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KR102535631B1 - 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법 - Google Patents

카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법 Download PDF

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KR102535631B1
KR102535631B1 KR1020197030495A KR20197030495A KR102535631B1 KR 102535631 B1 KR102535631 B1 KR 102535631B1 KR 1020197030495 A KR1020197030495 A KR 1020197030495A KR 20197030495 A KR20197030495 A KR 20197030495A KR 102535631 B1 KR102535631 B1 KR 102535631B1
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

용매 중에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 공정과, 중합계에, 중합 정지제로서, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 첨가함으로써, 중합 반응을 정지시켜, pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻는 공정과, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 응고시킴으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻는 공정을 구비하고, 상기 아질산염의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 이하로 하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법
본 발명은, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 안정성이 우수하고, 또한, 착색이 억제된 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 산업용 벨트, 호스, 시일, 패킹, 개스킷 등으로서 사용되고 있다.
이러한 니트릴 고무는, 통상, 물 등의 용매 중에서, 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체를, 중합 개시제를 사용하여 유화 중합시키고, 원하는 중합 전화율이 된 단계에서, 중합 정지제를 첨가하여, 중합 반응을 정지시킴으로써, 니트릴 고무의 분산액을 얻고, 얻어진 니트릴 고무의 분산액에 대하여, 응고 조작을 행함으로써 제조되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개 특허 공보 2015 - 78367 호
한편으로, 우수한 기계 특성이나, 높은 접착성 등의 여러 특성을 부여한다는 목적에서, 니트릴 고무에 카르복실기를 도입하여 이루어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무가 알려져 있다. 이러한 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 그 우수한 기계 특성을 살려, 산업용 벨트, 호스, 시일, 패킹, 개스킷 등에 사용되는 것 외에, 높은 접착성을 살려, 접착제 용도 등으로 사용되고 있다. 그 한편으로, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 그 용도에 따라서는, 착색이 억제되어 있는 것이 요구되고 있으나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 건조 조작 등에 의해, 착색이 발생해 버리는 것이 일반적이며, 착색이 억제된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻는 것은 어렵다는 것이 실상이었다.
이러한 실상에 대하여, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서 발생하는 착색은, 중합 반응에 있어서 사용하는 중합 정지제의 영향을 받는 것, 및 특정한 중합 정지제를 병용함으로써, 중합 반응을 적절하게 정지시킬 수 있고, 또한, 중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 착색의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 용매 중에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 공정과, 소정의 중합 전화율이 된 시점에서, 중합계에, 중합 정지제로서, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 첨가함으로써, 중합 반응을 정지시켜, pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻는 공정과, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 응고시킴으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻는 공정을 구비하고, 상기 아질산염의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 이하로 하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 비수용성 하이드로퀴논을, 비수용성 하이드로퀴논을 수중에 분산시킨 분산액의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 비수용성 하이드로퀴논의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1.0 중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 아질산염의 사용량과 비수용성 하이드로퀴논의 사용량의 비율이, 「아질산염의 사용량 : 비수용성 하이드로퀴논의 사용량」의 중량 비율로, 1 : 0.5 ~ 1 : 100의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 반응을 적절하게 정지시킬 수 있고, 이에 의해, 우수한 안정성을 구비하면서, 착색이 유효하게 억제된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법은,
용매 중에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 공정(중합 공정)과,
소정의 중합 전화율이 된 시점에서, 중합계에, 중합 정지제로서, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 첨가함으로써, 중합 반응을 정지시켜, pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻는 공정(중합 정지 공정)과,
상기 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 응고시킴으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻는 공정(응고 공정)을 구비하고,
상기 아질산염의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 이하로 하는 것이다.
