JP7040517B2 - カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、安定性に優れ、かつ、着色が抑制されたカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法に関する。

従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、産業用ベルト、ホース、シール、パッキン、ガスケットなどとして使用されている。

このようなニトリルゴムは、通常、水などの溶媒中で、アクリロニトリルを含む単量体を、重合開始剤を使用して乳化重合させて、所望の重合転化率となった段階で、重合停止剤を添加して、重合反応を停止させることで、ニトリルゴムの分散液を得て、得られたニトリルゴムの分散液に対し、凝固操作を行うことで、製造されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開２０１５－７８３６７号公報

一方で、優れた機械特性や、高い接着性などの種々の特性を付与するという目的より、ニトリルゴムにカルボキシル基を導入してなるカルボキシル基含有ニトリルゴムが知られている。このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムは、その優れた機械特性を活かし、産業用ベルト、ホース、シール、パッキン、ガスケットなどに用いられる他、高い接着性を活かし、接着剤用途などに用いられている。その一方で、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、その用途によっては、着色が抑えられていることが求められているものの、本発明者等の知見よると、カルボキシル基含有ニトリルゴムは、乾燥操作等により、着色が発生してしまうことが一般的であり、着色が抑制されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることは難しいというのが実状であった。

このような実状に対し、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおいて発生する着色は、重合反応において用いる重合停止剤の影響を受けること、および、特定の重合停止剤を併用することで、重合反応を適切に停止することができ、かつ、重合により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの着色の発生を有効に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、溶媒中で、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を重合する工程と、所定の重合転化率となった時点で、重合系に、重合停止剤として、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを添加することで、重合反応を停止させ、ｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を得る工程と、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を凝固させることで、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得る工程とを備え、前記亜硝酸塩の使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、０．１５重量部以下とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法が提供される。

本発明の製造方法において、前記非水溶性ハイドロキノンを、非水溶性ハイドロキノンを水中に分散させた分散液の状態にて添加することが好ましい。
また、本発明の製造方法において、前記非水溶性ハイドロキノンの使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、０．１～１．０重量部とすることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、亜硝酸塩の使用量と、非水溶性ハイドロキノンの使用量との割合が、「亜硝酸塩の使用量：非水溶性ハイドロキノンの使用量」の重量比率で、１：０．５～１：１００の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、重合反応を適切に停止することができ、これにより、優れた安定性を備えながら、着色が有効に抑制されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供することができる。

本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、
溶媒中で、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を重合する工程（重合工程）と、
所定の重合転化率となった時点で、重合系に、重合停止剤として、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを添加することで、重合反応を停止させ、ｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を得る工程（重合停止工程）と、
前記カルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を凝固させることで、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得る工程（凝固工程）とを備え、
前記亜硝酸塩の使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、０．１５重量部以下とするものである。
以下、上述した各工程、すなわち、重合工程、重合停止工程、および凝固工程について順に説明する。

＜重合工程＞
本発明の製造方法における重合工程は、溶媒中で、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を重合する工程である。

本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、所望の組成に対応した単量体を含有するものとすればよく、特に限定されないが、少なくとも、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体とを含有するものが用いられる。

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。

本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５～９０重量％、より好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは１５～７０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。

カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体やジエン単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。

カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。たとえば、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを高い接着性が必要とされる用途に用いる場合には、接着性をより高くできるという観点より、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。あるいは、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを優れた耐圧縮永久歪み性が必要とされる用途に用いる場合には、圧縮永久歪みをより小さくできるという観点より、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。

本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、カルボキシル基含有単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１．０～１０重量％である。カルボキシル基含有単量体の使用量を上記範囲とすることにより、高い接着性や優れた耐圧縮永久歪み性などの、カルボキシル基を導入することによる効果をより適切に高めることができる。

また、本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、上述したα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体およびカルボキシル基含有単量体に加えて、ジエン単量体を含有するものであることが好ましい。

ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等の炭素数が５～１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、ジエン単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８５重量％である。ジエン単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。

