Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

TW202024103A - 以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物 - Google Patents

以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物 Download PDF

Info

Publication number
TW202024103A
TW202024103A TW108135211A TW108135211A TW202024103A TW 202024103 A TW202024103 A TW 202024103A TW 108135211 A TW108135211 A TW 108135211A TW 108135211 A TW108135211 A TW 108135211A TW 202024103 A TW202024103 A TW 202024103A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
bis
silane coupling
oxy
coupling agent
diyl
Prior art date
Application number
TW108135211A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI820224B (zh
Inventor
渕上清実
山本健蔵
北田直也
信野和也
Original Assignee
日商松風股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018183400A external-priority patent/JP7118549B2/ja
Priority claimed from JP2018183399A external-priority patent/JP7118548B2/ja
Application filed by 日商松風股份有限公司 filed Critical 日商松風股份有限公司
Publication of TW202024103A publication Critical patent/TW202024103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI820224B publication Critical patent/TWI820224B/zh

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明係關於一種新穎之以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物及含有該等之醫科牙科用硬化性組合物。本發明提供一種新穎之矽烷偶合劑、及經新穎之矽烷偶合劑表面處理之無機填充劑及新穎之醫科牙科用硬化性組合物，該新穎之矽烷偶合劑賦予對於具有胺基甲酸酯基之自由基聚合性單體之高度親和性，藉此於用於醫科牙科用硬化性組合物時賦予高度之機械強度、及耐久性。

