PT1652868E

PT1652868E - Composição de resina aminoplástica

Info

Publication number: PT1652868E
Application number: PT05109992T
Authority: PT
Inventors: Gregory Hopkins; William Floyd
Original assignee: Clariant Specialty Fine Chem F
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2012-09-04
Also published as: JP2006124709A; US7399529B2; JP4705454B2; US20070100117A1; CA2523237A1; US20060093843A1; US7169881B2; EP1652868B1; CA2523237C; EP1652868A1; ES2387307T3

Description

ΡΕ1652868 1 DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO DE RESINA AMINOPLÁSTICA" A presente revelação é de um modo geral dirigida para resinas e, em particular, para resinas aminoplásticas e as suas utilizações como aglutinantes.

Entre as várias resinas aminoplásticas, as resinas de melanina-formaldeido têm várias aplicações industriais. Devido às suas caracteristicas de resistência à tração e impermeabilidade, verifica-se a sua utilização com aglutinantes para materiais celulósicos, de fibra de vidro, e poliméricos assim como as misturas compósitas destes. Resinas sem formaldeido utilizadas para substituição de resinas fenólicas ou aminoplásticas são preferidas devido a preocupações relacionadas com regulamentos e com a saúde. Em resposta, a indústria tem procurado desenvolver resinas aminoplásticas que estejam de acordo com os benefícios funcionais das resinas contendo for-maldeído. WO 96/17879 revela uma composição de resina útil como um aglutinante compreendendo o produto de reação de um derivado de amina escolhido de melanina, glicolurilo ou misturas destes com um dialcoxietanal Ci a Cs, o produto de reação é então misturado, preferencialmente da reação com um poliol. 2 ΡΕ1652868

Existe uma necessidade continua de composições termoendureciveis sem formaldeido que se comportam em muitas aplicações como resinas melanina-formaldeido e apresentam por exemplo, resistência à tração comparável à das resinas convencionais.

SUMÁRIOO DA INVENÇÃO

De acordo com um especto, a invenção engloba a composição de uma resina sem formaldeido compreendendo o produto da reação de: a) melanina, b) pelo menos um aldeído de fórmula (1), R-CHO (1) em que R representa um grupo dialcoximetilo, um grupo 1,3-dioxolan-2-ilo, opcionalmente substituído na posição 4 e/ou 5 por um ou mais grupos alquilo ou um grupo 1,3-dioxan-2-ilo opcionalmente substituído nas posições 4,5 e/ou 6 por um ou mais grupos alquilo, c) um agente de reticulação, em que o agente de reticulação é ácido glioxílico, e d) pelo menos um poliol tendo 2 ou mais de 2 grupos 3 ΡΕ1652868 hidroxilo e selecionado do grupo constituído por dietile-noglicol, dipropileno, glicerina tripropoxilada, álcool polivinílico, dextrose, maltose, maltodextrinas, glicose e misturas destes.

De acordo com outro especto, a presente invenção inclui um aglutinante compreendendo a composição de resina anteriormente mencionada.

Ainda num outro especto, a presente invenção inclui um método para tratar um substrato com um aglutinante aqui revelado e um substrato tratado assim formado.

Em alguns casos, as composições de resina da presente invenção podem fornecer aos substratos a que são aplicados, aumento da resistência à tração, rigidez e/ou impermeabilidade, mostrando assim o seu potencial como possíveis aglutinantes para vários materiais.

