TW201840594A - 含羧基腈橡膠的製造方法 - Google Patents

Abstract

提供穩定性優異且著色發生受抑制之含羧基腈橡膠的製造方法。提供一種含羧基腈橡膠的製造方法，其具備以下工序：在溶劑中，聚合含有α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物之工序、藉由將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑添加於聚合系統中，使聚合反應終止，得到pH為7以下的含羧基腈橡膠的分散液之工序、藉由使前述含羧基腈橡膠的分散液凝固，得到固體狀的含羧基腈橡膠之工序。相對於在聚合反應中使用的單體混合物100重量份，前述亞硝酸鹽的使用量定為0.15重量份以下。

Description

含羧基腈橡膠的製造方法

本發明係關於含羧基腈橡膠的製造方法，更詳細而言，係關於穩定性優異且著色受抑制之含羧基腈橡膠的製造方法。

以往，腈橡膠（丙烯腈—丁二烯共聚合橡膠）活用其耐油性、機械特性、化學抗性等而使用作為產業用皮帶、軟管、密封材料、墊料、墊片等。

此種腈橡膠，通常係藉由在水等溶劑中使用聚合起始劑使包含丙烯腈之單體乳化聚合，在達到期望之聚合轉化率的階段時，添加聚合終止劑，使聚合反應終止，得到腈橡膠的分散液，並藉由對於所得到之腈橡膠的分散液，進行凝固操作而製造（例如參照專利文獻1）。

『專利文獻』 《專利文獻1》日本專利公開第2015-78367號公報。

一方面，為了賦予優異的機械特性或高接合性等種種特性為目的，已知在腈橡膠中導入羧基而成的含羧基腈橡膠。此種含羧基腈橡膠，除了活用其優異的機械特性，使用於產業用皮帶、軟管、密封材料、墊料、墊片等之外，亦活用高接合性，使用於接合劑用途等。另一方面，含羧基腈橡膠雖根據其用途要求抑制著色，但根據本發明人等之見解，含羧基腈橡膠一般常因乾燥操作等而發生著色，實際情況係難以得到著色受抑制的含羧基腈橡膠。

對於此種實際情況，本發明人等專心致志進行研究的結果，發現在含羧基腈橡膠中發生的著色，係受在聚合反應中使用的聚合終止劑之影響，以及藉由併用特定的聚合終止劑，可適時終止聚合反應，且可有效抑制藉由聚合而得到的含羧基腈橡膠的著色之發生，進而完成本發明。

亦即，根據本發明，提供一種含羧基腈橡膠的製造方法，其具備以下工序：在溶劑中，聚合含有α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物之工序；藉由在達指定聚合轉化率的時間點將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑添加於聚合系統中，使聚合反應終止，得到pH為7以下的含羧基腈橡膠的分散液之工序；藉由使前述含羧基腈橡膠的分散液凝固，得到固體狀的含羧基腈橡膠之工序；相對於在聚合反應中使用的單體混合物100重量份，前述亞硝酸鹽的使用量定為0.15重量份以下。

在本發明之製造方法中，以在非水溶性氫醌在水中分散後的分散液的狀態下添加前述非水溶性氫醌為佳。

並且，在本發明之製造方法中，相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份，前述非水溶性氫醌的使用量以定為0.1～1.0重量份為佳。

並且，在本發明之製造方法中，亞硝酸鹽的使用量與非水溶性氫醌的使用量之比例以「亞硝酸鹽的使用量：非水溶性氫醌的使用量」之重量比率計以1：0.5～1：100的範圍為佳。

根據本發明之製造方法，可適時終止聚合反應，藉此可提供具備優異的穩定性且著色經有效抑制的含羧基腈橡膠。

本發明之含羧基腈橡膠的製造方法，其具備： 在溶劑中，聚合含有α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物之工序（聚合工序）； 藉由在達指定聚合轉化率的時間點將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑添加於聚合系統中，使聚合反應終止，得到pH為7以下的含羧基腈橡膠的分散液之工序（聚合終止工序）； 藉由使前述含羧基腈橡膠的分散液凝固，得到固體狀的含羧基腈橡膠之工序（凝固工序）； 相對於在聚合反應中使用的單體混合物100重量份，前述亞硝酸鹽的使用量定為0.15重量份以下。

