MXPA96002083A

MXPA96002083A - Proceso para la carbonilacion de alcoholes alquilicos y/o derivados reactivos de los mismos

Info

Publication number: MXPA96002083A
Application number: MXPA/A/1996/002083A
Authority: MX
Inventors: Sherman Garland Carl; James Baker Michael; Francis Giles Martin; Rafeletos Georgios
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-08-01

Abstract

En un proceso para la carbonilación en fase líquida de un alcohol alquílico, tal como metanol, y/o un derivado reactivo del mismo, para producir el correspondienteácido y/oéster carboxílico, en presencia de un catalizador de iridio, un haluro de alquilo y agua, la reacción es promovida por la presencia de al menos un promotor seleccionado entre cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno, opcionalmente con un co-promotor seleccionado entre rutenio, osmio y renio.

Description

PROCESO PARA LA CARBONILACTON DE ALCOHOLES ALOUTL?COS Y/0 DERIVADOS REACTIVOS DE LOS MISMOS Campo de la Inven ión La presente invención se relaciona con un proceso de carbonilación y, en particular, con un proceso para la carbonilación de alcoholes alquílicos y/o derivados reactivos de los mismos, en presencia de un catalizador de iridio. Antecedentes de la Invención Los procesos de carbonilación en presencia de catalizadores de iridio son ya conocidos y se describen, por ejemplo, en US 3772380, publicación de Patente Europea EP 0618184-A, Patentes UK GB 1276326, GB 1234641 y GB 1234642. La carbonilación en presencia de un catalizador de iridio y de un copromotor seleccionado entre rutenio y osmio, se describe en la publicación de Patente Europea EP-0643034-A. Resumen de la Invención Se ha encontrado ahora que un promotor seleccionado del grupo consistente en cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno tiene un efecto beneficioso sobre la velocidad de carbonilación de un alcohol alquílico y/o un derivado reactivo del mismo, en presencia de un catalizador de iridio. Por tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de un ácido carboxílico por carbonilación de un alcohol alquílico y/o un derivado reactivo del mismo, cuyo proceso comprende poner en contacto, en un reactor de carbonilación, dicho alcohol y/o derivado reactivo del mismo con monóxido de carbono en una composición de reacción líquida que comprende: (a) un catalizador de iridio, (b) un haluro de alquilo, (c) al menos una concentración finita de agua y (d) un promotor seleccionado del grupo consistente en cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno. Igualmente, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un sistema catalítico para la carbonilación de un alcohol alquílico y/o un derivado reactivo del mismo, cuyo sistema catalítico comprende (a) un catalizador de iridio, (b) un haluro de alquilo y (c) un promotor seleccionado del grupo consistente en cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno. Descripción detallada de la Modalidad Preferida Los promotores de la presente invención no solo son generalmente más económicos que los promotores tales como rutenio y osmio, sino que se piensa que al menos el cadmio, mercurio, zinc, galio e indio tienen menos posibilidades de formar especies volátiles en la reacción de carbonilación. Alcoholes alquílicos adecuados comprenden alcoholes alquílicos C^ a a Cf siendo el metanol un alcohol alquílico muy preferido. Con preferencia, el alcohol alquílico es un alcohol alquílico primario o secundario. El producto de la carbonilación de un alcohol que tiene n átomos de carbono y/o un derivado del mismo es un ácido carboxílico que tiene n+1 átomos de carbono y/o un éster de un ácido carboxílico que tiene n+1 átomos de carbono y del alcohol que tiene n átomos de carbono. De este modo, el producto de la carbonilación de metanol y/o un derivado del mismo es ácido acético y/o acetato de metilo. Derivados reactivos adecuados del alcohol alquílico incluyen el correspondiente éster alquílico del alcohol y el correspondiente ácido carboxílico producto, dialquiléteres y haluros de alquilo, preferentemente yoduros o bromuros.

