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WO2020067146A1 - ジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物 - Google Patents

ジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物 Download PDF

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WO2020067146A1
WO2020067146A1 PCT/JP2019/037571 JP2019037571W WO2020067146A1 WO 2020067146 A1 WO2020067146 A1 WO 2020067146A1 JP 2019037571 W JP2019037571 W JP 2019037571W WO 2020067146 A1 WO2020067146 A1 WO 2020067146A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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bis
silane coupling
medical
coupling agent
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/037571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清実 渕上
健蔵 山本
直也 北田
和也 信野
Original Assignee
株式会社松風
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018183400A external-priority patent/JP7118549B2/ja
Priority claimed from JP2018183399A external-priority patent/JP7118548B2/ja
Application filed by 株式会社松風 filed Critical 株式会社松風
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Priority to US17/279,337 priority patent/US11866590B2/en
Publication of WO2020067146A1 publication Critical patent/WO2020067146A1/ja

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Definitions

  • the present invention relates to a radically polymerizable silane coupling compound having a urethane bond using a novel diisocyanate as a substrate, and a curable medical and dental composition containing the same.
  • metal prostheses and synthetic resin moldings are used to repair bone and tooth defects.
  • Adhesives containing an adhesive polymerizable monomer are often used for their adhesion to living hard tissue.
  • a hardening composition for medical dentistry called a so-called composite resin is used daily in clinical practice.
  • an uncured body (before radical polymerization) paste is filled into a defective site such as a tooth, and then external energy such as light irradiation is applied to obtain a radical polymerized cured body.
  • these adhesives and composite resins use (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate.
  • (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate.
  • radical polymerization free radical polymerization of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers
  • a carbon-carbon double bond is cleaved into a single bond to form a polymer and cure.
  • an inorganic filler is added to the composite resin for the purpose of improving mechanical strength.
  • these inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength.
  • KBM-503 ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • KBM-503 ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the packing ratio of the inorganic filler is low and sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the basic skeleton of the (meth) acrylic acid derivative monomer used in the composite resin is an ethylene glycol chain or an alkylene chain, even with a silane coupling agent such as KBM-503, the wettability and the mechanical strength are improved to some extent. Is achieved.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 a method using a silane coupling agent having a long alkyl chain
  • Patent Document 4 a method using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group
  • Patent Document 5 a method using a silane coupling agent having a large number of polymerizable groups
  • Patent Literatures 1 to 3 When the methods described in Patent Literatures 1 to 3 are applied to a composite resin for medical and dental use, which is one of the curable compositions for medical and dental use, there is room for improvement in mechanical strength. Further, when the method described in Patent Document 4 was applied to a dental material, the water resistance was low and the durability of the material was insufficient. As described above, the compatibility between the durability and the mechanical strength of the material using the silane coupling agent in the prior art is insufficient, and there is room for further improvement.
  • a silane coupling agent by reacting decane-1,10-diol, 2-isocyanatoethyl methacrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane in a tetrahydrofuran solvent.
  • good solvents for compounds such as alkyldiols and polyethylene glycols are only hydrophilic low-boiling compounds such as acetone and tetrahydrofuran, and do not dissolve in hydrophobic high-boiling solvents such as toluene. Therefore, it is necessary to remove water dissolved in acetone, tetrahydrofuran or the like before use.
  • the present invention provides a novel affinity for radical polymerizable monomers having a urethane group, thereby providing a high mechanical strength when used in a curable medical and dental composition, and a novel silane coupling agent that provides durability.
  • Another object of the present invention is to provide an inorganic filler surface-treated with a novel silane coupling agent and a novel curable composition for medical and dental use. It is another object of the present invention to provide a cured product having excellent color tone stability because a hydrosilylation reaction is not used during the synthesis of the silane coupling agent and the cured product does not undergo yellowing due to residual noble metal catalyst.
  • B is , -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-, Or -NH-C (O) -O- group, wherein R 1 is a C2-C100 linear or branched alkylene group, -O-CH 2 -CH 2 -group, -O-CH ( CH 3 ) —CH 2 — and / or —CH (CH 3 ) —CH 2 —O—, wherein Z is at least one or more benzene or cyclohexane rings, and / or C 2 -C 100 includes straight-chain or branched-chain alkylene
  • the inorganic filler By subjecting the inorganic filler to surface treatment with the silane coupling agent of the present invention, a high affinity for a radical polymerizable monomer is exhibited, and as a result, the curable composition for medical and dental uses has high mechanical strength and flexibility ( Gives flexibility and adhesion / adhesion. Further, since the hydrosilylation reaction is not used during the synthesis of the silane coupling agent, and the yellowing of the cured product due to the residual noble metal catalyst does not occur, the color stability of the cured product is excellent.
  • This high affinity effect is remarkable when the radical polymerizable monomer has a urethane group. This is considered to be due to the presence of two urethane bonds in the formula [1]. That is, it is considered that a urethane group is introduced into the surface of the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent of the present invention, and this expresses a remarkably high affinity for a radical polymerizable monomer having a urethane group. According to the present invention, it is possible to increase the amount of the inorganic filler, and as a result, it is possible to achieve high mechanical strength.
  • the silane coupling compound of the present invention uses an aliphatic diisocyanate in which toluene or the like is a good solvent and / or a diisocyanate having a cyclic compound as a skeleton as a reaction substrate, and thus poorly dissolves in an organic solvent such as 1-10-decanediol.
  • the selectable organic solvent increased compared to the neutral compound, and a higher temperature could be selected in the urethane reaction.
  • the molecular structure of the silane coupling agent having a radical polymerizable group in the present invention is a structure shown in [Chemical Formula 2], and may be used alone or in combination of two or more.
  • B represents -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O)-
  • R 1 represents C2 to C100 (preferably C2 to C40, more preferably C2 to C25, more preferably a straight chain or branched chain alkylene group of C2 ⁇ C12), -O-CH 2 -
  • R 4 represents an alkyl group of a chain
  • R 4 is a straight chain of C1 to C16.
  • n represents 0, a branched alkyl group, a phenyl group, or a halogen atom, at least one or more halogen atoms are bonded to Si.
  • a is 1 to 6, and n is 0 to 3.
  • the treatment concentration depends on the silanol group density (mol / g) of the base particles. It is preferably from 10 times by mass to 10 times by mass. If the treatment is less than 0.05 mass times, the silane coupling agent cannot be introduced sufficiently, and if the treatment exceeds 10 mass times, a condensate of only the silane coupling agent is generated, which affects the mechanical strength. Not preferred.
  • the inorganic filler to be treated with the silane coupling agent of the present invention is not particularly limited in its chemical composition, but includes silicon dioxide, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, and silica-alumina.
  • barium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, and the like used in dental glass ionomer cement, resin-reinforced glass ionomer cement, resin cement, and the like can also be suitably used.
