JP4141476B2 - インクジェットプリンター用印刷シート - Google Patents

Description

本発明は、第１級アミノ基残存率が５０％以下であるジヒドロキシプロピルキトサンとポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略す）および／またはＰＶＡ誘導体とを少なくとも含有する水性溶液組成物を用いたインクジェットプリンター用印刷シートに関する。

従来、キトサンの応用研究の中で、紙への応用は最も古いものの一例である。その初期には紙力増強剤として、また、インキの受容体としても研究され、最近では最先端のインクジェットインクの受容体としての提案が多数なされており、その内の幾つかは実用化されている。

しかし、上記用途においてはキトサンについての提案はあるが、キトサンの誘導体が上記用途において実用化されたという報告はない。これは、基材にキトサンの機能を付与するという第一義的な目的には、化学修飾をしていないキトサンそのもので十分であると評価され、キトサンを化学修飾することにより、キトサンそのもの以上の明瞭な機能的かつコスト的なメリットが見出されなかったためと考えられる。

しかし、キトサンに関する実用経験が蓄積されるに従って、キトサンに対して一層の機能性アップおよび用途拡大が望まれるようになり、さらにこれまで軽視されてきた化学修飾をしていないキトサンそのものの経時的な着色の問題が顕在化し、その解決が要求されるようになってきている。特に製紙用途では、キトサンで処理した後の紙製品の白度が重要であるが、紙に添加されたキトサンに基づく経時的な着色を抑制することができず、十分な機能を発揮する量のキトサンを使用すると、紙製品が経時的に黄変するという問題があり、これがキトサンの利用拡大の妨げとなっていた。

キトサンの利用拡大の妨げとなっているもうひとつの要因は、キトサンが一般の合成高分子に比較して高価であることが挙げられる。この問題の解決法のひとつとして安価な合成ポリマーとの併用が考えられる。実際に、キトサンとＰＶＡとからなるブレンドフィルムは、それぞれの単独フィルムより高強度となること、さらには、キトサンとＰＶＡとの混合溶液にグリオキザールを加えた溶液は、常温では一日程度、架橋による増粘などの変化もなく安定であり、これを紙の上に塗布し、５０℃程度の低温で加熱乾燥すると、十分な耐水性を有する保護膜を形成し得ることなどの工業上極めて有用な技術も開示されている。

しかしながら、上記技術においてもキトサンそのもの以外のキトサンの誘導体を検討したという報告はない。これは、上記「基材にキトサンの機能を付与するという第一義的な目的には、化学修飾をしていないキトサンそのもので十分であると評価され、キトサンを化学修飾することによる明瞭な機能的かつコスト的メリットが見出されなかった」という理由によると思われる。同時に、キトサンとＰＶＡとのブレンドフィルムの場合に限らず、所謂ポリマーブレンドにおいては、その相溶性はブレンドするポリマー素材の化学構造の変化によって大きく影響を受けることが知られており、キトサンの僅かな化学修飾によってもポリマー混合物中でキトサン誘導体または他のポリマーが相分離してしまうことが知られているために、上記検討がなされていなかったものと推測される。

本発明者らは、早くからキトサンの経時的な着色の問題に注目し解決に取り組んできた。その結果、キトサンの酸性水溶液の着色が、酸性亜硫酸塩の添加によって抑制されることを見出した。この方法は実用化され、有効に利用されているが、この溶液を基材に塗布した後は、その着色を抑制する効果は急速に消失することがわかっており、この点で上記の方法はキトサンの着色を抑制する抜本的な解決手段になっていない。結局、現段階ではキトサンの経時的な着色の問題は、キトサンの本質的な性格であり、十分な酸素が存在する条件下においては不可避な問題と結論付けざるを得ない。
従って、本発明の基本的な目的は、紙などの基材を処理した際に経時的な着色の問題が解決されたキトサン誘導体を含む水性溶液組成物を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、表面またはその近傍に、第１級アミノ基残存率が５０％以下であるジヒドロキシプロピルキトサン（水溶性キトサン誘導体）と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体と、架橋剤とからなる皮膜が形成されていることを特徴とするインクジェットプリンター用印刷シートを提供する。