さらに、本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、上述したα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体およびカルボキシル基含有単量体、ならびに必要に応じて用いられる、ジエン単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を含有するものであってもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体、芳香族ビニル単量体、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシプロピル、メタクリル酸４－エトキシブチル、アクリル酸６－メトキシヘキシル、メタクリル酸４－エトキシヘプチル、アクリル酸８－メトキシオクチルなどの炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；などが挙げられる。

α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、たとえば、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチルなどのフマル酸ジエステル；シトラコン酸ジメチルなどのシトラコン酸ジエステル；イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、共重合可能なその他の単量体の使用量は、最終的に得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明の製造方法における重合工程においては、上述した単量体混合物を、溶媒中で重合することで、ニトリルゴムの分散液を得る。重合方法としては、特に限定されないが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。

乳化重合の媒体（溶媒）には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

＜重合停止工程＞
本発明の製造方法における重合停止工程は、上記重合工程において、単量体混合物の重合反応を開始した後、所定の重合転化率となった時点で、重合系に、重合停止剤として、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを添加することで、重合反応を停止させ、ｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を得る工程である。
また、本発明の製造方法における重合停止工程においては、亜硝酸塩の使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、０．１５重量部以下とするものである。

本発明者等が、カルボキシル基含有ニトリルゴムの着色を抑制するために鋭意検討を行ったところ、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおいて発生する着色は、重合反応において用いる重合停止剤の影響を受けるとの知見を得たものであり、このような知見に基づいて、カルボキシル基含有ニトリルゴムの着色を有効に防止するという観点からは、重合停止剤についての検討が有効であるということを見出したものである。

その一方で、カルボキシル基含有ニトリルゴムの重合反応に用いられる単量体混合物には、カルボキシル基含有単量体が含まれることから、その重合系は、酸性を呈するものとなり（すなわち、ｐＨ＝７以下となり）、このような酸性条件において、重合停止効果を充分に発揮できる重合停止剤を選択する必要がある。

そして、このような条件下において、本発明者等がさらなる検討を行ったところ、重合停止剤として、亜硝酸塩を使用することで、酸性条件においても充分な重合停止効果を得ることができる一方で、亜硝酸塩を単独で使用した場合に、その使用量を充分な重合停止効果が得られる程度とすると、カルボキシル基含有ニトリルゴムの着色が防止できないこと、これに対し、非水溶性ハイドロキノンを併用し、かつ、亜硝酸塩の使用量を特定量以下とすることにより、充分な重合停止効果を得ることを可能としながら、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの着色の発生を有効に防止できることを見出したものである。
そして、本発明者等は、このような知見に基づき、本発明を完成させるに至ったものであり、本発明の製造方法によれば、充分な重合停止効果を得ることができ、これにより安定性に優れ（特性が安定したものであり）、しかも、着色が抑制されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供できるものである。

亜硝酸塩としては、特に限定されず、たとえば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸バリウムなどが挙げられるが、これらのなかでも、重合停止効果および着色抑制効果が高いという観点より、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムが好ましく、亜硝酸ナトリウムがより好ましい。

亜硝酸塩の使用量は、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、０．１５重量部以下であり、好ましくは０．０１～０．１５重量部、より好ましくは０．０２～０．１３重量部、さらに好ましくは０．０５～０．１０重量部である。亜硝酸塩の使用量が多すぎると、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに着色が発生してしまう。一方、亜硝酸塩を使用しないと、充分な重合停止効果を得ることができず、重合停止剤を添加した後も重合反応が進行してしまい、結果として、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、安定性の低いもの（特性の安定しないもの）となってしまう。すなわち、安定して、所望の特性を有するカルボキシル基含有ニトリルゴムを製造するのが難しくなり、結果として、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、特性の安定しないものとなってしまう。

非水溶性ハイドロキノンとしては、特に限定されず、たとえば、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノンなどが挙げられる。これらのなかでも、重合停止効果および着色抑制効果が高いという観点より、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンが好ましい。なお、非水溶性ハイドロキノンとしては、実質的に水に溶解しない性質を示すようなものであればよいが、たとえば、溶解度で１重量％以下程度であれば、水に対して溶解性を示すものであってもよい。