이하, 상술한 각 공정, 즉, 중합 공정, 중합 정지 공정, 및 응고 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
<중합 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 공정은, 용매 중에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물로는, 원하는 조성에 대응한 단량체를 함유하는 것으로 하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 적어도, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 것이 사용된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 5 ~ 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 70 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 내유성 및 내한성이 우수한 것으로 할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체나 디엔 단량체와 공중합 가능하고, 또한 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1 개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열(開裂)시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체로는, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레산 모노n-부틸 등의 말레산 모노알킬에스테르; 말레산 모노시클로펜틸, 말레산 모노시클로헥실, 말레산 모노시클로헵틸 등의 말레산 모노시클로알킬에스테르; 말레산 모노메틸시클로펜틸, 말레산 모노에틸시클로헥실 등의 말레산 모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노n-부틸 등의 푸마르산 모노알킬에스테르; 푸마르산 모노시클로펜틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 모노시클로헵틸 등의 푸마르산 모노시클로알킬에스테르; 푸마르산 모노메틸시클로펜틸, 푸마르산 모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산 모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산 모노메틸, 시트라콘산 모노에틸, 시트라콘산 모노프로필, 시트라콘산 모노n-부틸 등의 시트라콘산 모노알킬에스테르; 시트라콘산 모노시클로펜틸, 시트라콘산 모노시클로헥실, 시트라콘산 모노시클로헵틸 등의 시트라콘산 모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산 모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산 모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산 모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노프로필, 이타콘산 모노n-부틸 등의 이타콘산 모노알킬에스테르; 이타콘산 모노시클로펜틸, 이타콘산 모노시클로헥실, 이타콘산 모노시클로헵틸 등의 이타콘산 모노시클로알킬에스테르; 이타콘산 모노메틸시클로펜틸, 이타콘산 모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산 모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무를 높은 접착성이 필요시되는 용도로 사용하는 경우에는, 접착성을 보다 높게 할 수 있다는 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다. 혹은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무를 우수한 내압축영구변형성이 필요시되는 용도로 사용하는 경우에는, 압축영구변형을 보다 작게 할 수 있다는 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산 모노알킬에스테르가 보다 바람직하며, 말레산 모노n-부틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의, 카르복실기 함유 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 10 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 높은 접착성이나 우수한 내압축영구변형성 등의, 카르복실기를 도입하는 것에 의한 효과를 보다 적절하게 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물로는, 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 카르복실기 함유 단량체에 더하여, 디엔 단량체를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 5 ~ 12인 비공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의, 디엔 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 10 ~ 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 85 중량%이다. 디엔 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 내열성이나 내화학적안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물로는, 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 카르복실기 함유 단량체, 그리고 필요에 따라 사용되는 디엔 단량체에 더하여, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(「메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시프로필, 메타크릴산 4-에톡시부틸, 아크릴산 6-메톡시헥실, 메타크릴산 4-에톡시헵틸, 아크릴산 8-메톡시옥틸 등의 탄소수 2 ~ 12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 시아노부틸 등의 탄소수 2 ~ 12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1 ~ 12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴산 트리플루오로에틸, 메타크릴산 테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1 ~ 12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체로는, 예를 들어, 말레산 디에틸 등의 말레산 디에스테르; 푸마르산 디메틸 등의 푸마르산 디에스테르; 시트라콘산 디메틸 등의 시트라콘산 디에스테르; 이타콘산 디부틸 등의 이타콘산 디에스테르; 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산 에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산 에스테르류; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의, 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에 있어서는, 상술한 단량체 혼합물을, 용매 중에서 중합함으로써, 니트릴 고무의 분산액을 얻는다. 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산 메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철, 나트륨포름알데히드술폭실레이트와 에틸렌디아민4아세트산철나트륨 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 2 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체(용매)에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80 ~ 500 중량부, 보다 바람직하게는 80 ~ 300 중량부이다.
유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
<중합 정지 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 정지 공정은, 상기 중합 공정에 있어서, 단량체 혼합물의 중합 반응을 개시한 후, 소정의 중합 전화율이 된 시점에서, 중합계에, 중합 정지제로서, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 첨가함으로써, 중합 반응을 정지시켜, pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻는 공정이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 정지 공정에 있어서는, 아질산염의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 이하로 하는 것이다.
본 발명자들이, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 착색을 억제하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서 발생하는 착색은, 중합 반응에 있어서 사용하는 중합 정지제의 영향을 받는다는 지견을 얻은 것이고, 이러한 지견에 기초하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 착색을 유효하게 방지한다는 관점에서는, 중합 정지제에 대한 검토가 유효하다는 것을 알아낸 것이다.