上記本発明においては、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体に対する水溶性キトサン誘導体の割合が、０．１〜５０重量％であること；架橋剤が、多価アルデヒド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物および多価カルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、インクジェット用インキ中の染料との反応性向上などの目的に応じた機能を強化できるばかりか、キトサンの本質的な問題であった経時的な着色をも有意に抑制できるインクジェットプリンター用印刷シートを提供することができる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明者らは、従来の検討をさらに進めた結果、従来の化学修飾をしていないキトサンそのものの代わりに、水溶性キトサン誘導体（第１級アミノ基残存率が５０％以下であるジヒドロキシプロピルキトサン）を使用すると、キトサンに導入する置換基によって、該水溶性キトサン誘導体を用いて印刷シートを処理した場合、インクジェット用インキ中の染料との反応性向上などの目的に応じた機能を強化できるばかりか、キトサンの本質的な問題であった経時的な着色をも有意に抑制できることを見出した。

また、本発明においては、水溶性キトサン誘導体の水溶液とＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体の水溶液は良く相溶し、該混合溶液を乾燥して得られる乾燥物においてもポリマーの相分離は観測されないことを見出した。特に、この溶液にグリオキザールなどの架橋剤を加えた溶液は、キトサンの場合と同様に、常温では一日程度、架橋による増粘などの変化もなく安定であるが、これを印刷シートの上に塗布し、５０℃程度の低温で加熱乾燥すると、十分な耐水性を有する保護膜を形成し得ることも確認できた。

キトサンそのものは、菌類の細胞壁の構成要素として存在することが知られている天然機能性高分子であるが、工業的にはカニやエビなどの甲殻類の外皮などから得られるキチンを脱アセチル化することによって製造されている。入手しやすさから、本発明で用いる水溶性キトサン誘導体の原料としては一般工業用キトサンで十分である。また、出発物質であるキトサンの分子量や脱アセチル化度に特別の制限はないが、脱アセチル化度についていえば３０〜１００モル％、さらにキトサン誘導体の合成の容易性を考えれば、脱アセチル化度が５０〜１００モル％が好ましい。

本発明で使用する水溶性キトサン誘導体とは、上記キトサンを従来公知の方法で化学修飾して得られる誘導体であり、第１級アミノ基残存率が５０％以下である。

本発明において使用するＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体は周知であり、何れのものでも水溶性であればよく、その鹸化度、置換基の量および分子量などにおいて特に限定はない。本発明の水性溶液組成物におけるＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体に対する前記水溶性キトサン誘導体の割合は、ＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体の０．１〜５０重量％であることが好ましい。

本発明の水性溶液組成物は、水溶性キトサン誘導体とＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体とを、水性媒体（「水性媒体」とは、水を主たる溶媒とし、さらに有機溶剤を含有してもよいことを意味している）に溶解したものであり、水溶性キトサン誘導体とＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体とを同時に水性媒体に溶解することも可能であるが、両者を別々に水性媒体に溶解した後、両液を混合することも可能である。また、溶解する際に、加熱或いは冷却してもよい。さらに溶解性を増すために、水性媒体に酸またはアルカリを加えて液のｐＨを調整してもよいが、本発明の目的である処理基材の経時的な着色を抑制するためには、最終的に水性溶液組成物のｐＨを４．５以上に調整することが望ましい。最終ｐＨが４以下では水性溶液組成物それ自体、或いは該組成物で処理されたインクジェットプリンター用印刷シートにおいて経時的な着色が観測されることがある。

ＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体に対する水溶性キトサン誘導体の混合割合には特別な制限はないが、水溶性キトサン誘導体による機能付与という第一義的な目的と、経済性との兼ね合いから混合割合を決定すればよく、この意味からＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体に対する水溶性キトサン誘導体の混合割合は、ＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体の０．１〜５０重量％であることが好適である。

上記水性溶液組成物に使用する水性媒体は通常水に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水など、本発明の水性溶液組成物の用途に応じて選択できる。また、用途に応じた適性を付与するために、上記水に、アセトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、界面活性剤を加えることもできる。

また、本発明の水性溶液組成物の使用に際しては、耐水性皮膜を得る目的などのために、該水性溶液組成物中に架橋剤を加える。特に、水溶性キトサン誘導体が本来有する触媒作用以外に、特別な触媒の存在なしに１００℃以下で水酸基および／またはアミノ基と反応して共有結合を形成し得る水溶性架橋剤、具体的にはグリオキザール、グルタールアルデヒドなどの多価アルデヒド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、多価カルボジイミド化合物などを用いることができる。これらの架橋剤を使用する場合には、架橋剤の量は、ポリマー固形分の０．１〜２００重量％が好適である。