以下，依序說明關於上述各工序，亦即聚合工序、聚合終止工序及凝固工序。

〈聚合工序〉

在本發明之製造方法中的聚合工序，其係在溶劑中，聚合含有α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物之工序。

作為本發明之製造方法使用的單體混合物，含有對應於期望組成之單體者即可，並不特別限定，但使用至少含有α,β-乙烯性不飽和腈單體與含羧基單體者。

作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，並不特別限定，若係具有腈基之α,β-乙烯性不飽和化合物即不限定，可列舉：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。此等之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為尤佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體可單獨使用一種，亦可併用多種。

在本發明之製造方法使用的單體混合物中之α,β-乙烯性不飽和腈單體的使用量，雖視最後所得到的含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以5～90重量%為佳，以10～80重量%為較佳，以15～70重量%為更佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體的使用量定為上述範圍，可使所得到的含羧基腈橡膠成為耐油性及耐寒性優異者。

作為含羧基單體，若係能夠與α,β-乙烯性不飽和腈單體或二烯單體共聚合且具有1個以上未受酯化等之無取代的（自由的）羧基之單體，則不特別限定。

作為含羧基單體，可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多價羧酸單體及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體等。並且，含羧基單體，亦包含此等單體的羧基形成羧酸鹽之單體。再者，由於α,β-乙烯性不飽和多價羧酸酐亦在共聚合後使酸酐基裂解形成羧基，故可作為含羧基單體使用。

作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。

作為α,β-乙烯性不飽和多價羧酸單體，可列舉：反丁烯二酸或順丁烯二酸等丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、托康酸等。並且，作為α,β-不飽和多價羧酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。

作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體，可列舉：順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單正丁酯等順丁烯二酸單烷酯；順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單環庚酯等順丁烯二酸單環烷酯；順丁烯二酸單甲基環戊酯、順丁烯二酸單乙基環己酯等順丁烯二酸單烷基環烷酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單正丁酯等反丁烯二酸單烷酯；反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯、反丁烯二酸單環庚酯等反丁烯二酸單環烷酯；反丁烯二酸單甲基環戊酯、反丁烯二酸單乙基環己酯等反丁烯二酸單烷基環烷酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷酯；檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等檸康酸單環烷酯；檸康酸單甲基環戊酯、檸康酸單乙基環己酯等檸康酸單烷基環烷酯；伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、伊康酸單正丁酯等伊康酸單烷酯；伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯、伊康酸單環庚酯等伊康酸單環烷酯；伊康酸單甲基環戊酯、伊康酸單乙基環己酯等伊康酸單烷基環烷酯；等。

含羧基單體亦可單獨使用，亦可併用多種。舉例而言，在將藉由本發明之製造方法而得到的含羧基腈橡膠使用於需要高接合性之用途的情形中，從可更為提高接合性的觀點而言，以α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體為佳，以丙烯酸、甲基丙烯酸為較佳，尤以甲基丙烯酸為佳。或者，在將藉由本發明之製造方法得到的含羧基腈橡膠使用於需要優異的耐壓縮永久形變性之用途的情形中，從可更為減小壓縮永久形變的觀點而言，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體為佳，以順丁烯二酸單烷酯為較佳，尤以順丁烯二酸單正丁酯為佳。

在本發明之製造方法使用的單體混合物中之含羧基單體的使用量，雖視最後所得到的含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以0.1～20重量%為佳，以0.5～15重量%為較佳，以1.0～10重量%為更佳。藉由將含羧基單體的使用量定為上述範圍，可更適當提升高接合性或優異的耐壓縮永久形變性等由導入羧基所致的效果。

並且，作為本發明之製造方法使用的單體混合物，以除了上述α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體以外，還含有二烯單體者為佳。

作為二烯單體，並不特別限定，但可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳數為4以上的共軛二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳數為5～12的非共軛二烯。此等之中以共軛二烯為佳，以1,3-丁二烯為較佳。

在本發明之製造方法使用的單體混合物中之二烯單體的使用量，雖視最後所得到的含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以10～95重量%為佳，以20～90重量%為較佳，以30～85重量%為更佳。藉由將二烯單體的使用量定為上述範圍，可使所得到的含羧基腈橡膠保持良好耐熱性或化學穩定性，且成為橡膠彈性優異者。

再者，作為本發明之製造方法使用的單體混合物，除了上述α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體，以及視需要使用的二烯單體以外，亦可含有能夠與此等共聚合之其他的單體。作為此種其他的單體，並不特別限定，但可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體、α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單體、芳香族乙烯基單體、交聯性單體、共聚合性抗老化劑等。