그 한편으로, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 중합 반응에 사용되는 단량체 혼합물에는, 카르복실기 함유 단량체가 포함되기 때문에, 그 중합계는, 산성을 나타내는 것이 되고(즉, pH = 7 이하가 되고), 이러한 산성 조건에 있어서, 중합 정지 효과를 충분히 발휘할 수 있는 중합 정지제를 선택할 필요가 있다.
그리고, 이러한 조건하에서, 본 발명자들이 가일층의 검토를 행한 결과, 중합 정지제로서, 아질산염을 사용함으로써, 산성 조건에 있어서도 충분한 중합 정지 효과를 얻을 수 있는 한편, 아질산염을 단독으로 사용한 경우에, 그 사용량을 충분한 중합 정지 효과가 얻어질 정도로 하면, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 착색을 방지할 수 없는 것, 이에 대하여, 비수용성 하이드로퀴논을 병용하고, 또한, 아질산염의 사용량을 특정량 이하로 함으로써, 충분한 중합 정지 효과를 얻는 것을 가능하게 하면서, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 착색의 발생을 유효하게 방지할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
그리고, 본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것으로, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 충분한 중합 정지 효과를 얻을 수 있고, 이에 의해 안정성이 우수하며(특성이 안정된 것이며), 게다가, 착색이 억제된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공할 수 있는 것이다.
아질산염으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아질산칼슘, 아질산칼륨, 아질산나트륨, 아질산바륨 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 중합 정지 효과 및 착색 억제 효과가 높다는 관점에서, 아질산칼륨, 아질산나트륨이 바람직하고, 아질산나트륨이 보다 바람직하다.
아질산염의 사용량은, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 이하이고, 바람직하게는 0.01 ~ 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 0.13 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.10 중량부이다. 아질산염의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무에 착색이 발생해 버린다. 한편, 아질산염을 사용하지 않으면, 충분한 중합 정지 효과를 얻을 수 없어, 중합 정지제를 첨가한 후에도 중합 반응이 진행되어 버리고, 결과로서, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 안정성이 낮은 것(특성이 안정되지 않는 것)이 되어 버린다. 즉, 안정적이고, 원하는 특성을 갖는 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제조하는 것이 어려워지고, 결과로서, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 특성이 안정되지 않는 것이 되어 버린다.
비수용성 하이드로퀴논으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 테트라클로로하이드로퀴논, 메틸카르보아미노하이드로퀴논, 메틸우레이도하이드로퀴논, 메틸티오하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 정지 효과 및 착색 억제 효과가 높다는 관점에서, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논이 바람직하다. 한편, 비수용성 하이드로퀴논으로는, 실질적으로 물에 용해되지 않는 성질을 나타내는 것이면 되는데, 예를 들어, 용해도로 1 중량% 이하 정도이면, 물에 대하여 용해성을 나타내는 것이어도 된다.
비수용성 하이드로퀴논의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량부이다. 비수용성 하이드로퀴논의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 중합 정지 효과를 충분한 것으로 하면서, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서의 착색의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있다.