本発明の水性溶液組成物を用いる基材の処理方法では、水性溶液組成物を基材の表面および／または内部に付与した後、該水性溶液組成物中に存在している水分量の８０重量％以上を除去して、ポリマーを固化または架橋させて、処理されたインクジェットプリンター用印刷シートとすることができる。上記固化または架橋は、特別の架橋剤を用いなくても、水溶性キトサン誘導体とＰＶＡとの反応によっても可能であるが、架橋剤を使用する方が現実的である。

本発明の水性溶液組成物の使用に際しては、前記の如き架橋剤を用いることによって、適当な架橋条件を選択し、より効率的に上記の如き処理されたインクジェットプリンター用印刷シートを得ることができる。また、本発明の水性溶液組成物中に存在する成分の熱感受性に応じて、架橋時の加熱温度と時間とを選べばよく、熱に敏感な化合物を含む基材を処理する場合は、５０℃以下で水性溶液組成物を塗布および乾燥すればよく、さらに低温で脱水するには減圧乾燥などの方法を使用することもできる。逆に１００℃以上の耐熱性を持つ基材を処理する場合には、１００℃以上で乾燥および架橋すればよい。以上において水性溶液組成物中に存在した水分量の８０重量％以上を除去する方法には特別な条件はない。

水性溶液組成物中の成分の架橋を進行させる条件についても同様であり、水溶性キトサン誘導体とＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体とが本来有する触媒作用以外に、特別な触媒の存在なしに１００℃以下で水酸基および／またはアミノ基と反応して共有結合を形成し得る水溶性化合物を架橋剤として使用する場合は、１００℃以下で加熱すれば目的は達成される。特にグリオキザール、グルタールアルデヒドなどの多価アルデヒド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、多価カルボジイミド化合物を架橋剤として使用する場合は、１００℃以下で１秒から１８０秒程度加熱すればよい。熱に敏感な化合物を含む基材に応用する場合など、５０℃以上に加熱できない場合は、低温架橋性の良さからグリオキザールが架橋剤として最適である。グリオキザールを使用すれば時間を延長すれば４０℃以下での架橋も可能である。

このように本発明のインクジェットプリンター用印刷シートでは、脱水工程を含む関係上、本発明の水性溶液組成物において水溶性キトサン誘導体とＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体の合計濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。これ以下では脱水に多大のエネルギーを必要とする点で不利である。また、本発明の水性溶液組成物の用途のひとつはコーティング剤であることから、水溶性キトサン誘導体の濃度が６０重量％以下であることが好ましい。これ以上の濃度では、水性溶液組成物があまりに高粘度になるため、コーティング適性に劣る。さらに好適には水性溶液組成物中の水溶性キトサン誘導体とＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体の合計濃度が１〜５０重量％の範囲である。

水性溶液組成物を基材の表面および／または内部に付与した後、該水性溶液組成物中に存在していた水分量の８０重量％以上を除去して得られるインクジェットプリンター用印刷シートは、第１級、第２級、第３級の違いはあるが、いずれもアミノ基を含むか、または第４級アンモニウム基を含むために、キトサン本来の抗菌性、インキ中の染料との反応性、架橋性などを保持、或いはより強化された能力を持つ。

その上、本発明の水性溶液組成物を用いて処理されたインクジェットプリンター用印刷シートは、キトサンの本質的問題である経時的な着色が有意に抑制されている。特に第１級アミノ基残存率が５０％以下、より好ましくは０〜２５％であるジヒドロキシプロピルキトサンを用いた場合には、経時的な着色は実用上無視できるほど抑制されている点が特記される。

上記特徴を生かす用途として、本発明の水性溶液組成物で処理されるインクジェットプリンター用印刷シートは、例えば、紙、繊維、織布、不織布およびフィルム基材などが好適である。特にその特徴は、紙やフィルムなどの印刷シート、さらに具体的にはインクジェットプリンター用印刷シートにおいて最大に発揮される。この様な用途において、基材に付与される水溶性キトサン誘導体とＰＶＡおよび／またはＰＶＡ誘導体の固化物または架橋物は基材の０．１〜５重量％であることが好ましい。

