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CN113174020B - 高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备 - Google Patents

高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺‑酯复合树脂的制备，将改性超支化聚胺‑酯与通用树脂单体、光引发剂及硅烷化无机填料混合后制得高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺‑酯基复合树脂；改性超支化聚胺‑酯是将超支化聚胺‑酯与改性剂进行反应得到，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯和2,4‑甲苯二异氰酸酯；通用树脂为双酚A‑双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；制得的复合树脂具有优异的机械强度，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52～124.20MPa、8.6～9.37GPa和301.5～373.34MPa；通过制备含双键、苯环、低粘度的超支化单体，加入到传统有机基体中，有效的降低了复合树脂材料固化时的聚合收缩率，聚合收缩率为1.9～2.84％。

Description

高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备
技术领域
本发明属于齿科修复用材料的制备技术领域，涉及一种高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法。
背景技术
龋病是世界三大非遗传性疾病之一，作为最常见的口腔疾病，其不仅直接影响患者的面部美观和咀嚼功能，还会引起严重的全身性、非传染性慢性疾病，故对龋病的治疗和修复业已变得极其重要。龋病治疗，目前采取的方式主要是直接填充修补，修复治疗的核心是所使用的修复材料。自双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)问世之后，树脂基修复材料凭借其优异的物理-机械性能、低毒性、出色的美观性和相对简易方便的修复过程，逐渐取代传统使用的银汞合金材料成为了齿科修复的热门材料，极大的满足了牙齿修复行业的需求。但由于口腔环境的特殊性和复杂性，齿科修复材料在服役过程中除了要满足必要的力学性能、良好的耐磨性和美观性，还需要满足优异的生物相容性和低聚合收缩率等性能要求。其中，聚合收缩是在齿科修复材料的临床使用过程中，由固化过程中的双键打开，分子间的范德华键转化为共价键，分子间距离降低导致的体积收缩现象，严重的聚合收缩将导致修复过程中修复材料和牙体组织之间形成一定的微裂缝，造成微渗漏，口腔中的细菌、酸、酶等通过缝隙进入牙体组织，引起边缘着色、术后过敏、继发龋等不良后果，导致修复失败。因此，降低齿科修复复合树脂的聚合收缩率对于保证龋齿修复成功率具有重要意义。
目前市面上使用的主流树脂单体是双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和稀释剂单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。但是由于双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯自身的粘度较高，无法单独使用，必须加入稀释剂单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯。而稀释剂单体的高双键密度，导致了较高的聚合收缩率，增大了发生边缘着色、术后过敏、继发龋等不良症状的可能，导致修复失败风险提高。
近年来，为了解决上述的高聚合收缩率的问题，超支化结构被引入齿科修复树脂单体中，其本身的超高分子量有效降低了有机体系的双键密度，使得固化后的体积收缩较小，同时，带有大量外围活性官能团使得超支化单体聚合活性大，有利于对其进行改性，已经被证实可作为有效降低聚合收缩率的齿科有机单体。但已有的研究主要集中在聚酯结构类的超支化分子构筑齿科修复树脂，由于聚酯结构的特点，通常会存在强度不佳的问题，这样导致所制备的修复材料以牺牲强度为代价来实现聚合收缩率降低。因此，探索新型的超支化分子，引入增强强度特性的有机基团，在不以牺牲强度为代价的前提下，实现修复材料的聚合收缩率的大幅降低是非常有意义的研究，也是下一代齿科修复复合材料的研究发展重要方向之一。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中超支化聚胺-酯基单体在用于改善齿科修复复合树脂的聚合收缩率时伴随的强度性能下降的问题，提供一种高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备，利用化学合成手段，制备出含双键、苯环和聚氨酯基团的改性超支化聚胺-酯分子，借助这类超支化、非线性的单体所具有的相对粘度低、双键密度低和强度高的特点，将改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体、光引发剂及硅烷化无机填料经三辊研磨机混合均匀后，得到高性能低收缩的齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂。通过对多羟基超支化聚胺-酯进行改性，引入了大量苯环和聚氨酯结构，通过苯环间以及聚氨酯基团间的相互作用力弥补有机组分力学性能的不足，同时引入了可聚合的双键，保留了超支化结构的低双键密度特性，达到了在改善聚合收缩率的同时保持机械性能的目的；
所述改性超支化聚胺-酯是将超支化聚胺-酯与改性剂进行反应得到，在结构中引入苯环、可聚合双键，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)；
所述通用树脂为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、(Bis-GMA)二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)，所述稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)；
所述高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂的聚合收缩率为1.9～2.84％，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52～124.20MPa、8.6～9.37GPa和301.5～373.34MPa。
所制备的样品为流动的树脂膏，具有且需要具备一定的流动性，便于医生临床使用时灌注到待修复的牙体，经可见光固化后可起到对龋病的治疗，可见光为蓝光，波长为430～490nm，固化时间为60s。
作为优选的技术方案：
如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将多元醇、AB2型支化单体和催化剂混合均匀并在100～130℃下反应2～4h后，在35～60℃下旋蒸1h，抽真空除去生成的甲醇；继续加入AB2型支化单体和催化剂，得到黄色透明油状超支化聚胺-酯(HAPE)；
(2)在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，于30～60℃反应20～25h后，在20～45℃下旋蒸1～2h，得到黄色透明液体含苯环、双键的改性超支化聚胺-酯(HAPE-TDI-HEMA)；
(4)将步骤(3)得到的改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂。