作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1～18之烷基的（甲基）丙烯酸酯（「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」之簡寫。下同。）；丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧乙酯、丙烯酸-3-甲氧丙酯、甲基丙烯酸-4-乙氧丁酯、丙烯酸-6-甲氧己酯、甲基丙烯酸-4-乙氧庚酯、丙烯酸-8-甲氧辛酯等具有碳數2～12之烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸-α-氰乙酯、甲基丙烯酸氰丁酯等具有碳數2〜12之氰烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等具有碳數1〜12之羥烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1〜12之氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；等。

作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸二酯單體，可列舉例如：順丁烯二酸二乙酯等順丁烯二酸二酯；反丁烯二酸二甲酯等反丁烯二酸二酯；檸康酸二甲酯等檸康酸二酯；伊康酸二丁酯等伊康酸二酯；等。

作為芳香族乙烯基單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯吡啶等。

作為交聯性單體，可列舉例如：除了二乙烯苯等二乙烯化合物；二（甲基）丙烯酸乙烯酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯等二（甲基）丙烯酸酯類；三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙酯等三（甲基）丙烯酸酯類；等多官能乙烯基性不飽和單體以外，還有N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N,N’-二羥甲基（甲基）丙烯醯胺等自交聯性單體等。

作為共聚合性抗老化劑，可列舉例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

此等能夠共聚合之其他單體，亦可併用多種。在本發明之製造方法使用的單體混合物中之能夠共聚合之其他單體的使用量，雖視最後所得到的含羧基腈橡膠的組成適當決定即可，但以50重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。

在本發明之製造方法中之聚合工序中，藉由在溶劑中聚合上述單體混合物，得到腈橡膠的分散液。作為聚合方法，雖無特別限定，但就工業生產性的觀點而言，以乳化聚合法為佳。乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑之外，還可使用通常使用之聚合輔助材料。

做為乳化劑，並不特別限定，但可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及蘇子油酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、硫酸高級醇酯鹽、磺酸基丁二酸烷酯鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸基酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺酸基烷基芳基醚等共聚合性乳化劑；等。乳化劑的添加量，相對於使用於聚合之單體100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。

作為聚合起始劑，若為自由基起始劑，則不特別限定，但可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化乙醯基、過氧化異丁醯基、過氧化辛醯基、過氧化二苄醯、過氧化(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧異丁酸三級丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物；等。此等聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。作為聚合起始劑，以無機或有機的過氧化物為佳。在使用過氧化物作為聚合起始劑的情形中，可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、甲醛次硫酸氫鈉與乙二胺四乙酸鐵鈉等還原劑組合，而作為氧化還原系聚合起始劑使用。聚合起始劑的添加量，相對於使用於聚合之單體100重量份，以0.01～2重量份為佳。

作為分子量調整劑，雖無特別限定，但可列舉：三級十二硫醇、正十二硫醇、辛硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基胺硫甲醯基、二硫化二(五亞甲基胺硫甲醯基)、二硫化二異丙基黃原酸酯（diisopropyl xanthogen disulfide）等含硫化合物；等。此等可單獨或組合2種以上使用。其中，以硫醇類為佳，以三級十二硫醇為較佳。分子量調整劑的使用量，相對於全單體100重量份，以0.1～0.8重量份為佳。

乳化聚合的媒介（溶劑），通常使用水。水的量相對於使用於聚合之單體100重量份，以80～500重量份為佳，以80～300重量份為較佳。

乳化聚合時，可進一步視需要使用穩定劑、分散劑、pH調整劑、去氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料。在使用此等的情形中，其種類、使用量皆不特別限定。

〈聚合終止工序〉

在本發明之製造方法中的聚合終止工序，係藉由在上述聚合工序中啟動單體混合物的聚合反應後，在達指定的聚合轉化率的時間點將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑添加於聚合系統中，使聚合反應終止，得到pH為7以下之含羧基腈橡膠的分散液之工序。

並且，在本發明之製造方法中的聚合終止工序中，亞硝酸鹽的使用量，相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份，為0.15重量份以下。