  • the fluoroaluminosilicate glass mentioned here has a basic skeleton of silicon oxide and aluminum oxide and contains an alkali metal for introducing non-crosslinkable oxygen. Further, it has an alkaline earth metal containing strontium and fluorine as modification / coordination ions. Further, it is a composition in which a lanthanoid element is incorporated in the skeleton in order to impart further X-ray opacity.
  • the lanthanoid series element also participates in the composition as a modification / coordination ion depending on the composition range. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition ratio of the inorganic filler treated with the silane coupling agent of the present invention in the curable medical and dental composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 to 90% by weight. When the content is 25% by weight or less, the mechanical (physical) strength of the cured product is low, which is not preferable. On the other hand, if the content is more than 90% by weight, the viscosity of the prepared paste is too high and the clinical operability is poor, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably from 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably from 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the shape of the inorganic filler may be spherical or irregular.
  • the “average particle size” means a particle size at an integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • the radical polymerizable monomer contained in the curable composition for medical and dental use is preferably contained in an amount of 10 to 60% by weight, more preferably. Is 15 to 30% by weight. If the content is 10% by weight or less, the viscosity of the medical / dental curable composition is too high, which may cause a problem. If the content is 60% by weight or more, the strength of the medical / dental curable composition may decrease. There is.
  • the radical polymerizable monomer used in the curable composition for medical and dental use in the present invention can be used without any limitation, but it is preferable that the molecular skeleton has a urethane bond. Further, the molecular skeleton may have a benzene ring and / or a cyclohexane ring.
  • the urethane bond (—NH—C (O) —O—) is for effectively forming a hydrogen bond with the silane coupling agent of the present invention.
  • the radical polymerizable monomer in the present case is, for example, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo- synthesized by a urethane reaction of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • UDMA 3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyldimethacrylate
  • HEMA hydroxyethyl acrylate
  • 2,4-toluylene diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • naphthalene diisocyanate A radical polymerizable monomer synthesized by a urethane reaction with each of hexamethylene diisocyanate, or an aliphatic and / or aromatic diisocyanate with glycerol (meth) acrylate or 3-methacrylol 2-hydroxypropyl ester and urethane diacrylates obtained by reacting and, 1,3-bis (2-isocyanate, 2-propyl) urethane reaction products of a compound having a benzene and hydroxy group.
  • the silane coupling agent of the present invention is applied to a curable composition for medical and dental use, it is preferable to include at least one of a polymerization initiator and a polymerization accelerator. Further, the preferable compounding amount is such that the total compounding amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is 0.5 wt% to 5 wt% based on the radical polymerizable monomer. At a concentration lower than 0.5 wt%, unpolymerized radically polymerizable monomers increase, resulting in a decrease in mechanical strength. On the other hand, if the concentration is higher than 5 wt%, the degree of polymerization decreases, and the mechanical strength decreases.
  • a polymerization initiator used in the industrial field can be selected and used, and among them, a polymerization initiator used for dental use is preferably used.
  • polymerization initiators for photopolymerization and chemical polymerization are used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator among the polymerization initiators contained in the curable composition for medical and dental use of the present invention includes (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones and thioxanthones. Quaternary ammonium salts, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like.
  • acylphosphine oxides used as a photopolymerization initiator include, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl.
  • bisacylphosphine oxides bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphite Oxide, and the like (2,5,6-trimethylbenz
  • thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthone used as a photopolymerization initiator include, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxansen-9-one, 2-hydroxy-3- (9-oxy -9H-thioxanthen-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1-methyl-9-oxy-9H-thioxanthen-4-yloxy) -N , N, N-Trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy- 3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, -Trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-o
  • the coumarin compound used as the photopolymerization initiator include, for example, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoylcoumarin, Benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3- (p- Nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3,5-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3 ′ -Carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, -Benzoylbenzo [f] coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carbox
  • 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferred.
  • anthraquinones used as the photopolymerization initiator include, for example, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethyl Examples include anthraquinone and 1-hydroxyanthraquinone.
  • benzoin alkyl ethers used as photopolymerization initiators include, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • ⁇ -aminoketones used as the photopolymerization initiator include, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
  • the photopolymerization initiators it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, ⁇ -diketones, and coumarin compounds.
  • a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and exhibiting sufficient photocurability using any of a light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), and a xenon lamp can be obtained.
  • Organic peroxides are preferably used as the chemical polymerization initiator among the polymerization initiators contained in the curable composition for medical and dental use of the present invention.
  • the organic peroxide used in the above-mentioned chemical polymerization initiator is not particularly limited, and a known one can be used.
  • Representative organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.
  • ketone peroxides used as chemical polymerization initiators include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, and the like.
  • hydroperoxides used as chemical polymerization initiators include, for example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butylhydroperoxide. Peroxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • diacyl peroxide used as the chemical polymerization initiator include, for example, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, , 4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • dialkyl peroxide used as the chemical polymerization initiator include, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dioxide. (T-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and the like. .
  • peroxyketals used as chemical polymerization initiators include, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n -Butyl ester and the like.
  • peroxyesters used as chemical polymerization initiators include, for example, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2 , 4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate , Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymale Rick Acid and the like.
  • peroxydicarbonate used as a chemical polymerization initiator include, for example, di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxide Oxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate and the like can be mentioned.
  • diacyl peroxide is preferably used, and among them, benzoyl peroxide is particularly preferably used, from the overall balance of safety, storage stability, and radical generating ability.
  • polymerization accelerator examples include, for example, amines, sulfinic acid and salts thereof, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, and the like. Is mentioned.
  • Amines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines.
  • Specific examples of the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; and secondary fatty acids such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methyldiethanolamine.
  • Aromatic amines N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, tri Ethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, etc.
  • tertiary aliphatic amines are preferred from the viewpoints of curability and storage stability of the composition, and among them, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.
  • aromatic amine examples include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-diisopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl)- 3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl
  • sulfinic acid and salts thereof used as a polymerization accelerator include, for example, p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, p-toluene Calcium sulfinate, benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate Potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triet Rubenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate
  • borate compound used as the polymerization accelerator include a borate compound having one aryl group in one molecule.
  • a borate compound having one aryl group in one molecule for example, trialkylphenylboron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p -Fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, trialkyl [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) ) Phenyl] boron, trialkyl (p-nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl (p- Butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butyloxyphenyl)
  • borate compound having two aryl groups in one molecule include, for example, dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, dialkyldi (3,5 -Bistrifluoromethyl) phenylboron, dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron , Dialkyldi (m-nitrophenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi
  • borate compounds having three aryl groups in one molecule include, for example, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron , Monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] Boron, monoalkyltri (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri ( p-butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-butyloxyphene) B) boron, monoalkyltri (
  • borate compounds having four aryl groups in one molecule include, for example, tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5- Bis (trifluoromethyl) phenylboron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, Tetrakis (m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron,
  • aryl borate compounds from the viewpoint of storage stability, it is more preferable to use a borate compound having three or four aryl groups in one molecule. These aryl borate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • barbituric acid derivatives used as a polymerization accelerator include, for example, barbituric acid, 1,3-dimethyl barbituric acid, 1,3-diphenyl barbituric acid, 1,5-dimethyl barbituric acid, 5-butyl barbituric acid, 5-ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethyl barbituric acid Acid, 1,3-dimethyl-n-butyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutyl barbituric acid, 1,3-dimethyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, -Cyclohexy
  • particularly suitable barbituric acid derivatives include, for example, 5-butyl barbituric acid, 1,3,5-trimethyl barbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethyl barbituric acid, 1-benzyl-5 Phenyl barbituric acid and the sodium salts of these barbituric acids.