Derivados reactivos adecuados de metanol incluyen acetato de metilo, dimetiléter y yoduro de metilo. En el proceso de la presente invención se puede utilizar, como reactantes, una mezcla de alcohol alquílico y derivados reactivos del mismo. Con preferencia, como reactantes se emplean metanol y/o acetato de metilo. Al menos parte del alcohol alquílico y/o derivado reactivo del mismo se convertirá a, y por tanto estará presente como, esteres alquílicos en la composición de reacción líquida por reacción con el ácido carboxílico producto o disolvente. La concentración, en la composición de reacción líquida, del éster alquílico es adecuadamente de 1 a 70% en peso, con preferencia de 2 a 50% en peso y aún más preferente-mente de 3 a 35% en peso. El agua se puede formar in situ en la composición de reacción líquida, por ejemplo, mediante la reacción de esterificación entre el alcohol alquílico reactante y el ácido carboxílico producto. El agua se puede introducir en el reactor de carbonilación junto o por separado de otros componentes de la composición de reacción líquida. El agua se puede separar de los otros componentes de la composición de reacción extraída del reactor y puede ser reciclada en cantidades controladas para mantener la concentración requerida de agua en la composición de reacción líquida. Adecuadamente, la concentración de agua en la composición de reacción líquida es de 1 a 15% en peso, preferentemente de 1 a % en peso, más particularmente no superior a 6,5% en peso. El componente de iridio del catalizador en la composición de reacción líquida puede comprender cualquier compuesto que contenga iridio y que sea soluble en la composición de reacción líquida. El componente de iridio del catalizador puede añadirse a la composición de reacción líquida para la reacción de carbonilación en cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición de reacción líquida o que pueda convertirse a una forma soluble. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo iridio que pueden añadirse a la composición de reacción líquida incluyen IrCl , Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO) a] , [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]"H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H2O, IrBr3.3H2O, Ir4(CO)12, metal iridio, Ir2O3, IGO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, acetato de iridio, [Ir O(OAc)g(H2O)3][OAc] y ácido hexacloroirídico [H2IrClg], preferentemente complejos de iridio, libres de cloruro, tal como acetatos, oxalatos y acetoacetatos, los cuales son solubles en uno o más de los componentes de la reacción de carbonilación, tales como agua, alcohol y/o ácido carboxílico. Se prefiere en particular el acetato de iridio en bruto el cual puede ser usado en una solución de ácido acético o una solución acuosa de ácido acético. Con preferencia, la concentración de catalizador de iridio en la composición de reacción líquida es de 100 a 6.000 ppm en peso de iridio.

El promotor de cadmio, mercurio, zinc, galio, indio o tungsteno puede comprender cualquier compuesto que contenga cadmio, mercurio, zinc, galio, indio o tungsteno y que sea soluble en la composición de reacción líquida.