Estes e outros aspetos da invenção tornar-se-ão evidentes após a revisão da especificação que se segue em conjunto com os exemplos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Num especto, a presente invenção é dirigida para uma composição de resina, sem formaldeído, compreendendo o produto da reação de: 4 ΡΕ1652868 a) melanina, b) pelo menos um aldeído de fórmula (1), R-CHO (1) em que R representa um grupo dialcoximetilo, um grupo 1,3-dioxolan-2-ilo opcionalmente substituído na posição 4 e/ou 5 por um ou mais grupos alquilo ou um grupo 1,3-dioxan-2-ilo opcionalmente substituído nas posições 4,5 e/ou 6 por um ou mais grupos alquilo, c) um agente de reticulação, em que o agente de reticulação é o ácido glicólico, e d) pelo menos um poliol tendo 2 ou mais de 2 grupos hidroxilo e selecionado do grupo constituído por dietile-noglicol, dipropilenoglicol, glicerina tripropoxilada, álcool polivinílico, dextrose, maltose, maltodextrinas, glicose e misturas destes. A expressão alcoxi representa, por exemplo, um radical metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi, n-butoxi, ou 2-metilpropoxi. Como um exemplo, o alcoxi no grupo dialcoximetilo é um radical metoxi. A expressão alquilo representa, por exemplo, um radical metilo, etilo, n-propilo, 1-metil-etilo, n-butilo, 2-metil-propilo. 5 ΡΕ1652868 0 aldeído de fórmula (1) pode ser escolhido de dimetoxiacetaldeído, dietoxiacetaldeído, dibutoxiacetaldeí-do, formil-2-dioxolan-l,3 ou dimetil-5,5-formil-2-dioxano-1,3, e misturas destes. Como um exemplo, o aldeído de fórmula (1) é dimetoxiacetaldeído.

Como poliol d) são utilizados dietilenoglicol, dipropilenoglicol, glicerina tripropoxilada, álcool polivi-nílico, dextrose, maltose, maltodextrinas, glicose e misturas destes. Como um exemplo, o poliol é dextrose ou uma mistura de D-glicose, maltose e maltodextrinas, i.e. xarope de milho.

Num especto, o produto de reação compreende uma razão molar de 1 a 6 equivalentes molares de aldeído de fórmula (D em relação à melanina . Num outro especto, o produto de reaçao compreende uma razão molar de 2 a 4 eguivalentes molares de aldeído de fórmula (1) em relação à melanina. Num especto, o produto de reação compreende uma razão molar de 0,01 a 0,5 equivalentes molares de ácido glioxílico em relação à melanina. Num outro especto, o produto de reação compreende uma razão molar de 0,05 a 0,2 equivalentes molares de ácido glioxílico em relação à melanina. Ainda noutro especto, o produto de reação compreende uma razão molar de 0,06 a 0,1 equivalentes molares de ácido glioxílico em relação à melanina. Para além disso, o produto de reação, num especto, compreende uma razão molar de 0,05 a 0,5 equivalentes molares de 6 ΡΕ1652868 poliol em relação à melanina. Num outro especto, o produto de reação compreende uma razão molar de 0,1 a 0,3 equivalentes molares de poliol em relação à melanina.

De acordo com outro especto, a invenção fornece um processo para a preparação de resinas da invenção caracterizado pela condensação sob agitação de melanina e de pelo menos um aldeído de fórmula (1) em solução aquosa, com um catalisador alcalino, a pH básico entre 8 e 10 e a uma temperatura entre 20 e 100°C. São então adicionados o ácido glioxílico e pelo menos um poliol, enquanto a reação decorre a um pH entre 4,5 e 6, a uma temperatura entre 20 e 100°C e durante um período de tempo de 0,5 a 12 horas.

Durante o primeiro passo, a melanina reage com pelo menos um aldeído de fórmula (1) a uma razão molar de melanina/aldeído de fórmula (1) entre 1/1 e 1/6. Num especto, a razão molar de melanina em relação ao aldeído é entre 1/2 e 1/4. A reação é levada a cabo a um pH entre 8 e 10. Num especto a reação é levada a cabo a um pH entre 9 e 9,5. A condensação é realizada a uma temperatura entre 20 e 100°C. Num especto, a condensação é realizada a uma temperatura entre 40 e 60°C. Exemplos de catalisadores alcalinos para serem utilizados no processo incluem hidróxido de sódio ou potássio. O período de tempo depende da temperatura e do pH e é, por exemplo, cerca de 2 horas para uma temperatura de 50-55°C e a um pH de 9-9,5. A melanina é um produto comercial, comercializado por exemplo pela companhia DSM na forma de pó. 7 ΡΕ1652868

Os aldeídos de fórmula (1) são produtos comerciais ou podem ser facilmente obtidos por exemplo pelo processo descrito no pedido de publicação de patente EP-A-249.530. Por exemplo, um aldeído comercialmente disponível que pode ser utilizado no processo da presente invenção é dimetoxiacetaldeído comercializado numa solução aquosa a 60% e vendido sob a marca registada Highlink® DM por Clariant (França).