Description

以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物
本發明係關於一種新穎之以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物及含有該等之醫科牙科用硬化性組合物。
醫科牙科領域中，為了修復骨或牙齒之缺損，使用金屬修補物或合成樹脂成型物等。該等向活體硬組織之接著多使用含有接著聚合性單體之接著劑。又，牙科領域中，臨床上每天都在使用被稱為所謂複合樹脂之醫科牙科用硬化性組合物。其係藉由將未硬化體(自由基聚合前)糊劑填充於牙齒等之缺損部位之後賦予光照射等外能而獲得自由基聚合硬化體。
一般而言，於該等接著劑或複合樹脂中使用有甲基丙烯酸甲酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯系二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物單體。該等(甲基)丙烯酸衍生物單體等乙烯基單體之游離自由基聚合(以下記為自由基聚合)中，碳-碳之雙鍵斷裂成為單鍵，由此形成高分子體並硬化。於該複合樹脂中，不僅可添加乙烯基單體，而且可為了提昇機械強度而添加無機填充劑。一般而言，該等無機填充劑可藉由具有聚合性基之矽烷偶合劑進行表面處理，而謀求潤濕性之提昇或機械強度提昇。牙科領域中，自先前以來廣泛使用γ-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷(以下記為KBM-503)作為矽烷偶合劑。於使用有經該化合物表面處理之粒子之情形時，由於疏水性較低，因此容易進行水解，存在材料之耐久性較低之問題。又，由於其較低之疏水性，故而無機填充劑之填充率亦較低，亦具有無法獲得充分之機械強度之缺點。
又，於複合樹脂中所使用之(甲基)丙烯酸衍生物單體之基本骨架為乙二醇鏈或伸烷基鏈之情形時，即便是KBM-503等矽烷偶合劑亦可謀求某種程度之潤濕性之提昇或機械強度提昇。
因此，為了使材料之耐久性或填充率提昇，提出有使用烷基鏈較長之矽烷偶合劑之方法(專利文獻1、2、3)、使用具有氟伸烷基之矽烷偶合劑之方法(專利文獻4)、使用具有多個聚合性基之矽烷偶合劑之方法(專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-134307號 [專利文獻2]日本專利特開平3-70778號 [專利文獻3]日本專利特開2015-196682號 [專利文獻4]日本專利特開2007-238567號 [專利文獻5]日本專利特開2010-229054號
[發明所欲解決之問題]
於將專利文獻1～專利文獻3中記載之方法應用於醫科牙科用硬化性組合物之一之醫科牙科用複合樹脂時，於機械強度方面存在改善之餘地。又，於將專利文獻4中記載之方法應用於牙科材料時，耐水性較低，材料之耐久性不充分。如此，使用先前技術中之矽烷偶合劑之材料之耐久性及機械強度之兼顧不充分，存在進一步改良之餘地。
又，於合成矽烷偶合劑時使用矽氫化反應之先前方法需要鉑或鈀等之高價之貴金屬觸媒，又，有時會產生因貴金屬觸媒之殘留而引起之硬化體之黃變。作為不使用該矽氫化反應之合成方法，亦存在藉由使異氰酸基與兩末端具有羥基之化合物反應而於一分子內導入自由基聚合性基及烷氧基矽烷基之合成方法。例如可藉由使癸烷-1,10-二醇、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯及(3-異氰酸基丙基)三甲氧基矽烷於四氫呋喃溶劑中進行反應而合成矽烷偶合劑。然而，烷基二醇或聚乙二醇等化合物之良溶劑僅為丙酮或四氫呋喃等親水性低沸點化合物，不溶解於甲苯等疏水性高沸點溶劑中。因此，於使用前需要去除溶存於丙酮或四氫呋喃等中之水。又，由於為低沸點，故而異氰酸基與羥基之胺基甲酸酯反應需要較長之時間。又，關於二醇等，若分子量變大，則熔點變成室溫以上，純淨物(無溶劑)中之反應較困難。
本發明之目的在於提供一種新穎之矽烷偶合劑，其賦予對具有胺基甲酸酯基之自由基聚合性單體之較高之親和性，藉此於用於醫科牙科用硬化性組合物時賦予高度之機械強度、及耐久性；及藉由新穎之矽烷偶合劑進行過表面處理之無機填充劑及新穎之醫科牙科用硬化性組合物。進而，其目的亦在於合成矽烷偶合劑時不使用矽氫化反應，不產生因貴金屬觸媒之殘留而引起之硬化體之黃變，因此硬化體之色調穩定性優異。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現：藉由使用下述化學結構式所表示之矽烷偶合劑對無機填充劑進行表面處理會賦予對自由基聚合性單體之較高之親和性。藉此，於用於醫科牙科用硬化性組合物時，能夠賦予高度之機械強度。
[化1]
Figure 02_image003
於上述化學式中， A表示H2 C=CH-、H2 C=C(CH3 )-、或H2 C=CH-C6 H4 -基(C6 H4 表示伸苯基)，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-、或-NH-C(O)-O-基，R1 為C2～C100之直鏈或支鏈之伸烷基且可包含-O-CH2 -CH2 -基、-O-CH(CH3 )-CH2 -基、及-CH(CH3 )-CH2 -O-基中之1者以上，Z包含至少1個以上之苯環或環己烷環、及/或C2～C100之直鏈或支鏈之伸烷基，R2 表示C2～C100之直鏈或支鏈之伸烷基且R3 表示C1～C6之直鏈或支鏈之烷基，R4 表示C1～C16之直鏈或支鏈之烷基、苯基或鹵素原子，且n為0時，至少1個以上之鹵素原子與Si鍵結。再者，a為1～6，n為0～3。 [發明之效果]
藉由利用本發明之矽烷偶合劑對無機填充劑進行表面處理，會表現出對自由基聚合性單體之高親和性，其結果，會對醫科牙科用硬化性組合物賦予高度之機械強度、柔軟性(flexibility)及接著性/密接性。又，由於合成矽烷偶合劑時不使用矽氫化反應，不會產生因貴金屬觸媒之殘留而引起之硬化體之黃變，故而硬化體之色調穩定性優異。
該高親和性效果於自由基聚合性單體具有胺基甲酸酯基之情形時會明顯地顯現。認為其原因在於[化1]式中具有2處胺基甲酸酯鍵。即，經本發明之矽烷偶合劑進行過表面處理之無機填充劑於其表面導入有胺基甲酸酯基，認為其會表現出對具有胺基甲酸酯基之自由基聚合性單體之明顯之高親和性。根據本發明，無機填充劑能夠高度填充，其結果，能夠達成高度之機械強度。
又，本發明之矽烷偶合化合物由於使用甲苯等為良溶劑之脂肪族二異氰酸酯及/或以環狀化合物為骨架之二異氰酸酯作為反應基質，故而與1-10-癸烷二醇等有機溶劑低溶解性化合物相比，可選擇之有機溶劑增加，於胺基甲酸酯反應中可選擇更高之溫度。
本發明之具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之分子結構係[化2]所示之結構，可使用1種或以複數種之組合之形式而使用。 若更詳細地記載[化2]所示之結構，則A表示H2 C=CH-、H2 C=C(CH3 )-、或H2 C=CH-C6 H4 -基(C6 H4 表示伸苯基)，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-、或-NH-C(O)-O-基，R1 為C2～C100(較佳為C2～C40，更佳為C2～C25，進而較佳為C2～C12)之直鏈或支鏈之伸烷基且可包含-O-CH2 -CH2 -基、-O-CH(CH3 )-CH2 -基、及-CH(CH3 )-CH2 -O-基中之1者以上，Z包含至少1個以上之苯環或環己烷環、及/或C2～C100(較佳為C2～C40，更佳為C2～C25，進而較佳為C2～C12)之直鏈或支鏈之伸烷基或由該等所構成，R2 表示C2～C100之直鏈或支鏈之伸烷基且R3 表示C1～C6之直鏈或支鏈之烷基，R4 表示C1～C16之直鏈或支鏈之烷基、苯基或鹵素原子，且n為0時，至少1個以上之鹵素原子與Si鍵結。再者，a為1～6，n為0～3。
[化2]
Figure 02_image005
又，於使用本發明之矽烷偶合劑對無機填充劑進行表面處理之情形時，關於處理濃度，亦取決於母粒子之矽烷醇基密度(mol/g)，但一般而言，較佳為無機填充劑之0.05質量倍至10質量倍。低於0.05質量倍之處理無法充分地導入矽烷偶合劑，又，於超過10質量倍之情形時，僅生成矽烷偶合劑之縮合物，會對機械強度產生影響，故而欠佳。
以下記載本發明之矽烷偶合化合物之代表性化合物之化學結構。
[化3]
Figure 02_image007
[化4]
Figure 02_image009
[化5]
Figure 02_image011
作為利用本發明之矽烷偶合劑進行處理之無機填充劑，該等之化學組成並無特別限定，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦-氧化鋇、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁、鑭玻璃、硼矽酸玻璃、鈉玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、玻璃陶瓷、鋁矽酸鹽玻璃、硼鋁矽酸鋇玻璃、硼鋁矽酸鍶玻璃、氟鋁矽酸鹽玻璃、氟鋁矽酸鈣玻璃、氟鋁矽酸鍶玻璃、氟鋁矽酸鋇玻璃、氟鋁矽酸鍶鈣玻璃等。尤其是牙科用玻璃離子體黏合劑或樹脂強化型玻璃離子體黏合劑及樹脂黏合劑等所使用之氟鋁矽酸鋇玻璃、氟鋁矽酸鍶玻璃、氟鋁矽酸玻璃等亦可良好地使用。此處所述之氟鋁矽酸玻璃係以氧化矽及氧化鋁為基本骨架，且包含用以導入非交聯性氧之鹼金屬。進而具有包含鍶之鹼土金屬及氟作為修飾/配位離子。又，為了進一步賦予X射線不透過性，為骨架中組入有鑭系列之元素之組合物。該鑭系列元素根據組成範圍亦作為修飾/配位離子加入至組成中。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。作為經本發明之矽烷偶合劑進行過處理之無機填充劑於本發明之醫科牙科用硬化性組合物中之組成比率，並無特別限定，較佳為25～90重量%之範圍內。於為25重量%以下之情形時，硬化物之機械(物理)強度較低，故而欠佳。又，若為90重量%以上，則所製備之糊劑之黏性過高，因而臨床上之操作性較差，從而欠佳。進而，上述無機填充劑之平均粒徑較佳為0.001～100 μm，更佳為0.001～10 μm。進而，無機填充劑之形狀可為球狀或不定形狀之任一者。於本說明書中，「平均粒徑」意指藉由雷射繞射-散射法所求出之於粒度分佈中之累計值50%時之粒徑。
於將本發明之矽烷偶合劑應用於醫科牙科用硬化性組合物之情形時，所包含之自由基聚合性單體較佳為於醫科牙科用硬化性組合物中包含10～60重量%，進而較佳為15～30重量%。若為10重量%以下，則醫科牙科用硬化性組合物之黏性過高，存在產生不良情況之可能性，若為60重量%以上，則存在醫科牙科用硬化性組合物之強度降低之可能性。
本發明之醫科牙科用硬化性組合物中所使用之自由基聚合性單體可無任何限制地使用牙科領域中所使用者，較佳為於其分子骨架中具有胺基甲酸酯鍵。進而可於其分子骨架具有苯環及/或環己烷環。其原因在於：胺基甲酸酯鍵(-NH-C(O)-O-)與本發明之矽烷偶合劑有效地形成氫鍵。本案之自由基聚合性單體例如可列舉：藉由2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)之胺基甲酸酯反應所合成之7,7,9-三甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基二甲基丙烯酸酯(UDMA)、或藉由HEMA或丙烯酸羥基乙酯(HEA)與2,4-甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯各者之胺基甲酸酯反應所合成之自由基聚合性單體類、或藉由脂肪族及/或芳香族二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸甘油酯或3-甲基丙烯醯基-2-羥基丙酯之反應所獲得之二丙烯酸胺基甲酸酯類、或1,3-雙(2-異氰酸基,2-丙基)苯與具有羥基之化合物之胺基甲酸酯反應物等。更具體而言，可列舉：2,7,7,9,15-五甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,7,7,9,15-五甲基-4,13-18-三側氧基-3,14,17-三氧雜-5,12-二氮雜二十碳-19-烯基酯、甲基丙烯酸2,8,10,10,15-五甲基-4,13,18-三側氧基-3,14,17-三氧雜-5,12-二氮雜二十碳-19-烯基酯、2,7,7,9,15-五甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(環己烷-1,2-二基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-((2-(((1-(丙烯醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)環己基)甲基胺甲醯基氧基)丙酯、2,2'-(環己烷-1,2-二基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(雙環[4.1.0]庚烷-3,4-二基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-((4-(((1-(丙烯醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)雙環[4.1.0]庚烷-3-基)甲基胺甲醯基氧基)丙酯、2,2'-(雙環[4.1.0]庚烷-3,4-二基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸7,7,9-三甲基-4,13,18-三側氧基-3,14,17-三氧雜-5,12-二氮雜二十碳-19-烯基酯、甲基丙烯酸8,10,10-三甲基-4,13,18-三側氧基-3,14,17-三氧雜-5,12-二氮雜二十碳-19-烯基酯、7,7,9-三甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸4,13,18-三側氧基-3,14,17-三氧雜-5,12-二氮雜二十碳-19-烯基酯、4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-(1-(2-((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基胺基)-4,4-二甲基環己基)乙基胺甲醯基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(1-(2-((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基胺基)乙基)-5,5-二甲基環己基胺甲醯基氧基)乙酯、2-(2-(((1-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)-2,5,5-三甲基環己基胺甲醯基氧基)丙烷-1,3-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、2-(2-(((1-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)-2,5,5-三甲基環己基胺甲醯基氧基)丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯、2-(2-(((1-(丙烯醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)-2,5,5-三甲基環己基胺甲醯基氧基)丙烷-1,3-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、3-(15-(2-(丙烯醯氧基)乙基)-3,12,19-三側氧基-2,13,18-三氧雜-4,11-二氮雜二十一碳-20-烯基)戊烷-1,5-二基二丙烯酸酯、3-(15-(2-(丙烯醯氧基)乙基)-3,12,19-三側氧基-2,13,18-三氧雜-4,11-二氮雜二十一碳-20-烯基)戊烷-1,5-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(環己烷-1,2-二基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-((2-(((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基胺基)甲基)環己基)甲基胺甲醯基氧基)乙酯、2,2'-(環己烷-1,2-二基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,15-雙(環己基氧基甲基)-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,15-雙(環己基氧基甲基)-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2,15-雙(環己基氧基甲基)-4,13,18-三側氧基-3,14,17-三氧雜-5,12-二氮雜二十碳-19-烯基酯、1,18-雙(環己基氧基)-5,14-二側氧基-4,15-二氧雜-6,13-二氮雜十八烷-2,17-二基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸1-(環己基氧基)-17-(環己基氧基甲基)-5,14,19-三側氧基-4,15,18-三氧雜-6,13-二氮雜二十一碳-20-烯-2-基酯、1,18-雙(環己基氧基)-5,14-二側氧基-4,15-二氧雜-6,13-二氮雜十八烷-2,17-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(3-(((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)乙酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(甲基氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(甲基氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-((3-((((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基)(甲基)胺基)甲基)苄基)(甲基)胺甲醯基氧基)乙酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(3-(((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(3-(((1-(丙烯醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)乙酯、4,4'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-(3-(((4-(丙烯醯氧基)苯氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)苯酯、4,4'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丁烷-4,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