El promotor puede añadirse a la composición de reacción líquida para la reacción de carbonilación en cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición de reacción líquida o que pueda convertirse a una forma soluble. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo cadmio que pueden ser usados, incluyen Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr , CdC_ , Cd(OH)2 y acetilacetonato de cadmio. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo mercurio que pueden ser usados, incluyen Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, Hg I2, y Hg Cl2. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo zinc que pueden ser usados, incluyen Zn(OAc) , Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCl2 y acetilacetonato de zinc. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo galio que pueden ser usados, incluyen acetilacetonato de galio, acetato de galio, GaG3, GaBr3, Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo indio que pueden ser usados, incluyen acetilacetonato de indio, acetato de indio, InCl , InBr3, Inl , Inl y In(OH)3. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo tungsteno que pueden ser usados, incluyen W(CO)6, WC14, WCl6, WBr5, WI2 o C H^ W(CO)3 y cualquier compuesto de tungsteno cloro-, bromo- o yodo-carbonilo. La relación molar de cada promotor: catalizador de iridio es adecuadamente de (0,1 a 20):1, preferentemente de (0,5 a 10): 1. Se puede usar más de un promotor. También se puede emplear un co-promotor opcional seleccionado del grupo consistente en rutenio, osmio y renio y que puede comprender cualquier compuesto conteniendo rutenio, osmio o renio que sea soluble en la composición de reacción líquida. El co-promotor opcional se puede añadir a la composición de reacción líquida para la reacción de carbonilación en cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición de reacción líquida o que pueda convertirse a una forma soluble. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo rutenio, que se pueden usar como co-promotor opcional, incluyen cloruro de rutenio (III), cloruro de rutenio (III) trihidratado, cloruro de rutenio (IV), bromuro de rutenio (III), metal rutenio, óxidos de rutenio, formato de rutenio (III), [Ru(CO)3I ]~H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, tetra(aceto)clororrutenio (II,III), acetato de rutenio (III), propionato de rutenio (III), butirato de rutenio (III), rutenio pentacarbonilo, trirrutenio dodecacarbonilo y rutenio halocarbonilos mixtos, tales como diclorotricarbonilrrutenio (II) dímero, dibromotricarbonilrrutenio (II) dímero y otros complejos de organorrutenio tales como tetraclorobis(4-cimeno)dirutenio (II), tetraclorobis(benceno)dirutenio (II), dicloro(cicloocta-l,5-dieno)rutenio (II) polímero y tris(acetilacetonato)rutenio (III).

Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo osmio que pueden ser utilizados como co-promotor opcional, incluyen cloruro de osmio (III) hidratado y anhidro, metal osmio, tetraóxido de osmio, triosmio dodecacarbonilo, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I ]~H+, pentacloro-µ-nitrodiosmio y osmio halocarbonilos mixtos tal como tricarbonildicloroosmio (II) dímero y otros complejos de organoosmio. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo renio que pueden ser utilizados como co-promotor opcional, incluyen los siguientes Re2(CO)^Q, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3.xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]~H+ y Rea5.yH2O. La relación molar de cada co-promotor opcional: catalizador de iridio es adecuadamente de (0,1 a 20):1, con preferencia de (0,5 a 10): 1. Preferentemente, los compuestos que contienen iridio, promotor y co-promotor opcional se encuentran libres de impurezas que proporcionen o generen in situ yoduros iónicos, los cuales pueden inhibir la reacción, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos o sales de otros metales. Los contaminantes iónicos tales como, por ejemplo, (a) metales de corrosión, en particular níquel, hierro y cromo y (b) fosfinas o compuestos o ligandos conteniendo nitrógeno, que pueden ser cuaternizados in situ, deberán mantenerse en un mínimo en la composición de reacción líquida, ya que los mismos tendrán un efecto adverso sobre la reacción al generar I~ en la composición de reacción líquida el cual tiene un efecto adverso sobre la velocidad de reacción. Se ha comprobado que algunos contaminantes metálicos de corrosión tal como, por ejemplo, molibdeno, son menos susceptibles a la generación de I~. Los metales de corrosión que tienen un efecto adverso sobre la velocidad de reacción pueden reducirse al mínimo utilizando materiales de construcción resistentes a la corrosión adecuados. Similarmente, los contaminantes tales como yoduros de metales alcalinos, por ejemplo yoduro de litio, deberán mantenerse en un mínimo.

