TW396150B - Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof - Google Patents

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A7 ___ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種叛基化的方法’特別是有關烷基醇 及/或其反應性衍生物於銥催化劑存在下的幾基化方法。 於銀催化劑存在下進行羰基化的方法已為習知，並且 己被描述於諸如美國專利第3772380號；歐洲專利公開第 0618184-A 號；英國專利案 GB1276326 、 GB1234641 及 GB1234642 。 於銥催化劑及選自於釕與蛾.之共同促進子存在下進行 羰基化的方法係述於歐洲專利公開案第0643034-A號。 現已發現，一選自於鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢所組成 之群組中的促進子對於烷基醇及/或其反應性衍生物於銥 催化劑存在下的羰基化速率具有益的效果。 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 _--i 灰 11 (請先閲讀背面之注意事項再4·寫本頁) 因此’根據本發明，其係提供一種藉由一烷基醇及/ 或其反應性衍生物之羰基化來生產羧酸方法，該方法包括 在一羰基化反應器内，令該醇及/或其反應性衍生物與一 氧化碳在一種液態反應組成物中相接觸，該液態反應組成 物包含：（a)銀催化劑，（b)鹵化烧，（c)至少一有限濃度 之水，以及（d) —選自於由鎘、汞 '鋅、鎵、銦及鎢所組 成之群組中的促進子。 根據本發明亦提供烷基醇及/或其反應性衍生物羰基 化時的催化劑系統’該系統包括（a)銥催化劑，（b)鹵化烷， 以及（c) 一選自於由鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢所組成之群 組中的促進子。 本發明的促進子不僅普遍較促進子如釕及锇便宜，而 且至少鑛’汞’鋅’鎵，銦被認為在羰基化反應時較不易 -4- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2) 形成揮發物質》 合適的燒基醇包含(^至(：1()，較佳的是匕至心，更佳為 (^至匕院基醇’最佳為甲醇。較佳的烷基醇是一級或二級 烧基醇。一具有η個碳原子之醇及/或其衍生物的羰基化產 物為一具有η+1破原子的叛酸及/或一由含有η+1個碳原子 之羧酸與η個碳原子之醇所構成的酯類。因此，甲醇及/或 其衍生物的羰基化產物是乙酸及/或乙酸曱酯。 合適的反應性烷基醇衍生物包括對應的烷基酯之醇與 相對應的羧酸產物’二烷基醚與自化烷，較佳為碘或溴。 合適的反應性甲醇衍生物包括乙酸甲酯，二甲醚與碘甲 烷。一烷基醇與其反應性衍生物的混合物在本發明的方法 中可做為反應物。較佳為甲醇/或乙酸甲酯做為反應物。 在該液態反應組成物中，至少一些烷基醇及/或其反應性 衍生物係藉由與羧酸產物或溶劑進行反應而被轉化並呈現 為烷基酯。在液態反應組成物中合適的烷基酯濃度係介於 1至70重量％，較佳為2至50重量％，更佳為3至35重量％» 水可藉由諸如烷基醇反應物與羧酸產物之間的酯化反 應而在該液態反應組成物中原位形成。水可與其它液態反 應組成物之成份共同或個別地導入幾基化反應器中。水可 以與來自反應器的其它液態反應組成物的其它成份分開而 且亦可以一控制的量再循環以維持液態反應組成物中所需 的水的濃度。液態反應組成物中合適的水濃度係介於1至15 重量％，較佳為1至10重量％，更佳為不大於6. 5重量％。 液態反應組成物中催化劑銥的成份可以包括任何可溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) IIff 叙. 訂 A7 B7 五、發明説明（3) 於液態反應組成物含銥的化合物。催化劑銥的成份可以以 溶解於液態反應組成物或可轉換為可溶性的形式的任一合 適的形式加入液態反應組成物中來進行羧化反應◊可加入 液態反應組成物中的合適的含銀化合物的實施例包括

IrCl3 ' Irl3 ' IrBr3 ' [ Ir(C0)2I ]2, [ Ir(CO)2Cl]2 ^ [Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]_r、[Ir(CO)2Br2]-H+、 [Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3. 3H20、IrBr3 · 3H20、Ir4(C0)12、銥金屬、Ir2〇3、ir〇2 ' Ir(acac)(C0)2 、 Ir(acac)3 、醋 酸銀 、 [Ir30(0Ac)6(H20)3][0Ac]，以及六氣銥酸[H2IrCl6]，較佳為 不含氣的銀複合物例如醋酸鹽，草酸鹽及乙醯乙酸鹽，這 些可溶於一或多種的羧酸反應組成物中如，醇及/或羧酸。 最佳為綠色醋酸銀其可使用於醋酸或水溶性的醋酸溶液。 