丁烷-4,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-(3-(((4-(丙烯醯氧基)丁氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)丁酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(3-(((1-(丙烯醯氧基)-3-苯氧基丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)-3-苯氧基丙酯、2-2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯基胺基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2-2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯基胺基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(3-(((1-(丙烯醯氧基)-3-(苯基胺基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)-3-(苯基胺基)丙酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯硫基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯硫基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(3-(((1-(丙烯醯氧基)-3-(苯硫基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)-3-(苯硫基)丙酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苄基氧基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苄基氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(3-(((1-(丙烯醯氧基)-3-(苄基氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)-3-(苄基氧基)丙酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(丙烯醯氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(2-苯基乙醯氧基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(2-苯基乙醯氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(3-(((1-(丙烯醯氧基)-3-(2-苯基乙醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)甲基)苄基胺甲醯基氧基)-3-(2-苯基乙醯氧基)丙酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯基氧基)乙酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(甲基氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(甲基氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-((2-(3-(2-(((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基)(甲基)胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基)(甲基)胺甲醯氧基)乙酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((2-(丙烯醯氧基)乙氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((1-(丙烯醯氧基)丙烷-2-基氧基)羰基)胺基)丙烷-2-基)胺甲醯氧基)乙酯、4,4'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-(2-(3-(2-((4-(丙烯醯氧基)苯氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯氧基)苯酯、4,4'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丁烷-4,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(丁烷-4,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-(2-(3-(2-((4-丙烯醯氧基)丁氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯氧基)丁酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((1-(丙烯醯氧基)-3-苯氧基丙烷-2-基氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯氧基)-3-苯氧基丙酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯基胺基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯基胺基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((1-(丙烯醯氧基)-3-(苯基胺基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯基氧基)-3-(苯基胺基)丙酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯硫基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(苯硫基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((1-(丙烯醯氧基)-3-(苯硫基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯基氧基)-3-(苯硫基)丙酯、2-2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(3-(苄氧基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2-2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(3-(苄氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((1-(丙烯醯氧基)-3-(苄基氧基)丙烷-2-基氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯基氧基)-3-(苄基氧基)丙酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(丙烯醯氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(2-苯基乙醯氧基)丙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、2,2'-(2,2'-(1,3-伸苯基)雙(丙烷-2,2-二基))雙(氮二基)雙(側氧基亞甲基)雙(氧基)雙(3-(2-苯基乙醯氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-(2-((1-(丙烯醯氧基)-3-(2-苯基乙醯氧基)丙烷2-基氧基)羰基胺基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基胺甲醯基氧基)-3-(2-苯基乙醯氧基)丙酯等。
較佳為如下組成，該組成包含[化6]中所記載之((((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氮二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、((((亞甲基雙(4,1-伸苯基))雙(氮二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、((((2-甲基-1,3-伸苯基)雙(氮二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、((((環己烷-1,3-二基雙(亞甲基))雙(氮二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、((((亞甲基雙(4,1-伸苯基))雙(氮二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、((((2-甲基-1,3-伸苯基)雙(氮二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、((((環己烷-1,3-二基雙(亞甲基))雙(氮二基))雙(羰基))雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)等分子骨架中具有苯環及/或環己烷環及胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性單體。
[化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
於將本發明之矽烷偶合劑應用於醫科牙科用硬化性組合物之情形時，較佳為至少包含聚合起始劑或聚合促進劑之任一者。又，關於其較佳之調配量，聚合起始劑與聚合促進劑之合計調配量相對於自由基聚合性單體較佳為0.5 wt%～5 wt%。其原因在於：若低於0.5 wt%之濃度，則未聚合之自由基聚合性單體變多，故而機械強度降低。又，若高於5 wt%之濃度，則聚合度降低、機械強度降低。
作為本發明之醫科牙科用硬化性組合物所包含之聚合起始劑，可自工業界所使用之聚合起始劑選擇使用，其中尤其可較佳地使用牙科用途中所使用之聚合起始劑。尤其可將光聚合及化學聚合之聚合起始劑單獨使用或將2種以上適當組合使用。作為本發明之醫科牙科用硬化性組合物所包含之聚合起始劑中之光聚合起始劑，以下具體可列舉：(雙)醯基氧化膦類、水溶性醯基氧化膦類、9-氧硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
類或9-氧硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
類之四級銨鹽、縮酮類、α-二酮類、香豆素類、蒽醌類、安息香烷基醚化合物類、α-胺基酮系化合物等。
若具體例示用作光聚合起始劑之醯基膦氧化物類，例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為雙醯基氧化膦類，可列舉：雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
若具體例示用作光聚合起始劑之9-氧硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
類或9-氧硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
類之四級銨鹽，例如可列舉：9-氧硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
、2-氯噻噸-9-酮、2-羥基-3-(9-氧基-9H-硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(9-側氧基-9H-硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9H-硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2-羥基-3-(1,3,4-三甲基-9-側氧基-9H-硫𠮿
Figure 108135211-A0304-12-01
-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨等。
若具體例示用作光聚合起始劑之α-二酮類，例如可列舉：二乙醯、聯苄、樟腦醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4'-氧基苄基、苊醌等。
若具體例示用作光聚合起始劑之香豆素化合物，例如可列舉：3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-(4-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3-噻吩甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基香豆素、7-甲氧基-3-(對硝基苯甲醯基)香豆素、3-(對硝基苯甲醯基)香豆素、3-苯甲醯基-8-甲氧基香豆素、3,5-羰基雙(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲醯基-6-溴香豆素、3,3'-羰基雙香豆素、3-苯甲醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-苯甲醯基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙醯基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(對硝基苯甲醯基)香豆素、3-(對硝基苯甲醯基)香豆素、3-苯甲醯基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-6-硝基香豆素-3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、7-二甲基胺基-3-(4-甲氧基苯甲醯基)香豆素、7-二乙基胺基-3-(4-甲氧基苯甲醯基)香豆素、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3-(4-硝基苯甲醯基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基桂皮醯基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基胺基桂皮醯基)香豆素、3-(4-二苯基胺基桂皮醯基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-亞基)乙醯基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-亞基)乙醯基]香豆素、3,3'-羰基雙(6-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-乙醯氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二甲基胺基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基胺基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基胺基)香豆素、3-乙醯基-7-(二甲基胺基)香豆素、3,3'-羰基雙(7-二丁基胺基香豆素)、3,3'-羰基-7-二乙基胺基香豆素-7'-雙(丁氧基乙基)胺基香豆素、10-[3-[4-(二甲基胺基)苯基]-1-側氧基-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹𠯤-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹𠯤-11-酮等化合物等。
香豆素化合物之中，尤佳為3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)及3,3'-羰基雙(7-二丁基胺基香豆素)。
若具體例示用作光聚合起始劑之蒽醌類，例如可列舉：蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羥基蒽醌等。
若具體例示用作光聚合起始劑之安息香烷基醚類，例如可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
若具體例示用作光聚合起始劑之α-胺基酮類，例如可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
光聚合起始劑之中，較佳為使用選自由(雙)醯基氧化膦類及其鹽、α-二酮類、及香豆素化合物所組成之群中之至少1種。藉此，可獲得於可見及近紫外區域中之光硬化性優異且即便使用鹵素燈、發光二極體(LED)、氙氣燈之任一光源亦表現出充分之光硬化性之組合物。
作為本發明之醫科牙科用硬化性組合物所包含之聚合起始劑中之化學聚合起始劑，可良好地使用有機過氧化物。上述化學聚合起始劑中所使用之有機過氧化物並無特別限定，可使用公知者。作為代表性之有機過氧化物，可列舉：過氧化酮、過氧化氫、過氧化二醯基、過氧化二烷基、過氧縮酮、過氧酯、過氧化二碳酸酯等。
若具體例示用作化學聚合起始劑之過氧化酮，例如可列舉：過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化甲基環己酮及過氧化環己酮等。
若具體例示用作化學聚合起始劑之過氧化氫，例如可列舉：2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基及氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基等。
若具體例示用作化學聚合起始劑之過氧化二醯基，例如可列舉：過氧化乙醯基、過氧化異丁醯基、過氧化苯甲醯、過氧化癸醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化2,4-二氯苯甲醯及過氧化月桂醯等。
若具體例示用作化學聚合起始劑之過氧化二烷基，例如可列舉：過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-3-己炔等。
若具體例示用作化學聚合起始劑之過氧縮酮，例如可列舉：1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷及4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯等。