非水溶性ハイドロキノンの使用量は、特に限定されないが、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．１～１．０重量部であり、より好ましくは０．１～０．７重量部、さらに好ましくは０．１～０．５重量部である。非水溶性ハイドロキノンの使用量を上記範囲とすることで、重合停止効果を充分なものとしながら、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおける着色の発生をより有効に抑制することができる。

また、重合停止剤としての亜硝酸塩の使用量と、非水溶性ハイドロキノンの使用量との割合は、特に限定されないが、重合停止効果および着色抑制効果をより高めることができるという観点から、「亜硝酸塩の使用量：非水溶性ハイドロキノンの使用量」の重量比率で、１：０．５～１：１００の範囲とすることが好ましく、１：０．８～１：３５の範囲とすることがより好ましく、１：１～１：１０の範囲とすることがさらに好ましい。

本発明の製造方法における重合停止工程においては、上記重合工程において、単量体混合物の重合反応を開始した後、所定の重合転化率となった時点で、重合系に、上述した亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを添加することで、重合反応を停止させる。亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを重合系に添加し、重合反応を停止させる際における、タイミングとしては特に限定されないが、得ようとするカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて、適宜選択すればよいが、重合転化率が５０％以上となった時点とすることが好ましく、重合転化率が６０％以上となった時点とすることがより好ましく、重合転化率が６５％以上となった時点とすることがさらに好ましく、重合転化率が７０％以上となった時点とすることが特に好ましい。

また、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを重合系に添加する方法としては、特に限定されないが、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを別々に添加してもよいし、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを同時に添加してもよい。また、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを別々に添加する際には、これらの添加順序は特に限定されず、亜硝酸塩を添加した後に、非水溶性ハイドロキノンを添加する方法としてもよいし、あるいは、非水溶性ハイドロキノンを添加した後に、亜硝酸塩を添加する方法としてもよい。なお、亜硝酸塩は、溶媒等に溶解あるいは分散させずにそのまま添加してもよいし、あるいは、溶媒等に溶解あるいは分散させた状態で添加してもよいが、たとえば、水に溶解させた水溶液の状態で添加することが好適である。また、非水溶性ハイドロキノンについても、溶媒等に溶解あるいは分散させずにそのまま添加してもよいし、あるいは、溶媒等に溶解あるいは分散させた状態で添加してもよいが、重合系に効率よく分散させることができ、これにより十分な重合停止効果を得ることができるという観点より、水中に分散させた水溶液の状態に添加することが好ましい。さらに、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを重合系に同時に添加する場合には、これらを混合した状態で添加してもよく、さらには、これらを水等の溶媒中に分散あるいは溶解させた状態で添加してもよい。

そして、本発明の製造方法における重合停止工程においては、重合停止剤として、上述した亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを用いて、重合反応を停止させることで、ｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を得ることができるものである。特に、本発明の製造方法によれば、重合停止剤として、上述した亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを併用し、かつ、亜硝酸塩の使用量を上記範囲とするものであるため、ｐＨが７以下という酸性条件下においても、重合反応を適切に停止させることができるものである。そして、これにより、重合停止剤を添加した後も重合反応が進行してしまい、結果として、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、安定性の低いもの（特性の安定しないもの）となってしまうという不具合を適切に防止することができ、結果として、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、安定性に優れたもの（特性が安定したもの）とすることができ、しかも、その後の乾燥操作において、着色が発生してしまうことをも有効に防止できるものである。

なお、本発明の製造方法における重合停止工程においては、ｐＨが７以下という酸性条件下においても、重合反応を適切に停止させることができ、これにより、ｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を得ることができるものであるが、好ましくは、ｐＨが６．５以下、より好ましくは６．０以下のカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を得ることができるものである。カルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液のｐＨの下限は、特に限定されないが、通常、１．０以上である。なお、重合系のｐＨ、およびカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで調整してもよい。