銥催化劑在液態反應組成物中較佳的濃度是介於1 〇〇 至6000 ppm以銥的重量計。 鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢促進子可包括任何可溶於液 態反應組成物中的含鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢化合物。該 促進子可以呈溶解於液態反應組成物或可轉換為可溶性的 形式的任一合適的形式加入液態反應組成物中來進行幾化 反應。 適用之含鎘化合物的實施例包括Cd(OAc)2、Cdl2、 Cdl2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2以及乙醯丙酮鎘。 適用之含汞化合物的實施例包括Hg(0Ac)2、Hgl2、

HgBr2、HgCl2、Hgl2以及 Hg2Cl2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 項 再 f 本 頁 訂 經濟部中央榡準局負工消費合作社印^ A7 , __B7______ 五、發明説明（4 ) 適用之含鋅化合物的實施例包括Zn(0Ac)2、Zn(QH)2、 Znl2、ZnBr2、ZnCl2以及乙醯丙酮鋅。 適用之含鎵化合物的實施例包括乙醯丙鲖鎵、醋酸 鎵、GaCl3、GaBr3、Gal3、Ga2Cl4以及Ga(0H)3。 適用之含銦化合物的實施例包括乙醯丙鲖銦、醋酸 銦、InCl3' InBr3、Inl3以及 In(OH)3。 適用之含鶴化合物的實施例.包辞w( CO ) 6、WC14、WC16、 WBr*5、WI2、CgUCCO)3以及任何鶴之氣-、演·或蛾-叛基 化合物。 各促進子與銥催化劑的莫耳數比較合適的比值之範圍 為（0.1至20) : 1’較佳是（〇·5至1〇):1。可以使用一個以 上的促進子。 亦可以使用選自由釕，鐵與銖所組成的一選擇之共同 促進子，並且該共同促進子可以包括任一可溶於液態反應 組成物的含釕，蛾或銖的化合物。該選擇之共同促進子可 以以溶解於液態反應組成物或可轉換為可溶性的形式的任 一合適的形式加入液態反應組成物中來進行羧化反應。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可以使用做為選擇之共同促進子之合適的含釕化合物 的實施例包括氯化釕（m)、氣化釕（瓜）三水化合物、氣化 釕（IV)、溴化釕（瓜）、釕金属、釕氧化物、鉀酸釕（瓜）、 [Ru(C0)3I3]'H+' [Ru(C0)2I2]^ [Ru(C0)4I2]^ [Ru(C0)3I2]2 ^ 四乙醯氣化釕（n，m)、醋酸釘（瓜）、丙酸釕（皿）、丁酸 釕（皿）、五羰基釕、十二羰基三釕以及混合的齒羰基釕， 例如二氣三羰基釕（IO二聚體、二演三羰基釕（n)二聚 本紙張尺國國家標準“ ·（ 21()x29_l 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印裂 A7-B7 五、發明説明（5) ~ ' 體，以及其它有機釕複合物例如四氯雙（4_曱基異丙笨）二 釕（Π)、四氣雙（苯）二釕（Π )、二氣（環鋅—ο —二烯）舒（π ) 聚合物以及三（乙酿丙嗣鹽）釕（瓜）。 可以使用做為選擇之共同促進子之適用含餓化合物的 實施例包括氣化锇水合物以及無水物、锇金屬、四氧化餓、 三鐵十二幾基、[〇s(C〇)4i2] 、 [〇s(C〇)3l2]2 、 [Os(CO)3I3]-H+、.五氣_硝基二餓與混合的餓鹵羰基， 例如三幾二氣蛾（Π)二聚體以及其它有機蛾複合物。 可以使用做為選擇之共同促進子之合適的含銖化合物 的實施例包括 Re2(CO)1()、Re(c〇)5Br·、Re(C〇)5i、ReCl3 · xH20、[Re(C0)4I]2、[Re(CO)山]-H+以及 ReCU·叫〇。 每一選擇之共同促進子與銥催化劑的莫耳數比較合適 的比值之範圍為（0.1至20) : 1，較佳是（0.5至10):1。 較佳地’銥、促進子與任擇的含共同促進子的化合物 的純度極純，不純的化合物會提供或於活體外產生離子的 蛾化物而將抑制羰化反應，例如，鹼金屬或鹼土金屬或其 它的金屬鹽。 離子性污染物，諸如（a)腐蝕性金屬，特別是鎳、鐵 與鉻’以及（b)膦或可原位季銨化之含氮化合物或配位 子，離子性污染物在液體反應組成物中必需控制在最少的 量’因為這些離子性污染物對反應將有不良的影響，其係 藉由於液體反應組成物中產生1-，而對反應速率有不利的 影響。一些諸如鉬之腐蝕性金屬污染物已被証實較不易產 生I 。對反應速率有不利影響的腐蝕金屬可以藉由使用合 ______ 本紙張遑用中國國家橾準（CNS ) A4^#· ( 21GX297公釐)~" : (請先閲讀背面之注意事項再4·寫本頁) k. 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 . B7 五、發明説明（6) ~~ ~ 適的抗腐蝕的構建物質來使該影響降至最低。相同地，諸 如碘化鋰之鹼金屬碘化物，應該保持至最低量《腐蝕金屬 與其它不純的離子可以藉由使用一合適的離子交換樹醋處 理該反應組成物來減少其量，較佳地使用一催化劑循環 流。