또한, 중합 정지제로서의 아질산염의 사용량과, 비수용성 하이드로퀴논의 사용량의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 정지 효과 및 착색 억제 효과를 보다 높일 수 있다는 관점에서, 「아질산염의 사용량 : 비수용성 하이드로퀴논의 사용량」의 중량 비율로, 1 : 0.5 ~ 1 : 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1 : 0.8 ~ 1 : 35의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 : 1 ~ 1 : 10의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 정지 공정에 있어서는, 상기 중합 공정에 있어서, 단량체 혼합물의 중합 반응을 개시한 후, 소정의 중합 전화율이 된 시점에서, 중합계에, 상술한 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 첨가함으로써, 중합 반응을 정지시킨다. 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 중합계에 첨가하여, 중합 반응을 정지시킬 때에 있어서의 타이밍으로는 특별히 한정되지 않지만, 얻고자 하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성에 따라, 적당히 선택하면 되는데, 중합 전화율이 50% 이상이 된 시점으로 하는 것이 바람직하며, 중합 전화율이 60% 이상이 된 시점으로 하는 것이 보다 바람직하고, 중합 전화율이 65% 이상이 된 시점으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 중합 전화율이 70% 이상이 된 시점으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 중합계에 첨가하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 따로따로 첨가해도 되고, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 동시에 첨가해도 된다. 또한, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 따로따로 첨가할 때에는, 이들의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 아질산염을 첨가한 후에, 비수용성 하이드로퀴논을 첨가하는 방법으로 해도 되고, 혹은, 비수용성 하이드로퀴논을 첨가한 후에, 아질산염을 첨가하는 방법으로 해도 된다. 한편, 아질산염은, 용매 등에 용해 혹은 분산시키지 않고 그대로 첨가해도 되고, 또는, 용매 등에 용해 혹은 분산시킨 상태에서 첨가해도 되는데, 예를 들어, 물에 용해시킨 수용액의 상태에서 첨가하는 것이 호적하다. 또한, 비수용성 하이드로퀴논에 대해서도, 용매 등에 용해 혹은 분산시키지 않고 그대로 첨가해도 되고, 또는, 용매 등에 용해 혹은 분산시킨 상태에서 첨가해도 되는데, 중합계에 효율 좋게 분산시킬 수 있고, 이에 의해 충분한 중합 정지 효과를 얻을 수 있다는 관점에서, 수중에 분산시킨 수용액의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 중합계에 동시에 첨가하는 경우에는, 이들을 혼합한 상태에서 첨가해도 되고, 나아가서는, 이들을 물 등의 용매 중에 분산 혹은 용해시킨 상태에서 첨가해도 된다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 정지 공정에 있어서는, 중합 정지제로서, 상술한 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 사용하여, 중합 반응을 정지시킴으로써, pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻을 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 정지제로서, 상술한 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 병용하고, 또한, 아질산염의 사용량을 상기 범위로 하는 것이기 때문에, pH가 7 이하라는 산성 조건하에서도, 중합 반응을 적절하게 정지시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해, 중합 정지제를 첨가한 후에도 중합 반응이 진행되어 버려, 결과로서, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 안정성이 낮은 것(특성이 안정되지 않는 것)이 되어 버린다는 문제를 적절하게 방지할 수 있고, 결과로서, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 안정성이 우수한 것(특성이 안정된 것)으로 할 수 있으며, 게다가, 그 후의 건조 조작에 있어서, 착색이 발생해 버리는 것도 유효하게 방지할 수 있는 것이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 정지 공정에 있어서는, pH가 7 이하라는 산성 조건하에서도, 중합 반응을 적절하게 정지시킬 수 있고, 이에 의해, pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻을 수 있는 것인데, 바람직하게는, pH가 6.5 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻을 수 있는 것이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액의 pH의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0 이상이다. 한편, 중합계의 pH, 및 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액의 pH는, pH 조정제를 첨가함으로써 조정해도 된다.
<응고 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 응고 공정은, 상기에서 얻어진 pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 응고시킴으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 응고 공정에 있어서의 응고 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지의 응고제를 사용하는 염석에 의한 응고 등을 들 수 있다. 혹은, 염석에 의한 응고 대신에, 메탄올 등의 알코올을 사용하여 응고를 행하여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 응고 공정에 있어서의, 응고시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 80℃이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 응고에 의해 얻어진 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, 용매 등을 제거하기 위하여, 건조를 행하는 것이 바람직하고, 이 때의 건조 온도는, 바람직하게는 60 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 70 ~ 200℃이다. 또한, 건조 시간은, 바람직하게는 10 ~ 120 분, 보다 바람직하게는 20 ~ 100 분이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 반응을 정지시킬 때에, 중합 정지제로서, 상술한 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 병용하고, 또한 아질산염의 사용량을 상기 범위로 하는 것이기 때문에, 이러한 건조 조작에서 기인하는 착색의 발생을 유효하게 방지할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소 첨가하여, 탄소-탄소 포화 결합으로 변환하는 수소 첨가 반응을 행하여도 된다. 수소 첨가 반응은, 응고를 행하기 전의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액의 상태에서 행하여도 되고, 혹은, 응고에 의해 얻어진 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시켜, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액 혹은 용액의 상태에서 행하여도 된다. 이 때에 있어서의 수소 첨가 반응으로는, 공지의 방법을 제한 없이 이용할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합 정지제를 첨가한 후에도 중합 반응이 진행됨으로써, 안정성이 낮은 것이 되어 버린다는 문제가 적절하게 방지되어 있고, 이에 의해, 안정성이 우수하고(특성이 안정된 것이고), 게다가, 착색의 발생이 유효하게 방지된 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공할 수 있는 것이다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 이러한 특성을 살려, 산업용 벨트, 호스, 시일, 패킹, 개스킷 등 외에, 접착제 용도 등 폭넓은 분야에 있어서 사용할 수 있는 것이며, 특히, 착색의 발생이 유효하게 방지된 것이기 때문에, 착색이 억제되어 있는 것이 요구되고 있는 용도로, 특히 호적하게 사용할 수 있는 것이다.