インクジェットプリンター用印刷シートの製造は、例えば、通常の紙やフィルムの表面または内部に本発明の水性溶液組成物を塗布または含浸した後、１００℃前後で乾燥し、水性溶液組成物中に存在していた水分量の８０重量％以上を除去することによって行なわれるが、インクジェットプリンター用印刷シートの製造方法は、この方法に限定されるものではない。

このようにして得られた本発明のインクジェットプリンター用印刷シートを使用して、実際に染料インキを使用するインクジェットプリンターにて印字を行ってみたところ、未処理のシートに比べて印字の滲みが少なく、画像の鮮明性が増し、さらに印字３０秒後、該印字物に水滴を滴下したが、未処理のシートに印字したものは印字が滲んで印字が判読できなくなったのに対し、本発明のインクジェットプリンター用印刷シートには滲みの発生が殆ど見られず、問題なく判読できた。

また、本発明のインクジェットプリンター用印刷シートを、相対湿度７０％、温度３０℃にて１ヶ月放置したものの白度に殆ど変化は見られなかった。これに対し、水溶性キトサン誘導体の代わりにキトサンそのものを使用して作成したインクジェットプリンター用印刷シートは、相対湿度７０％、温度３０℃で１ヶ月放置で黄変していた。

さらに本発明の水性溶液組成物は、基材に塗布または含浸後において低温架橋性に優れ、得られたインクジェットプリンター用印刷シートは、５０℃以下での低温架橋処理であっても十分な強度、耐水性および耐油性を有している。なお、上記において好ましい塗布量は固形分で３〜１０ｇ／ｍ²である。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。文中の「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
実施例として用いた水性溶液組成物の組成内容を表１に示し、それらの作成方法を以下に記した。

＜実施例１＞
グリセリル化キトサン（ジヒドロキシプロピルキトサン）（置換度０．６、第１級アミノ基残存率＝２５％）１２部とＰＶＡ（（株）クラレ製、「クラレポバールＰＶＡ−１１７」商品名）１００部とを酢酸水溶液に溶解し、固形分濃度１３％の水溶液を調製後、４０％グリオキザール水溶液１５部を加えて本発明の水性溶液組成物（ｐＨ＝４．８）を得た。

＜実施例２〜１３＞
キトサン誘導体（Ａ成分）、ＰＶＡ（Ｂ成分）および架橋剤（Ｃ成分）の種類および配合比を表１に示すように変えた水性溶液組成物を、実施例１と同様の方法により調製した。なお、これらの水性溶液組成物のｐＨは４．８〜９．５の範囲内である。

＜比較例＞
比較例として用いた水性溶液組成物の組成内容を表１に示し、それらの作成方法を以下に記した。

＜比較例１＞
キトサン（分子量８万、脱アセチル化度８７モル％）１０部とＰＶＡ（（株）クラレ製、「クラレポバールＰＶＡ−１１７」商品名）１００部とを酢酸水溶液に溶解し、固形分濃度１５％の水溶液を調製後、４０％グリオキザール水溶液１２．５部を加えて、比較例１の水性溶液組成物（ｐＨ＝４．２）を得た。

＜比較例２＞
キトサンを配合しなかった以外は比較例１と同様に水性溶液組成物（ｐＨ＝５．７）を調製した。

＜比較例３＞
比較例１の水性溶液組成物に、亜硫酸水素ナトリウム０．５部およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．５部を配合し、比較例３の水性溶液組成物（ｐＨ＝４．４）を調製した。

＜比較例４＞
架橋剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様に水性溶液組成物（ｐＨ＝４．８）を調製した。

＜比較例５＞
置換度０．３（第１級アミノ基残存率＝６０％）のジヒドロキシプロピルキトサンを用いた以外は、実施例１と同様に水性溶液組成物（ｐＨ＝５）を調製した。

表１に示す組成により調製した水性溶液組成物を用い、下記の皮膜形成方法により得られた皮膜の耐水性評価試験を行った。評価結果を表１に示す。

＜皮膜形成方法並びに耐水性評価方法＞
実施例１〜１３および比較例１〜５の水性溶液組成物２ｇを、それぞれ直径９ｃｍのガラスシャーレ内に流延し、５０℃で乾燥して皮膜を作成した。皮膜作成後、ガラスシャーレに４０℃の水８０ｍｌを注ぎ、４０℃の恒温槽内に静置した。８時間毎に、計２回、４０℃の水を取り替え、２４時間後の皮膜の状態を観察し、皮膜の耐水性を評価した。なお、評価は下記の基準に従って行った。

