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PT1643581E - Polímeros hidrófilos e sua utilização em células electroquímicas - Google Patents

Polímeros hidrófilos e sua utilização em células electroquímicas Download PDF

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PT1643581E
PT1643581E PT05077932T PT05077932T PT1643581E PT 1643581 E PT1643581 E PT 1643581E PT 05077932 T PT05077932 T PT 05077932T PT 05077932 T PT05077932 T PT 05077932T PT 1643581 E PT1643581 E PT 1643581E
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hydrophilic
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PT05077932T
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Donald James Highgate
Original Assignee
Itm Power Research Ltd
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Description

ΕΡ 1 643 581/ΡΤ DESCRIÇÃO "Polímeros hidrófilos e sua utilização em células electroquímicas"
Campo do invento
Este invento refere-se a polímeros hidrófilos que são electricamente condutores e à sua utilização em electrolisadores e células electroquímicas, por exemplo células de combustível.
Antecedentes do invento
Numa célula electrolítica, o fornecimento de energia eléctrica resulta numa transformação química simples. Uma característica comum das células electrolíticas convencionais é a de que é necessário um substancial fornecimento de energia eléctrica para conduzir a reacção electrolítica a velocidade adequada. Este gasto de energia eléctrica reduz a eficiência da célula.
As células electroquímicas, e em particular as células de combustível, podem encontrar-se na forma de um conjunto membrana eléctrodo (MEA). As MEAs electrólitos de células de combustível de polímeros sólidos possuem tipicamente uma estrutura multi-camada compreendendo (i) uma Membrana de Permuta de Protões (PEM), (ii) um eléctrodo de recolha de corrente, e (iii) uma camada de electro-catalisador em cada um dos lados. Uma PEM actua em virtude de possuir pontos catiónicos embebidos, permitindo a transmissão dos aniões. De igual modo, um electrólito de polímero sólido pode conter pontos aniónicos fixos, o qual é capaz de preferencialmente transmitir catiões. As referências às PEM abaixo são deste modo não exclusivas.
Uma estrutura tal como acima descrita é montada a partir de elementos discretos e unida numa mea através da utilização de calor e pressão, antes de ser montada entre os colectores de gás, sendo a totalidade da estrutura selada contra as fugas de gás (e entrecruzamento) para formar uma única célula. 0 processo é complexo e em conjunto com o custo 2 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ inerente da ΡΕΜ e ο papel de carbono revestido a catalisador normalmente utilizado como itens (ii) e (iii) representam os principais custos de produção de uma célula de combustível.
Uma limitação no desempenho das células de combustível de PEM é a gestão da água, de modo a que a membrana de PEM permaneça adequadamente hidratada enquanto é utilizada. A conversão de hidrogénio e oxigénio em electricidade produz água a qual aparece no eléctrodo de oxigénio. Se se pretende manter a membrana operacional, a membrana deverá possuir adequada permeabilidade à agua de modo a redistribuir a água produzida e evitar a secagem local da membrana. A secagem conduz ao sobreaquecimento e falha catastrófica (possivelmente mesmo a entrecruzamento hidrogénio/oxigénio com potencial falha explosiva).
Os dispositivos de PEM funcionam somente por efeito das propriedades desenvolvidas na membrana. Na utilização como electrólito, a adição de água e electricidade produz oxigénio e hidrogénio; na utilização como célula de combustível, são utilizados hidrogénio e oxigénio (ou ar) resultando em electricidade.
Os materiais PEM existentes, por exemplo Nafion, consistem num polímero fluorado não reticulado (essencialmente PTFE) com cadeias laterais pendentes contendo um ponto ionicamente activo (normalmente S03) . A hidrofilicidade é proporcionada pelos pontos S03. Estes materiais devem ser mantidos hidratados com água adicional (fornecida via gás combustível hidratado) para funcionarem. Estão disponíveis na forma de folhas finas, 10-30 pm de espessura para montagem em células (voltagem IV) e deste modo em pilhas de células (tipicamente 100 unidades).