El metal de corrosión y otras impurezas iónicas se pueden reducir mediante el uso de un lecho de resina de intercambio iónico adecuada, para tratar la composición de reacción, o preferentemente una corriente de reciclo de catalizador. Dicho proceso se describe en US 4007130. Con preferencia, los contaminantes iónicos se mantienen por debajo de una concentración a la cual los mismos generarían 500 ppm I~, con preferencia menos de 250 ppm I~, en la composición de reacción líquida. Los haluros de alquilo adecuados tienen mitades alquilo correspon-dientes a la mitad alquilo del alcohol alquílico reactante y con preferencia son haluros de alquilo Ci a a Cg y aún más particularmente Cj^ a C4. Con preferencia, el haluro de alquilo es un yoduro o bromuro, más particularmente un yoduro. Un haluro de alquilo preferido es yoduro de metilo. Con preferencia, la concentración de haluro de alquilo en la composición de reacción líquida es de 1 a 20%, preferentemente de 2 a 16% en peso. El monóxido de carbono reactante puede ser esencialmente puro o puede contener impurezas inertes tales como dióxido de carbono, metano, nitrógeno, gases nobles, agua e hidrocarburos páranmeos C^ a C4. La presencia de hidrógeno en el monóxido de carbono alimentado y generado in situ por la reacción de desplazamiento de gas de agua, se mantienen preferentemente en valores bajos, por ejemplo, a una presión parcial inferior a 1 bar, ya que su presencia puede traducirse en la formación de productos de hidrogenación. La presión parcial de monóxido de carbono en el reactor es adecuadamente de 1 a 70 bares, con preferencia de 1 a 35 bares y más especialmente de 1 a 15 bares. La presión total de la reacción de carbonilación es adecuadamente de 10 a 200 bares relativos, con preferencia de 15 a 100 bares relativos y más preferentemente de 15 a 50 bares relativos. La temperatura de la reacción de carbonilación es adecuadamente de 100 a 300°C, con preferencia de 150 a 220°C. Como disolvente para la reacción, se puede utilizar el ácido carboxílico y/o éster del mismo. El proceso de la presente invención se puede llevar a cabo como un proceso discontinuo o continuo, preferentemente como un proceso continuo. El ácido carboxílico y/o éster del mismo obtenido como producto se puede separar del reactor extrayendo la composición de reacción líquida y separando el ácido carboxílico producto y/o éster del mismo mediante una o más etapas de destilación instantánea y fraccionada de los otros componentes de la composición de reacción líquida, tales como catalizador de iridio, promotor de cadmio, mercurio, zinc, galio, indio o tungsteno, co-promotor opcional, haluro de alquilo, agua y reactantes no consumidos, los cuales se pueden reciclar al reactor para mantener sus concentraciones en la composición de reacción líquida. El ácido carboxílico producto y/o éster del mismo se puede separar también del reactor en forma de vapor. La invención será ilustrada ahora, solo a título de ejemplo, con referencia a los siguientes ejemplos. Promotores de cadmio, mercurio v zinc Para una serie de experimentos de carbonilación discontinuos se utilizó un autoclave de Hastelloy B2 (Marca Registrada) de 150 cm3 de capacidad y equipado con un agitador Magnedrive (Marca Registrada), dispositivo inyector de líquido y serpentines de refrigeración. Se proporcionó un suministro de gas al autoclave desde un recipiente de lastre, proporcionándose gas de alimentación para mantener el autoclave a una presión constante. La velocidad de absorción de gas en un determinado punto del experimento se utilizó para calcular la velocidad de carbonilación, como el número de moles de reactante consumidos por litro de composición desgasificada