  • triazine compound used as the polymerization accelerator examples include, for example, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis
  • triazine compounds particularly preferred is 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine in terms of polymerization activity, and 2-phenyl-4 in view of storage stability. , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine.
  • the above triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the copper compound used as the polymerization accelerator include, for example, copper acetylacetone, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like.
  • tin compound used as the polymerization accelerator include, for example, di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate.
  • Particularly preferred tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
  • Vanadium compounds used as polymerization accelerators are preferably IV-valent and / or V-valent vanadium compounds.
  • Specific examples of vanadium compounds having a valency of IV and / or V are, for example, vanadium dioxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), Oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc. Is mentioned.
  • halogen compound used as the polymerization accelerator include, for example, dilauryl dimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium chloride, benzyl dimethyl cetyl ammonium chloride, dilauryl dimethyl ammonium bromide And the like.
  • aldehyde used as the polymerization accelerator include, for example, terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives.
  • benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde, and the like. Among them, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.
  • thiol compound used as the polymerization accelerator include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.
  • the components that can be included in the curable composition for medical and dental use of the present invention are optional, but specific examples include colorants such as dyes and pigments, thickeners, and fragrances.
  • Synthesis of silane coupling agent having radical polymerizable group 11 300 mL of toluene, 16.8 g (0.10 mol) of 1,6-diisocyanate hexane, and 47.9 mg of p-methoxyphenol were added to a four-neck flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser. Dissolved. Next, after weighing 13.0 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In this case, a sample obtained by collecting an extremely small amount with a pipette and removing the solvent with an evaporator was used.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • the raw materials 1,6-diisocyanatehexane and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((6-isocyanatohexyl) carbamoyl) oxy) ethyl methacrylate (molecular weight 298.34) was confirmed. did.
  • Synthesis of silane coupling agent having radical polymerizable group 12 300 mL of toluene, 16.8 g (0.10 mol) of 1,6-diisocyanate hexane, and 52.3 mg of p-methoxyphenol were added to a four-neck flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser. Dissolved. Next, after weighing 17.4 g (0.1 mol) of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl methacrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In this case, a sample obtained by collecting an extremely small amount with a pipette and removing the solvent with an evaporator was used.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • the raw materials 1,6-diisocyanatohexane and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2- (2-(((6-isocyanatohexyl) carbamoyl) oxy) Ethoxy) ethyl methacrylate (molecular weight 342.39) was identified.
  • Synthesis 13 of silane coupling agent having radical polymerizable group 300 mL of toluene, 16.8 g (0.10 mol) of 1,6-diisocyanatohexane, and 52.1 mg of p-methoxyphenol were added to a four-necked flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser. Dissolved. Next, after weighing 17.2 g (0.1 mol) of 5-hydroxypentyl methacrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, stirred sufficiently, and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 5-hydroxypentyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In this case, a sample obtained by collecting an extremely small amount with a pipette and removing the solvent with an evaporator was used.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • the raw materials 1,6-diisocyanatehexane and 5-hydroxypentyl methacrylate disappeared, and a new peak: 5-(((6-isocyanatohexyl) carbamoyl) oxy) pentyl methacrylate (molecular weight 340.42) was confirmed. did.
  • Synthesis Example 14 Synthesis of silane coupling agent having radical polymerizable group 14 To a four-necked flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel, and a condenser tube, 300 mL of toluene, 15.4 g (0.10 mol) of 1,5-diisocyanatepentane, and 46.5 mg of p-methoxyphenol were added. Dissolved. Next, after weighing 13.0 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In this case, a sample obtained by collecting an extremely small amount with a pipette and removing the solvent with an evaporator was used.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • the raw materials 1,5-diisocyanatepentane and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((5-isocyanatopentyl) carbamoyl) oxy) ethyl methacrylate (molecular weight 284.31) was obtained. confirmed.
  • Synthesis of silane coupling agent having radical polymerizable group 15 300 mL of toluene, 12.6 g (0.10 mol) of 1,2-diisocyanatepropane, and 43.7 mg of p-methoxyphenol were added to a four-necked flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel and a condenser. Dissolved. Next, after weighing 13.0 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In this case, a sample obtained by collecting an extremely small amount with a pipette and removing the solvent with an evaporator was used.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • the raw materials 1,2-diisocyanatepropane and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((1-isocyanatopropan-2-yl) carbamoyl) oxy) ethyl methacrylate ( Molecular weight 256.26).
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C, and 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 12 hours while maintaining the temperature of the oil bath to effect ripening. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • the peaks of the raw materials 10-undecen-1-ol and 2-isocyanatoethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-((10-undecenyloxy) carbonylamino) ethyl methacrylate (molecular weight 325.4) was obtained. confirmed.
  • Examples 11-1 to 11-5 (Preparation of composite resin for medical and dental purposes-mineral filling rate 70 wt%) Using the polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 11 to 15, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a composite resin for medical and dental use were performed. The specific surface modification method is described below.
  • the synthesized silane coupling agent in the amount shown in Table 11-1 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • Examples 12-1 to 12-5 (Preparation of composite resin for medical and dentistry-mineral filling rate: 85 wt%) Using the polymerizable silane coupling agent synthesized in Synthesis Examples 11 to 15, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co.) and preparation of a composite resin for medical and dental use were performed.
  • the specific surface modification method is described below.
  • the synthesized silane coupling agent in the amount described in Table 11-2 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • Comparative Examples 11-1 to 11-3 (Preparation of composite resin for medical and dentistry-mineral filling rate 70 wt%) Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil) and Fuselex (manufactured by Tatsumori) using a commercially available polymerizable silane coupling agent and the silane coupling agent synthesized in Comparative Synthesis Example 11, and preparation of a composite resin for medical and dental use was done.
  • the specific surface modification method is described below.
  • the amount of the silane coupling agent described in Table 11-1 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • Comparative Examples 12-1 to 12-3, (Preparation of Composite Resin for Medical and Dental Use-Inorganic Filling Rate 85wt%) Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil) and Fuselex (manufactured by Tatsumori) using a commercially available polymerizable silane coupling agent and the silane coupling agent synthesized in Comparative Synthesis Example 11, and preparation of a composite resin for medical and dental use was done.
  • the specific surface modification method is described below.
  • the amount of the commercially available silane coupling agent described in Table 11-2 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • the raw materials bis (4-isocyanatophenyl) methane and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((4- (4-isocyanatobenzyl) phenyl) carbamoyl) oxy) ethyl Methacrylate (molecular weight 380.4) was confirmed.