Uma pilha pode ser produzida a partir de MEAs individuais. Uma vez que cada MEA tem de ser produzida separadamente, e a pilha produzida em séries, a produção de uma pilha é laboriosa. São conhecidos polímeros hidrófilos, capazes de possuírem um elevado teor de água. O nível de conteúdo em água determina as suas propriedades. As suas propriedades 3 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ eléctricas são definidas pelas propriedades da solução hidratante. Por exemplo, certos materiais hidrófilos tal como HEMA (2-hidroxietil-metacrilato) e MMA-VP (metilmetacrilato-vinilpirrolidona) são bem conhecidos no campo biomédico como materiais para lentes de contacto, mas não possuem propriedades eléctricas intrínsecas. Deste modo, se hidratado em água desionizada-destilada (DD), o polímero resultante possui boa resistência eléctrica mas, se hidratado numa solução ácida ou alcalina, o material é um bom condutor até que a solução electricamente activa desapareça quando o polímero hidratado reverte para um sistema não condutor.
Em US-A-4036788 divulgam-se hidrogéis aniónicos obtidos por copolimerização de um monómero N-vinílico heterocíclico, um monómero contendo ácido sulfónico e um agente reticulante. A polimerização pode ser conduzida na presença de um solvente solúvel em água no qual os monómeros sejam solúveis; o polímero é obtido na forma de um organogel do qual é removido o solvente não aquoso por destilação, evaporação ou lavagem com água. A imersão em água provoca expansão, obtendo-se um material suave e maleável que pode ser utilizado para recuperar materiais básicos ou catiónicos a partir de um meio aquoso, ou para a libertação controlada desses materiais.
Em WO-A-Ol/49824 divulga-se um polímero obtenível por polimerização de um monómero livre de grupos sulfo, um monómero contendo grupos sulfo e, opcionalmente, um agente reticulante. Os polímeros são úteis para a fixação e crescimento de células, e para dispositivos biomédicos e próteses. Possuem uma elevada taxa de expansão.
Foram publicados elementos deste fascículo antes da sua data de prioridade. Ver, por exemplo, "Delegate Manual of the Fifth Grove Fuel Cell Symposium", 22-25 Setembro 1997. Estes elementos não proporcionam informação suficiente para um perito na arte levar a cabo o invento a seguir descrito.
Sumário do Invento 0 presente invento é baseado pelo menos em parte na descoberta que os materiais de membrana de permuta iónica (IEM, em particular os materiais PEM (mas incluindo os 4 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ materiais catiónicos tal como anteriormente descrito, podem ser produzidos com base em polímeros hidrófilos (i.e. polímeros capazes por inerência de absorver e transmitir água através da sua estrutura molecular) de acordo com a reivindicação 1. Tais materiais, modificados para incluir ácido sulfónico ou outros fragmentos fortemente iónicos, podem ser obtidos por polimerização em bruto a partir de um monómero inicial ou sistema pré-polímero através de radiação ou polimerização térmica. A polimerização deverá ser conduzida na presença de água ou outro líquido de modo a que o sistema seja homogéneo.
De acordo com um primeiro aspecto do invento, um polímero hidrófilo com pré-tracção de acordo com a reivindicação 1, capaz de hidratação adicional com água, é obtenível por copolimerização de monómeros compreendendo: um monómero incluindo um grupo fortemente iónico; e solvente, por exemplo, um líquido polar. 0 polímero resultante é preferencialmente reticulado. Um polímero ou material IEM do invento o qual não é hidratado com água pode tornar-se hidratado (o que para o objectivo deste fascículo inclui qualquer grau de hidratação, incluindo hidratação máxima) na utilização, por exemplo, numa célula de combustível onde é produzida água. 0 presente invento também se refere a um material IEM hidrófilo compreendendo uma matriz de um polímero hidrófilo, e fixa dentro da matriz, uma molécula que inclui um grupo fortemente iónico. Uma molécula ionicamente activa pode estar fixa dentro da matriz através de interferência estereoquímica e/ou ligação química. 0 polímero pode ser reticulado. A introdução controlada de pontos electricamente activos resulta em materiais que são quer auto-hidratantes quer condutores eléctricos em água pura. Tais materiais podem ser utilizados como membranas electroquímicas, e possuem igualmente propriedades que os tornam adequados para utilização como biosensores e dispositivos electro-ópticos. A capacidade de produzir materiais IEM, por polimerização in situ, permite uma via de um só passo para a produção de pilhas. Além disso, é possível produzir um 5 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ sistema compósito polímero-eléctrodo no qual um separador de polímero interpenetra e amplia a superfície activa do eléctrodo ou sistema catalisador de eléctrodo.