這種腐蝕金屬去除的方法係述於美國專利第4007130 號中。較佳地’離子性污染物被控制在一濃度之下，在該 濃度範圍將會在反應組成物產生50.0 ppm的蛾離子，較佳 的是少於250 ppm的蛾離子。 具有相對應於烧基醇反應物之院部份的合適的齒化 烷’較佳的是(^至（：1() ’更佳的是(^至（：6而且更佳的是(^至 C4鹵化烷。較佳的鹵化烷是碘化物或溴化物，更佳的是蛾 化物。一較佳的由化烷是碘甲烷《較佳地，液體反應組成 物中鹵化烷的濃度係介於1至20重量％，更佳為2至16重量 一氧化碳反應物可以是純的或可以是含有無活性的不 純物如二氧化碳、甲烷、氮、重氣體、水以及^至^的石 蠟的烴類。在一氧化碳中所存在之氫以及由水中氣體替換 反應所原位產生之氫最好是保持在低於諸如1巴爾之分壓 下’因為氫的存在會造成氫化反應產物的形成。反應器中 一氧化碳之分壓可適宜地介於1至70巴爾之間，較佳為1至 35巴爾，更佳為1至15巴爾。 幾基化反應的總壓合適的範圍係介於1〇至20Q巴爾之 間’較佳為10至100巴爾，更佳為15至50巴爾。幾基化反 應的合適溫度是介於1〇〇至300。〇，較佳為介於150至220 _________^ '9_ 本紙張从適用巾關家料( CNS ) A4%# ( 210X297公釐) ' ：- ---I--1 n - 1-, ---I--訂 (請先閲讀背面之注意事項再4·寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7) 〇c。 叛酸及/或酯類可以在該反應中使用作為溶劑。 本發明的方法可以一批料方式或一連績方法來實施， 而以連續方法較佳。 幾酸及/醋產物可以從液體反應組成物中除去而且可 以藉由一種或一種以上的步驟及/或分餾的步驟將羰酸及/ 或醋與液體反應物中諸如銥催化劑、鎘、汞、鋅、鎵、銦 或鎢促進子等其它成份分開，選擇之共同促進子化烷、 水以及未消耗的反應物可以再循環至反應器中，以維持其 在液體反應組成物中的濃度。該羧酸產物及/或酯亦可以 蒸氣的方式從反應器中移去。 本發明將以實施例的方式說明，以下的實施例只是做 為參考資料。 鎘，汞與鋅促進子 一個配備有磁鐵驅動攪拌器（商標），液體注射設備以 及冷卻線圈’大小為150平方公分的哈斯特依（Hatell〇y B2) 咼壓蒸汽銷被使用作為一連串的羰基化的實驗。從高壓蒸 汽銷壓艙物器里處供應氣體，所供應的氣體是用以維持高 壓蒸汽鍋在一恆定的壓力。實驗中氣體吸進速率於某一點 時被使用作為計算羰基化的速率，該速率作為在一特定的 反應器組成物中每一小時裡每一升的冷卻的除去氣體的反 應組成物所消耗的反應物的莫耳數（反應器組成物係以冷 卻的除去氣體的體積為基礎）。 假定每消耗一莫耳的乙酸甲酯即消耗的每一莫耳的一 -10- 本紙張Λ度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---I .^ϋ - -I II -1 I - I *1. .^ I (请先Η讀背面之注意事項再4·寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局身工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 氧化碳，反應期間該乙酸曱酯濃度的計算是從起始的組成 物算起。高壓蒸汽鍋的蒸汽壓的地方不能放置有機物的成 份。當所計算出的乙酸甲酯的濃度於26%，15%以及6%，而 該濃度符合在連續的方法中液體反應組成物的典型代表漢 度時，就記錄資料。在連續方法中，乙酸曱酯的濃度為15% 時，液體反應組成物的其它成份的濃度是：碘曱烷約為5 至8% ’典型的濃度約為5至6%，水約為6至8%以及平衡的醋 酸。 對於每批料的羰基化實驗，該高壓蒸汽鍋係充滿鎘、 汞或辞促進子，共同促進子以及液體反應組成物的液體成 份除了部份的水（6· 5g)用以溶解銥催化劑。（參見表丨）。 高壓蒸汽鍋以氮沖洗兩次並且以一氧化碳沖洗一次 (每一種氣趙均加壓至約為25巴爾），再於一氧化碳為1巴 爾的壓力下以電的加熱圈加熱至19(pc。使用快且攪拌速 率怪定（lOOOrpm)的方式攪拌》一但溫度穩定，就注入液 體的銀催化劑溶液於該高壓蒸汽鍋。同時，該高壓蒸汽鍋 從高壓蒸汽鋼壓艙物器皿處供給一氧化碳而加壓至22巴 爾。之後’高壓蒸汽鍋内的壓力從高壓蒸汽鍋壓艙物器孤 處供給一氧化碳使壓力維持在22巴爾（參見表2)β 一氧化 碳的分壓並沒有測得，但相信是少於丨5巴爾。該反應溫度 維持在所需反應溫度190。〇的上下11的範圍内》 在實驗的過程測量從高壓蒸汽鍋壓艙物器斑處供給的 氣體’並且使用作為計算羰基化的速率。當停止從高壓蒸 汽鋼壓搶物器皿處供給一氧化碳後，便不再供給氣體給該 國國家標準(cns )八㈤^趟公：)--— — i !-1 —i— I-. m Is (請先閲積背面之注意事項再%'寫本頁) A7 B7 五、發明説明（9 ) 咼壓蒸邝鍋，而且利用冷卻圈冷卻至室溫。將該高壓蒸汽 鍋洩氣，且液體反應組成物的樣本與高壓蒸汽鍋的蒸汽壓 的地方的氣體以氣相色層分析法分析。根據本發明的各批 料的羰基化實驗的主要產物是醋酸^副產物的產量整理於 表2。