  • FT-IR measurement to confirm the disappearance of the isocyanate absorption intensity decreases and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorbed 2280 ⁇ 2250 cm -1, confirming a new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1.
  • Synthesis 22 of silane coupling agent having radical polymerizable group In a four-necked flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel and a condenser, 500 mL of toluene, 3,4 '-(propane-2,2-diyl) bis (isocyanatebenzene): 30.6 g (0.11 mol), and 63.1 mg of p-methoxyphenol were added and dissolved. Next, after weighing 14.3 g (0.11 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • HPLC measurement the raw materials 1,3-diisocyanate-2-methylbenzene and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((3-isocyanato-2-methylphenyl) carbamoyl) oxy) Ethyl methacrylate (molecular weight 304.3) was confirmed.
  • FT-IR measurement to confirm the disappearance of the isocyanate absorption intensity decreases and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorbed 2280 ⁇ 2250 cm -1, confirming a new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1.
  • Synthesis of silane coupling agent having radical polymerizable group 24 500 mL toluene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane: 21.4 g (0.11 mol), and p-methoxyphenol in a four-necked flask (1 L capacity) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel and a condenser. 49.1 mg was added and dissolved. Next, after weighing 12.8 g (0.11 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • HPLC measurement the raw materials 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 2-hydroxyethyl acrylate disappeared, and a new peak: 2-(((((3- (isocyanatomethyl) cyclohexyl) methyl) carbamoyl) Oxy) ethyl acrylate (molecular weight 310.35) was confirmed.
  • FT-IR measurement to confirm the disappearance of the isocyanate absorption intensity decreases and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorbed 2280 ⁇ 2250 cm -1, confirming a new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1.
  • Synthesis 25 of silane coupling agent having radical polymerizable group In a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, a thermometer, a dropping funnel and a condenser, 500 mL of toluene, 2,4-diisocyanate-1-methylbenzene: 19.2 g (0.11 mol), and p-methoxyphenol: 52.7 mg was added and dissolved. Next, after weighing 14.3 g (0.11 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate in a beaker, 150 mL of toluene was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel.
  • the four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 80 ° C., and 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of the ripening, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed.
  • FT-IR measurement was performed by ATR method.
  • HPLC measurement the raw materials of 2,4-diisocyanate-1-methylbenzene and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((5-isocyanato-2-methylphenyl) carbamoyl) oxy) Ethyl methacrylate (molecular weight 304.30) was confirmed.
  • FT-IR measurement to confirm the disappearance of the isocyanate absorption intensity decreases and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorbed 2280 ⁇ 2250 cm -1, confirming a new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1.
  • Examples 21-1 to 21-7 (Preparation of composite resin for medical and dental purposes) Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co.) using polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 21 to 25 and 11 to 12 and preparation of medical and dental composite resin was done.
  • the specific surface modification method is described below.
  • the synthesized silane coupling agent in the amount shown in Table 21-1 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • Examples 22-1 to 22-7 (Preparation of composite resin for medical and dental purposes) Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co.) using polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 21 to 25 and 11 to 12 and preparation of medical and dental composite resin was done.
  • the specific surface modification method is described below.
  • the synthesized silane coupling agent in the amount shown in Table 21-2 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • Comparative Example 21-1 (Preparation of composite resin for medical and dental purposes) Using the silane coupling agent synthesized in Comparative Synthesis Example 11, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a medical / dental composite resin were performed. The specific surface modification method is described below. The amount of the silane coupling agent described in Table 21-1 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • Comparative Example 22-1 (Preparation of composite resin for medical and dental purposes) Using the silane coupling agent synthesized in Comparative Synthesis Example 11, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a medical / dental composite resin were performed.
  • the specific surface modification method is described below.
  • the amount of the silane coupling agent described in Table 21-2 was dissolved in 300 mL of ethanol, and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex.
  • a cured product was prepared from the medical and dental composite resin prepared in ⁇ 12-3, 21-1, 22-1 and the bending strength was measured using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). I asked. The photopolymerization was performed by irradiating light with Griplight II manufactured by Shofu Co., Ltd. for 30 seconds.
  • Color tone stability test of the prepared medical / dental composite resin cured product The prepared medical / dental composite resin was cured according to ISO4049 to produce a cured product (a circular disk with a diameter of 15 mm ⁇ and a thickness of 1.0 mm) to check the color stability of the cured product.
  • Light resistance tester Alignment Suntest CPS +, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
  • the photopolymerization was performed by irradiating light with Griplight II manufactured by Shofu Co., Ltd. for 30 seconds.
  • Evaluation results Evaluation results Table 12-1 shows the bending strength test results of the composite resin for medical and dental use manufactured based on Examples 11-1 to 11-5 and 12-1 to 12-5.
  • the composite resin for medical and dental use containing fine particles prepared using the silane coupling agent synthesized according to the present invention (Synthesis Examples 11 to 15) is a silane coupling agent conventionally used. Flexural strength characteristics were clearly higher than those of medical and dental composite resins using the agents (Comparative Examples 11-1 to 11-3 and 12-1 to 12-3). In particular, it can be seen that the breaking energy characteristics are significantly improved.
  • the surface treatment of the inorganic filler with the silane coupling agent of the present invention develops toughness in the medical / dental composite resin cured product, thereby giving high mechanical strength to the medical / dental composite resin.
  • the result was. This is presumed to be the result of the provision of a long-chain alkylene group and a plurality of urethane groups.
  • the silane coupling agent having a long-chain alkylene group and a plurality of urethane groups of the present invention has a high mechanical strength that cannot be achieved by the prior art. It can be applied and provided to the general industrial industry, such as bonding of electronic component materials, including curable compositions for smartphones and smartphones, and bonding to automotive materials.
  • Table 12-3 shows the measurement results of color stability of the cured product.
  • the cured resin for medical and dental use containing an inorganic filler surface-modified with I was not able to admit.
  • the curable composition for medical and dental use is notable in that no discoloration due to aesthetically important precious metals is observed.
  • no precious metal which is a hydrosilylation catalyst, is used at the time of synthesis, so that production costs can be reduced.
  • the solubility of the reagent in an organic solvent during the synthesis was significantly improved, so that the urethane reaction was performed at a higher temperature than 1-10-decanediol and the like. I did it. This also led to a reduction in the reaction time and a reduction in the production cost.
  • Table 22-1 shows the bending strength test results of the medical / dental composite resin produced based on the examples. From these results, a particularly significant difference was recognized in the composite resin (Example 22-1 to Example 22-5) using a monomer having a benzene ring or a cyclohexane ring in the molecular skeleton of the binder resin (Monomer-B). Was done. That is, a medical / dental composite resin containing fine particles prepared by using a silane coupling agent having a basic skeleton of a benzene ring or a cyclohexane ring synthesized according to the present invention (Synthesis Examples 21 to 25) has been used.
  • the silane coupling agent having a benzene ring or a cyclohexane ring and having two urethane groups according to the present invention has a higher mechanical strength than the conventional technology can achieve.