本發明人等，為了抑制含羧基腈橡膠的著色而專心致志進行研究的結果，得到在含羧基腈橡膠中發生之著色係受在聚合反應中使用的聚合終止劑所影響者之見解，基於此種見解，就有效防止含羧基腈橡膠的著色之觀點而言，發現關於聚合終止劑的研究為有效。

另一方面，於含羧基腈橡膠之聚合反應中使用的單體混合物，因包含含羧基單體，故其聚合系統呈酸性（亦即，呈pH=7以下），在此種酸性條件中，需要選擇可充分發揮聚合終止效果的聚合終止劑。

然後，在此種條件下，本發明人等更加專心致志進行研究的結果，發現藉由使用亞硝酸鹽作為聚合終止劑，即使在酸性條件中亦可得到充分的聚合終止效果，但另一方面，在單獨使用亞硝酸鹽的情形中，若將其使用量定為可得到充分聚合終止效果之程度，則無法防止含羧基腈橡膠之著色，相對於此，藉由併用非水溶性氫醌且將亞硝酸鹽的使用量定為特定量以下，能得到充分的聚合終止效果，且同時可有效防止所得到的含羧基腈橡膠發生著色。

然後，本發明人等基於此種見解，進而完成本發明，根據本發明之製造方法，可提供「可得到充分的聚合終止效果，而藉此穩定性優異（特性為穩定者），而且著色受抑制」之含羧基腈橡膠。

作為亞硝酸鹽，並無特別限定，可列舉例如：亞硝酸鈣、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸鋇等，但此等之中，就高聚合終止效果及著色抑制效果的觀點而言，以亞硝酸鉀、亞硝酸鈉為佳，以亞硝酸鈉為較佳。

亞硝酸鹽的使用量，相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份，係0.15重量份以下，以0.01～0.15重量份為佳，以0.02～0.13重量份為較佳，以0.05～0.10重量份為更佳。若亞硝酸鹽的使用量過多，則所得到的含羧基腈橡膠會發生著色。另一方面，若不使用亞硝酸鹽，則無法得到充分的聚合終止效果，即使係添加聚合終止劑後，聚合反應仍然進行，其結果，所得到的含羧基腈橡膠成為穩定性低者（特性不穩定者）。亦即，變得難以製造穩定且具有期望之特性的含羧基腈橡膠，其結果，所得到的含羧基腈橡膠成為特性不穩定者。

作為非水溶性氫醌，並不特別限定，可列舉例如：三級丁基氫醌、2,5-二(三級丁基)氫醌、2,5-二(三級戊基)氫醌、四氯氫醌、甲基羰基胺基氫醌、甲脲基氫醌、甲硫基氫醌等。此等之中，從高聚合終止效果及著色抑制效果的觀點而言，以2,5-二(三級戊基)氫醌為佳。此外，作為非水溶性氫醌，雖實質上顯現不溶於水的性質即可，但舉例而言，若溶解度為1重量%以下的程度，則亦可為對水顯現溶解性者。

非水溶性氫醌的使用量，並不特別限定，但相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份，以0.1～1.0重量份為佳，以0.1～0.7重量份為較佳，以0.1～0.5重量份為更佳。藉由將非水溶性氫醌的使用量定為上述範圍，可使其成為聚合終止效果充分者，同時可更有效抑制在含羧基腈橡膠中之著色的發生。

並且，作為聚合終止劑的亞硝酸鹽的使用量與非水溶性氫醌的使用量之比例，雖無特別限定，但從可更為提高聚合終止效果及著色抑制效果的觀點而言，以「亞硝酸鹽的使用量：非水溶性氫醌的使用量」的重量比率計，以在1:0.5～1:100的範圍為佳，以在1:0.8～1:35的範圍為較佳，以在1:1～1:10的範圍為更佳。

在本發明之製造方法中的聚合終止工序中，藉由在上述聚合工序中起始單體混合物的聚合反應後，在達指定的聚合轉化率之時間點將上述亞硝酸鹽與非水溶性氫醌添加於聚合系統中，使聚合反應終止。作為在將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌添加於聚合系統中使聚合反應終止時之時間點，雖無特別限定而視欲得到的含羧基腈橡膠之組成適當選擇即可，但以聚合轉化率達50%以上的時間點為佳，以聚合轉化率達60%以上的時間點為較佳，以聚合轉化率達65%以上的時間點為更佳，尤以聚合轉化率達70%以上的時間點為佳。