實施例I至10以及實驗組A至I 表2的結果顯示在反應條件下（實驗組…，鎘並不作為 一種羰基化反應的催化劑。表2的結果亦顯示鎘促進銥所 催化的甲醇羰基化。（比較實施例1至3與實驗組A至D)。表 2的結果顯示羰基化的速率隨著鎘的濃度增加而增加。表2 的結果顯示汞與鋅亦為銥所催化的甲醇的羰基化中的促進 子，但不是像鑛有效。 表2的維果亦顯示鎘與鋅促進銥/釕甲醇的羰基化（將 實驗組E與實施例8，9，與10作一比較）。 實施例1至7中沒有發現沉澱，其顯示鎘，汞與辞是可 溶的。 (請先閲讀背面之注$項再资寫本頁) ’ν'β 經濟部中央橾準局男工消費合作社印$» -12- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) ( 210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（10 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 m 譜 姆 諸 v〇 姆 諸 00 m g 姆 藓 ffi 鱗 m 围 〇 n m m ►τΐ 鄹 frt 譜 5 诚 譜 城 譜 CJl m 諸 譜 CO » 渣 tN〇 w 譜 »—» 地 I 闺 σ 城 〇 鳩 m 薛 D3 » 鄹 餌 > 姆 鄹 闺 I Μ — Ν> ! η μ I ο. 4 κ> ►—4 I I | w % 6 ^Ui I *—· La Vw/ I N y-—V Ν ^Ιλ I 00^ Ιλ I ο Oi n n 0\ o /¾ Ο A s 譯杗 Ο L> U) ο Ui U) S3 S U) I—* o OJ U) Si o •u> OJ o u> o L) U) ·—> o U) to 〇 Lk) u> »—« ο U> U) ο Lj u> Ο L> u> O U> u> »—» 〇 L) U) t o u> u> I—· I 〇 Lj U) »->* 〇 U) u> ·—k o UJ U) g露 5 ο g o A H-1 o >—* o ’合 o o On u> _ 奂S rt o to 〇 o o o La On 00 Λ a 2 o K) Ιλ u> u> ? 艺 Ο ο o v〇 v〇 u\ o o I I I I 秦 I 泛硇 Ρ 5 u Ι| N 民 n Γ3 2 β I I I t I N io Ν a Μ I OQ β s β n β 〇 O. β 2 β • I I 屮 〇 to U\ 〇\ O 〇\ o '〇\ I I I I I o '〇\ U) UJ •δ Ο o K> >—· u> OJ O o Os OO o ο •Os 00 ο I I I s| W 3 _ K) 00 bo bo K) N) 00 g K> 00 g N) 00 bo N) ίΟ 00 g N) OO oo Ni 00 '〇〇 »—* K) 00 bo l-^ Κ5 00 Μ K) oo g KJ oo ’g KJ 00 g to 00 TO K) 00 bo N> 00 to oo g to 00 to 00 TO S' (N -ffl 龅 >—* p vj — p p »-—· t—^ p ►—* VC η-» p 00 p 〇\ p t—· *-4 t—» ►—· 00 p »—· t—t ρ 〇\ ι»* p 00 I—4 p H-* On p l>—t 00 >—» •o ►—* '-J ►—* o •to ο ΙΟ p H-* p <-Λ o K) o δ On U* v〇 L/t bo Os bo u> On Os Ό ON W 00 -sj u> I—^ p\ oo ON ON LA On ON u» U) U) Ui u» t *u> U) CO 為 00 On b\ UJ S菊 -Ε0 筘 〇\ bJ ά b} ώ 〇 6 u> ·—> 办 oo CA o t 6 6 U> Os 6 be 6 La ^J 6 N) *—« l~* Ki b\ 00 〇\ Os ί: § p, U) to * ^躡 硪 涨一 1^131 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂 規 4 Λ 5 Ν C /V .準 I標 家 國 j國 I中 用 適一 S 尺 «ί 一纸 本