若具體例示用作化學聚合起始劑之過氧酯，例如可列舉：過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)2,2,4-三甲基戊酯、過氧化(2-乙基己酸)第三戊酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化間苯二甲酸二第三丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化(3,3,5-三甲基己酸)第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯及過氧化順丁烯二酸第三丁酯等。
若具體例示用作化學聚合起始劑之過氧化二碳酸酯，例如可列舉：過氧化二碳酸二-3-甲氧基酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯及過氧化二碳酸二烯丙酯等。
有機過氧化物之中，就安全性、保存穩定性及自由基生成能力之綜合平衡而言，可良好地使用過氧化二醯基，其中可尤佳地使用過氧化苯甲醯。
若具體例示聚合促進劑，例如可列舉：胺類、亞磺酸及其鹽、硼酸鹽化合物、巴比妥酸衍生物、三𠯤化合物、銅化合物、錫化合物、釩化合物、鹵化合物、醛類、硫醇化合物等。
用作聚合促進劑之胺類分為脂肪族胺及芳香族胺。若具體例示脂肪族胺，例如可列舉：正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等一級脂肪族胺；二異丙基胺、二丁基胺、N-甲基二乙醇胺等二級脂肪族胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等三級脂肪族胺等。該等之中，就組合物之硬化性及保存穩定性之觀點而言，較佳為三級脂肪族胺，其中可更佳地使用N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺。
若具體例示芳香族胺，例如可列舉：N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-第三丁基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二第三丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二甲基-間甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-第三丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二第三丁基苯胺、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸-正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、4-N,N-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯等。該等之中，就能夠對組合物賦予優異之硬化性之觀點而言，可列舉：N,N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸-正丁氧基乙酯及4-N,N-二甲基胺基二苯甲酮等。
若具體例示用作聚合促進劑之亞磺酸及其鹽，例如可列舉：對甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對甲苯亞磺酸鋰、對甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6-三甲基苯亞磺酸、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6-三乙基苯亞磺酸、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈣、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，尤佳為苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉。
關於用作聚合促進劑之硼酸鹽化合物，若具體例示1分子中具有1個芳基之硼酸鹽化合物，例如可列舉：三烷基苯基硼、三烷基(對氯苯基)硼、三烷基(對氟苯基)硼、三烷基(3,5-雙三氟甲基)苯基硼、三烷基[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(對硝基苯基)硼、三烷基(間硝基苯基)硼、三烷基(對丁基苯基)硼、三烷基(間丁基苯基)硼、三烷基(對丁基氧基苯基)硼、三烷基(間丁基氧基苯基)硼、三烷基(對辛基氧基苯基)硼及三烷基(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自由正丁基、正辛基及正十二烷基等所組成之群中之至少1種)之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽及丁基喹啉鎓鹽等。
又，若具體例示1分子中具有2個芳基之硼酸鹽化合物，例如可列舉：二烷基二苯基硼、二烷基二(對氯苯基)硼、二烷基二(對氟苯基)硼、二烷基二(3,5-雙三氟甲基)苯基硼、二烷基二[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(對硝基苯基)硼、二烷基二(間硝基苯基)硼、二烷基二(對丁基苯基)硼、二烷基二(間丁基苯基)硼、二烷基二(對丁基氧基苯基)硼、二烷基二(間丁基氧基苯基)硼、二烷基二(對辛基氧基苯基)硼及二烷基二(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自由正丁基、正辛基及正十二烷基等所組成之群中之至少1種)之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽及丁基喹啉鎓鹽等。
進而，若具體例示1分子中具有3個芳基之硼酸鹽化合物，例如可列舉：單烷基三苯基硼、單烷基三(對氯苯基)硼、單烷基三(對氟苯基)硼、單烷基三(3,5-雙三氟甲基)苯基硼、單烷基三[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、單烷基三(對硝基苯基)硼、單烷基三(間硝基苯基)硼、單烷基三(對丁基苯基)硼、單烷基三(間丁基苯基)硼、單烷基三(對丁基氧基苯基)硼、單烷基三(間丁基氧基苯基)硼、單烷基三(對辛基氧基苯基)硼及單烷基三(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基或正十二烷基等中之1種)之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等。
進而，若具體例示1分子中具有4個芳基之硼酸鹽化合物，例如可列舉：四苯基硼、四(對氯苯基)硼、四(對氟苯基)硼、四(3,5-雙三氟甲基)苯基硼、四[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(對硝基苯基)硼、四(間硝基苯基)硼、四(對丁基苯基)硼、四(間丁基苯基)硼、四(對丁基氧基苯基)硼、四(間丁基氧基苯基)硼、四(對辛基氧基苯基)硼、四(間辛基氧基苯基)硼、(對氟苯基)三苯基硼、(3,5-雙三氟甲基)苯基三苯基硼、(對硝基苯基)三苯基硼、(間丁基氧基苯基)三苯基硼、(對丁基氧基苯基)三苯基硼、(間辛基氧基苯基)三苯基硼及(對辛基氧基苯基)三苯基硼之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽及丁基喹啉鎓鹽等。
該等芳基硼酸鹽化合物之中，就保存穩定性之觀點而言，更佳為使用1分子中具有3個或4個芳基之硼酸鹽化合物。又，該等芳基硼酸鹽化合物可使用1種或亦可將2種以上混合使用。
若具體例示用作聚合促進劑之巴比妥酸衍生物，例如可列舉：巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-異丙基巴比妥酸、5-環己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-環戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-環己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-環己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸,1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-環己基-5-甲基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥酸、1-環己基-5-辛基巴比妥酸、1-環己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-環己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸及硫巴比妥酸類、以及該等之鹽(尤佳為鹼金屬或鹼土金屬類)，作為該等巴比妥酸類之鹽，例如可列舉5-丁基巴比妥酸鈉、1,3,5-三甲基巴比妥酸鈉及1-環己基-5-乙基巴比妥酸鈉等。
若具體例示尤佳之巴比妥酸衍生物，例如可列舉：5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、及該等巴比妥酸類之鈉鹽等。
若具體例示用作聚合促進劑之三𠯤化合物，例如可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)-對稱三𠯤、2,4,6-三(三溴甲基)-對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-對稱三𠯤、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對甲硫基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對溴苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(o-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(對丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(1-萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-聯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-{N,N-雙(2-羥基乙基)胺基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-{N-羥基乙基-N-乙基胺基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-{N-羥基乙基-N-甲基胺基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-{N,N-二烯丙基胺基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤等。
關於上述所例示之三𠯤化合物中之尤佳者，就聚合活性之方面而言，為2,4,6-三(三氯甲基)-對稱三𠯤，又，就保存穩定性之方面而言，為2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、及2-(4-聯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤。上述三𠯤化合物可使用1種或將2種以上混合使用。
若具體例示用作聚合促進劑之銅化合物，例如可列舉：乙醯丙酮銅、乙酸銅、油酸銅、氯化銅、溴化銅等。
若具體例示用作聚合促進劑之錫化合物，例如可列舉：二順丁烯二酸二正丁基錫、二順丁烯二酸二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二正丁基錫等。尤佳之錫化合物為二月桂酸二正辛基錫及二月桂酸二正丁基錫。
用作聚合促進劑之釩化合物較佳為IV價及/或V價之釩化合物類。若具體例示IV價及/或V價之釩化合物類，例如可列舉：四氧化二釩(IV)、乙醯丙酮氧釩(IV)、草酸氧釩(IV)、硫酸氧釩(IV)、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)氧釩(IV)、雙(麥芽酚)氧釩(IV)、五氧化二釩(V)、偏釩酸鈉(V)、偏釩酸銨(V)等。
若具體例示用作聚合促進劑之鹵化合物，例如可列舉：二月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、苄基二甲基鯨蠟基氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨等。
若具體例示用作聚合促進劑之醛類，例如可列舉對苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。作為苯甲醛衍生物，可列舉：二甲胺基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對乙氧基苯甲醛、對正辛氧基苯甲醛等。該等之中，就硬化性之觀點而言，可良好地使用對正辛氧基苯甲醛。
若具體例示用作聚合促進劑之硫醇化合物，例如可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基苯并㗁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
本發明之醫科牙科用硬化性組合物中可包含之成分為任意，若具體例示，可列舉染料及顏料等著色劑、增黏劑、芳香劑等。 [實施例]
針對本發明之矽烷偶合劑之製造方法、及含有該等之醫科牙科用硬化性組合物之製備方法、物理特性詳細進行說明，但本發明絲毫不受該等說明所限定。
(合成例11)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成11 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯300 mL、1,6-二異氰酸酯己烷：16.8 g(0.10 mol)、及對甲氧基苯酚：47.9 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-羥基乙酯：13.0 g(0.1 mol)至燒杯中，其後添加甲苯150 mL並充分攪拌，移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)及FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)測定。再者，此時之樣品係使用利用移液管分取極少量並利用蒸發器去除溶劑所得者。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/min、多重掃描UV(Ultraviolet，紫外線)檢測器、RI(Refractive Index，折射率)檢測器、MS(mass spectrometry，質譜)檢測器。FT-IR測定係藉由ATR(Attenuated Total Reflectance，減弱全反射)法進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之1,6-二異氰酸酯己烷及甲基丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((6-異氰酸基己基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量298.34)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作中所合成之前驅物化合物29.8 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇：18.0 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段相同地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-(((6-異氰酸基己基)胺甲醯基)氧基)乙酯及3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸3,3-二甲氧基-8,17-二側氧基-2,7,18-三氧雜-9,16-二氮雜-3-矽雜二十烷-20-基酯(分子量478.61)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化8]
Figure 02_image017
(合成例12)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成12 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯300 mL、1,6-二異氰酸酯己烷：16.8 g(0.10 mol)、及對甲氧基苯酚：52.3 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯：17.4 g(0.1 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。再者，此時之樣品係使用利用移液管分取極少量並利用蒸發器去除溶劑所得者。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定係藉由ATR法進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之1,6-二異氰酸酯己烷及甲基丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(2-(((6-異氰酸基己基)胺甲醯基)氧基)乙氧基)乙酯(分子量342.39)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作中所合成之前驅物化合物34.2 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇：18.0 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-(2-(((6-異氰酸基己基)胺甲醯基)氧基)乙氧基)乙酯及3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸3,3-二甲氧基-8,17-二側氧基-2,7,18,21-四氧雜-9,16-二氮雜-3-矽雜二十三烷-23-基酯(分子量522.67)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化9]
Figure 02_image019