並且，作為將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌添加於聚合系統中的方法，並無特別限定，可分別添加亞硝酸鹽與非水溶性氫醌，亦可同時添加亞硝酸鹽與非水溶性氫醌。並且，在分別添加亞硝酸鹽與非水溶性氫醌時，此等之添加順序並無特別限定，可定為在添加亞硝酸鹽後添加非水溶性氫醌的方法，或者亦可定為在添加非水溶性氫醌後添加亞硝酸鹽的方法。此外，亞硝酸鹽雖可不使其溶解或分散於溶劑等而直接添加，或者亦可在使其溶解或分散於溶劑等的狀態下添加，但以在例如使其溶解在水中之水溶液的狀態下添加為適宜。並且，關於非水溶性氫醌，雖可不使其溶解或分散於溶劑等而直接添加，或者亦可在使其溶解或分散於溶劑等的狀態下添加，但從可使其在聚合系統中更有效率分散，藉此可得到充分的聚合終止效果的觀點而言，以在使其分散於水中之水溶液的狀態下添加為佳。再者，在同時將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌添加於聚合系統中的情況下，亦可在混合此等的狀態下添加，更可在使此等分散或溶解於水等溶劑中的狀態下添加。

而且，在本發明之製造方法中的聚合終止工序中，藉由使用上述亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑，使聚合反應終止，可得到pH為7以下之含羧基腈橡膠的分散液。尤其，根據本發明之製造方法，由於併用上述亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑，且將亞硝酸鹽的使用量定為上述範圍，故即使在pH為7以下之酸性條件下，亦可適切地使聚合反應終止。而且，藉此可適切防止所謂「添加聚合終止劑後聚合反應仍然進行，結果所得到的含羧基腈橡膠成為穩定性低者（特性不穩定者）」之缺陷，結果可使所得到的含羧基腈橡膠成為穩定性優異者（特性穩定者），而且在之後的乾燥操作中，亦可有效防止著色發生。

此外，在本發明之製造方法中的聚合終止工序中，雖即使在pH為7以下之酸性條件下亦可適切地使聚合反應終止，藉此可得到pH為7以下之含羧基腈橡膠的分散液，但以可得到之含羧基腈橡膠的分散液的pH為6.5以下為佳，6.0以下為更佳。含羧基腈橡膠的分散液的pH的下限，並不特別限定，但通常為1.0以上。此外，聚合系統的pH及含羧基腈橡膠的分散液的pH，亦可藉由添加pH調整劑而調整。

〈凝固工序〉

在本發明之製造方法中的凝固工序，其係藉由使上述所得到的pH為7以下之含羧基腈橡膠的分散液凝固，得到固體狀的含羧基腈橡膠之工序。

作為在本發明之製造方法中的凝固工序中之凝固方法，並不特別限定，但可列舉由使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等公知的凝固劑之鹽析所致之凝固等。或者，亦可替代由鹽析所致之凝固，改使用甲醇等醇進行凝固。

在本發明之製造方法中的凝固工序中之凝固時的溫度，雖無特別限定，但以10～90℃為佳，以20～80℃為較佳。

並且，在本發明之製造方法中，為了對於藉由凝固而得到的固體狀的含羧基腈橡膠去除溶劑等，以進行乾燥為佳，此時的乾燥溫度以60～250℃為佳，以70～200℃為較佳。並且，乾燥時間以10～120分鐘為佳，20～100分鐘為較佳。根據本發明之製造方法，在使聚合反應終止時，由於併用上述亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑，且將亞硝酸鹽的使用量定於上述範圍，故可有效防止起因於此種乾燥操作之著色的發生。

再者，在本發明之製造方法中，關於所得到的含羧基腈橡膠，亦可氫化含羧基腈橡膠中所包含之碳－碳雙鍵之至少一部分，以進行轉換為碳－碳飽和鍵的氫化反應。氫化反應可在進行凝固前的含羧基腈橡膠的分散液之狀態下進行，或者亦可使藉由凝固而得到的固體狀的含羧基腈橡膠分散或溶解於溶劑，在含羧基腈橡膠的分散液或者溶液的狀態下進行。作為在此情形中之氫化反應，可不受限制地使用公知的方法。