＜凝固工程＞
本発明の製造方法における凝固工程は、上記にて得られたｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を、凝固させることで、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得る工程である。

本発明の製造方法における凝固工程における凝固方法としては、特に限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用する塩析による凝固などが挙げられる。あるいは、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。

本発明の製造方法における凝固工程における、凝固時の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～９０℃、より好ましくは２０～８０℃である。

また、本発明の製造方法においては、凝固により得られた固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムに対し、溶媒等を除去するために、乾燥を行うことが好ましく、この際の乾燥温度は、好ましくは６０～２５０℃、より好ましくは７０～２００℃である。また、乾燥時間は、好ましくは１０～１２０分、より好ましくは２０～１００分である。本発明の製造方法によれば、重合反応を停止させる際に、重合停止剤として、上述した亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを併用し、かつ、亜硝酸塩の使用量を上記範囲とするものであるため、このような乾燥操作に起因する、着色の発生を有効に防止できるものである。

さらに、本発明の製造方法においては、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムについて、カルボキシル基含有ニトリルゴム中に含まれる炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加して、炭素－炭素飽和結合に変換する水素添加反応を行ってもよい。水素添加反応は、凝固を行う前のカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液の状態で行ってもよいし、あるいは、凝固によれ得られた固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを溶媒に分散または溶解させ、カルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液あるいは溶液の状態で行ってもよい。この際における水素添加反応としては、公知の方法を制限なく用いることができる。

以上のような本発明の製造方法によれば、重合停止剤を添加した後も重合反応が進行することで、安定性の低いものとなってしまうという不具合が適切に防止されており、これにより、安定性に優れ（特性が安定したものであり）、しかも、着色の発生が有効に防止されたカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供できるものである。そして、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、このような特性を活かし、産業用ベルト、ホース、シール、パッキン、ガスケットなどの他、接着剤用途など幅広い分野において用いることができるものであり、特に、着色の発生が有効に防止されたものであることから、着色が抑えられていることが求められている用途に、特に好適に用いることができるものである。

たとえば、着色が抑えられていることが求められている用途の一例として、接着剤用途に用いる場合には、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、必要に応じて架橋剤や架橋促進剤等のゴム加工の分野において通常用いられる配合剤を添加した上で、溶解可能な有機溶媒に溶解させ、被接着物に塗布することで接着剤として好適に用いることができるものである。

あるいは、着色が抑えられていることが求められている用途の別の例として、産業用ベルト、パッキンなどに用いる場合には、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤に加えて、架橋促進剤や着色剤等の他、ゴム加工の分野において通常用いられる配合剤を添加した上で、ゴム組成物を得て、これを架橋することにより所望の形状のゴム架橋物として用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

＜重合停止剤による重合停止効果＞
乳化重合を行った後、重合停止剤を添加することにより得られた重合体ラテックスを使用し、以下の方法により、重合停止剤による重合停止効果の評価を行った。
具体的には、重合停止剤を添加することにより得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを３つに分け、これらを第１の重合体ラテックス、第２の重合体ラテックス、第３の重合体ラテックスとし、以下の測定を行った。

すなわち、まず、第１の重合体ラテックスを用いて、重合転化率の測定を行い、これを保管前重合転化率Ｃｏｎｖ_＿ｉｎｉ（％）とした。次いで、この第１の重合体ラテックスを、凝固剤として（塩化ナトリウム）を使用して凝固させ、９０℃で、１．５時間乾燥を行うことで、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得た。そして、得られた固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３００に従ってムーニー粘度を測定し（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）、これを保管前ムーニー粘度ＭＬ_＿ｉｎｉとした。

上記とは別に、第２の重合体ラテックスを、５℃の環境下にて５時間の条件で保管することで、５℃保管重合体ラテックスを得た。そして、得られた５℃保管重合体ラテックスについて、上記と同様に、重合転化率の測定を行い、これを５℃保管重合転化率Ｃｏｎｖ_＿５℃（％）とした。次いで、この５℃保管重合体ラテックスについて、上記と同様にして、凝固、乾燥を行うことで、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得た。そして、得られた固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムについて、上記と同様にしてムーニー粘度を測定し、これを５℃保管ムーニー粘度ＭＬ_＿５℃とした。