(合成例13)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成13 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯300 mL、1,6-二異氰酸酯己烷：16.8 g(0.10 mol)、及對甲氧基苯酚：52.1 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸5-羥基戊酯：17.2 g(0.1 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，並移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸5-羥基戊酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。再者，此時之樣品係使用利用移液管分取極少量並利用蒸發器去除溶劑所得者。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之1,6-二異氰酸酯己烷及甲基丙烯酸5-羥基戊酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸5-(((6-異氰酸基己基)胺甲醯基)氧基)戊酯(分子量340.42)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作所合成之前驅物化合物34.0 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇：18.0 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸5-(((6-異氰酸基己基)胺甲醯基)氧基)戊酯及3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸3,3-二甲氧基-8,17-二側氧基-2,7,18-三氧雜-9,16-二氮雜-3-矽雜二十三烷-23-基酯(分子量520.70)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化10]
Figure 02_image021
(合成例14)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成14 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯300 mL、1,5-二異氰酸酯戊烷：15.4 g(0.10 mol)、及對甲氧基苯酚：46.5 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-羥基乙酯：13.0 g(0.1 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，並移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。再者，此時之樣品係使用利用移液管分取極少量並利用蒸發器去除溶劑所得者。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定係藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之1,5-二異氰酸酯戊烷及甲基丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((5-異氰酸酯戊基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量284.31)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作所合成之前驅物化合物28.4 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇：18.0 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-(((5-異氰酸酯戊基)胺甲醯基)氧基)乙酯及3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸3,3-二甲氧基-8,16-二側氧基-2,7,17-三氧雜-9,15-二氮雜-3-矽雜十九烷-19-基酯(分子量464.59)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化11]
Figure 02_image023
(合成例15)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成15 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯300 mL、1,2-二異氰酸酯丙烷：12.6 g(0.10 mol)、及對甲氧基苯酚：43.7 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-羥基乙酯：13.0 g(0.1 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，並移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。再者，此時之樣品係使用利用移液管分取極少量並利用蒸發器去除溶劑所得者。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之1,2-二異氰酸酯丙烷及甲基丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((1-異氰酸酯丙烷-2-基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量256.26)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作所合成之前驅物化合物25.6 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇：18.0 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-(((1-異氰酸酯丙烷-2-基)胺甲醯基)氧基)乙酯及3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸3,3-二甲氧基-11-甲基-8,13-二側氧基-2,7,14-三氧雜-9,12-二氮雜-3-矽雜十六烷-16-基酯(分子量436.53)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化12]
Figure 02_image025
(比較合成例11)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之比較合成11 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(100 mL容積)中加入10-十一烯-1-醇：17.0 g(0.10 mol)、及對甲氧基苯酚：16.3 mg(500ppm相當)並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯：15.5 g(0.10 mol)至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸入加溫至75℃之油浴中一面滴加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯一面攪拌，以使內溫不超過80℃。滴加結束後，使之於維持油浴之溫度之情況下持續12小時反應進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之10-十一烯-1-醇及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-((10-十一碳烯氧基)羰基胺基)乙酯(分子量325.4)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於包含上述操作所合成之化合物32.5 g(0.10 mol)之四口燒瓶中添加鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷：4.9 mg(100ppm相當)並充分攪拌使其變得均勻。另外稱量三乙氧基矽烷：16.4 g(0.10 mol)至滴液漏斗中。於四口燒瓶中於室溫下一面滴加三乙氧基矽烷一面攪拌，以使內溫不超過35℃。滴加結束後，於室溫下持續12小時反應進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-((10-十一碳烯氧基)羰基胺基)乙酯及三乙氧基矽烷之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸4,4-二乙氧基-17-側氧基-3,16-二氧雜-18-氮雜-4-矽雜二十烷-20-基酯(分子量489.7)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2190 cm-1 之矽烷基吸收之消失。將本實施例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化13]
Figure 02_image027
實施例11-1～11-5，(製備醫科牙科用複合樹脂-無機填充率70 wt%) 使用合成例11～15中所合成之聚合性矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。將表11-1所記載之量之經合成之矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表11-1記載之黏合劑液(UDMA，2G)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。
實施例12-1～12-5，(製備醫科牙科用複合樹脂-無機填充率85 wt%) 使用合成例11～15中所合成之聚合性矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。將表11-2所記載之量之經合成之矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表11-2記載之黏合劑液(UDMA，2G)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。
比較例11-1～11-3，(製備醫科牙科用複合樹脂-無機填充率70 wt%) 使用市售聚合性矽烷偶合劑及比較合成例11中所合成之矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。將表11-1所記載之量之矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表11-1記載之黏合劑液(UDMA，2G)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。
比較例12-1～12-3，(製備醫科牙科用複合樹脂-無機填充率85 wt%) 使用市售聚合性矽烷偶合劑及比較合成例11中所合成之矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。將表11-2所記載之量之市售矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表11-2記載之黏合劑液(UDMA，2G)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。
(合成例21)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成21 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯500 mL、雙(4-異氰酸基苯基)甲烷：27.5 g(0.11 mol)、及對甲氧基苯酚：60.3 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-羥基乙酯：14.3 g(0.11 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，並移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/ min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之雙(4-異氰酸基苯基)甲烷及甲基丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((4-(4-異氰酸基苄基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量380.4)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作所合成之前驅物化合物38.0 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇：22.2 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-(((4-(4-異氰酸基苄基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯及3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((4-(4-(((3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基)羰基)胺基)苄基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量602.76)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化14]
Figure 02_image029
(合成例22)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成22 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯500 mL、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(異氰酸基苯)：30.6 g(0.11 mol)、及對甲氧基苯酚：63.1 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-羥基乙酯：14.3 g(0.11 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，並移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/ min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(異氰酸基苯)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((4-(2-(4-異氰酸基苯基)丙烷-2-基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量408.45)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作中所合成之前驅物化合物40.8 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇：22.2 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之2-(((4-(2-(4-異氰酸基苯基)丙烷-2-基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙基及3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((4-(2-(4-(((3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基)羰基)胺基)苯基)丙烷-2-基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量630.81)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化15]
Figure 02_image031
(合成例23)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成23 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯500 mL、1,3-二異氰酸酯-2-甲基苯：19.2 g(0.11 mol)、及對甲氧基苯酚：52.7 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-羥基乙酯：14.3 g(0.11 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/ min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之1,3-二異氰酸酯-2-甲基苯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((3-異氰酸基-2-甲基苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量304.3)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作所合成之前驅物化合物30.4 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇：22.2 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-(((3-異氰酸基-2-甲基苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯及3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((2-甲基-3-(((3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基)羰基)胺基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量526.66)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化16]
Figure 02_image033