根據如以上的本發明之製造方法，適切防止因即使添加聚合終止劑後聚合反應仍然進行而成為穩定性低者之缺陷，藉此可提供穩定性優異（特性穩定者）且有效防止著色的發生之含羧基腈橡膠。而且，藉由本發明的製造方法而得到的含羧基腈橡膠，係活用此種特性，而可使用在除了產業用皮帶、軟管、密封材料、墊料、墊片等以外還有接合劑用途等廣大領域中者，尤其就有效防止著色的發生而言，係可特別適用於要求抑制著色之用途者。

舉例而言，在作為要求抑制著色之用途的一例而使用於接合劑用途的情況下，可在視需要而添加交聯劑或交聯促進劑等通常使用於橡膠加工的領域中之摻合劑後，使藉由本發明之製造方法而得到的含羧基腈橡膠溶解於能溶解之有機溶劑，藉由塗布於被接合物而適於作為接合劑使用。

或者，在作為要求抑制著色之用途的另一例而使用於產業用皮帶、墊料等的情況下，可在將除了交聯劑之外還有交聯促進劑或著色劑等其他通常使用於橡膠加工領域中之摻合劑添加於藉由本發明之製造方法而得到的含羧基腈橡膠之後，得到橡膠組成物，藉由使其交聯而作為期望之形狀的橡膠交聯物使用。

『實施例』

以下，列舉實施例及比較例以具體說明本發明。在以下中，除非特別註記，否則「份」係重量基準。此外，試驗、評估依循下述。

〈由聚合終止劑所致之聚合終止效果〉

進行乳化聚合後，使用藉由添加聚合終止劑而得到的聚合物乳膠，根據以下的方法進行由聚合終止劑所致之聚合終止效果的評估。

具體而言，將藉由添加聚合終止劑而得到的含羧基腈橡膠的乳膠分成3者，將此等定為第1聚合物乳膠、第2聚合物乳膠、第3聚合物乳膠，進行以下的量測。

亦即，首先使用第1聚合物乳膠，進行聚合轉化率的量測，將此定為儲存前聚合轉化率Conv_{_ini} （%）。之後，藉由使用氯化鈉作為凝固劑使此第1聚合物乳膠凝固，且進行90℃、1.5小時之乾燥，得到固體狀的含羧基腈橡膠。然後，關於所得到的固體狀的含羧基腈橡膠，依循JIS K6300量測慕尼黏度（單位為〔ML1+4，100℃〕），並將此定為儲存前慕尼黏度ML_{_ini} 。

有別於上述，另外藉由以在5℃的環境下5小時的條件儲存第2聚合物乳膠，得到5℃儲存聚合物乳膠。而且，對於所得到的5℃儲存聚合物乳膠，與上述同樣進行聚合轉化率的量測，將此定為5℃儲存聚合轉化率Conv_{_5 ℃} （%）。之後，藉由比照上述對於此5℃儲存聚合物乳膠進行凝固、乾燥，得到固體狀的含羧基腈橡膠。而且，比照上述對於所得到的固體狀的含羧基腈橡膠量測慕尼黏度，將此定為5℃儲存慕尼黏度ML_{_5 ℃} 。

再別於上述，另外藉由以在50℃的環境下5小時的條件儲存第3聚合物乳膠，得到50℃儲存聚合物乳膠。而且，對於所得到的50℃儲存聚合物乳膠，與上述同樣進行聚合轉化率的量測，將此定為50℃儲存聚合轉化率Conv_{_50 ℃} （%）。之後，藉由比照上述對於此50℃儲存聚合物乳膠進行凝固、乾燥，得到固體狀的含羧基腈橡膠。而且，比照上述對於所得到的固體狀的含羧基腈橡膠量測慕尼黏度，將此定為50℃儲存慕尼黏度ML_{_50 ℃} 。

然後，藉由從由上述所得到的各量測結果，根據下述式計算出5℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_5 ℃} 、50℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_50 ℃} 、5℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_5 ℃} 及50℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_50 ℃} ，評估由聚合終止劑所致之聚合終止效果。 5℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_5 ℃} （%）=5℃儲存聚合轉化率Conv_{_5 ℃} （%）−儲存前聚合轉化率Conv_{_ini} （%） 50℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_50 ℃} （%）=50℃儲存聚合轉化率Conv_{_50 ℃} （%）−儲存前聚合轉化率Conv_{_ini} （%） 5℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_5 ℃} =5℃儲存慕尼黏度ML_{_5 ℃} −儲存前慕尼黏度ML_{_ini} 50℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_50 ℃} =50℃儲存慕尼黏度ML_{_50 ℃} −儲存前慕尼黏度ML_{_ini}