예를 들어, 착색이 억제되어 있는 것이 요구되고 있는 용도의 일례로서, 접착제 용도로 사용하는 경우에는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 필요에 따라 가교제나 가교 촉진제 등의 고무 가공의 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제를 첨가한 후에, 용해 가능한 유기 용매에 용해시켜, 피접착물에 도포함으로써 접착제로서 호적하게 사용할 수 있는 것이다.
혹은, 착색이 억제되어 있는 것이 요구되고 있는 용도의 다른 예로서, 산업용 벨트, 패킹 등에 사용하는 경우에는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무에, 가교제에 더하여, 가교 촉진제나 착색제 등 외에, 고무 가공의 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제를 첨가한 후에, 고무 조성물을 얻고, 이것을 가교함으로써 원하는 형상의 고무 가교물로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 한편, 시험, 평가는 이하에 의하였다.
<중합 정지제에 의한 중합 정지 효과>
유화 중합을 행한 후, 중합 정지제를 첨가함으로써 얻어진 중합체 라텍스를 사용하여, 이하의 방법에 의해, 중합 정지제에 의한 중합 정지 효과의 평가를 행하였다.
구체적으로는, 중합 정지제를 첨가하는 것에 의해 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 3 개로 나누고, 이들을 제 1 중합체 라텍스, 제 2 중합체 라텍스, 제 3 중합체 라텍스로 하여, 이하의 측정을 행하였다.
즉, 먼저, 제 1 중합체 라텍스를 사용하여, 중합 전화율의 측정을 행하고, 이것을 보관 전 중합 전화율 Conv_ini(%)로 하였다. 이어서, 이 제 1 중합체 라텍스를, 응고제로서 (염화나트륨)을 사용하여 응고시키고, 90℃에서, 1.5 시간 건조를 행함으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, JIS K6300에 따라 무니 점도를 측정하고(단위는 [ML1+4, 100℃]), 이것을 보관 전 무니 점도 ML_ini로 하였다.
상기와는 별도로, 제 2 중합체 라텍스를, 5℃의 환경하에서 5 시간의 조건으로 보관함으로써, 5℃ 보관 중합체 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 5℃ 보관 중합체 라텍스에 대하여, 상기와 동일하게, 중합 전화율의 측정을 행하고, 이것을 5℃ 보관 중합 전화율 Conv_5℃(%)로 하였다. 이어서, 이 5℃ 보관 중합체 라텍스에 대하여, 상기와 동일하게 하여, 응고, 건조를 행함으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, 상기와 동일하게 하여 무니 점도를 측정하고, 이것을 5℃ 보관 무니 점도 ML_5℃로 하였다.
또한 상기와는 별도로, 제 3 중합체 라텍스를, 50℃의 환경하에서 5 시간의 조건으로 보관함으로써, 50℃ 보관 중합체 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 50℃ 보관 중합체 라텍스에 대하여, 상기와 동일하게, 중합 전화율의 측정을 행하고, 이것을 50℃ 보관 중합 전화율 Conv_50℃(%)로 하였다. 이어서, 이 50℃ 보관 중합체 라텍스에 대하여, 상기와 동일하게 하여, 응고, 건조를 행함으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, 상기와 동일하게 하여 무니 점도를 측정하고, 이것을 50℃ 보관 무니 점도 ML_50℃로 하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 각 측정 결과로부터, 하기 식에 따라, 5℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_5℃, 50℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_50℃, 5℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_5℃, 및 50℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_50℃를 산출함으로써, 중합 정지제에 의한 중합 정지 효과를 평가하였다.
5℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_5℃(%) = 5℃ 보관 중합 전화율 Conv_5℃(%) - 보관 전 중합 전화율 Conv_ini(%)
50℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_50℃(%) = 50℃ 보관 중합 전화율 Conv_50℃(%) - 보관 전 중합 전화율 Conv_ini(%)
5℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_5℃ = 5℃ 보관 무니 점도 ML_5℃ - 보관 전 무니 점도 ML_ini
50℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_50℃ = 50℃ 보관 무니 점도 ML_50℃ - 보관 전 무니 점도 ML_ini
<카르복실기 함유 니트릴 고무의 착색성>
상기에서 제 1 중합체 라텍스를, 응고, 건조시키는 것에 의해 얻어진 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무에 대하여, 목시에 의해, 하기 기준에 따라 착색성의 평가를 행하였다.
○ : 비교예 1에서 제작한 니트릴 고무와 비교하여 착색이 보이지 않는 것
△ : 비교예 1에서 제작한 니트릴 고무와 착색의 정도가 동등한 것
× : 비교예 1에서 제작한 니트릴 고무와 비교하여 착색이 보이는 것
<카르복실기 함유 니트릴 고무의 스코치 안정성>
상기에서 제 1 중합체 라텍스를, 응고, 건조시키는 것에 의해 얻어진 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 부에, 가교제로서의 황 1.5 부, 디-2-벤조티아졸릴디술파이드(상품명 「녹셀러 DM」, 오우치 신흥 화학사 제조, 가황 촉진제) 2 부, SRF 카본(상품명 「시스트 S」, 토카이 카본사 제조, 카본 블랙) 40 부, 과산화아연 5 부, 및 스테아르산 1 부를 배합함으로써, 고무 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 조성물에 대하여, 무니 스코치 시간(t5)을, JIS K6300에 따라 125℃에서 측정하였다. 무니 스코치 시간 t5의 값이 클수록, 스코치 안정성이 우수하다.
<실시예 1>
교반기 장착의 내압 중합 반응 용기에, 1,3-부타디엔 68 부, 아크릴로니트릴 25 부, 메타크릴산 7 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.5 부, 탈이온수 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2.0 부, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물 나트륨 1.0 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.15 부, 철, 환원제, 및 킬레이트제를 적량 투입하고, 중합 온도를 5℃로 유지하여 중합을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 65%가 된 시점에서, 중합 정지제로서의 아질산나트륨 0.025 부, 및 중합 정지제로서의 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논의 25 중량% 수분산액 1.6 부(상품명 「안테이지 DAH」, 카와구치 화학사 제조)(2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 환산으로 0.4 부)를 첨가하여, 중합 반응을 정지시킴으로써, pH 4.2의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성은, 1,3-부타디엔 단위 68 중량%, 아크릴로니트릴 단위 25 중량%, 메타크릴산 단위 7 중량%였다(후술하는 실시예 1 ~ 5, 비교예 1 ~ 7에 있어서도 동일.).