  • the curable composition for medical and dental use is notable in that no discoloration due to aesthetically important precious metals is observed.
  • no precious metal which is a hydrosilylation catalyst, is used at the time of synthesis, so that production costs can be reduced.
  • the solubility of the reagent in an organic solvent during the synthesis was significantly improved, so that the urethane reaction was performed at a higher temperature than 1-10-decanediol and the like. I did it. This also led to a reduction in the reaction time and a reduction in the production cost.
  • the silane coupling agent currently used is not limited to the medical and dental fields and the general industrial field, and low molecular weight 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate is generally used. Further, a silane coupling agent having a long alkylene chain is used to further improve various physical properties. However, these silane coupling agents having a long alkylene chain are effective in improving various physical properties as compared with low-molecular silane coupling agents (such as the number of alkylene chains: 3, etc.), but hydrosilyl using a noble metal catalyst during synthesis is used. Because of the necessity of a chemical reaction, it was remarkably inferior in terms of discoloration and the like. The silane coupling agent according to the present invention overcomes all of these problems.
  • diisocyanate in which toluene or the like is a good solvent preferably diisocyanate having a benzene ring and / or a cyclohexane ring
  • organic solvent poorly soluble compounds such as 1-10-decanediol.
  • Organic solvents increased. That is, even in the point that a higher temperature can be selected in the urethane reaction, in order to reduce the production cost and the like, it further has a high affinity for a radical polymerizable group monomer having a benzene ring and / or a cyclohexane ring. Therefore, it can be said that the possibility of industrial use is great.

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Abstract

新規なジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物に関する。ウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与え、これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度、及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤、および新規なシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤および新規な医科歯科用硬化性組成物を提供する。

Description

ジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物
　本発明は、新規なジイソシアナートを基質としたウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物に関する。
　医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。また、歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる医科歯科用硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。
　一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素－炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ－５０３と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。
　また、コンポジットレジンに使用される（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの基本骨格がエチレングリコール鎖やアルキレン鎖の場合にはＫＢＭ－５０３等のシランカップリング剤でもある程度の濡れ性の向上や機械的強度向上が図られる。
　そのため、材料の耐久性や充填率を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤を使用する方法（特許文献１、２、３）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤を使用する方法（特許文献４）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤を使用する方法（特許文献５）が提案されている。
特開平２－１３４３０７号 特開平３－７０７７８号 特開２０１５－１９６６８２号 特開２００７－２３８５６７号 特開２０１０－２２９０５４号
　特許文献１～特許文献３に記載の方法を、医科歯科用硬化性組成物の一つである医科歯科用コンポジットレジンに適用した際には、機械的強度に改善の余地があった。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、耐水性が低く、材料の耐久性は不十分であった。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。
また、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いる従来法では、白金やパラジウム等の高価な貴金属触媒が必要であり、また貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変が生じる場合があった。このヒドロシリル化反応を用いない合成方法として、両末端にヒドロキシ基を有する化合物にイソシアネート基を反応させる事で、一分子内にラジカル重合性基とアルコキシシラン基を導入する合成方法もある。例えば、デカン-1,10-ジオール、2-イソシアネートエチルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランをテトラヒドロフラン溶媒中で反応させることでシランカップリング剤を合成する事が可能である。しかしながら、アルキルジオールやポリエチレングリコール等の化合物の良溶媒はアセトンやテトラヒドロフラン等の親水性低沸点化合物のみであり、トルエン等の疎水性高沸点溶媒には溶解しない。従って、使用前にはアセトンやテトラヒドロフラン等に溶存する水の除去が必要となる。また、低沸点であるためにイソシアネート基とヒドロキシ基のウレタン反応に長い時間を要した。また、ジオール等は分子量が大きくなると融点が室温以上となり、ニート（無溶媒）での反応は困難であった。
本発明は、ウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与え、これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度、及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤、および新規なシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤および新規な医科歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いず、貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変を生じないため、硬化体の色調安定性が優れていることも目的とする。
　本発明者等は鋭意検討した結果、下記の化学構造式で表わされるシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与える事を発見した。これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度を与える事が可能となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記の化学式において、
 　Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, 又はH2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, 又は-NH-C(O)-O- 基を表し、R1は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、及び-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、Zは、少なくとも1以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環、及び／又はC2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を含み、R2 は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、R3はC1～C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R4はC1～C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1～6, nは0～3である。
　本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性を発現し、その結果として医科歯科用硬化性組成物に高い機械的強度、柔軟性（しなやかさ）及び接着性・密着性を与える。また、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いず、貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変を生じないため、硬化体の色調安定性が優れている。
　この高親和性効果はラジカル重合性モノマーがウレタン基を有する場合に顕著に現れる。これは［化１］式中にウレタン結合が２ヶ所あることに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面にウレタン基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。
　また、本発明のシランカップリング化合物は、トルエン等が良溶媒である脂肪族ジイソシアネート及び／又は環状化合物を骨格とするジイソシアネートを反応基質として用いるため、1-10-デカンジオール等の有機溶媒貧溶解性化合物に比べ選択可能な有機溶媒が増加し、ウレタン反応においてより高い温度が選択可能となった。
　本発明におけるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造は、［化２］に示される構造であり、１種または複数の組み合わせで用いても良い。
[化２]に示される構造をより詳しく記載すると、Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, 又はH2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, 又は-NH-C(O)-O- 基を表し、R1は、C2～C100（好ましくはC2～C40、より好ましくはC2～C25、更に好ましくはC2～C12）の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、及び-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上を含み得、Zは、少なくとも1以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環、及び／又はC2～C100（好ましくはC2～C40、より好ましくはC2～C25、更に好ましくはC2～C12）の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を含み又はからなり、R2 は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、R3はC1～C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R4はC1～C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1～6, nは0～3である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、本発明のシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理する場合、処理濃度に関しては母粒子のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的には無機充填剤の0.05質量倍から10質量倍が好ましい。0.05質量倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、10質量倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。
以下に本発明のシランカップリング化合物の代表的な化合物の化学構造を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明のシランカップリング剤で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のシランカップリング剤で処理された無機充填剤の本発明における医科歯科用硬化性組成物での組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは２５～９０重量％の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、含まれるラジカル重合性モノマーは、医科歯科用硬化性組成物中に１０～６０重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは１５～３０重量％である。１０重量％以下であれば、医科歯科用硬化性組成物の粘性が高すぎ、不具合が生じる可能性があり、６０重量％以上であると、医科歯科用硬化性組成物の強度が低下する可能性がある。