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3 1X A7 B7 五、發明説明（11 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 姆 -«4 譜 Os Ui 爾 諸 ί Μ 諸 諸 渣 to m 諸 — Μ 鄹 σ η 鄹 闺 η Μ 癱 Cfl tf s > η Μ N> S) 'Ο Ν> Κ) 00 N) bo r〇 to 〇\ hJ to i-n to K) b\ NJ to bs u> Κ bo μ ί〇 ON to NJ η (ν 鶸鄹 骓ή 3 SS t — >—· to N) 1—» l>-4 1—· u> -4 »—* v〇 to >—· 00 V-Λ Ο Ο ν〇 Ό v〇 VO ►—· t-x* -1 s| i°i 耶 3 m 1 0 I 1 »—» ο Ιλ ►—* N> 1—» *00 1—» N) On t—· 〇\ U) f—a U) u> 00 U) 00 1—· 〇 U\ b\ ON 0\ to iy\ 一 ►—» v〇 »-— »—* u> -4 Ιλ u> oo N) 〇\ v〇 u> 00 s i〇 LA On K> 〇\ Os u» Ui On 2 Λ g t—> 私 ON 莒澎 1 (N w筘 K> 00 v〇 s 2 ΰ to LA KJ\ K> u> Os u> Ον U\ N> 1—* ON K) OJ UJ ^ M 1藤 w (N 鼸 ►-* s >—* 1—-LA to K) 1—t H-» 00 ►—» 1—-LA L/\ KJ\ »—* M s 3) 1 ^ 00 w 00 U> U> 〇\ t—k 一 t-Λ (-Λ Ν> o 一 SJ Ιλ -ffl n 00 Ιλ o v〇 U) 00 一 bo u> L/1 Ut v〇 \〇 Ο 'Ο ο» *〇〇 *u> ：n ,m 丨矣 m. 甜 齑 |ΐ [Β» 磙 漭 齑 [Β» 3 m 漭 % [B> 3 m 蒗 翥 β» 3 薄 盡 雜 m 薄 齑 [δ> 3 萌 蒗 琪 菏 m· m 薄 ϋ 莳 3 磙 蒗 郭 [Β» 3 萌 蒗 3 m 蒗 她 m 舛 s | M 铒 3 麴 »2 § - --------^装— (請先閱讀背面之注意事項再·填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0X297公釐） 五、發明説明（12 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印¾ 0 « ^S3N.0SS0§ I - ^a> - β ^1¾ - 雜 SM19.7% - 7.00/¾¾ 4.6% * s-ffl^s:5Htl8% -»皑s® 5Hti6%。 ^«sfsfilsIH» 10% * MeoAC=(N®-fflss 丨實施例ι〇| 1實施例9 1 1實施例8 1 丨實驗組I | 1實驗組Η 1 1實驗組G 1 1實驗組F 1 實驗組E 反應 _1 22.9 122.7 1_ 22.5 22.8 22.9 22.8 22.5 22.3 河CN 為媒 18 16.2 18.7 Ν—* 〇〇 17.4 19,2 13.2 \〇 Ltt |1 1¾ I河 1諺 3 Κόί Γ7〇Γ 樹 Ο I 15.5 17.0 16.5 16.3 18.1 11.0 17.4 13.9 10.7 1-^ ί-- Ι-^Λ σ\ Ό 13,0 11.9 Ό bo 590 ο ν〇 Ο 1 696| 482 2 LO Ui u> 00 v〇 碘乙烷 (PPm) to \ 246 to 00 Ι^Λ v〇 00 !_224] 1__2191 念 K) 乙酸乙酯 (ppm) H—^ οο as ΰ! — s 1— Os v〇 1丙酸 l(ppm) 12-9 〇\ ljM 11.6 1 14_6| LiM LjM 1 σ\ '-j UJ *00 ν〇 ON bo K*i 二氧化碳· 橘色的溶液+灰橘沈澱 橘色的溶液+灰橘沈澱 橘色的溶液 !橘色沈祕橘色的溶液 M [8» 3 磙 笫 實驗末期反應組成的外觀 β {Si5s姐-籠 fisi 慧建 I--------裝-----卜訂—-----床 (請先閱讀背面之注意事項再冰^'本頁) __ 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 15 A7 _____BV_—__ 五、發明説明（13 ) 鎵與銀促進子。實施例Π至14 與鎘、汞與鋅促進子的程序及裝置相同《高壓蒸汽鋼 的記錄見於表3且實施例11至14的結果於表4。根據本發明 的各批料的羰基化實驗的主要產物是醋酸。 表4的結果亦顯示出鎵與銦兩者可促進銥所催化之甲 醇羰基化（比較實施例11至12與實驗組A至C)。 奉4的結果亦顯示鎵與銦可促進銀/釕幾基化甲醇（比 較實驗組E與實施例13至14) » 實施例11與12沒有發現沉殿’其顯示嫁與姻是可溶 的。 ^.------tr (請先閲讀背面之注意事項再4·寫本頁) 經濟部中央標準局只工消費合作杜印製 本紙張尺及逍用申國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 五、發明説明（14 ) A7 B7 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 I飾例14丨 實施例13 I實驗組E 1 1實施例12| 1實施例ill 1實驗組c ! 