如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(1)中多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷，AB2型支化单体为N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯或2,2-二羟甲基丙酸，多元醇与AB2型支化单体的摩尔比为1:7～12。
如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(1)中催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的加入量为所加入AB2型支化单体质量的3～6wt‰。
如上所述的一种高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂的制备方法，所述步骤(2)中甲基丙烯酸羟乙酯与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1。
如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(3)中超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中形成溶液的浓度为66.7mg/mL，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为8～12:1。
如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，所述步骤(4)中改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:2～8:2～6:2～6；
光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，主引发剂为樟脑醌，助引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯(4-EDMAB)，主引发剂和助引发剂的质量比为1:1～4；光引发剂的质量为树脂基体质量(改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和)的1wt％；
硅烷化无机填料为无机填料经表面改性处理制得，所使用的表面改性处理剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；无机填料为微米二氧化硅和纳米二氧化硅的混合物；硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂总重量的百分数为65～80％。
如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，微米二氧化硅的粒径为0.8～1.5μm，纳米二氧化硅的粒径为20～50nm；
无机填料中微米二氧化硅和纳米二氧化硅的重量比为3～5:1。
如上所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，表面改性处理的具体方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料后于20～40℃油浴锅中搅拌反应10～20min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mL表面改性处理剂，于50～70℃搅拌反应20～40min，反应期间，搅拌速度始终保持在600～800r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
本发明的原理如下：
在临床使用过程中，齿科复合树脂固化光源的照射下，有机单体的甲基丙烯酸酯所含的C＝C打开、形成单键与其它C＝C结合，从膏状交联固化成具有优异力学性能的填充物。该过程中，分子间的距离由远程的范德华距离(0.3-0.4nm)转变为近程共价距离(0.15nm)，在宏观上表现出体积收缩现象，称为聚合收缩，因此齿科复合树脂的聚合收缩率与体系中的可聚合双键密度密切相关，双键密度越高，聚合收缩率越大，Bis-GMA，UDMA，TEGDMA的双键密度为3.9mmol/g,4.25mmol/g和7.0mmol/g。本发明借助精准有机合成策略，合成了一种端基多羟基的超支化聚胺-酯，再将其改性得到低双键密度(理论值为2.3mmol/g)且带有大量苯环和聚氨酯基团的改性超支化聚胺-酯。借助这类端羟基改性后的超支化、非线性的粘度相对较低、端基双键含量占整个分子密度低的特点，同时通过大量苯环和聚氨酯基团的引入提供的单体分子间作用力从而赋予材料性能的增强，将其与通用有机单体构筑新的有机组分，再与纳微共填料复配，得到具有低聚合收缩率且能够维持高强度性能的齿科修复用超支化聚胺-酯基树脂。
本发明首先设计和制备出相对粘度低、双键密度低且含有苯环和聚氨酯基团的改性超支化聚胺-酯分子，将其作为有机单体之一，引入到树脂的传统有机基体中，再通过有机-无机最优化组合，在保证修复树脂高强度性能的前提下，有针对性地实现了这类通用树脂聚合收缩的有效降低，从而改善了该树脂的服役性能，降低二次龋齿的可能性，可以更好地满足其临床实际应用的需求，有望成为口腔临床应用中的一类新型修复材料。
有益效果：
(1)本发明制备的齿科修复超支化聚胺-酯复合树脂，具有优异的机械强度，且具有切力变稀特性，有利于临床操作；
(2)本发明利用化学合成技术成功制备出含双键、苯环和聚氨酯、相对粘度低的超支化单体，将其作为降低聚合收缩率的有效组分，加入到传统有机基体中，非常显著地降低了复合树脂材料固化后的聚合收缩率。即在维持完全相同的无机填料的组成和含量下，超支化单体的加入，将最常用、其他组分相同的Bis-GMA体系构筑的复合树脂的聚合收缩率从3.46％降低至1.90％。特别强调的是，维持相同测试条件下，本发明制备的超支化聚胺-酯基齿科修复通用树脂的聚合收缩率也低于市售的登士柏商用修复树脂(3.38％)、安泰(3.26％)、登泰克通用树脂(2.93％)，即使与3M公司的通用树脂Z350(2.26％)以及可乐丽商用修复树脂(2.11％)的聚合收缩率相比都具有一定优势；
(3)本发明制备的超支化聚胺-酯基齿科修复通用树脂仍然保持较好的机械性能，最优实验组(EC-3)弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为124.2MPa、8.6GPa和301.5MPa，完全满足混合微填料型复合树脂对弯曲强度(120～140MPa)及压缩强度(大于300MPa)的行业要求。
附图说明
图1为制得超支化聚胺-酯的合成示意图；
图2为实施例1～3制得的超支化聚胺-酯的红外光谱图；
图3为实施例1～3、对照组树脂和市售商业复合树脂光固化后的聚合收缩数据图；
图4为实施例1～3和对照组树脂光固化后的弯曲强度数据图；
图5为实施例1～3和对照组树脂光固化后的弯曲模量数据图；
图6为实施例1～3和对照组树脂光固化后的压缩强度数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图1为制得改性超支化聚胺-酯(HAPE-TDI-HEMA)的合成示意图，具体为：通过“准一步法”合成超支化聚胺-酯，在烧瓶加入核单体1,1,1-三羟甲基丙烷、以及成比例的支化单体N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和催化剂对甲苯磺酸，升温至100～130℃反应3h，抽真空除去生成的甲醇，得到一代超支化聚胺-酯；继续以20滴/秒的速度滴加支化单体和对甲苯磺酸进一步反应，得到黄色透明油状液体即超支化聚胺-酯(HPAE-TDI-HEMA)；
图2为超支化聚胺-酯改性前后的红外光谱图，1633cm-1处为丙烯酸酯中C＝C的伸缩振动峰，816cm-1处为-CH＝CH2中的C-H面外弯曲振动峰，1535cm-1处为氨基甲酸酯中N-H的弯曲振动峰，第一步反应后得到的单体HEMA-TDI中还有一半未反应的异氰酸酯基，2270cm-1处出现了-NCO的伸缩振动峰，反应结束后，HPAE-TDI-HEMA中-NCO的伸缩振动峰全部消失，证明异氰酸根反应完全，超支化聚胺-酯上成功接入苯环和可光固化的甲基丙烯酸酯基。