Durante o segundo passo do processo, num especto, o pré-condensado obtido anteriormente reage com ácido glioxílico e pelo menos um poliol numa razão molar de melanina/ácido glioxílico entre 1/0,01 e 1/0,5. Num outro especto, a razão molar de melanina/ácido glioxílico é entre 1/0,05 e 1/0,2. Ainda num outro especto, a razão molar de melanina/ácido glioxílico é entre 1/0,06 e 1/0,1. Ainda num outro especto, a razão molar de melanina/poliol é entre 1/0,05 e 1/0,5. Ainda num outro especto, a razão molar de melanina/poliol é de 1/0,1 a 1/0,3. Num outro especto, o pH varia entre 4,5 e 6. Num outro especto, o pH varia entre 5 e 6. Num outro especto, a reação ocorre a temperaturas entre 20 e 100°C. Ainda num outro especto, a reação ocorre a temperaturas entre 40 e 60°C. Num especto, a reação decorre durante um período de tempo entre 0,5 e 12 horas. O ácido glioxílico utilizado na presente invenção está preferencialmente na forma de uma solução aquosa. Num especto, são utilizadas soluções industriais com um ΡΕ1652868 conteúdo de ácido glioxílico de 40 a 50% em peso. Num outro especto, são utilizadas soluções industriais com um conteúdo de ácido glioxílico de 40 to 50 % em peso. São então obtidas resinas em solução aquosa que podem, se desejado, ser diluídas para se obter 40 a 80 % de sólido ativo. Num especto, a resina pode ter entre 50 a 60% de sólido ativo em solução aquosa.

Embora não pretendendo ficar limitado pela teoria, pensa-se que a utilização de ácido glioxílico como agente de reticulação fornece uma reticulação melhorada da resina de melanina relativamente aos agentes de reticulação da técnica anterior. Pensa-se que esta reticulação melhora as características funcionais dos substratos aos quais é aplicada. Estas características funcionais incluem, por exemplo, aumento da resistência à tração, rigidez e/ou impermeabilidade, comparáveis aos valores obtidos com resinas com formaldeído.

As resinas da presente invenção são ilustradas abaixo nos Exemplos. Também, as resinas da presente invenção melhoram a resistência à tração dos substratos celulósicos com elas tratados.

Assim, num outro especto, a presente invenção é dirigida para a utilização destas resinas como aglutinantes para substratos não tecidos tal como, por exemplo, fibra de vidro, nylon e fibras de poliéster utilizadas em materiais 9 ΡΕ1652868 de construção, filtros de ar, ou lixas assim como para substratos celulósicos tal como, por exemplo, filtros para automóveis. A aplicação da resina ao substrato a ser tratado é normalmente levada a cabo com um catalisador adequado. Catalisadores adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfónico, ácido metanossulfónico, sais de alumínio tal como cloreto de alumínio, cloridrato de alumínio, cloreto de magnésio, sulfato de zircónio, cloreto de zinco e misturas destes. 0 catalisador é geralmente adicionado numa quantidade entre 0,1% até 15%, com base no peso (base em peso) do produto da reação. Num especto, o catalisador é adicionado numa quantidade entre 1% e 10% com base no peso (base em peso) do produto da reação. A presente invenção também inclui um processo para a ligação de um substrato por aplicação da composição de resina aqui revelada a um substrato e em seguida a cura da composição de resina no substrato. Tanto o passo de aplicação como o de cura podem ser levados a cabo por qualquer método habitualmente utilizado que fazem parte dos conhecimentos de um perito. Por exemplo, o passo de cura é levado a cabo aquecendo a composição de resina e substrato. A quantidade de composição de resina aplicada é específica da aplicação e podendo, assim, ser levada a cabo por um técnico com conhecimentos correntes sem muita experiência. 10 ΡΕ1652868