1實驗組& 1 1實驗組A | 實驗組 Ir/Ru/In(l:2:2) Ir/Ru/Ga(l:2:2) ! Ir/Ru(l:2) ! Ir/In(l:5) J Ir/Ga(l:5) j ill 0.331 0.331 | 0.332 | 0.331 0.330 0.331 | 0.331 I 0.331 催化劑 IrC13.3H20(g) 0.400 0.400 0.401 1 1 1 1 1 m S M gi U) 〇 U) 1 〇 1 1 1 織子 ___1 0,926 | 0.848 | 1 | 2.305 I | 2.105 I 1 1 1 促進子的置 (g) 1 [28.82 | 28,81 I 28.81 I | 28.81 ] i 28.80 28.80 28.80 '—— - i 28.80 9Q [N -ffl 憩 | 10.17 | | 10.16 | 丨 10.18 1 10.18 [10.17 j | 10.17 I | 10.15 I | 10.20 | s ·*矢 •00 00 •00 Ui 00 <-Λ W 00 CA Os b\ LA -ffl | 43.49 1 | 43.59 1 1 44.42 1 1 43.02 1 | 43.23 1 | 44.00 I \ 45.32 J [ 45.34 I w' 强

I雲S 1-^--------Μ-----—、wl-----1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 五、發明説明（15 A7 B7 經濟部中央揉準局員工消费合作社印装

^ o>^ss000no.ns β fi ^ s ' β^ορ0§ - 鐮»»9.7% - 7.0%s:s 4.6% * 索-ffls5^5HW8% >»_3 銪 S»15HH6% · (50(^3¾榔ΜΝΛ5%。MeoAC=(N雜-ffl憩 1實施例μ| 實施例13 |寅驗組E I 1實施例9 1 1實施例8 1 1實驗組c I 實驗組B j實驗組A I 反應 22.4 : 22.5 22.3 22.8 22.6 22.8 22.6 22.4 531 IN 3憩 Is 19.1 19.7 15.1 16.5 13.4 '〇 il ON S； 1 » Φ 3 m g I 17,3 16.6 13.9 13.9 11.3 〇〇 u> 00 〇 12.7 v〇 '〇〇 0〇 •ο U\ u> bo to 682 1 .5471 389] L_ — 8—12| L„^ 1 — 丨 — 456l 碘乙烷 (ppm) 液體的副產物 S； to L — 3161 S) U» t to N-* ON K) UJ w 乙酸乙酯 (ppm) Ό ί—» U) 6 1 cc 丙酸 (ppm) ON | 15.3| Os LiM — 00 15.3| LiM -ffl • i m 12.7 K) 1__ L__1M 1__ 1 bo 二氧化碳· Bat i 豸 橘色的溶液與灰色懸浮液1 橘色的溶液 橘色的溶液 橘色的溶液 橘色的溶液 橘色的溶液 橘色的溶液 橘色的溶液 實驗末期®IM蜂的外観 0^ 奪-雜WSS馨3S ----------裝-- (請先閎讀背面之注意事項再填ίτ本頁) 卜訂 泉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 2W公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（16) 鎢促進子 一個配備有帝斯佩斯馬克斯（|)1印€^3丨1113;()挽拌器（商 標），液體注射設備以及冷卻線圈，大小為300平方公分的 哈斯特依（Hatelloy B2)高壓蒸汽鍋被使用作為一連串的 幾基化的實驗。從高壓蒸汽鍋壓艙物器皿處供應氣體，所 供應的氣體疋用以維持向屋蒸汽锅在一恆定的壓力β實驗 中氣體吸進速率於某一點時被使用作為計算羰基化的速 率’該速率作為在一特定的反應器組成物中每一小時裡每 一升的冷卻的除去氣體的反應組成物所消耗的反應物的莫 耳數（反應器組成物係以冷卻的除去氣體的體積為基礎）。 假定每消耗一莫耳的乙酸曱酯即消耗的每一莫耳的一 氧化碳，反應期間該乙酸甲酯濃度的計算是從起始的組成 物算起。高壓蒸汽鍋的蒸汽壓的地方不能放置有機物的成 份。當所計算出的乙酸甲酯的濃度於26%，15%以及6%，而 該濃度符合在連續的方法中液體反應組成物的典型代表濃 度時’就記錄資料。在連續方法中，乙酸甲酯的濃度為15% 時’液體反應組成物的其它成份的濃度是：碘甲烷約為5 至8%，典型的濃度約為5至6%，水約為6至8%以及平衡的醋 酸。 對於各批料的羰基化的實驗，該高壓蒸汽鍋係充滿鎢 促進子’選擇之共同促進子以及液體反應組成物的液體成 份除了部份的水（10. 83g)用以溶解銥催化劑。（參見表5)。 高壓蒸汽鍋以氮沖洗一次至壓力30巴爾並且以一氧化 碳沖洗兩次加壓至約為25巴爾，再於一氧化碳為8巴爾的 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意^項再欢寫本頁) 訂 經濟部中央標準局男工消費合作社印裝 A7—_：___ B7 ητ ' " ..九、發明説明（17 ) 壓力下以電的加熱圈加熱至l9〇〇c。使用快且攪拌速率恆 定（1500 rpm)的方式攪拌。一但溫度穩定，就注入液體的 銥催化劑溶液於該高壓蒸汽鍋。同時，該高壓蒸汽鍋從高 壓蒸汽鍋壓艙物器皿處供給一氧化碳而加壓至22巴爾。