fría del reactor por hora (moles/1/h), a una composición particular del reactor (composición del reactor basada en un volumen desgasificado frío). La concentración de acetato de metilo fué calculada en el transcurso de la reacción a partir de la composición inicial, suponiendo que se consumió un mol de acetato de metilo por cada mol de monóxido de carbono consumido. No se tuvieron en cuenta los componentes orgánicos del espacio de cabeza del autoclave. Los datos son registrados a concentraciones calculadas de acetato de metilo de 26%, 15% y 6% que corresponden a concentraciones constantes típicas encontradas en la composición de reacción líquida en un proceso continuo. Para una concentración calculada de acetato de metilo de 15% en dicho proceso continuo, la concentración de otros componentes de dicha composición de reacción líquida son: yoduro de metilo, 5 a 8% aproximadamente, en general 5 a 6% aproximadamente; agua, 6 a 8% aproximadamente; y ácido acético, el resto. Para cada experimento de carbonilación discontinuo, el autoclave fué cargado con promotor de cadmio, mercurio o zinc, co-promotor opcional y los componentes líquidos de la composición de reacción líquida excluyendo parte de la carga de agua (6,5 g), en la cual se disolvió el catalizador de iridio (véase Tabla !)• El autoclave se inundó dos veces con nitrógeno y una vez con monóxido de carbono (siendo presurizado con cada gas a 25 bares relativos aproximadamente) y luego se calentó, por medio de serpentines de calentamiento eléctrico, a una temperatura de 190°C bajo un bar de presión de monóxido de carbono. Se utilizó una velocidad de agitación rápida y consistente (1000 rpm). Una vez estabilizada la temperatura, se inyectó en el autoclave la solución acuosa de catalizador de iridio. De forma simultánea, el autoclave fué presurizado a 22 bares relativos con monóxido de carbono alimentado desde el recipiente de lastre. La presión en el autoclave se mantuvo posteriormente en alrededor de 22 bares relativos (véase Tabla 2) con monóxido de carbono alimentado desde el recipiente de lastre. La presión parcial de monóxido de carbono no se midió pero se estimó que era inferior a 15 bares. La temperatura de reacción se mantuvo dentro de ±1°C de la temperatura de reacción deseada (190°C). La absorción de gas del recipiente de lastre se midió durante todo el curso del experimento y se utilizó para calcular la velocidad de carbonilación. Una vez que cesó la absorción de monóxido de carbono procedente del recipiente de lastre, el autoclave fué aislado del suministro de gas y se enfrió a temperatura ambiente por medio de ios serpentines de refrigeración. El autoclave fué ventilado y muestras de la composición de reacción líquida y gases del espacio de cabeza del autoclave fueron analizadas por cromatografía en fase gaseosa. El producto principal de cada experimento de carbonilación discontinuo según la presente invención fué ácido acético. Los rendimientos de subproductos quedan indicados en la Tabla 2. Ejemplos 1-10 v Experimentos A-I Los resultados indicados en la Tabla 2 muestran que el cadmio no actúa como catalizador de carbonilación bajo las condiciones de reacción (Experimento D). Los resultados de la Tabla 2 demuestran también que el cadmio promueve la carbonilación de metanol catalizada por iridio (compárese ios Ejemplos 1-3 con los Experimentos A-D). Los resultados de la Tabla 2 demuestran que la velocidad de carbonilación aumenta a medida que lo hace la concentración de cadmio. Los resultados de la Tabla 2 demuestran que el mercurio y el zinc son también promotores para la carbonilación de metanol catalizada por iridio (Ejemplos 4-7), pero no son tan eficaces como el cadmio.