(合成例24)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成24 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯500 mL、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷：21.4 g(0.11 mol)、及對甲氧基苯酚：49.1 mg並使之溶解。繼而，稱量丙烯酸2-羥基乙酯：12.8 g(0.11 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/ min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷及丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：丙烯酸2-((((3-(異氰酸基甲基)環己基)甲基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量310.35)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作所合成之前驅物化合物31.0 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇：22.2 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之丙烯酸2-((((3-(異氰酸基甲基)環己基)甲基)胺甲醯基)氧基)乙酯及3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：丙烯酸2-((((3-(3,3-二甲氧基-8-側氧基-2,7-二氧雜-9-氮雜-3-矽雜癸烷-10-基)環己基)甲基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量490.63)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化17]
Figure 02_image035
(合成例25)具有自由基聚合性基之矽烷偶合劑之合成25 於具備攪拌葉片、溫度計、滴液漏斗及冷凝管之四口燒瓶(1 L容積)中加入甲苯500 mL、2,4-二異氰酸酯-1-甲基苯：19.2 g(0.11 mol)、及對甲氧基苯酚：52.7 mg並使之溶解。繼而，稱量甲基丙烯酸2-羥基乙酯：14.3 g(0.11 mol)至燒杯中，其後，添加甲苯150 mL並充分攪拌，並移液至滴液漏斗中。將四口燒瓶浸於加溫至80℃之油浴中，一面滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯一面攪拌。滴加結束後，於維持油浴之溫度之狀態下繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，將四口燒瓶自油浴取出，使反應物恢復至室溫，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之分析條件為管柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸餾水＝7/3、流量0.5 mL/ min、多重掃描UV檢測器、RI檢測器、MS檢測器。FT-IR測定藉由ATR法而進行。HPLC測定之結果為，作為原材料之2,4-二異氰酸酯-1-甲基苯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((5-異氰酸基-2-甲基苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量304.30)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收強度減小及3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失，於1250 cm-1 新確認到源自胺基甲酸酯基之吸收。繼而，於含有上述操作中所合成之前驅物化合物30.4 g(0.10 mol)之甲苯溶液中一面滴加3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇：22.2 g(0.10 mol)一面攪拌。再者，反應係與第一階段同樣地浸漬於加溫至80℃之油浴中來進行。滴加結束後，繼續反應24小時以進行熟成。熟成結束後，進行HPLC及FT-IR測定。HPLC測定之結果為，作為原材料之甲基丙烯酸2-(((5-異氰酸酯-2-甲基苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯及3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-醇之波峰消失，確認到新的波峰：甲基丙烯酸2-(((2-甲基-5-(((3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基)羰基)胺基)苯基)胺甲醯基)氧基)乙酯(分子量526.66)。又，FT-IR測定之結果為，確認到2280～2250 cm-1 之異氰酸酯吸收、3300 cm-1 附近之羥基吸收之消失。將本合成例中所合成之化合物之化學結構式記載於以下。
[化18]
Figure 02_image037
實施例21-1～21-7，(製備醫科牙科用複合樹脂) 使用合成例21～25及11～12中所合成之聚合性矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。將表21-1所記載之量之經合成之矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表21-1記載之黏合劑液(單體-A、-C)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。再者，將單體-A、-C之化學結構記載於[化19]。
實施例22-1～22-7，(製備醫科牙科用複合樹脂) 使用合成例21～25及11～12中所合成之聚合性矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。將表21-2所記載之量之經合成之矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表21-2記載之黏合劑液(單體-B、-C)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。再者，將單體-B、-C之化學結構記載於[化19]。
[化19]
Figure 02_image039
比較例21-1，(製備醫科牙科用複合樹脂) 使用比較合成例11中所合成之矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。將表21-1所記載之量之矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表21-1記載之黏合劑液(單體-A、-C)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。
比較例22-1，(製備醫科牙科用複合樹脂) 使用比較合成例11中所合成之矽烷偶合劑進行OX-50(日本Aerosil公司製造)及Fuselex(龍森公司製造)之表面改質及醫科牙科用複合樹脂之製備。將具體之表面改質方法記載於以下。使表21-2所記載之量之矽烷偶合劑溶解於乙醇300 mL中，並加入至放入有OX-50：15.0 g及Fuselex：45.0 g之500 mL圓底燒瓶中。其後，加入電磁攪拌子攪拌10分鐘，進而利用28 KHz-150 W之超音波分散機分散5分鐘。分散結束後，於攪拌下加入蒸餾水2.4 g及1 wt%磷酸水溶液1.2 g，並將燒瓶浸入沸騰水浴中5小時使其回流。回流結束後，使內溫恢復至室溫並於遮光下加入表1-2記載之黏合劑液(單體-B、-C)及光聚合起始劑，均勻地攪拌之後利用蒸發器將乙醇蒸餾去除。其後，利用Thinky公司製造之Planetary Vacuum mixer ARV-310於1000 rpm-5 KPa-15 min之條件下將溶劑完全去除，獲得醫科牙科用複合樹脂。
彎曲強度試驗 將實施例11-1～11-5、12-1～12-5、21-1～21-7、22-1～22-7、比較例11-1～11-3、12-1～12-3、21-1、22-1中所製備之醫科牙科用複合樹脂根據ISO4049製作硬化體，並使用Instron萬能試驗機(Instron5567，Instron公司製造)求出彎曲強度。再者，光聚合係藉由利用松風股份有限公司製造之GriplightII進行30秒鐘光照射而進行。
矽烷偶合劑之色調穩定性試驗 將合成例11～15及21～25、比較合成例11中所合成之矽烷偶合劑及由信越化學工業股份有限公司市售之聚合性矽烷偶合劑2種[KBM-503：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(亦稱為「C-SC11」)、KBE-503：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯(亦稱為「C-SC12」)]移液9.0 mL至10 mL容積無色透明玻璃瓶中，測定Hazen色值。又，對將同一樣品於50℃恆溫器中遮光保存1個月後之Hazen色值進行測定。
所製備之醫科牙科用複合樹脂硬化體之色調穩定性試驗 將所製備之醫科牙科用複合樹脂根據ISO4049來製作硬化體(直徑15 mm
Figure 02_image041
-厚度1.0 mm之圓形盤)，利用耐光試驗機(Atlas SUNTEST CPS+，東洋精機製作所股份有限公司製作)求出硬化體之色調穩定性。再者，光聚合係藉由利用松風股份有限公司製造之GriplightⅡ進行30秒鐘光照射而進行。
評價結果 將基於實施例11-1～11-5及12-1～12-5所製作之醫科牙科用複合樹脂之彎曲強度試驗結果示於評價結果表12-1。自該等結果可知，使用由本發明所合成(合成例11～15)之矽烷偶合劑所製備之含有微粒子之醫科牙科用複合樹脂與使用先前所使用之矽烷偶合劑(比較例11-1～11-3及12-1～12-3)之醫科牙科用複合樹脂相比，明顯具有較高之彎曲強度特性。可知尤其是斷裂能特性顯著提昇。即，藉由利用本發明之矽烷偶合劑對無機填充劑進行表面處理，會使醫科牙科用複合樹脂硬化體表現出韌性，因此成為會對醫科牙科用複合樹脂賦予高度之機械強度之結果。推測其係賦予長鏈伸烷基及複數個胺基甲酸酯基所得之結果。自以上之評價結果(彎曲強度試驗結果)可知，本發明之具有長鏈伸烷基及複數個胺基甲酸酯基之矽烷偶合劑能夠應用/提供於具有先前技術未能達到之高機械強度之醫科牙科用硬化性組合物或包含智慧型手機之電子零件材料基礎接著或向汽車素材等之接著等普通工業界。
繼而，將色調穩定性試驗中所求出之Hazen色值之測定結果示於表12-2。自該等測定結果可知，關於合成例11～15中所合成之不含鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑(SC11～SC15)及由信越化學工業股份有限公司所市售之聚合性矽烷偶合劑2種[甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(C-SC11)、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯(C-SC12)]之Hazen色值，剛合成後及剛購入後與以50℃-1個月遮光保存後之色值未發現較大之差異。相對於此，關於比較合成例11中所合成之含有鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑(C-SC13)之Hazen色值，剛合成後與以50℃-1個月遮光保存後之色值發現較大之差異。認為該較大之色調變化係由殘存之鉑錯合物所引起。
繼而，將關於硬化體之色調穩定性之測定結果示於表12-3。自該等測定結果可知，含有使用合成例11～15中所合成之不含鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑及由信越化學工業股份有限公司所市售之聚合性矽烷偶合劑2種[甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯]進行過表面改質之無機填充材的醫科牙科用複合樹脂硬化體於色調之變化未發現較大之差異。相對於此，含有使用比較合成例11中所合成之含有鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑進行過表面改質之無機填充材的醫科牙科用複合樹脂硬化體於色調之變化方面產生較大之差異，黃變明顯。
自該等試驗結果可知，於醫科牙科用硬化性組合物中完全未確認到審美上重要之由貴金屬而引起之變色，就該方面而言係劃時代的。又，由於合成時完全不使用作為矽氫化觸媒之貴金屬，故而能夠降低製造成本。進而，藉由以兩末端具有異氰酸基之化合物作為反應基質，合成時於有機溶劑之試劑溶解性明顯提昇，因而與1-10-癸烷二醇等相比，能夠以較高之溫度進行胺基甲酸酯反應。此亦會使反應時間縮短，結果使製造成本之降低。
[表11-1]
表11-1                  
填充率70 wt%                單位：g
   實施例11-1 實施例11-2 實施例11-3 實施例11-4 實施例11-5 比較例11-1 比較例11-2 比較例11-3
SC11 8.48 - - - - - - -
SC12 - 9.26 - - - - - -
SC13 - - 9.22 - - - - -
SC14 - - - 8.23 - - - -
SC15 - - - _ 7.73 - - -
C-SC11 - - - - - 4.40 - -
C-SC12 - - - - - - 5.14 -
C-SC13 - - - - - - - 8.67
OX-50 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Fuselex 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
UDMA 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
2G 7.1 71 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
起始劑 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
SC11：合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC12：合成例12中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC13：合成例13中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC14：合成例14中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC15：合成例15中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
C-SC11：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯            
C-SC12：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯            
C-SC13：比較合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑      
UDMA：二(甲基丙烯醯氧基乙基)三甲基六亞甲基二胺基甲酸酯      
2G：二乙二醇二甲基丙烯酸酯               
起始劑：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦      
[表11-2]
表11-2                        
填充率85 wt%                   單位：g
   實施例12-1 實施例12-2 實施例12-3 實施例12-4 實施例12-5 比較例12-1 比較例12-2 比較例12-3
SC11 8.48 - - - - - - -
SC12 - 9.26 - - - - - -
SC13 - - 9.22 - - - - -
SC14 - - - 8.23 - - - -
SC15 - - - - 7.73 - - -
C-SC11 - - - - - 4.40 - -
C-SC12 - - - - - - 5.14 -
C-SC13 - - - - - - - 8.67
OX-50 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Fuselex 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
UDMA 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
2G 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
起始劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SC11：合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC12：合成例12中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC13：合成例13中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC14：合成例14中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC15：合成例15中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
C-SC11：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯      
C-SC12：甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯            
C-SC13：比較合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
UDMA：二(甲基丙烯醯氧基乙基)三甲基六亞甲基二胺基甲酸酯         
2G：二乙二醇二甲基丙烯酸酯               
起始劑：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦         
[表12-1]
表12-1                        
彎曲試驗結果(彎曲應力：MPa；斷裂能：Kgf-mm；伸長率：%)            
   實施例11-1 實施例11-2 實施例11-3 實施例11-4 實施例11-5 比較例11-1 比較例11-2 比較例11-3
彎曲應力 140 144 143 139 138 105 106 135
斷裂能 2.78 2.90 2.91 2.68 2.55 1.23 1.25 2.30
                          