Seguem-se exemplos ilustrativos, nao-limitantes da presente invenção. EXEMPLO 1 170 g de melamina (1,35 mole) foram misturados, à temperatura ambiente, com 629 g de solução aquosa a 60% de dimetoxiacetaldeído (3,6 moles) e uma quantidade de 8,7 g de hidróxido de sódio a 20%. A temperatura foi aumentada para 50-55 °C e o banho foi, então, aquecido com agitação durante 2 horas a 50-55°C, enquanto o pH foi mantido num valor próximo de 9-9,5 (Um ajuste no pH, se necessário, pode ser feito com tanto hidróxido de sódio a 20% quanto necessário). Após 2 horas de reação, foram adicionados 13 g de uma solução aquosa a 50% de ácido glioxilico (0,09 mole) e 50 g de dextrose (0,3 mole; fornecedor Acros) e a mistura foi aquecida sob agitação a uma temperatura de cerca de 55-60°C durante 1 hora e foi arrefecida. Em seguida 127,2 g de água foram adicionados à mistura.

Foi obtido um liquido viscoso amarelo tendo um conteúdo em sólidos ativos de aproximadamente a 60% e uma viscosidade de Brookfield de 136 mPa-s medida após 24 horas.

Esta resina apresenta um conteúdo de ácido glioxilico livre de 0,06% (análise por HPLC após passagem por um cartuxo de troca de aniões utilizando em seguida uma 11 ΡΕ1652868 coluna REZEX™ (0OH-0138-KO; 300*7, 8 mm)) e ácido sulfúrico a 0,05 N como eluente com um fluxo de 0,5 mL/min e deteção por UV a 210 nm). EXEMPLO 2 A resina foi preparada como no Exemplo 1 mas utilizando 0,22 mole de ácido glioxilico por 1,35 mole de melamina.

Foi obtido um liquido amarelo viscoso com um conteúdo em sólidos ativos de aproximadamente 60% após diluição com 108,8 g de água, r e uma viscosidade de

Brookfield de 540 mPa-s medida após 24 horas. EXEMPLO 3 A resina é preparada como no Exemplo 1 mas utilizando 0,54 mole de ácido glioxilico por 1,35 mole de melamina.

Foi obtido um liquido amarelo viscoso com um conteúdo em sólidos ativos de aproximadamente 60% após diluição com 59,5 g de água, e uma viscosidade de Brookfield de 840 mPa-s medida após 24 horas. EXEMPLO COMPARATIVO 1 170 g de melamina (1,35 mole) foram misturados à 12 ΡΕ1652868 temperatura ambiente com 629 g de uma solução aquosa de dimetoxiacetaldeído a 60% (3,6 moles) e uma quantidade de 8,7 g de hidróxido de sódio a 20%. Em seguida esta mistura foi aquecida com agitação durante 2 horas a 50-55°C enquanto o pH era mantido a ou cerca do intervalo de 9-9,5.

Após 2 horas de reação, adicionou-se 50 g de dextrose (0,3 mole; fornecedor Acros) e a mistura foi aquecida em seguida, sob agitação, a uma temperatura de cerca de 55 a 60 °C durante uma hora e em seguida foi arrefecida.

Após diluição com 139,8 g de água, foi obtido um fluido liquido amarelo, tendo um conteúdo de sólidos ativos de aproximadamente 60% e com uma viscosidade de Brookfield de 126 mPa-s medido após 24 horas.

EXEMPLOS DE APLICAÇÃO A resina preparada no Exemplo 1 foi avaliada como aglutinante num papel de filtro sozinha ou com um catalisador e foi comparada com uma resina sem ácido glioxilico (exemplo comparativo 1, exemplificado como C na Tabela 1).

Espécimes de papel de filtro de teste (120*15 mm; 60g/m2) foram impregnados com um rolo num banho de resinas diluído a 60 g/L de modo a obter uma impregnação de 6 g/m2 e em seguida foram polimerizados a 170°C durante 2 min, e 13 ΡΕ1652868 foram deixados 3 dias numa divisão com ar condicionado a 25°C e 65% de humidade relativa. A resistência à tração e a ruptura no comprimento foram em seguida medidos com um dinamómetro ZWICK (100 mm/mn) à temperatura ambiente.

Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1 abaixo: TABELA 1

Testemunho A B C Ácido glioxilico (%) 1,3 1,3 MgCl2 (% adicionado) 3 Força de rotura (N) 26,2 30, 8 33,5 27, 5 Comprimento à rotura (km) 2,6 2,9 3,2 2,7

Os resultados anteriores mostram uma melhoria significativa da resistência à tração para o papel de celulose tratado com resinas da presente invenção em comparação com o exemplo comparativo C da Tabela 1.

Será facilmente compreendido por um perito na técnica que a presente invenção é susceptivel de uma utilização e aplicação alargadas. Várias formas de realização e adaptações da presente invenção diferentes das aqui serão evidentes das descrição anterior. Assim, embora a presente invenção tenha sido aqui descrita em detalhe em 14 ΡΕ1652868 relação às formas de realização reveladas, deve ser entendido que esta revelação é unicamente ilustrativa e exemplificativa da presente invenção e é feita meramente para fins ilustrativos a fim de proporcionar um revelação completa e permitindo a divulgação da invenção.

Lisboa, 29 de Agosto de 2012

Claims

ΡΕ1652868 1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de resina sem formaldeído, compreendendo o produto da reação de: a) melanina, b) pelo menos um aldeído de fórmula (1), R-CHO (1) em que R é um grupo dialcoximetilo, um grupo 1,3-dioxolan-2-ilo opcionalmente substituído na posição 4 e/ou 5 por um ou mais grupos alquilo ou um grupo 1,3-dioxan-2-ilo opcionalmente substituído nas posições 4,5 e/ou 6 por um ou mais grupos alquilo, c) um agente de reticulação, em que o agente de reticulação é o ácido glicólico, e d) pelo menos um poliol selecionado do grupo constituído por dietilenoglicol, dipropilenoglicol, glicerina tripropoxilada, álcool polivinílico, dextrose, maltose, maltodextrinas, glucose e misturas destes.
2. Composição de resina da reivindicação 1, em que o produto da reação compreende uma razão molar de 1 a 6 equivalentes molares de pelo menos um aldeído de fórmula 2 ΡΕ1652868 (1) em relação à melanina, uma razão molar de 0,01 a 0,5 equivalentes molares de ácido glioxílico em relação à melanina, e uma razão molar de 0,05 a 0,5 equivalentes molares de pelo menos um poliol em relação à melanina.
3. Composição de resina de acordo com a Reivindicação 1, em que o produto da reação compreende uma razão molar de 2 a 4 equivalentes molares de pelo menos um aldeído de fórmula (1) em relação à melanina, uma razão molar de 0,05 a 0,20 equivalentes molares de ácido glioxílico em relação à melanina e uma razão molar de 0,05 a 0,5 equivalentes molares de pelo menos um poliol em relação à melanina.
4. Composição de resina de acordo com a reivindicação 1, em que o produto da reação compreende uma razão molar de 2 a 4 equivalentes molares de pelo menos um aldeído de fórmula (1) em relação à melanina, uma razão molar de 0,06 a 0,1 equivalentes molares de ácido glioxílico em relação à melanina e uma razão molar de 0,1 a 0,3 equivalentes molares de pelo menos um poliol em relação à melanina.
5. Composição de resina de acordo com a Reivindicação 1, em que pelo menos um aldeído de fórmula (1) é selecionado do grupo constituído por dimetoxi-acetaldeído, dietoxiacetaldeído, dibutoxiacetaldeído, for-mil-2-dioxolan-l, 3 e dimetil-5,5-formil-2-dioxano-l,3, e misturas destes. 3 ΡΕ1652868
6. Composição de resina de acordo com a Reivindicação 1, em que pelo menos um aldeído de fórmula (1) é dimetoxiacetaldeído.
7. Composição de resina de acordo com a Reivindicação 1, em que pelo menos um poliol é dextrose.
8. Composição de resina de acordo com a Reivindicação 1, em que pelo menos um poliol é xarope de milho, que é a mistura de D-glucose, maltose e maltodextrinas.
9. Aglutinante compreendendo uma composição de resina de acordo com a Reivindicação 1.