　本発明における医科歯科用硬化性組成物で用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられているものを何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。更にその分子骨格にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を有してよい。ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）は本発明のシランカップリング剤と効果的に水素結合を形成するためである。本件におけるラジカル重合性モノマーは例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と２，４－トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや３－メタクリロール－２－ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３－ビス（２－イソシアナート，２－プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５－ペンタメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５－ペンタメチル－４，１３－１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５－ペンタメチル－４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５－ペンタメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（２－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’－（シクロヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３，４－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（４－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’－（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３，４－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、７，７，９－トリメチル－４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、８，１０，１０－トリメチル－４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２－（１－（２－（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）－４，４－ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２－（１－（２－（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）－５，５－ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２－（２－（（（１－（メタクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）－２，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン－１，３－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２－（２－（（（１－（メタクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）－２，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン－１，３－ジイルジアクリレート、２－（２－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）－２，５，５－トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン－１，３－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、３－（１５－（２－（アクリロイロキシ）エチル）－３，１２，１９－トリオキソ－２，１３，１８－トリオキサ－４，１１－ジアザヘニコス－２０－エニル）ペンタン－１，５－ジイルジアクリレート、３－（１５－（２－（アクリロイロキシ）エチル）－３，１２，１９－トリオキソ－２，１３，１８－トリオキサ－４，１１－ジアザヘニコス－２０－エニル）ペンタン－１，５－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（シクリヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（２－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’－（シクリヘキサン－１，２－ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，１５－ビス（シクロヘキシルオキシメチル）－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、２，１５－ビス（シクロヘキシルオキシメチル）－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、２，１５－ビス（シクロヘキシルオキシメチル）－４，１３，１８－トリオキソ－３，１４，１７－トリオキサ－５，１２－ジアザイコス－１９－エニルメタクリレート、１，１８－ビス（シクロヘキシルオキシ）－５，１４－ジオキソ－４，１５－ジオキサ－６，１３－ジアザオクタデカン－２，１７－ジイルジアクリレート、１－（シクロヘキシルオキシ）－１７－（シクロヘキシルオキシメチル）－５，１４，１９－トリオキソ－４，１５，１８－トリオキサ－６，１３－ジアザヘニコス－２０－エン－２－イルメタクリレート、１，１８－ビス（シクロヘキシルオキシ）－５，１４－ジオキソ－４，１５－ジオキサ－６，１３－ジアザオクタデカン－２，１７－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、７，７，９－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルジアクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル　メタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（３－（（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル　メタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル　メタクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル　メタクリレート、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ビス（２－メチルアクリレート）、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ジアクリレート、４－（３－（（（４－（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル　メタクリレート、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、４，４’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ジアクリレート、４－（３－（（（４－（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル　メタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－フェノキシプロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－フェノキシプロピル　メタクリレート、２－２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２－２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロピル　メタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メ
チレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロキシ）－３－（フェニルチオ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（フェニルチオ）プロピル　メタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（ベンジルオキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（ベンジルオキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロピル　メタクリレート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（メタアクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（アクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（３－（（（１－（アクリロイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロピル　メタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２．２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（２－（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（（２－（３－（２－（（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル　メタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（２－（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニル）アミノ）プロパン－２－イル）カルバモイルキシ）エチル　メタクリレート、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ビス（２－メチルアクリレート）、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）ジアクリレート、４－（２－（３－（２－（（４－（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、４，４’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン－４，１－ジイル）ジアクリレート、４－（２－（３－（２－（（４－アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－フェノキシプロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－フェノキシプロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイルキシ）－３－フェノキシプロピル　メタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルアミノ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（フェニルアミノ）プロピル　メタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（フェニルチオ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（フェニルチオ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（フェニルチオ）プロピル　メタクリレート、２－２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３－（ベンジロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メチルアクリレート）、２－２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３－（ベンジロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロパン－２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（ベンジルオキシ）プロピル　メタクリレート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（メタクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（アクリロイロキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジベンゾエート、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ビス（２－メタクリレート）、２，２’－（２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－２，２－ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン－２，１－ジイル）ジアクリレート、２－（２－（３－（２－（（１－（アクリロイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロパン２－イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン－２－イル）フェニル）プロパン－２－イルカルバモイロキシ）－３－（２－フェニルアセトキシ）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
[化６]に記載した((((プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(アザネジイル))ビス(カルボニル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、((((メチレンビス(4,1-フェニレン))ビス(アザネジイル))ビス(カルボニル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、((((2-メチル-1,3-フェニレン)ビス(アザネジイル))ビス(カルボニル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、((((シクロヘキサン-1,3-ジイルビス(メチレン))ビス(アザネジイル))ビス(カルボニル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアクリレート、((((メチレンビス(4,1-フェニレン))ビス(アザネジイル))ビス(カルボニル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル) ジアクリレート、((((2-メチル-1,3-フェニレン)ビス(アザネジイル))ビス(カルボニル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアクリレート、((((シクロヘキサン-1,3-ジイルビス(メチレン))ビス(アザネジイル))ビス(カルボニル))ビス(オキシ))ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、等の分子骨格にベンゼン環および／またはシクロヘキサン環およびウレタン結合を有するラジカル重合性モノマーを含む組成が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、少なくとも重合開始剤または重合促進剤のいずれか一方を含むことが好ましい。また、その好ましい配合量は、重合開始剤と重合促進剤を合わせた配合量が、ラジカル重合性モノマーに対し、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５ｗｔ％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
　本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。
　光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２－クロルチオキサンセン－９－オン、２－ヒドロキシ－３－（９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
　光重合開始剤として用いられるα－ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
　光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チェノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン－３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾイル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の化合物などが挙げられる。
　クマリン化合物の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
　光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
　光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
　光重合開始剤として用いられるα－アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α－ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
　本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
　化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
　化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
　化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。
　化学重合開始剤としていられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。
　化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
　化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
　重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
　重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
　芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸－ｎ－ブトキシエチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸－２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸－ｎ－ブトキシエチルエステル及び４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
　重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
　重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
　また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
　さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
　さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
　これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
　重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸，１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
　特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
　重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また保存安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
　重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
　重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
　重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含めることができる成分は任意であるが、具体的に例示すると、染料および顔料などの着色剤、増粘剤、芳香剤等が挙げられる。
　本発明によるシランカップリング剤の製造方法および、それらを含有する医科歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