利用梅特勒-托利多密度天平测试聚合收缩(PS)，参照国际标准ISO 17304-2013进行测试，依据阿基米德原理，通过密度天平(AL/AB-N，梅特勒-托利多，美国)，分别测量复合树脂在空气中和溶液中的质量得到复合树脂固化前后的密度，进而计算其体积收缩率即为复合树脂的聚合收缩率。计算公式为：PS(％)＝(ρcured-ρuncured)ρuncured×100其中ρcured为固化后复合树脂的密度，ρuncured为固化前复合树脂的密度。
复合树脂机械性能样品制备方法和测试步骤参照ISO 4049-2009。
利用电子万能材料试验机(INSTRON 5969，美国)测试其弯曲强度、弯曲模量及压缩强度。
选择商业化树脂单体组成树脂基体，添加75wt.％微纳复合二氧化硅作为无机填料，构筑出商业单体树脂修复材料(单体组成为Bis-GMA：UDMA：TEGDMA＝4:3:3)，将其作为对照组，其中微米二氧化硅与纳米二氧化硅的质量比为59:16。将所制得对照组树脂和超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为490nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂固化后的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52～124.20MPa、8.6～9.37GPa和301.5～373.34MPa；以及聚合收缩率为1.9～2.84％,此处,仅筛选具有代表性的实施例1～3与对照组进行列图比较说明。
实施例1
一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体过程如下：
(一)硅烷化无机填料的制备：
硅烷化无机填料由无机填料经表面改性处理制得，具体改性处理方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料，无机填料为重量比为5:1的微米二氧化硅(粒径为0.8μm)和纳米二氧化硅(粒径为20nm)的混合物；然后于20℃油浴锅中搅拌反应20min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于70℃搅拌反应20min，反应期间，搅拌速度始终保持在800r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
(二)改性超支化聚胺-酯的制备：
(1)将三羟甲基丙烷、N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸混合均匀并在100℃下反应4h后，在30℃下旋蒸1h；继续加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸，得到超支化聚胺-酯；
其中，三羟甲基丙烷与N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的摩尔比为1:9；加入的催化剂对甲苯磺酸与加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的质量比为200:1；
(2)在通氮气的条件下，将质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中，形成浓度为66.7mg/mL的溶液，然后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为12:1，再于25℃反应25h后，在20℃下旋蒸3h，得到改性超支化聚胺-酯。
(三)高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备：
将上述得到的改性超支化聚胺-酯与双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及上述得到的硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:7.6:5.7:5.7；
光引发剂由质量比为1:1的主引发剂(樟脑醌)和助引发剂(4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯)组成；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt％；
硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂总重量的百分数为80％。
制得的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为490nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为2.84％；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为111.79MPa、9.37GPa和373.34MPa。
实施例2
一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体过程如下：
(一)硅烷化无机填料的制备：
硅烷化无机填料由无机填料经表面改性处理制得，具体改性处理方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料，无机填料为重量比为3:1的微米二氧化硅(粒径为1.2μm)和纳米二氧化硅(粒径为40nm)的混合物；然后于30℃油浴锅中搅拌反应15min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于60℃搅拌反应20min，反应期间，搅拌速度始终保持在700r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
(二)改性超支化聚胺-酯的制备：
(1)将三羟甲基丙烷、N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸混合均匀并在110℃下反应3h后，在30℃下旋蒸3h；继续加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸，得到超支化聚胺-酯；
其中，三羟甲基丙烷与N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的摩尔比为1:9；加入的催化剂对甲苯磺酸与加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的质量比为200:1；
(2)在通氮气的条件下，将质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中，形成浓度为66.7mg/mL的溶液，然后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为12:1，再于35℃反应24h后，在30℃下旋蒸3h，得到改性超支化聚胺-酯。
(三)高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备：
将上述得到的改性超支化聚胺-酯与双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及上述得到的硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:3.6:2.7:2.7；
光引发剂由质量比为1:3的主引发剂(樟脑醌)和助引发剂(4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯)组成；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt％；
硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂总重量的百分数为78％。