＜耐水性評価基準＞
◎：不溶かつ膨潤も少ない。
○：不溶であるが膨潤している。
△：一部溶解している或いは崩れている。
×：全部溶解或いは殆ど溶解している。
なお、表中の置換度とは、キトサンのピラノール環１個当たりに反応した反応物の平均モル数であり、本発明において上記置換度は０．５以上であることが好ましい。

Ａ成分：キトサン誘導体、Ｂ成分：ＰＶＡ、Ｃ成分：架橋剤
ＰＶＡ−１１７：重合度１，７５０、ケン化度９８．５モル％
ＰＶＡ−１０５：重合度５５０、ケン化度９８．５モル％
ＫＬ−３１８：アニオン変性ＰＶＡ、重合度１，７５０、ケン化度８８モル％
Ｃ−１１８：カチオン変性ＰＶＡ、重合度１，７５０、ケン化度９８．５モル％
ＰＥＧＤＧＥ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル

表１に示した耐水性評価結果より、本発明の水性溶液組成物から得られる皮膜は、５０℃程度の低温乾燥においても、十分な耐水性を有することが分かる。実施例１〜３はキトサン誘導体の置換度を変えたもので、結果は良好であった。実施例４〜６は各成分の配合割合を変えたものであるが、十分な耐水性を示した。実施例７〜９はＰＶＡの種類を、実施例１０〜１３は架橋剤の種類をそれぞれ変えたものであるが、いずれも良好な結果であった。

比較例２は、キトサン誘導体を配合していないものであるが、皮膜は殆ど溶解してしまった。同様に、比較例４は架橋剤を配合していないものであるが、皮膜は殆ど溶解してしまった。

＜実施例１４〜１６、比較例６〜８＞
次に、水性溶液組成物を上質紙にバーコーターにより固形分で５ｇ／ｃｍ²の割合で塗布し、５０℃で乾燥後、４０℃×相対湿度９５％の環境下に放置し、２ヶ月間塗工紙の経時的な着色の変化を色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−３２１）により、色差ｂ値を測定し評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例１４〜１６は、それぞれ実施例１〜３で調製した水性溶液組成物を、比較例６、７は比較例１、３で調製した水性溶液組成物を、比較例８は比較例５で調製した水性溶液組成物をそれぞれ用いた。

表２の結果より、本発明の水性溶液組成物を用いて紙を処理した際、該処理紙の経時的な着色が著しく抑制されていることが分かる。実施例１４〜１６は、キトサン誘導体の置換度を変えたもので、置換度が高くなる程、着色を抑制する効果がより優れることが分かる。比較例６はキトサンそのものを用いたもので、経時的にかなり着色が進行している。比較例７は、比較例６にキトサン酸水溶液の着色を抑制する効果がある亜硫酸水素ナトリウムを配合したもので、未添加の比較例６に比べると幾分着色が抑制されているものの、経時的な着色を抑制する十分な効果は有していない。比較例８はキトサン誘導体の置換度が０．３と低いもので、着色を抑制する効果は不十分であった。この結果より、キトサン誘導体の置換度が高く、かつ第１級アミノ基残存率が５０％以下、より好ましくは２５％以下であることが望ましいことが分かる。

以上の如き本発明によれば、インクジェット用インキ中の染料との反応性向上などの目的に応じた機能を強化できるばかりか、キトサンの本質的な問題であった経時的な着色をも有意に抑制できるインクジェットプリンター用印刷シートが提供される。

Claims (3)

1. 表面またはその近傍に、第１級アミノ基残存率が５０％以下であるジヒドロキシプロピルキトサンと、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体と、架橋剤とからなる皮膜が形成されていることを特徴とするインクジェットプリンター用印刷シート。
2. ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール誘導体に対する第１級アミノ基残存率が５０％以下であるジヒドロキシプロピルキトサンの割合が、０．１〜５０重量％である請求項１に記載のインクジェットプリンター用印刷シート。
3. 架橋剤が、多価アルデヒド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物および多価カルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェットプリンター用印刷シート。