De acordo com um segundo aspecto do presente invento, um MEA para uma reacção electroquímica compreende eléctrodos e um IEM, por exemplo um PEM, em que o conjunto contém um canal definido para a transmissão de um componente de reacção líquida ou gasosa para e/ou a partir de um eléctrodo. 0 conjunto pode também compreender um catalisador da reacção, o qual está preferencialmente em contacto com o canal.
Se cada um dos dois ou mais reagentes é um líquido ou gás, podem ser proporcionados mais canais. Cada canal pode estar totalmente ou parcialmente dentro da membrana; por exemplo, pode ser definido pela membrana e uma matriz circundante ou material de suporte.
Breve descrição das Figuras
As Figuras IA e 1B ilustram respectivamente estágios em processos conhecidos e novos, para preparação de compósitos MEAs.
As Figuras 2A-2D ilustram respectivamente produtos do invento possuindo parâmetros de sistema controláveis.
As Figuras 3-5 ilustram de modo esquemático concretizações do segundo aspecto do invento. A Figura 6 é uma representação da condutância e IEC como funções da composição do polímero. A Figura 7 é uma representação de IEC e absorção de água como funções da densidade de reticulação. A Figura 8 é uma secção transversal de um produto que concretiza o invento.
As Figuras 9 e 10 são representações de voltagem da célula versus a corrente para produtos que concretizam o invento. 6 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ A Figura 11 representa ο comportamento da polarização de uma cMEA concretizando o invento e funcionando como célula de combustível. A Figura 12 é uma representação da voltagem versus o tempo decorrido para uma cMEA concretizando o invento e funcionando como célula de combustível a corrente constante de 10 mA.
Descrição das concretizações preferidas
Os copolimeros hidrófilos podem ser formados pela polimerização de uma solução de uma mistura de monómeros compreendendo tipicamente: (a) um co-monómero hidrófobo/estrutural tal como MMA, AN (acrilonitrilo), poliamida ou TRIS, e (b) um co-monómero hidrófilo mas não necessariamente activo do ponto de vista eléctrico tal como vp, hema, etc. A presença quer de monómeros hidrófilos quer de hidrófobos permite o controlo das propriedades eléctricas separadamente das propriedades hidráulicas, tal como apropriado para os requisitos em separado de uma membrana e da interface membrana/catalisador/eléctrodo. As quantidades relativas destes monómeros permitem expansibilidade controlada, e permitem que o produto seja rigido, ou sólido e elástico.
Os materiais reticulados podem ser formados utilizando irradiação γ ou irradiação térmica. Por exemplo, a radiação ionizante, por exemplo pode ser utilizada a radiação gama a 90 MeV a partir de uma fonte de Cobalto 60, caso em que não necessita de ser adicionado agente reticulante. Todavia, é possível controlar as propriedades do material final através da adição de: (c) um agente químico de reticulação tal como metacrilato de alilo ou glicol dimetacrilato de etileno, e 7 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ (d) um iniciador quimico tal como AIBN (azo- isobutironitrilo) ou azobisciclo-hexanocarbonitrilo.
Se o material tiver de ser termicamente iniciado e reticulado, então os componentes (c) e (d) supra tornam-se essenciais ao processo. 0 presente invento diz respeito à conversão de tais materiais hidrófilos em sistemas electricamente activos, catiónicos ou aniónicos, através da adição de: (e) uma molécula electricamente activa fixa dentro da matriz do polímero hidrófilo; ou (f) um co-monómero electricamente activo. 0 componente electricamente activo pode ser baseado quer em ácido, por exemplo, um ácido sulfónico (SO3), ácido fosfórico ou fosfónico, ou uma base ou alcali, por exemplo, um composto que proporcione iões OH tal como KOH, NaOH ou hidróxido de amónio, ou cloreto de vinilbenziltrimetilamónio. 0 monómero preferido é o ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanosulfónico (AMPS), o ácido estirenossulfónico (SA), o ácido vinilsulfónico (VA) ou SOMA. É igualmente possível que o componente (a) ou (b) possam ser modificados de modo que também funcionem como 0 componente (f).