10. Aglutinante de acordo com a reivindicação 9, compreendendo também um catalisador.
11. Aglutinante de acordo com a Reivindicação 10, em que o catalisador está presente entre 0,1 e 15% em peso da composição de resina.
12. Aglutinante de acordo com a Reivindicação 10, em que o catalisador está presente entre 1 e 10% em peso da composição de resina.
13. Aglutinante de acordo com a Reivindicação 10, em que o catalisador é selecionado do grupo constituído por ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfónico, ácido metanossulfónico, sais de 4 ΡΕ1652868 alumínio, cloreto de magnésio, sulfato de zircónio, cloreto de zinco e misturas destes.
14. Aglutinante de acordo com a Reivindicação 10, em que o catalisador é cloreto de alumínio ou hidroxicloreto de alumínio.
15. Processo para a preparação da composição de resina sem formaldeído, compreendendo os passos de condensação sob agitação da melanina e pelo menos um aldeído de fórmula (1) R-CHO (1) em que R é um grupo dialcoximetilo, um grupo 1,3-dioxolan-2-ilo opcionalmente substituído na posição 4 e/ou 5 por um ou mais grupos alquilo ou um grupo 1,3-dioxan-2-ilo opcionalmente substituído nas posições 4,5 e/ou 6 por um ou mais grupos alquilo, em solução aquosa e na presença de um catalisador alcalino, a um pH básico entre 8 e 10 e a uma temperatura entre 20 e 100°C para formar uma mistura reacional e, adicionando à mistura reacional um agente de reticulação e pelo menos um poliol selecionado do grupo constituído por dietilenoglicol, dipropilenoglicol, glicerina tripropoxilada, álcool polivinílico, dextrose, malto-se, maltodextrinas, glucose e misturas destes, em que o agente de reticulação é ácido glioxílico, e em que o passo de adição é levado a cabo a pH entre 4,5 e 6, a uma temperatura entre 20 e 100°C e durante um período de tempo entre 0,5 e 12 horas. 5 ΡΕ1652868
16. Processo de acordo com a Reivindicação 15, em que o catalisador alcalino é selecionado do grupo constituído por hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
17. Composição de resina preparada de acordo com o processo da Reivindicação 15.
18. Aglutinante compreendendo a composição de resina da Reivindicação 17.
19. Processo para a ligação de um substrato compreendendo os passos da aplicação da reina ade acordo com a Reivindicação 1 a um substrato e a cura da composição de resina.
20. Processo de acordo com a Reivindicação 19, em que o passo de cura compreende ainda o aquecimento da composição de resina.
21. Substrato preparado de acordo com o processo da reivindicação 19.
22. Substrato de acordo com a Reivindicação 21, em que o substrato é selecionado do grupo constituído por materiais celulósicos, de fibra de vidro, e poliméricos e misturas compósitas destes.
23. Substrato de acordo com a Reivindicação 21 6 ΡΕ1652868 em que o substrato é selecionado do grupo constituído por substratos de poliéster, nylon e celulósicos.
24. Processo para a ligação de um substrato compreendendo os passos de aplicação da composição de resina de acordo com a Reivindicação 17 a um substrato e cura da composição de resina.
25. Processo de acordo com a Reivindicação 24, em que o passo de cura compreende ainda o aquecimento da composição de resina.
26. Substrato preparado de acordo com o processo da Reivindicação 24.
27. Substrato de acordo com a Reivindicação 26, em que o substrato é selecionado do grupo constituído por materiais celulósicos, de fibra de vidro, e poliméricos e misturas compósitas destes.
28. Substrato de acordo com a Reivindicação 26, em que o substrato é selecionado do grupo constituído por substratos de poliéster, nylon e celulósicos Lisboa, 29 de Agosto de 2012 1 ΡΕ1652868 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição « WO sei 7873 A * EP 243530 A