制得的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为490nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为2.43％；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52MPa、8.81GPa和355.11MPa。
实施例3
一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体过程如下：
(一)硅烷化无机填料的制备：
硅烷化无机填料由无机填料经表面改性处理制得，具体改性处理方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料，无机填料为重量比为4:1的微米二氧化硅(粒径为1μm)和纳米二氧化硅(粒径为50nm)的混合物；然后于30℃油浴锅中搅拌反应10min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于60℃搅拌反应30min，反应期间，搅拌速度始终保持在600r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
(二)改性超支化聚胺-酯的制备：
(1)将三羟甲基丙烷、N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸混合均匀并在120℃下反应3h后，在40℃下旋蒸1h；继续加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸，得到超支化聚胺-酯；
其中，三羟甲基丙烷与N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的摩尔比为1:9；加入的催化剂对甲苯磺酸与加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的质量比为200:1；
(2)在通氮气的条件下，将质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中，形成浓度为66.7mg/mL的溶液，然后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为12:1，再于40℃反应24h后，在30℃下旋蒸3h，得到改性超支化聚胺-酯。
(三)高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备：
将上述得到的改性超支化聚胺-酯与双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及上述得到的硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:3.2:2.4:2.4；
光引发剂由质量比为1:4的主引发剂(樟脑醌)和助引发剂(4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯)组成；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt％；
硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂总重量的百分数为75％。
制得的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为490nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为1.9％；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为124.2MPa、8.6GPa和301.5MPa。
如图3所示，实施例1、2、3制得的高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂的聚合收缩率分别为2.84％、2.43％、1.90％，低于对照组(3.46％)及所有商业产品；如图4～6所示，高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂实施例1～3的弯曲强度分别为111.79MPa、108.52MPa、124.2MPa；弯曲模量分别为9.37GPa、8.81GPa、8.6GPa；压缩强度分别为373.34MPa、355.11MPa、301.5MPa，与对照组无显著性差异(115.59MPa，8.48GPa，388.74MPa)。
将实施例1、2、3与对照组相比，实施例在保持力学性能与对照组相比无统计学差异的基础上大幅降低了聚合收缩率的数值，有利于降低修复体与牙体间产生微渗漏的几率，改善复合树脂在实际使用过程中的各项服役性性能。
实施例4
一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体过程如下：
(一)硅烷化无机填料的制备：
硅烷化无机填料由无机填料经表面改性处理制得，具体改性处理方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料，无机填料为重量比为3:1的微米二氧化硅(粒径为1.1μm)和纳米二氧化硅(粒径为50nm)的混合物；然后于35℃油浴锅中搅拌反应15min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mL乙烯基三甲氧基硅烷，于65℃搅拌反应25min，反应期间，搅拌速度始终保持在650r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
(二)改性超支化聚胺-酯的制备：
(1)将三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸混合均匀并在115℃下反应3h后，在35℃下旋蒸1h；继续加入2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，得到超支化聚胺-酯；
其中，三羟甲基丙烷与N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的摩尔比为1:7；加入的催化剂对甲苯磺酸与加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的质量比为200:1；
(2)在通氮气的条件下，将质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中，形成浓度为66.7mg/mL的溶液，然后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为9:1，再于30℃反应23h后，在20℃下旋蒸1h，得到改性超支化聚胺-酯。
(三)高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备：
将上述得到的改性超支化聚胺-酯与双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及上述得到的硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:2:2:6；
光引发剂由质量比为1:1的主引发剂(樟脑醌)和助引发剂(4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯)组成；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt％；
硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂总重量的百分数为65％。