之 後’高壓蒸汽鶴内的壓力從高壓蒸汽鍋壓艙物器皿處供給 一氧化碳使壓力維持在22巴爾（參見表2)。當所計算的乙 酸曱酯濃度為15%的重量濃度時，測得一氧化碳的分壓約8 巴爾。該反應溫度維持在所需反應溫度l9(rc的上下rc的 範圍内。 在實驗的過程測量從高壓蒸汽鍋壓艙物器皿處供給的 氣體，並且使用作為計算羰基化的速率β當停止從高壓蒸 汽鍋壓艙物器皿處供給一氧化碳後，便不再供給氣體給該 高壓蒸汽鍋，而且利用冷卻圈冷卻至室溫。將該高壓蒸汽 鍋洩氣，且液體反應組成物的樣本與高壓蒸汽鍋的蒸汽壓 的地方的氣體以氣相色層分析法分析，根據本發明的各批 料的羰基化實驗的主要產物是醋酸。副產物的產量整理於 表6。 實施例15至21與實驗組I至Ν 在實施例15至17中所增加的碘甲烷（相當於3莫耳的鶴） 疋用以作為補償破甲烧到破幾基鶴組成物的損失。實驗組 Μ顯示只是增加這額外的碘f烷至一未被促進的銥反應 上，並不會造成反應速率顯著的增加。 表6顯示鎢促進銥催化的的甲醇羰基化的結果。（比較 實施例15至17與實驗組J至L) » 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^.

、1T • iai f— 396150 a7 B7 五、發明説明（is ) 實驗組 進一步的實驗組（實驗組N與實施例18至21)是使用與 鎢相同的300ml的高壓蒸汽鍋的裝置來執行的。實施例18 至20顯示增加鋅促進子的量的影響，而實施例21顯示鎘促 進子的影響。 請 先 聞 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填-· 本衣 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 396150 at B7 五、發明説明（19 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印'11 η 諸 麟 譜 W 譜 CO 滅 譜 oo 熥 缙 m 諸 H»· w 諸 諸 CJ1 憩 闺 SB 熥 鄕 瘅 Γ· 姆 i m m 闺 » 懇 m 〇 N s ·—* N N ►—· 1 d 〇 La μ Si SS 〇 u> o U> U) o u> u> o Ui UJ o •w ui N> o Ui OJ ο Lj uj «Μ« o OJ o Ο u> UJ ►—· ο Ui u> ^-4 o u> o Ιϋ Ui 1—* IS i-s δ 〇 e ο 会 ο p o p o o ’含 o p 1 1 1 t 1 1 1 m s n 11 、*✓ ilttt 屮 Ο Si* 〇 u> u> O 〇> Q 1 巨 U> 巨 U> a 巴 u> 1 « » 1 i ο CO 00 o 00 o VO to ON o 00 1 K) •客 <-Λ SJ w t-rt N3 s 奢 1 1 1 g| m 屮 3 _ κ> 00 bo 9—Λ K> 00 bo IMk to 00 bo to to 00 oo N—« hO 00 bo K) 00 '〇〇 N> 00 '〇〇 to 00 ί〇 00 Μ to 00 § N) 00 S K> 00 s w M ^瑶 -ffl 龉 — ο Os 3： h-^ o 5； N-^ •o 00 p 00 I—* 00 >>> h—* ►—* Ν-* iMt t»· o b: H-* y bo LA Oi •00 La VA bo 00 bo Lrt <-Λ 00 Ui 00 V» U) 00 «-Λ Ui σ\ 〇\ σ\ bs KJ\ Ui J-Λ U) V» κ-Ν -ffl t 6 Ιλ t v〇 6 Lft Ό fe t s & g N> u> 1 o δ: u> IO 私 w' 强 0 I^lss 请 先 閲 讀 背 面 意-事 項 再· •填、 I裝 頁 訂 ..泉 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 398150 at _.. B7 五、發明説明（20 ) a)辎拇鄹脒！£»5% 7JCS藤 JSmtN媒-ffl龉 I@tri3i26 .15^;&6%ΦΦ??9Μ9.7% - 7.0% 兗泗4.6% 實施例21 m 諸 μ η 諸 v〇 實施例18 實驗組Ν, 實施例17， η 諸 s; 實施例15 1實驗組Μ I實驗組L 1實驗組κ Μ 額 闺 «—4 實驗組 ►^4 〇 Ν ✓—S S 3 1—< Ιλ Ν —V «^―s Ir:W(l:5) g 1—» υ. 催化劑系統 (當10 13.5 15.8 15.6 ί 14.5 20,6 13.0 12.3 1 13.2 11.4 Γγμ σ\ t—Λ 1—» II 12.5 13.6 12.8 10.9 15.6 Ό v〇 v〇 v〇 σ\ 00 '〇\ 00 〇〇 *Κ) 眾3 11 · § ^ i 二 v〇 Ln ν〇 w 〇〇 〇\ La v〇 o '〇 VO 办 bo KJ LO VO ΙΛ 1-^ <> » 為 UJ v〇 § 00 ! 400 έ U} OJ ο-· Ln u> ΰ εν 碘乙烷 (ppm) 實驗末期顾遍1 的副產物丨 t OJ v〇 A έ 〇〇 ▲ >μ· to UJ UJ UJ oo U·) ν〇 UJ ο 〇〇 00 乙酸乙酯 (ppm) ! 1 1 00 ο οο » VO Λ Λ ν〇 丙酸！ (ppm) 3 蒗 橘色的溶液 橘色的溶液 橘色的溶液 琪 β> 落 橘色的溶液+藍色固髖： 庇 m i m 画 琢 齑 [Β» 璲 ή 画 睡 橘色的溶液 m (Β> 漭 3 m 漭 3 漭 實驗末期SM成的外覩！ 1 s-fii ---------丨裝------^訂L-----束 (請先閲讀背面之注意事項再填^•本頁) 本紙法尺度適用中國國家標隼（CNS )八4说格（210X297公釐）