〈含羧基腈橡膠的著色性〉

對於藉由使上述中第1聚合物乳膠凝固、乾燥而得到的固體狀的含羧基腈橡膠，藉由目視進行依循下述基準之著色性的評估。 ○：與比較例1所製作之腈橡膠比較，看不見著色者 △：與比較例1所製作之腈橡膠之著色的程度同等者 ╳：與比較例1所製作之腈橡膠比較，看得見著色者

〈含羧基腈橡膠的焦化穩定性〉

藉由在上述使第1聚合物乳膠凝固、乾燥而得到的固體狀的含羧基腈橡膠100份中，摻合作為交聯劑之硫磺1.5份、二硫化二(2-苯并噻唑)（商品名「NOCCELER DM」，大內新興化學公司製，硫化促進劑）2份、SRF碳（商品名「SEAST S」，Tokai Carbon Co., Ltd.製，碳黑）40份、過氧化鋅5份及硬脂酸1份，得到橡膠組成物。隨後，對於所得到的橡膠組成物，依循JIS K6300在125℃量測慕尼焦化時間（t5）。慕尼焦化時間t5的值愈大，焦化穩定性愈優異。

〈實施例1〉

在附攪拌機的耐壓聚合反應容器中，加入1,3-丁二烯68份、丙烯腈25份、甲基丙烯酸7份、作為鏈轉移劑之三級十二硫醇0.5份、去離子水200份、十二烷基苯磺酸鈉2.0份、β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽1.0份、氫過氧化異丙苯0.15份、鐵、還元劑及螯合劑適量，將聚合溫度維持在5℃以啟動聚合。然後，在聚合轉化率達65%的時間點，添加作為聚合終止劑的亞硝酸鈉0.025份及作為聚合終止劑的2,5-二(三級戊基)氫醌的25重量%水分散液1.6份（商品名「ANTAGE DAH」，川口化學公司製）（換算2,5-二(三級戊基)氫醌為0.4份），使聚合反應終止，藉此得到pH 4.2的含羧基腈橡膠的乳膠。所得到的含羧基腈橡膠的組成係：1,3-丁二烯單元68重量%、丙烯腈單元25重量%、甲基丙烯酸單元7重量%（在後述實施例1～5、比較例1～7中亦同。）。

然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠，依循上述方法，進行由聚合終止劑所致之聚合終止效果、含羧基腈橡膠的著色性及焦化穩定性之各項評估。結果揭示於表1。

〈實施例2〉

除了將作為聚合終止劑的亞硝酸鈉的使用量變更為0.05份以外，比照實施例1，得到pH 3.8的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈實施例3〉

除了將作為聚合終止劑的2,5-二(三級戊基)氫醌的25重量%水分散液的使用量變更為0.8份（換算2,5-二(三級戊基)氫醌為0.2份）以外，比照實施例2，得到pH 5.5的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈實施例4〉

除了將作為聚合終止劑的亞硝酸鈉的使用量變更為0.15份以外，比照實施例1，得到pH 4.5的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈實施例5〉

除了將作為聚合終止劑的亞硝酸鈉的使用量變更為0.1份且同時將2,5-二(三級戊基)氫醌的25重量%水分散液的使用量變更為0.4份（換算2,5-二(三級戊基)氫醌為0.1份）以外，比照實施例1，得到pH 5.3的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈實施例6〉

在附攪拌機的耐壓聚合反應容器中，加入1,3-丁二烯68份、丙烯腈25份、甲基丙烯酸7份、作為鏈轉移劑之三級十二硫醇0.5份、去離子水200份、十二烷基苯磺酸鈉2.0份、β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽1.0份、氫過氧化異丙苯0.15份、鐵、還元劑及螯合劑適量，將聚合溫度維持在5℃而啟動聚合。然後，藉由在聚合轉化率達80%的時間點，添加作為聚合終止劑的亞硝酸鈉0.05份及作為聚合終止劑的2,5-二(三級戊基)氫醌的25重量%水分散液0.8份（商品名「ANTAGE DAH」，川口化學公司製）（換算2,5-二(三級戊基)氫醌為0.2份），使聚合反應終止，得到pH 5.5的含羧基腈橡膠的乳膠。所得到的含羧基腈橡膠的組成係：1,3-丁二烯單元68重量%、丙烯腈單元25重量%、甲基丙烯酸單元7重量%。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈比較例1〉