Los resultados de la Tabla 2 demuestran igualmente que el cadmio y el zinc promueven una carbonilación de metanol catalizada por iridio/rutenio (compárese cl Experimento E con los Ejemplos 8, 9 y 10). No se observó evidencia alguna de precipitación en los Ejemplos 1 a 7, lo cual indica que el cadmio, mercurio y zinc son solubles. lahlaJ. Cargas del Autoclave I 2?ibja_2 Datos de Velocidad, Estabilidad y Sub-productos Ol I Tabla 2 Cont. Datos de Velocidad, Estabilidad y Sub-productos i a % en volumen de los gases medidos (CO, CH^ y CO^; siendo el resto monóxido de carbono; b no se produjo ninguna carbonilación; por tanto, la presión del reactor no se midió a la concentración de 15% de acetato de metilo; concentración calculada de acetato de metilo: 26%, 15% y 6% en peso, correspondientes a concentraciones de agua de 9,7%, 7% y 4,6% respectivamente. La concentración de yoduro de metilo fué de 5 a 8% aproximadamente, en general de 5 a 6% aproximadamente. % de error estimado en ±10%. MeOAc = acetato de metilo.

Promotores de gallo c iridio. Ejemplos 11-14 Se utilizó el mismo procedimiento y aparato que en el caso de los promotores de cadmio, mercurio y zinc. Las cargas del autoclave se ofrecen en la Tabla 3 y los resultados en la Tabla 4 para los Ejemplos 11-14. El producto principal de cada experimento de carbonilación discontinuo según la presente invención consistió en ácido acético. Los resultados indicados en la Tabla 4 demuestran que el galio y el indio promueven ambos la carbonilación de metanol catalizada por iridio (compárese los Ejemplos 11-12 con los Experimentos A-C . Los resultados de la Tabla 4 demuestran también que el galio y el indio promueven la carbonilación de metanol catalizada por irídio/rutenio (compárese el Experimento E con los Ejemplos 13-14). No se observó evidencia alguna de precipitación en los Ejemplos 11 y 12, lo cual indica que el galio e indio son solubles.

Tabla 3 Cargas del Autoclave 03 I 3}?bja_á Datos de Velocidad, Estabilidad y Sub-productos I vo I a % en volumen de los gases medidos (CO, CH4 y CO2); siendo el resto monóxido de carbono; b concentración calculada de acetato de metilo: 26%, 15% y 6% en peso, correspondientes a concentraciones de agua de 9,7%, 7% y 4,6% respectivamente. La concentración de yoduro de metilo fué de 5 a 8% aproximadamente, en general de 5 a 6% aproximadamente. % de error estimado en ±10%. MeOAc = acetato de metilo.

Promotor de tungsteno •a Un autoclave de Hastelloy B2 (Marca Registrada) de 300 cm de capacidad y equipado con un agitador Dispersimax (Marca Registrada) dispositivo inyector de líquido y serpentines de refrigeración, fué utilizado para una serie de experimentos de carbonilación discontinuos. Se proporcionó un suministro de gas al autoclave desde un recipiente de lastre, proporcionándose gas de alimentación para mantener el autoclave a una presión constante. Se utilizó la velocidad de absorción de gas en un determinado punto del experimento para calcular la velocidad de carbonilación, como el número de moles de reactante consumidos por litro de composición desgasificada fría del reactor por hora (moles/1/h), a una composición particular del reactor (composición del reactor basada en un volumen desgasificado frío). Se calculó la concentración de acetato de metilo durante el curso de la reacción a partir de la composición de partida, suponiendo que se consume un mol de acetato de metilo por cada mol de monóxido de carbono consumido.

No se tuvieron en cuenta los componentes orgánicos del espacio de cabeza del autoclave. Los datos fueron registrados a una concentración calculada de acetato de metilo de 26%, 15% y 6%, la cual corresponde a una concentración típica constante en la composición de reacción líquida en un proceso continuo. Para una concentración calculada de acetato de metilo de 15%, las concentraciones de otros componentes de dicha composición de reacción líquida son: yoduro de metilo, 5 a 8% aproximadamente, en general 5 a 6% aproximadamente; agua, 6 a 8% aproximadamente; y ácido acético, el resto. Para cada experimento de carbonilación discontinuo el autoclave fué cargado con promotor de tungsteno, co-promotor opcional y los componentes líquidos de la composición de reacción líquida excluyendo parte de la carga de agua (10,83 g), en la cual se disolvió el catalizador de iridio (véase Tabla 5). El autoclave se inundó una vez con nitrógeno a 30 bares relativos aproximadamente y dos veces con monóxido de carbono a 25 bares relativos aproximadamente y luego se calentó, por medio de serpentines de calentamiento eléctrico, a una temperatura de 190°C bajo una presión de monóxido de carbono de 8 bares relativos. Se utilizó una velocidad de agitación rápida y consistente (1500 rpm). Una vez estabilizada la temperatura, se inyectó en el autoclave la solución acuosa de catalizador de iridio. De forma simultánea, el autoclave fué presurizado a 22 bares relativos con monóxido de carbono alimentado desde el recipiente de lastre. La presión en el autoclave se mantuvo posteriormente en 22 bares relativos con el monóxido de carbono alimentado desde el recipiente de lastre. La presión parcial de monóxido de carbono se calculó en 8 bares aproximadamente cuando la concentración calculada de acetato de metilo fué de 15% en peso. La temperatura de reacción se mantuvo dentro de ±1°C de la temperatura de reacción deseada (190°C). La absorción de gas desde el recipiente de lastre se midió durante todo el curso del experimento y se utilizó para calcular la velocidad de carbonilación. Una vez que cesó la absorción de monóxido de carbono desde el recipiente de lastre, el autoclave fué aislado del suministro de gas y enfriado. El autoclave se ventiló y se analizaron muestras de la composición de reacción líquida por cromatografía en fase gaseosa. El producto principal de cada experimento de carbonilación discontinuo según la presente invención fué ácido acético. Los rendimientos en subproductos quedan resumidos en la Tabla 6. Ejemplos 15-21 y Experimentos -N En los Ejemplos 15-17, se añadió más yoduro de metilo (3 equivalentes molares a tungsteno) para compensar la probable pérdida de yoduro de metilo a componentes de tungsteno yodocarbonilo. El Experimento M demuestra que la simple adición de este yoduro de metilo extra a una reacción catalizada con iridio, sin promover, no causó un incremento importante de la velocidad de reacción. Los resultados ofrecidos en la Tabla 6 demuestran que el tungsteno promueve la carbonilación de metanol catalizada por iridio (compárese los Ejemplos 15-17 con los Experimentos J-L). Otros Experimentos Se llevaron a cabo otros experimentos (Experimento N y Ejemplos 18-21) usando el mismo aparato de autoclave de 300 mi empleado para tungsteno.