그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 상기 방법에 따라, 중합 정지제에 의한 중합 정지 효과, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 착색성 및 스코치 안정성의 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
중합 정지제로서의 아질산나트륨의 사용량을 0.05 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 3.8의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
중합 정지제로서의 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논의 25 중량% 수분산액의 사용량을 0.8 부(2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 환산으로 0.2 부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, pH 5.5의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
중합 정지제로서의 아질산나트륨의 사용량을 0.15 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 4.5의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
중합 정지제로서의 아질산나트륨의 사용량을 0.1 부로 변경하는 동시에, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논의 25 중량% 수분산액의 사용량을 0.4 부(2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 환산으로 0.1 부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 5.3의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
교반기 장착의 내압 중합 반응 용기에, 1,3-부타디엔 68 부, 아크릴로니트릴 25 부, 메타크릴산 7 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.5 부, 탈이온수 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2.0 부, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물 나트륨 1.0 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.15 부, 철, 환원제, 및 킬레이트제를 적량 투입하고, 중합 온도를 5℃로 유지하여 중합을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 중합 정지제로서의 아질산나트륨 0.05 부, 및 중합 정지제로서의 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논의 25 중량% 수분산액 0.8 부(상품명 「안테이지 DAH」, 카와구치 화학사 제조)(2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 환산으로 0.2 부)를 첨가하여, 중합 반응을 정지시킴으로써, pH 5.5의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성은, 1,3-부타디엔 단위 68 중량%, 아크릴로니트릴 단위 25 중량%, 메타크릴산 단위 7 중량%였다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
중합 정지제로서, 아질산나트륨 및 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 대신에, 황산하이드록실아민 0.2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 3.9의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
중합 정지제로서, 아질산나트륨 및 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 대신에, 디에틸하이드록실아민 0.2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 3.8의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
중합 정지제로서, 아질산나트륨 및 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 대신에, 메틸하이드로퀴논(수용성 하이드로퀴논) 0.2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 4.4의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
중합 정지제로서의 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 4.2의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
중합 정지제로서의 아질산나트륨의 사용량을 0.05 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여, pH 5.6의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
중합 정지제로서의 아질산나트륨의 사용량을 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여, pH 4.5의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 7>
중합 정지제로서의 아질산나트륨의 사용량을 0.2 부로 변경하는 동시에, 중합 정지제로서의 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논의 25 중량% 수분산액의 사용량을 0.8 부(2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 환산으로 0.2 부)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, pH 4.1의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019105572408-pct00001
표 1로부터, 중합 정지제로서, 아질산염과, 비수용성 하이드로퀴논을 조합하여 사용하고, 또한, 아질산염의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 이하로 한 경우에는, 5℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_5℃, 50℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_50℃, 5℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_5℃, 및 50℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_50℃ 모두 낮은 값으로, 충분한 중합 정지 효과를 얻을 수 있고, 게다가, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 착색의 발생이 유효하게 억제된 것이었다(실시예 1 ~ 6).
한편, 중합 정지제로서, 아질산염 및 비수용성 하이드로퀴논 이외의 중합 정지제를 사용한 경우에는, 5℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_5℃, 50℃ 보관시 중합 전화율 상승도 ΔConv_50℃, 5℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_5℃, 및 50℃ 보관시 무니 점도 상승도 ΔML_50℃ 모두 높은 값이 되어, 충분한 중합 정지 효과가 얻어지지 않는 것이었다(비교예 1 ~ 3).
또한, 중합 정지제로서, 아질산염을 단독으로 사용한 경우에는, 그 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 이하로 하면, 충분한 중합 정지 효과는 얻어지지 않고, 그 한편으로, 그 사용량을 0.15 중량부 초과로 하면, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무에 착색이 발생해 버리는 결과가 되었다(비교예 4 ~ 6).
또한, 중합 정지제로서, 아질산염과, 비수용성 하이드로퀴논을 조합하여 사용한 경우라도, 아질산염의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.15 중량부 초과로 한 경우에는, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무에 착색이 발생해 버리는 결과가 되었다(비교예 7).

Claims (4)

  1. 용매 중에서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 공정과,
    중합 전화율이 50% 이상이 된 시점에서, 중합계에, 중합 정지제로서, 아질산염과 비수용성 하이드로퀴논을 첨가함으로써, 중합 반응을 정지시켜, pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 얻는 공정과,
    상기 카르복실기 함유 니트릴 고무의 분산액을 응고시킴으로써, 고형상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻는 공정을 구비하고,
    상기 아질산염의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 0.15 중량부로 하고,
    상기 아질산염의 사용량과, 상기 비수용성 하이드로퀴논의 사용량의 비율을, 「아질산염의 사용량 : 비수용성 하이드로퀴논의 사용량」의 중량 비율로, 1 : 0.5 ~ 1 : 100의 범위로 하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수용성 하이드로퀴논을, 비수용성 하이드로퀴논을 수중에 분산시킨 분산액의 상태에서 첨가하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 하이드로퀴논의 사용량을, 중합 반응에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1.0 중량부로 하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법.
  4. 삭제
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