除了改用硫酸羥胺0.2份替代亞硝酸鈉及2,5-二(三級戊基)氫醌，作為聚合終止劑以外，比照實施例1，得到pH 3.9的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈比較例2〉

除了改用二乙羥胺0.2份替代亞硝酸鈉及2,5-二(三級戊基)氫醌，作為聚合終止劑以外，比照實施例1，得到pH 3.8的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈比較例3〉

除了改用甲氫醌（水溶性氫醌）0.2份替代亞硝酸鈉及2,5-二(三級戊基)氫醌，作為聚合終止劑以外，比照實施例1，得到pH 4.4的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈比較例4〉

除了未使用作為聚合終止劑的2,5-二(三級戊基)氫醌以外，比照實施例1，得到pH 4.2的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈比較例5〉

除了將作為聚合終止劑的亞硝酸鈉的使用量變更為0.05份以外，比照實施例4，得到pH 5.6的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈比較例6〉

除了將作為聚合終止劑的亞硝酸鈉的使用量變更為0.2份以外，比照實施例4，得到pH 4.5的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

〈比較例7〉

除了將作為聚合終止劑的亞硝酸鈉的使用量變更為0.2份且同時將2,5-二(三級戊基)氫醌的25重量%水分散液的使用量變更為0.8份（換算2,5-二(三級戊基)氫醌為0.2份）以外，比照實施例1，得到pH 4.1的含羧基腈橡膠的乳膠。然後，使用所得到的含羧基腈橡膠的乳膠進行與實施例1同樣之評估。結果揭示於表1。

『表1』

根據表1，在組合使用亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑，且相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份，亞硝酸鹽的使用量定為0.15重量份以下的情形中，5℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_5 ℃} 、50℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_50 ℃} 、5℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_5 ℃} 及50℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_50 ℃} 之任一者皆為低的值，可得到充分的聚合終止效果，而且，所得到的含羧基腈橡膠，係著色的發生經有效抑制者（實施例1～6）。

另一方面，在使用亞硝酸鹽及非水溶性氫醌以外的聚合終止劑作為聚合終止劑情形中，5℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_5 ℃} 、50℃儲存時聚合轉化率上升度ΔConv_{_50 ℃} 、5℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_5 ℃} 及50℃儲存時慕尼黏度上升度ΔML_{_50 ℃} 之任一者皆呈高的值，得不到充分的聚合終止效果（比較例1～3）。

並且，在單獨使用亞硝酸鹽作為聚合終止劑的情形中，若相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份將其使用量定為0.15重量份以下，則得不到充分的聚合終止效果，另一方面，若將其使用量定為超過0.15重量份，則導致所得到的含羧基腈橡膠發生著色的結果（比較例4～6）。

再者，即使在組合亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑使用的情形中，當亞硝酸鹽的使用量相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份定為超過0.15重量份時，則導致所得到的含羧基腈橡膠發生著色（比較例7）的結果。

無。

無。

Claims (4)

1. 一種含羧基腈橡膠的製造方法，其具備：在溶劑中，聚合含有α,β-乙烯性不飽和腈單體及含羧基單體的單體混合物之工序；藉由在達指定之聚合轉化率的時間點將亞硝酸鹽與非水溶性氫醌作為聚合終止劑添加於聚合系統中，使聚合反應終止，得到pH為7以下的含羧基腈橡膠的分散液之工序；以及藉由使該含羧基腈橡膠的分散液凝固，得到固體狀的含羧基腈橡膠之工序；相對於在聚合反應中使用的單體混合物100重量份，該亞硝酸鹽的使用量定為0.15重量份以下。
2. 如請求項1所述之含羧基腈橡膠的製造方法，其在使非水溶性氫醌分散於水中的分散液的狀態下添加該非水溶性氫醌。
3. 如請求項1所述之含羧基腈橡膠的製造方法，其中相對於聚合反應中使用的單體混合物100重量份，該非水溶性氫醌的使用量定為0.1～1.0重量份。
4. 如請求項1所述之含羧基腈橡膠的製造方法，其中亞硝酸鹽的使用量與非水溶性氫醌的使用量之比例以「亞硝酸鹽的使用量：非水溶性氫醌的使用量」之重量比率計為1：0.5～1：100的範圍。