（合成例11）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成11
　攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,6-ジイソシアネートヘキサン：16.8g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：47.9mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：13.0g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,6-ジイソシアネートヘキサンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量298.34）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物29.8g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,17-ジオキソ-2,7,18-トリオキサ-9,16-ジアザ-3-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量478.61）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（合成例12）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成12
　攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,6-ジイソシアネートヘキサン：16.8g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：52.3mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレート：17.4g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,6-ジイソシアネートヘキサンおよび2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エトキシ)エチルメタクリレート（分子量342.39）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物34.2g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(2-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)エトキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,17-ジオキソ-2,7,18,21-テトラオキサ-9,16-ジアザ-3-シラトリコサン-23-イルメタクリレート（分子量522.67）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（合成例13）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成13
　攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,6-ジイソシアネートヘキサン：16.8g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：52.1mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに5-ヒドロキシペンチルメタクリレート：17.2g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら5-ヒドロキシペンチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,6-ジイソシアネートヘキサンおよび5-ヒドロキシペンチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：5-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)ペンチルメタクリレート（分子量340.42）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物34.0g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である5-(((6-イソシアネートヘキシル)カルバモイル)オキシ)ペンチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,17-ジオキソ-2,7,18-トリオキサ-9,16-ジアザ-3-シラトリコサン-23-イルメタクリレート（分子量520.70）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（合成例14）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成14
　攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,5-ジイソシアネートペンタン：15.4g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：46.5mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：13.0g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,5-ジイソシアネートペンタンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((5-イソシアナートペンチル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量284.31）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物28.4g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((5-イソシアナートペンチル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,16-ジオキソ-2,7,17-トリオキサ-9,15-ジアザ-3-シラノナデカン-19-イルメタクリレート（分子量464.59）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（合成例15）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成15
　攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン300mL、1,2-ジイソシアネートプロパン：12.6g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：43.7mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：13.0g（0.1mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,2-ジイソシアネートプロパンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((1-イソシアナートプロパン-2-イル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量256.26）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物25.6g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オール：18.0g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((1-イソシアナートプロパン-2-イル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-11-メチル-8,13-ジオキソ-2,7,14-トリオキサ-9,12-ジアザ-3-シラヘキサデカン-16-イルメタクリレート（分子量436.53）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（比較合成例11）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の比較合成11
　攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：16.3mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：15.5g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：2-（（10-ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレート（分子量325.4）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物32.5g（0.10mol）を含む四つ口フラスコに白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン：4.9mg（100ppm相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、室温にて12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-（（10-ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量489.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
実施例11-1～11-5,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
　合成例11～15にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表11-1に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表11-1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
実施例12-1～12-5,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
　合成例11～15にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表11-2に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表11-2記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
比較例11-1～11-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
　市販重合性シランカップリング剤および比較合成例11で合成したシランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表11-1に記載した量のシランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表11-1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
比較例12-1～12-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
　市販重合性シランカップリング剤および比較合成例11で合成したシランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表11-2に記載した量の市販シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表11-2記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
（合成例21）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成21
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン500mL、ビス(4-イソシアネートフェニル)メタン：27.5g（0.11mol）、およびｐ-メトキシフェノール：60.3mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：14.3g（0.11mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料であるビス(4-イソシアネートフェニル)メタンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((4-(4-イソシアネートベンジル)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量380.4）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物38.0g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オール：22.2g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((4-(4-イソシアネートベンジル)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：2-(((4-(4-(((3-(トリエトキシシリル)プロポキシ)カルボニル)アミノ)ベンジル)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量602.76）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（合成例22）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成22
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン500mL、4,4'-(プロパン-2,2-ジイル)ビス(イソシアネートベンゼン)：30.6g（0.11mol）、およびｐ-メトキシフェノール：63.1mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：14.3g（0.11mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である4,4'-(プロパン-2,2-ジイル)ビス(イソシアネートベンゼン)および2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((4-(2-(4-イソシアネートフェニル)プロパン-2-イル)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量408.45）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物40.8g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オール：22.2g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((4-(2-(4-イソシアネートフェニル)プロパン-2-イル)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルおよび3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：2-(((4-(2-(4-(((3-(トリエトキシシリル)プロポキシ)カルボニル)アミノ)フェニル)プロパン-2-イル)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量630.81）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（合成例23）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成23
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン500mL、1,3-ジイソシアネート-2-メチルベンゼン：19.2g（0.11mol）、およびｐ-メトキシフェノール：52.7mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：14.3g（0.11mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,3-ジイソシアネート-2-メチルベンゼンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((3-イソシアネート-2-メチルフェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量304.3）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物30.4g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オール：22.2g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((3-イソシアネート-2-メチルフェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：2-(((2-メチル-3-(((3-(トリエトキシシリル)プロポキシ)カルボニル)アミノ)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量526.66）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（合成例24）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成24
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン500mL、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン：21.4g（0.11mol）、およびｐ-メトキシフェノール：49.1mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルアクリレート：12.8g（0.11mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンおよび2-ヒドロキシエチルアクリレートは消失し、新たなピーク：2-((((3-(イソシアネートメチル)シクロヘキシル)メチル)カルバモイル)オキシ)エチルアクリレート（分子量310.35）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物31.0g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オール：22.2g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-((((3-(イソシアネートメチル)シクロヘキシル)メチル)カルバモイル)オキシ)エチルアクリレートおよび3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：2-((((3-(3,3-ジメトキシ-8-オキソ-2,7-ジオキサ-9-アザ-3-シラデカン-10-イル)シクロヘキシル)メチル)カルバモイル)オキシ)エチルアクリレート