制得的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为490nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为2.1％；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为112.65MPa、8.7GPa和306MPa。
实施例5
一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体过程如下：
(一)硅烷化无机填料的制备：
硅烷化无机填料由无机填料经表面改性处理制得，具体改性处理方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料，无机填料为重量比为4:1的微米二氧化硅(粒径为1.4μm)和纳米二氧化硅(粒径为40nm)的混合物；然后于25℃油浴锅中搅拌反应15min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mL乙烯基三甲氧基硅烷，于70℃搅拌反应20min，反应期间，搅拌速度始终保持在750r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
(二)改性超支化聚胺-酯的制备：
(1)将季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸混合均匀并在120℃下反应3h后，在55℃下旋蒸1h；继续加入2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，得到超支化聚胺-酯；
其中，季戊四醇与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:8；对甲苯磺酸的加入量为所加入2,2-二羟甲基丙酸质量的3wt‰；第一次加入2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸的质量比为200:1；
(2)在通氮气的条件下，将质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中，形成浓度为66.7mg/mL的溶液，然后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为12:1，再于50℃反应22h后，在40℃下旋蒸2h，得到改性超支化聚胺-酯。
(三)高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备：
将上述得到的改性超支化聚胺-酯与双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及上述得到的硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:6:5:3；
光引发剂由质量比为1:4的主引发剂(樟脑醌)和助引发剂(4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯)组成；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt％；
硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂总重量的百分数为75％。
制得的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为480nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为2.4％；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为116.3MPa、9.0GPa和321.9MPa。
实施例6
一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体过程如下：
(一)硅烷化无机填料的制备：
硅烷化无机填料由无机填料经表面改性处理制得，具体改性处理方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料，无机填料为重量比为5:1的微米二氧化硅(粒径为1.5μm)和纳米二氧化硅(粒径为30nm)的混合物；然后于25℃油浴锅中搅拌反应15min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mL乙烯基三乙氧基硅烷，于65℃搅拌反应25min，反应期间，搅拌速度始终保持在600r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
(二)改性超支化聚胺-酯的制备：
(1)将三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸混合均匀并在125℃下反应3h后，在60℃下旋蒸1h；继续加入2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，得到超支化聚胺-酯；
其中，三羟甲基丙烷与N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的摩尔比为1:8；加入的催化剂对甲苯磺酸与加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的质量比为200:1；
(2)在通氮气的条件下，将质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中，形成浓度为66.7mg/mL的溶液，然后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为11:1，再于55℃反应21h后，在45℃下旋蒸2h，得到改性超支化聚胺-酯。
(三)高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备：
将上述得到的改性超支化聚胺-酯与双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及上述得到的硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:7:6:5；
光引发剂由质量比为1:3的主引发剂(樟脑醌)和助引发剂(4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯)组成；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt％；
硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂总重量的百分数为78％。
制得的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为470nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为2.7％；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为122.5MPa、9.2GPa和347.4MPa。
实施例7
一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，具体过程如下：
(一)硅烷化无机填料的制备：
硅烷化无机填料由无机填料经表面改性处理制得，具体改性处理方法为：在600mL环己烷中加入50g无机填料，无机填料为重量比为5:1的微米二氧化硅(粒径为1.3μm)和纳米二氧化硅(粒径为20nm)的混合物；然后于35℃油浴锅中搅拌反应20min，然后依次加入5.5mL正丙胺和3.3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于55℃搅拌反应40min，反应期间，搅拌速度始终保持在720r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24h，得到硅烷化无机填料。
(二)改性超支化聚胺-酯的制备：