Uma molécula electricamente activa (e) pode ser fixa dentro da matriz através de interferência estereoquímica em alternativa a, ou além de, ligação química. A adição de um líquido de expansão (por exemplo, álcool etílico) ao polímero hidrófilo pode provocar maior expansão do que com água. As moléculas ionicamente activas dissolvidas no líquido de expansão permutarão com água através de difusão e o polímero contrairá, enclausurando deste modo as moléculas no interior da matriz. Tal efeito é observado com copolímero MMVA-VP 50:50 e moléculas iónicas dissolvidas em álcool etílico.
Um ou mais tipos de moléculas ionicamente activas pode ser introduzido na matriz utilizando este processo. A subsequente activação do material através de radiação gama pode provocar uma reacção entre as moléculas introduzidas, formando uma molécula maior do que as que estão enclausuradas 8 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ por interferência estereoquimica, e/ou uma reacção de ligação de uma molécula introduzida com a matriz do polimero.
Num electrólito de polimero sólido tal como é utilizado em qualquer forma do sistema PEM, a condução iónica (Ci) deverá ser muito superior do que a condução electrónica (Ce). É desejável uma razão Ce/Ci inferior a 0,1 para operação com sucesso.
Um produto do invento pode ser produzido por polimerização dos monómeros e água ou outro liquido no qual o componente (f) seja solúvel e com o qual os outros componentes sejam miscíveis. O envolvimento da água não é totalmente compreendido, mas como solução ácida ou alcalina actua aparentemente como co-monómero e medeia a introdução dos fragmentos ácido ou alcali na estrutura do polimero reticulado. Após polimerização, alguma ou a totalidade da água pode ser removida, mas a re-hidratação não origina necessariamente o produto obtido antes de secagem.
As considerações que deverão ser fornecidas em relação aos materiais incluem a sua hidrofilicidade , para o controlo da permeabilidade à agua e gás independente das propriedades eléctricas, e da sua reticulação, para a estabilidade; a utilização de ácido sulfónico, ácido fosfórico, etc; a utilização da cadeia lateral alcalina para as células de combustível alcalinas; e a utilização de água ou álcool para transporte do fragmento electricamente activa para o polimero, a solução polar actuando (inesperadamente) como co-monómero. Como polimero, é preferido AN-VP mais AMPS, mas outras combinações de monómeros adequadas incluem MMA-VP; MMA-HEMA; perm com AMPS<VSA<SSA<TSA etc.
De modo a produzir um polimero consistente, homogéneo e isotrópico, os componentes individuais deverão ser solúveis, um no outro, ou mutualmente misciveis. Por exemplo, os fragmentos contendo ácido sulfónico são geralmente não solúveis em outros co-monómeros preferidos. Determinou-se que uma via eficaz para incluir o componente ácido sulfónico na mistura final de monómeros é a de dissolver o ácido em água (ou álcool ou outro liquido polar adequado) e incorporar a solução na mistura de monómeros. O teor final em SO3 (e por 9 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ conseguinte as propriedades eléctricas) depende, inter alia, da solubilidade do fragmento ácido sulfónico em água, da capacidade dos outros co-monómeros de serem misciveis com uma dada fracção volúmica da solução ácida, e da estabilidade da mistura resultante e da sua capacidade de ser polimerizada.
Determinou-se que os sistemas AN-VP são misciveis com fracções volúmicas significativas de ácido aquoso. Uma solução aquosa contendo até 50% da mistura final de monómeros pode ser utilizada de modo eficaz como co-monómero.
Quando exposta à radiação gama, a mistura de monómeros pode tornar-se viscosa e desse modo formar uma massa sólida mas elástica e reticulada, por exemplo, nas doses totais de 0,1-3,0 Mrad.
Como alternativa à polimerização dos monómeros directamente ao polímero pretendido, pode ser formado em primeiro lugar um pré-polimero, por exemplo, (i) através de irradiação gama utilizando uma dose total baixa (tipicamente <0,05 Mrad, & taxa de -0,01 Mrad/hora), ou (ii) através de irradiação UV na presença de um iniciador UV adequado, por exemplo, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona. O pré-polimero (o qual é relativamente fácil de manusear) pode posteriormente ser convertido num sólido final, na forma reticulada através da subsequente utilização de (iv) irradiação gama adicional, por exemplo com uma dose total de 1,0-3,0 Mrad, ou (v) polimerização térmica na presença de um iniciador adequado, por exemplo AIBN ou azobisciclo-hexanocarbonitrilo.