Claims (1)

1. ι·] 398150 |_______ DS 六、申請專利範圍 第851 〇5〇92號專利再審查案申請專利範圍修正本

   修正日期：88年1·2月. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 一種用於一烷基醇及/或其反應性衍生物之羰基化的· 方法，該方法包括在一羰基化反應器内，令該醇及/ 或其反應性衍生物與一氧化碳在一種液態反應組成物 中相接觸，該液態反應組成物包含：（a)銥催化劑，（b j 鹵化院，（c)至少一有限濃度之水，以及（句一選自.於 由錢、汞、鋅、鎵、銦及鎢所組成之群組中的促進子， 其中每一促進子與銥催化劑的莫耳數比為（〇丨.至 20) : 1 ’且其中該液態反應組成物包括濃度介於Γ至 15重量％之間的水、濃度介於}至7〇重量％之間吟 烷基酯，以及濃度介於1至2〇重量％之間的鹵化束> 如申請專利範面第！項之方法，其中該液態反應舨 物中存在有一選自於釕，餓及銖的共同促進子<> 如申請專利範圍第2項之方法，其中每一共同促拳::子;.. 與銀催化劑的莫耳數比為（〇丨至2〇) : 1。 奢: 如申請專利範圍第1項之方法，纟中在該反應器祿， 一氧化碳的分壓係介於1至15巴爾之間。 V.· 如申請專利範圍帛2項之方法，其中在該反應器^ 一氧化碳的分壓係介於1至15巴爾之間。 z 如申請專利範圍第3項之方法，其t在該反應器中5 一氧化碳的分壓係介於〗至15巴爾之間。 i、: 如申請專利範圍第！至6項中任„項之方法K該 Q------------------線 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度il用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297¾^ *24- ι·] 398150 |_______ DS 六、申請專利範圍 第851 〇5〇92號專利再審查案申請專利範圍修正本

   修正日期：88年1·2月. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 一種用於一烷基醇及/或其反應性衍生物之羰基化的· 方法，該方法包括在一羰基化反應器内，令該醇及/ 或其反應性衍生物與一氧化碳在一種液態反應組成物 中相接觸，該液態反應組成物包含：（a)銥催化劑，（b j 鹵化院，（c)至少一有限濃度之水，以及（句一選自.於 由錢、汞、鋅、鎵、銦及鎢所組成之群組中的促進子， 其中每一促進子與銥催化劑的莫耳數比為（〇丨.至 20) : 1 ’且其中該液態反應組成物包括濃度介於Γ至 15重量％之間的水、濃度介於}至7〇重量％之間吟 烷基酯，以及濃度介於1至2〇重量％之間的鹵化束> 如申請專利範面第！項之方法，其中該液態反應舨 物中存在有一選自於釕，餓及銖的共同促進子<> 如申請專利範圍第2項之方法，其中每一共同促拳::子;.. 與銀催化劑的莫耳數比為（〇丨至2〇) : 1。 奢: 如申請專利範圍第1項之方法，纟中在該反應器祿， 一氧化碳的分壓係介於1至15巴爾之間。 V.· 如申請專利範圍帛2項之方法，其中在該反應器^ 一氧化碳的分壓係介於1至15巴爾之間。 z 如申請專利範圍第3項之方法，其t在該反應器中5 一氧化碳的分壓係介於〗至15巴爾之間。 i、: 如申請專利範圍第！至6項中任„項之方法K該 Q------------------線 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度il用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297¾^ *24- A8 S9G150 § 六、申請專利範圍 烷基醇是甲醇，該由化烷是碘甲烷，且該反應產物包 括乙酸及/或乙酸甲酯。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /'W 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 n n an 一β,， 1 n ϋ l^i 1^1 a.1 I I .1 I n I 1 n 1 n I n n n n n n ϋ d n · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）