Los Ejemplos 18 a 20 muestran el efecto que tiene aumentar la cantidad de promotores de zinc y el Ejemplo 1 demuestra el efecto del promotor de cadmio.

Tabla 5 Cargas del Autoclave I to ? i Iabla_6 Datos de Velocidad, Sub-productos y Estabilidad I t *- I a) Error estimado de velocidad ± 10% Concentraciones de agua 9,7%, 7% y 4,6% respectivamente a 26, 15 y 6% de acetato de metilo; yoduro de metilo 5-8% aproximadamente, en general 5-6% aproximadamente [por ejemplo, en M el yoduro de metilo inicial es 8% aproximadamente]

Claims

REGVTNDTCAC?QNES 1.- Un proceso para la carbonilación de un alcohol alquílico y/o un derivado reactivo del mismo, caracterizado porque comprende poner en contacto, en un reactor de carbonilación, dicho alcohol y/o un derivado reactivo del mismo con monóxido de carbono en una composición de reacción líquida que comprende: (a) un catalizador de iridio, (b) un haluro de alquilo, (c) al menos una concentración finita de agua y (d) un promotor seleccionado del grupo consistente en cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno.
2.- Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de cada promotor : catalizador de iridio es de (0,1 a 20) : 1, con preferencia de (0,5 a 10) : 1.
3.- Un proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en la composición de reacción líquida está presente un co-promotor seleccionado entre rutenio, osmio y renio.
4.- Un proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque la relación molar de cada co-promotor : catalizador de iridio es de (0,1 a 20) : 1, con preferencia de (0,5 a 10) : 1.
5.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de agua en la composición de reacción líquida es de 1 a 15% en peso, con preferencia de 1 a 10% en peso.
6.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el éster alquílico está presente en la composición de reacción líquida en una concentración de 1 a 70% en peso, con preferencia de 2 a 50% en peso y más preferentemente de 3 a 35% en peso.
7.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de haluro de alquilo en la composición de reacción líquida es de 1 a 20% en peso, con preferencia de 2 a 16% en peso.
8.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión parcial de monóxido de carbono en el reactor es de 1 a 70 bares, con preferencia de 1 a 35 bares y más preferentemente de 1 a 15 bares.
9.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcohol alquílico es metanol, el haluro de alquilo es yoduro de metilo y el producto de la reacción comprende ácido acético y/o acetato de metilo.