   實施例12-1 實施例12-2 實施例12-3 實施例12-4 實施例12-5 比較例12-1 比較例12-2 比較例12-3
彎曲應力 153 158 156 154 152 115 113 148
斷裂能 3.01 3.21 3.21 2.99 2.83 1.35 1.31 2.55
[表12-2]
表12-2 Hazen色值            
   SC11 SC12 SC13 SC14 SC15 C-SC11 C-SC12 C-SC13
剛合成後 16 16 16 16 16 12 12 20
50℃-1個月後 21 20 21 21 21 18 19 300
[表12-3]
表12-3         
硬化體之色調穩定性(L/a*/b*)         
   實施例11-1 實施例11-2 實施例11_ 3 實施例11-4 實施例11-5
對照 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0
水中 79.9/-2.1/5.1 79.9/-2.0/5.1 79.9/-2.1/5.0 79.9/-2.1/5.1 79.9/-2.1/5.1
光照射後 79.0/-3.0/5.2 79.0/-3.0/5.2 79.2/-3.0/5.2 79.0/-3.0/5.2 79.1/-3.0/5.1
              
   比較11-1 比較例11-2 比較例11-3      
對照 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0      
水中 79.9/-2.1/5.0 80.0/-2.0/5.1 75.9/-2.9/5.1      
光照射後 79.0/-2.9/5.3 79.2/-3.0/5.2 72.1/-3.9/5.9      
評價結果 將基於實施例所製作之醫科牙科用複合樹脂之彎曲強度試驗結果示於評價結果表22-1。根據該等結果，使用於黏合劑樹脂之分子骨架具有苯環或環己烷環之單體(單體-B)之複合樹脂(實施例22-1～實施例22-5)確認到特別明確之有意義差。即，使用由本發明所合成(合成例21～25)之於基本骨架具有苯環或環己烷環之矽烷偶合劑所製備之含有微粒子之醫科牙科用複合樹脂與使用先前所使用之矽烷偶合劑(比較例21-1～22-1)之醫科牙科用複合樹脂相比，明顯具有更高之彎曲強度特性。可知，尤其是斷裂能特性顯著提昇。即，藉由利用本發明之矽烷偶合劑對無機填充劑進行表面處理，會使醫科牙科用複合樹脂硬化體表現出韌性，起因於此，結果會對醫科牙科用複合樹脂賦予更高之機械強度。推測其係於矽烷偶合劑之基本骨架中導入有苯環及/或環己烷環與賦予有複數個胺基甲酸酯基相互作用之結果。如根據以上之評價結果(彎曲強度試驗結果)所明瞭，本發明之具有苯環或環己烷環且具有2個胺基甲酸酯基之矽烷偶合劑能夠應用/提供於具有先前技術未能達到之更高之機械強度之醫科牙科用硬化性組合物或包含智慧型手機之電子零件材料基礎接著或向汽車素材等之接著等普通工業界。
繼而，將色調穩定性試驗中所求出之Hazen色值之測定結果示於表22-2。自該等測定結果可知，合成例21～25中所合成之不含鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑之Hazen色值於剛合成後與50℃-1個月遮光保存後未確認到較大之差異。相對於此，比較合成例11中所合成之含有鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑之Hazen色值於剛合成後與50℃-1個月遮光保存後確認到較大之差異。認為該較大之色調變化係由殘存之鉑錯合物而引起者。
繼而，將關於硬化體之色調穩定性之測定結果示於表22-3。自該等測定結果可知，含有使用合成例21～25中所合成之不含鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑進行過表面改質之無機填充材的醫科牙科用複合樹脂硬化體於色調之變化方面未確認到較大之差異。相對於此，含有使用比較合成例1中所合成之含有鉑錯合物之聚合性矽烷偶合劑進行過表面改質之無機填充材的醫科牙科用複合樹脂硬化體於色調之變化方面產生較大之差異，黃變明顯。
自該等試驗結果可知，於醫科牙科用硬化性組合物中完全未確認到審美上重要之由貴金屬而引起之變色，就該方面係劃時代的。又，由於合成時完全不使用作為矽氫化觸媒之貴金屬，故而能夠降低製造成本。進而，藉由以於兩末端具有異氰酸基之化合物作為反應基質，合成時於有機溶劑之試劑溶解性顯著提昇，因而與1-10-癸烷二醇等相比，能夠以較高之溫度進行胺基甲酸酯反應。此亦會使反應時間縮短，結果使製造成本之降低。
[表21-1]
表21-1                  
填充率85 wt%                   單位：g
   實施例21-1 實施例21-2 實施例21-3 實施例21-4 實施例21-5 實施例21-6 實施例21-7 比較例21-1
SC21 10.67 - - - - - - -
SC22 - 11.17 - - - - - -
SC23 - - 9.33 - - - - -
SC24 - - - 8.69 - - - -
SC25 - - - - 9.33 - - -
SC11 - - - - - 8.48 - -
SC12 - - - - - - 9.26 -
C-SC13 - - - - - - - 7.93
OX-50 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Fuselex 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
單體-A 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
單體-C 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
起始劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SC21：合成例21中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑      
SC22：合成例22中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC23：合成例23中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC24：合成例24中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC25：合成例25中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC11：合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
SC12：合成例12中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
C-SC13：比較合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑      
單體-A：4,13-二側氧基-3,14-二氧雜-5,12-二氮雜十六烷      
-1,16-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)         
單體-C：氧基雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)            
起始劑：二苯基(2,4,6-三基苯甲醯基)氧化膦         
[表21-2]
表21-2
填充率85 wt%                   單位：g
   實施例22-1 實施例22-2 實施例22-3 實施例22-4 實施例22-5 實施例22-6 實施例22-7 比較例22-1
SC21 10.67 - - - - - - -
SC22 - 11.17 - - - - - -
SC23 - - 9.33 - - - - -
SC24 - - - 8.69 - - - -
SC25 - - - - 9.33 - - -
SC11 - - - - - 8.48 - -
SC12 - - - - - - 9.26 -
C-SC13 - - - - - - - 7.93
OX-50 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Fuselex 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
單體-B 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
單體-C 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
起始劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SC21：合成例21中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑            
SC22：合成例22中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑            
SC23：合成例23中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑            
SC24：合成例24中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑            
SC25：合成例25中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑            
SC11：合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑            
SC12：合成例12中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑            
C-SC13：比較合成例11中所合成之自由基聚合性矽烷偶合劑         
單體-B：((((亞甲基雙(4,1-伸苯基))雙(氮二基))雙(羰基))      
雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)         
單體-C：氧基雙(乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)            
起始劑：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦         
[表22-1]
表22-1                     
彎曲試驗結果(彎曲應力：MPa；斷裂能：Kgf-mm；伸長率：%)            
   實施例21-1 實施例21-2 實施例21-3 實施例21-4 實施例21-5 實施例21-6 實施例21-7 比較例21-1
彎曲應力 139 137 138 135 138 134 135 135
斷裂能 2.73 2.72 2.79 2.71 2.73 2.77 2.75 2.71
                          