さらに上記とは別に、第３の重合体ラテックスを、５０℃の環境下にて５時間の条件で保管することで、５０℃保管重合体ラテックスを得た。そして、得られた５０℃保管重合体ラテックスについて、上記と同様に、重合転化率の測定を行い、これを５０℃保管重合転化率Ｃｏｎｖ_＿５０℃（％）とした。次いで、この５０℃保管重合体ラテックスについて、上記と同様にして、凝固、乾燥を行うことで、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得た。そして、得られた固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムについて、上記と同様にしてムーニー粘度を測定し、これを５０℃保管ムーニー粘度ＭＬ_＿５０℃とした。

そして、上記にて得られた各測定結果から、下記式に従い、５℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５℃、５０℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５０℃、５℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５℃、および５０℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５０℃を算出することで、重合停止剤による重合停止効果を評価した。
５℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５℃（％）＝５℃保管重合転化率Ｃｏｎｖ_＿５℃（％）－保管前重合転化率Ｃｏｎｖ_＿ｉｎｉ（％）
５０℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５０℃（％）＝５０℃保管重合転化率Ｃｏｎｖ_＿５０℃（％）－保管前重合転化率Ｃｏｎｖ_＿ｉｎｉ（％）
５℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５℃＝５℃保管ムーニー粘度ＭＬ_＿５℃－保管前ムーニー粘度ＭＬ_＿ｉｎｉ
５０℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５０℃＝５０℃保管ムーニー粘度ＭＬ_＿５０℃－保管前ムーニー粘度ＭＬ_＿ｉｎｉ

＜カルボキシル基含有ニトリルゴムの着色性＞
上記にて第１の重合体ラテックスを、凝固、乾燥させることにより得られた固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムについて、目視により、下記基準にしたがって着色性の評価を行った。
○：比較例１で作製したニトリルゴムと比較して着色がみられないもの
△：比較例１で作製したニトリルゴムと着色の度合いが同等であるもの
×：比較例１で作製したニトリルゴムと比較して着色がみられるもの

＜カルボキシル基含有ニトリルゴムのスコーチ安定性＞
上記にて第１の重合体ラテックスを、凝固、乾燥させることにより得られた固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００部に、架橋剤としての硫黄１．５部、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学社製、加硫促進剤）２部、ＳＲＦカーボン（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、過酸化亜鉛５部、およびステアリン酸１部を配合することで、ゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。

＜実施例１＞
攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン６８部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸７部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、鉄、還元剤、およびキレート剤を適量仕込み、重合温度を５℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が６５％になった時点で、重合停止剤としての亜硝酸ナトリウム０．０２５部、および重合停止剤としての２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンの２５重量％水分散液１．６部（商品名「アンテージ ＤＡＨ」、川口化学社製）（２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン換算で０．４部）を添加して、重合反応を停止させることで、ｐＨ４．２のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成は、１，３－ブタジエン単位６８重量％、アクリロニトリル単位２５重量％、メタクリル酸単位７重量％であった（後述する実施例１～５、比較例１～７においても同様。）。

そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、上記方法にしたがって、重合停止剤による重合停止効果、カルボキシル基含有ニトリルゴムの着色性およびスコーチ安定性の各評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
重合停止剤としての亜硝酸ナトリウムの使用量を０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
重合停止剤としての２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンの２５重量％水分散液の使用量を０．８部（２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン換算で０．２部）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ｐＨ５．５のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
重合停止剤としての亜硝酸ナトリウムの使用量を０．１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ４．５のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
重合停止剤としての亜硝酸ナトリウムの使用量を０．１部に変更するとともに、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンの２５重量％水分散液の使用量を０．４部（２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン換算で０．１部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ５．３のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン６８部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸７部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、鉄、還元剤、およびキレート剤を適量仕込み、重合温度を５℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が８０％になった時点で、重合停止剤としての亜硝酸ナトリウム０．０５部、および重合停止剤としての２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンの２５重量％水分散液０．８部（商品名「アンテージ ＤＡＨ」、川口化学社製）（２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン換算で０．２部）を添加して、重合反応を停止させることで、ｐＨ５．５のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成は、１，３－ブタジエン単位６８重量％、アクリロニトリル単位２５重量％、メタクリル酸単位７重量％であった。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
重合停止剤として、亜硝酸ナトリウムおよび２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンに代えて、硫酸ヒドロキシルアミン０．２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．９のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
重合停止剤として、亜硝酸ナトリウムおよび２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンに代えて、ジエチルヒドロキシルアミン０．２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ３．８のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
重合停止剤として、亜硝酸ナトリウムおよび２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンに代えて、メチルハイドロキノン（水溶性ハイドロキノン）０．２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ４．４のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
重合停止剤としての２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ４．２のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
重合停止剤としての亜硝酸ナトリウムの使用量を０．０５部に変更した以外は、比較例４と同様にして、ｐＨ５．６のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
重合停止剤としての亜硝酸ナトリウムの使用量を０．２部に変更した以外は、比較例４と同様にして、ｐＨ４．５のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
重合停止剤としての亜硝酸ナトリウムの使用量を０．２部に変更するとともに、重合停止剤としての２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノンの２５重量％水分散液の使用量を０．８部（２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン換算で０．２部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ４．１のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、重合停止剤として、亜硝酸塩と、非水溶性ハイドロキノンとを組み合わせて用い、かつ、亜硝酸塩の使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対して、０．１５重量部以下とした場合には、５℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５℃、５０℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５０℃、５℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５℃、および５０℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５０℃のいずれも低い値であり、充分な重合停止効果を得ることができ、しかも、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、着色の発生が有効に抑えられたものであった（実施例１～６）。

一方、重合停止剤として、亜硝酸塩および非水溶性ハイドロキノン以外の重合停止剤を使用した場合には、５℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５℃、５０℃保管時重合転化率上昇度ΔＣｏｎｖ_＿５０℃、５℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５℃、および５０℃保管時ムーニー粘度上昇度ΔＭＬ_＿５０℃のいずれも高い値となり、充分な重合停止効果が得られないものであった（比較例１～３）。
また、重合停止剤として、亜硝酸塩を単独で使用した場合には、その使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対して、０．１５重量部以下とすると、充分な重合停止効果は得られず、その一方で、その使用量を０．１５重量部超とすると、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに着色が発生してしまう結果となった（比較例４～６）。
さらに、重合停止剤として、亜硝酸塩と、非水溶性ハイドロキノンとを組み合わせて用いた場合であっても、亜硝酸塩の使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対して、０．１５重量部超とした場合には、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムに着色が発生してしまう結果となった（比較例７）。

Claims (4)

1. 溶媒中で、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を重合する工程と、
   所定の重合転化率となった時点で、重合系に、重合停止剤として、亜硝酸塩と非水溶性ハイドロキノンとを添加することで、重合反応を停止させ、ｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を得る工程と、
   前記カルボキシル基含有ニトリルゴムの分散液を凝固させることで、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得る工程とを備え、
   前記亜硝酸塩の使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、０．１５重量部以下とし、
   前記非水溶性ハイドロキノンの使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、１．０重量部以下とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
2. 前記非水溶性ハイドロキノンを、非水溶性ハイドロキノンを水中に分散させた分散液の状態にて添加する請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
3. 前記非水溶性ハイドロキノンの使用量を、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対し、０．１～１．０重量部とする請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
4. 亜硝酸塩の使用量と、非水溶性ハイドロキノンの使用量との割合が、「亜硝酸塩の使用量：非水溶性ハイドロキノンの使用量」の重量比率で、１：０．５～１：１００の範囲である請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。