（分子量490.63）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（合成例25）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成25
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にトルエン500mL、2,4-ジイソシアネート-1-メチルベンゼン：19.2g（0.11mol）、およびｐ-メトキシフェノール：52.7mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-ヒドロキシエチルメタクリレート：14.3g（0.11mol）を秤量した後、トルエン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを80℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら2-ヒドロキシエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2,4-ジイソシアネート-1-メチルベンゼンおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((5-イソシアネート-2-メチルフェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量304.30）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収強度減少および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物30.4g（0.10mol）を含有するトルエン溶液に3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オール：22.2g（0.10mol）を、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に80℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((5-イソシアナート-2-メチルフェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレートおよび3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-オールのピークは消失し、新たなピーク：2-(((2-メチル-5-(((3-(トリエトキシシリル)プロポキシ)カルボニル)アミノ)フェニル)カルバモイル)オキシ)エチルメタクリレート（分子量526.66）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280～2250cm-1のイソシアナート吸収、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
実施例21-1～21-7,（医科歯科用コンポジットレジン調製）
　合成例21～25及び11～12にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表21-1に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表21-1記載のバインダー液（Monomer-A,-C）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。なおMonomer-A,-Cの化学構造を[化１９]に記載する。
実施例22-1～22-7,（医科歯科用コンポジットレジン調製）
　合成例21～25及び11～12にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表21-2に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表21-2記載のバインダー液（Monomer-B,-C）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。なおMonomer-B,-Cの化学構造を[化１９]に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
比較例21-1,（医科歯科用コンポジットレジン調製）
　比較合成例11で合成したシランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表21-1に記載した量のシランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表21-1記載のバインダー液（Monomer-A,-C）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
比較例22-1,（医科歯科用コンポジットレジン調製）
　比較合成例11で合成したシランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表21-2に記載した量のシランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-2記載のバインダー液（Monomer-B,-C）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
曲げ強度試験
　実施例11-1～11-5, 12-1～12-5, 21-1～21-7, 22-1～22-7, 比較例11-1～11-3, 12-1～12-3, 21-1, 22-1にて調製した医科歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
シランカップリング剤の色調安定性試験
　合成例11～15及び21～25、比較合成例11にて合成したシランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類[KBM-503：3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート（「C-SC11」ともいう）、KBE-503：3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート（「C-SC12」ともいう）]を10mL容積無色透明ガラスバイアルに9.0mL移液し、ハーゼン色数を測定した。また、同一サンプルを50℃恒温器にて1カ月遮光保存した後のハーゼン色数を測定した。
調製した医科歯科用コンポジットレジン硬化体の色調安定性試験
　調製した医科歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体（直径15mmφ‐厚さ1.0mmの円形ディスク）を作製し、硬化体の色調安定性を耐光試験機（アトラス・サンテストCPS+、株式会社東洋精機製作所製）にて求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
評価結果
　評価結果表12-1に実施例11-1～11-5及び12-1～12-5に基づいて作製された医科歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により合成（合成例11～15）されたシランカップリング剤を用いて調製した微粒子を含有する医科歯科用コンポジットレジンは従来より使用されているシランカップリング剤（比較例11-1～11-3及び12-1～12-3）を使用した医科歯科用コンポジットレジンと比べて明らかに高い曲げ強度特性を有していた。特に破断エネルギー特性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、医科歯科用コンポジットレジン硬化体に靭性が発現し、それに起因して医科歯科用コンポジットレジンに高い機械的強度を与える結果となった。これは、長鎖アルキレン基および複数のウレタン基が付与された結果と推測される。以上の評価結果（曲げ強度試験結果）より明らかなように、本発明の長鎖アルキレン基および複数のウレタン基を有するシランカップリング剤は従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する医科歯科用硬化性組成物やスマートフォンを含む電子部品材料基盤接着や自動車素材等への接着など一般工業界への応用・提供を可能とした。
　次に、色調安定性試験にて求めたハーゼン色数の測定結果を表12-2に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例11～15にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤（SC11～SC15）および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類 [3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート（C-SC11）、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート（C-SC12）]のハーゼン色数は合成直後および購入直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例11にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤（C-SC13）のハーゼン色数は合成直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異が認められた。この大きな色調変化は残存する白金錯体によるものと考えられる。
　次に、硬化体の色調安定性に関する測定結果を表12-3に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例11～15にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類 [3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート]を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例11にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異が生じ、黄変が著しかった。
　これらの試験結果から明らかなように、医科歯科用硬化性組成物において審美的に重要な貴金属による変色が一切認められない点は画期的である。また、合成時にヒドロシリル化触媒である貴金属を一切使用しないため、製造コストの低減化が可能となった。さらに、イソシアナート基を両末端に有する化合物を反応基質とする事で、合成時の有機溶媒への試薬溶解性が著しく向上したため、1-10-デカンジオール等と比べ高い温度にてウレタン反応が行えた。これは反応時間の短縮にもつながり、製造コストの低減につながる結果となった。
［表１１－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
［表１１－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
［表１２－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
［表１２－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
［表１２－３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
評価結果
　評価結果表22-1に実施例に基づいて作製された医科歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より、バインダーレジンの分子骨格にベンゼン環やシクロヘキサン環を有するモノマー(Monomer-B)を用いたコンポジットレジン(実施例２２－１～実施例２２－5)では特に明らかな有意差が認められた。すなわち、本発明により合成（合成例２1～２５）されたベンゼン環やシクロヘキサン環を基本骨格に有するシランカップリング剤を用いて調製した微粒子を含有する医科歯科用コンポジットレジンは従来より使用されているシランカップリング剤（比較例21-1～22-1）を使用した医科歯科用コンポジットレジンと比べて明らかにより高い曲げ強度特性を有していた。特に破断エネルギー特性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、医科歯科用コンポジットレジン硬化体に靭性が発現し、それに起因して医科歯科用コンポジットレジンにより高い機械的強度を与える結果となった。これは、ベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環がシランカップリング剤の基本骨格に導入された事と相まって、複数のウレタン基が付与された結果と推測される。以上の評価結果（曲げ強度試験結果）より明らかなように、本発明のベンゼン環やシクロヘキサン環を有し、かつ2個のウレタン基を有するシランカップリング剤は従来技術では達し得なかったより高い機械的強度を有する医科歯科用硬化性組成物やスマートフォンを含む電子部品材料基盤接着や自動車素材等への接着など一般工業界への応用・提供を可能とした。
　次に、色調安定性試験にて求めたハーゼン色数の測定結果を表２2-2に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例２1～２5にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤のハーゼン色数は合成直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例11にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤のハーゼン色数は合成直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異が認められた。この大きな色調変化は残存する白金錯体によるものと考えられる。
　次に、硬化体の色調安定性に関する測定結果を表２2-3に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例２1～２5にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例１にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異が生じ、黄変が著しかった。
　これらの試験結果から明らかなように、医科歯科用硬化性組成物において審美的に重要な貴金属による変色が一切認められない点は画期的である。また、合成時にヒドロシリル化触媒である貴金属を一切使用しないため、製造コストの低減化が可能となった。さらに、イソシアナート基を両末端に有する化合物を反応基質とする事で、合成時の有機溶媒への試薬溶解性が著しく向上したため、1-10-デカンジオール等と比べ高い温度にてウレタン反応が行えた。これは反応時間の短縮にもつながり、製造コストの低減につながる結果となった。
［表２１－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
［表２１－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
［表２２－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
［表２２－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
［表２２－３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　現在使用されているシランカップリング剤は医科歯科分野、一般工業分野に限らず、低分子の3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート等が一般的である。また、さらに諸物性を向上させるためにアルキレン鎖の長いシランカップリング剤が使用されている。しかしながら、それらのアルキレン鎖の長いシランカップリング剤は低分子シランカップリング剤（アルキレン鎖数：3など）に比べては諸物性向上への効果は認められたものの、合成時に貴金属触媒を用いるヒドロシリル化反応を必要としているため、変色等の点で著しく劣っていた。本発明によるシランカップリング剤はそれらの課題を全て克服している。
　さらに、トルエン等が良溶媒であるジイソシアネート（好ましくはベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を有するジイソシアネート）を反応基質として用いる事で、1-10-デカンジオール等の有機溶媒貧溶解性化合物に比べ選択可能な有機溶媒が増加した。すなわち、ウレタン反応においてより高い温度が選択可能となった点においても製造コスト低減などのために、さらに、ベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を有するラジカル重合性基モノマーに対して高い親和性を有する等のために、産業上の利用の可能性は大きいと言える。

Claims (4)

  1. 　以下の式で表わされる重合性基を有するシランカップリング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, 又はH2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, 又は-NH-C(O)-O- 基を表し、R1は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、及び-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、Zは、少なくとも1以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環、及び／又はC2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を含み、R2 は、C2～C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、R3はC1～C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R4はC1～C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1～6, nは0～3である。
  2. 　請求項１記載のシランカップリング剤で表面処理された無機充填剤。
  3. 　請求項２記載の無機充填剤、ラジカル重合性モノマーを含み、また少なくとも重合開始剤または重合促進剤のいずれか一方を含む医科歯科用硬化性組成物。
  4. 　前記ラジカル重合性モノマーが、少なくともベンゼン環またはシクロヘキサン環のいずれか一方を分子骨格に有する事を特徴とする請求項３に記載の医科歯科用硬化性組成物。
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