   實施例22-1 實施例22-2 實施例22-3 實施例22-4 實施例22-5 實施例22-6 實施例22-7 比較例22-1
彎曲應力 152 159 155 147 156 139 139 140
斷裂能 3.01 3.22 3.21 3.11 3.25 2.81 2.79 2.72
[表22-2]
表22-2 Hazen色值                  
   SC21 SC22 SC23 SC24 SC25 SC11 SC12 C-SC13
剛合成後 16 16 17 16 16 16 16 20
50℃-1個月後 20 20 21 21 20 21 20 300
[表22-3]
表22-3         
硬化體之色調穩定性(L/a*/b*)         
   實施例21-1 實施例21-2 實施例21-3 實施例21-4 實施例21-5
對照 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0
水中 79.9/-2.1/5.1 79.9/-2.0/5.0 79.9/-2.1/5.0 79.9/-2.1/5.1 79.9/-2.1/5.1
光照射後 79.0/-3.0/5.1 79.0/-3.0/5.1 79.3/-3.0/5.2 79.0/-3.0/5.1 79.6/-3.0/5.1
                 
   實施例21-6 實施例21-7 比較例21-1      
對照 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0 80.0/-2.0/5.0      
水中 79.9/-2.1/5.1 80.0/-2.0/5.0 76.0/-2.9/5.1      
光照射後 79.1/-2.9/5.3 79.2/-3.0/5.2 71.1/-3.9/5.7      
[產業上之可利用性]
目前所使用之矽烷偶合劑不限於醫科牙科領域、普通工業領域，一般為低分子之甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯等。又，為了進一步提昇各物性而使用伸烷基鏈較長之矽烷偶合劑。然而，該等伸烷基鏈較長之矽烷偶合劑與低分子矽烷偶合劑(伸烷基鏈數：3等)相比，雖可確認對各物性提昇之效果，但由於合成時需要使用貴金屬觸媒之矽氫化反應，故而變色等方面明顯，故而較差。本發明之矽烷偶合劑完全克服了該等問題。 進而，藉由使用甲苯等為良溶劑之二異氰酸酯(較佳為具有苯環及/或環己烷環之二異氰酸酯)作為反應基質，與1-10-癸烷二醇等有機溶劑低溶解性化合物相比，可選擇之有機溶劑增加。即，由於胺基甲酸酯反應中可選擇更高之溫度，於該方面而言，製造成本亦會降低等，進而，由於對具有苯環及/或環己烷環之自由基聚合性基單體具有較高之親和性等，故而可謂工業上之利用可能性較大。
Figure 108135211-A0101-11-0001-1

Claims (4)

  1. 一種矽烷偶合劑，其由以下之式表示且具有聚合性基； [化1]
    Figure 03_image001
    A表示H2 C=CH-、H2 C=C(CH3 )-、或H2 C=CH-C6 H4 -基(C6 H4 表示伸苯基)，B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-、或-NH-C(O)-O-基，R1 為C2～C100之直鏈或支鏈之伸烷基且可包含-O-CH2 -CH2 -基、-O-CH(CH3 )-CH2 -基、及-CH(CH3 )-CH2 -O-基中之1者以上，Z包含至少1個以上之苯環或環己烷環、及/或C2～C100之直鏈或支鏈之伸烷基，R2 表示C2～C100之直鏈或支鏈之伸烷基且R3 表示C1～C6之直鏈或支鏈之烷基，R4 表示C1～C16之直鏈或支鏈之烷基、苯基或鹵素原子，且n為0時，至少1個以上之鹵素原子與Si鍵結；再者，a為1～6，n為0～3。
  2. 一種無機填充劑，其經如請求項1之矽烷偶合劑表面處理。
  3. 一種醫科牙科用硬化性組合物，其包含如請求項2之無機填充劑、及自由基聚合性單體，且至少包含聚合起始劑或聚合促進劑之任一者。
  4. 如請求項3之醫科牙科用硬化性組合物，其中上述自由基聚合性單體於分子骨架中至少具有苯環或環己烷環之任一者。
TW108135211A 2018-09-28 2019-09-27 以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物 TWI820224B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-183400 2018-09-28
JP2018183400A JP7118549B2 (ja) 2018-09-28 2018-09-28 環状化合物を骨格としたラジカル重合性シランカップリング剤
JP2018183399A JP7118548B2 (ja) 2018-09-28 2018-09-28 ジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物
JP2018-183399 2018-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202024103A true TW202024103A (zh) 2020-07-01
TWI820224B TWI820224B (zh) 2023-11-01

Family

ID=69952913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108135211A TWI820224B (zh) 2018-09-28 2019-09-27 以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11866590B2 (zh)
CN (1) CN112771057A (zh)
TW (1) TWI820224B (zh)
WO (1) WO2020067146A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7346473B2 (ja) * 2021-02-26 2023-09-19 創元光學股▲ふん▼有限公司 コンタクトレンズ製造材料及びコンタクトレンズ
CN113174020B (zh) * 2021-03-19 2022-08-16 东华大学 高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0667816B2 (ja) 1988-11-11 1994-08-31 株式会社クラレ 歯科用修復材
JP2690364B2 (ja) 1989-08-09 1997-12-10 株式会社クラレ 歯科材料用無機フィラーの表面処理方法
JP2007238567A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Tokyo Univ Of Science シランカップリング剤、歯科用コンポジットレジン、及びこのシランカップリング剤を含む歯科用プライマー
JP5416447B2 (ja) 2009-03-26 2014-02-12 クラレノリタケデンタル株式会社 新規有機珪素化合物及びそれを含む組成物
SG11201500946SA (en) 2012-08-08 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Articles including a (co)polymer reaction product of a urethane (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane
JP6220723B2 (ja) * 2014-03-31 2017-10-25 株式会社松風 新規シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP6296877B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-20 株式会社松風 新規含硫黄シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP6296876B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-20 株式会社松風 新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP6461695B2 (ja) * 2015-03-31 2019-01-30 株式会社松風 高分子シランカップリング剤およびそれを含む医科歯科用硬化性組成物
KR102252348B1 (ko) * 2016-05-16 2021-05-14 한국전자기술연구원 3d 프린팅에 사용되는 폴리디메틸실록산 기반의 광경화형 고분자 및 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN112771057A (zh) 2021-05-07
US11866590B2 (en) 2024-01-09
US20210395532A1 (en) 2021-12-23
TWI820224B (zh) 2023-11-01
WO2020067146A1 (ja) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106132383B (zh) 牙科材料用聚合性单体组合物
JP6220723B2 (ja) 新規シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP6296876B2 (ja) 新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
JP6296877B2 (ja) 新規含硫黄シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
TWI823916B (zh) 矽烷偶合化合物以及含有其之醫科齒科用硬化性組合物
JP6461695B2 (ja) 高分子シランカップリング剤およびそれを含む医科歯科用硬化性組成物
TW202024103A (zh) 以二異氰酸酯作為基質之具有胺基甲酸酯鍵之自由基聚合性矽烷偶合化合物
JP6173254B2 (ja) 機能性複合微粒子を含む高靭性歯科用硬化性組成物
JP6279392B2 (ja) 機能性複合微粒子を含む高靭性歯科用硬化性組成物
JP2021155395A (ja) エンドキャッピング貴金属担持二酸化珪素を用いたヒドロシリル化を必要とするシランカップリング剤の合成方法およびそれを用いた歯科用硬化性組成物
JP7104486B2 (ja) 高靭性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
JP7104488B2 (ja) ウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
JP6440562B2 (ja) 高分散可能な微粒子無機充填剤の製造方法及びその微粒子無機充填剤を含む歯科用硬化性組成物。
JP7118549B2 (ja) 環状化合物を骨格としたラジカル重合性シランカップリング剤
JP7118548B2 (ja) ジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物
JP6904646B2 (ja) ウレタン化反応を必要とするラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法およびそれを用いた歯科用硬化性組成物
JP7104487B2 (ja) 柔軟性を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
JP6894165B2 (ja) ヒドロシリル化を必要とするラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の製造方法およびそれを用いた歯科用硬化性組成物
JP6928418B2 (ja) ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子と、それを含む医科歯科用硬化性組成物
JP6978170B2 (ja) 機能性複合微粒子およびそれらを含有する歯科用硬化性組成物
WO2020130143A1 (ja) 歯科用接着性組成物