(1)将季戊四醇、N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸混合均匀并在130℃下反应2h后，在60℃下旋蒸1h；继续加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和对甲苯磺酸，得到超支化聚胺-酯；
其中，季戊四醇与N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的摩尔比为1:12；加入的催化剂对甲苯磺酸与加入N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯的质量比为200:1；
(2)在通氮气的条件下，将质量比为1:1的甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中(通N2维持10min后开始滴加)于30℃反应，滴加完后继续反应1h得到混合液；
(3)将步骤(1)合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中，形成浓度为66.7mg/mL的溶液，然后加入至步骤(2)反应得到的混合液中，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为8:1，再于60℃反应20h后，在35℃下旋蒸2h，得到改性超支化聚胺-酯。
(三)高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备：
将上述得到的改性超支化聚胺-酯与双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及上述得到的硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:8:6:6；
光引发剂由质量比为1:2的主引发剂(樟脑醌)和助引发剂(4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯)组成；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt％；
硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基流动树脂总重量的百分数为80％。
制得的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂进行可见光固化(可见光为蓝光，波长为460nm；固化时间为60s)；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为2.06％；高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为121.9MPa、9.6GPa和365.8MPa。

Claims (6)

1.高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于：将改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体、稀释剂、光引发剂及硅烷化无机填料经三辊研磨机混合均匀后制得高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂，具体包括如下步骤：
（1）将多元醇、AB2型支化单体和催化剂混合均匀并在100~130 ℃下反应2~4 h后，在35~60 ℃下旋蒸1 h；继续加入AB2型支化单体和催化剂，得到超支化聚胺-酯；
（2）在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中于30 ℃反应，滴加完后继续反应1 h得到混合液；
（3）将步骤（1）合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中后加入至步骤（2）反应得到的混合液中，于30~60 ℃反应20~25 h后，在20~45 ℃下旋蒸1~2 h，得到改性超支化聚胺-酯；
（4）将步骤（3）得到的改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；
所述改性超支化聚胺-酯是将超支化聚胺-酯与改性剂进行反应得到，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯和2,4-甲苯二异氰酸酯；
所述通用树脂单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，所述稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯；
硅烷化无机填料为无机填料经表面改性处理制得，所使用的表面改性处理剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；无机填料为微米二氧化硅和纳米二氧化硅的混合物；微米二氧化硅的粒径为0.8~1.5 μm，纳米二氧化硅的粒径为20~50 nm；无机填料中微米二氧化硅和纳米二氧化硅的重量比为3~5:1；硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂总重量的百分数为65~80%；
所述步骤（1）中多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷，AB2型支化单体为N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯，多元醇与AB2型支化单体的摩尔比为1:7~12；
所述高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为1.9~2.84%，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52~124.20 MPa、8.6~9.37GPa和301.5~373.34MPa。
2.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的加入量为所加入AB2型支化单体质量的3~6wt‰。
3.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中甲基丙烯酸羟乙酯与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中形成溶液的浓度为66.7mg/mL，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为8~12:1。
5.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:2~8:2~6:2~6；
光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，主引发剂为樟脑醌，助引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯，主引发剂和助引发剂的质量比为1:1~4；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt%。
6.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，表面改性处理的具体方法为：在600 mL环己烷中加入50 g无机填料后于20~40℃油浴锅中搅拌反应10~20min，然后依次加入5.5 mL正丙胺和3.3 mL表面改性处理剂，于50~70℃搅拌反应20~40min，反应期间，搅拌速度始终保持在600~800r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24 h，得到硅烷化无机填料。
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