Os materiais finais estão já tipicamente parcialmente pré-hidratados, contendo água de modo significativo como co-monómero inicial, e deste modo a expansão até à hidratação total não resulta no grau adicional de expansão normalmente associado com os materiais IEM. Isto reduz de modo significativo o esforço de hidratação e consequente deslaminação entre a IEM e as estruturas catalisador/eléctrodo que estão normalmente associados com as MEAs à base de Nafion.
Algumas considerações que deverão ser fornecidas em relação ao processo de polimerização incluem: 10 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ (a) ο efeito da temperatura na polimerização, por exemplo, utilizando iniciadores químicos para evitar espuma, e/ou utilizando irradiação gama quando a refrigeração do monómero permite controlo da reologia e da solubilidade de qualquer material adjacente; (b) a utilização de um passo, utilizando radiação térmica, UV ou gama ou a utilização de dois passos via um pré-polimero utilizando térmica/térmica; gama/gama; térmica/gama; gama/térmica ou UV etc; e (c) controlo reológico das propriedades da mistura de monómeros ou pré-polimero para melhorar o processo de enchimento e controlar humidificação/penetração do catalisador ou papel de eléctrodo quando utilizados.
Considerações que podem ser fornecidas em relação à conversão/produção de uma pilha membrana/MEA/célula incluem: (a) a utilização de radiação gama, num passo a partir de monómeros; (b) a utilização de iniciadores térmicos, num passo a partir de monómeros para evitar bolhas; (c) a utilização de dois passos, via um pré-polimero para controlo de reologia ou propriedades especiais de interface.
Pode ser utilizado um "processo de cera perdida" (o qual inclui a utilização de gelo), por exemplo, para evitar a inundação das colectores. Os polímeros de recuperação de forma podem ser utilizados para o colector ou o MEA. Podem ser proporcionados revestimentos de envoltório descartável na malha do eléctrodo para definir a "membrana". É desejável que o polímero utilizado neste invento exiba valores máximos de condutância e IEC para quaisquer valores de absorção de água. A absorção de água em equilíbrio determina a expansão volumétrica na hidratação, determinando deste modo as propriedades mecânicas e a probabilidade que qualquer compósito resultante falhe por deslaminação na hidratação, ou numa mudança de hidratação.
Outra propriedade pretendida no polímero é que a absorção de água, as propriedades eléctricas e as 11 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ propriedades mecânicas/ hidráulicas possam ser controladas de modo independente. Os materiais preferidos permitem que a IEC e os valores de condução variem de modo controlável, por exemplo por um factor de 2, enquanto que simultaneamente se controla a absorção de água numa gama superior a 3 (de 30% a 85% em fracção de peso molhado).
Um exemplo de um procedimento adequado para a selecção de monómero primário compreende a formulação de amostras utilizando (AN ou MMA ou PA)+VP+(cada de amps, vs, SA, e SOMA) em cada uma de duas concentrações de ácido sulfónico. Estas amostras foram preparadas utilizando metacrilato de alilo como agente reticulante e polimerizadas por irradiação gama. Foram examinadas em relação à condução em água DD, propriedades mecânicas e absorção de água. Através deste processo, o espectro inicial de formulações possíveis (24 no total) foi reduzido para os sistemas mais preferidos, baseados em AN+VP+AMPS, que será a seguir utilizado somente com o objectivo de ilustração. As razões principais para a selecção de AN+VP+AMPS foram em primeiro lugar que o sistema demonstrou valores mais elevados de condutância eléctrica que qualquer outra combinação de monómeros, provavelmente devido aos excelentes limites de miscibilidade para os monómeros e soluções à base de água do(s) ácido (s) sulfónico (s), e em segundo lugar devido às propriedades mecânicas. Em todos os casos, as propriedades mecânicas (resistência à tracção, resistência ao corte) são funções da absorção de água no equilíbrio (aumentando a elasticidade e diminuindo a resistência à tracção com o aumento de absorção de água), mas determinou-se que a utilização de AN proporciona a maior resistência à tracção e resistência ao corte como função do teor em água.
Tal como seria esperado, determinou-se que as propriedades eléctricas quando hidratados em água DD eram directamente dependentes da concentração de pontos S03 no polímero. Na prática, os fragmentos ácido sulfónico não eram solúveis em quaisquer dos monómeros primários, e foram introduzidas no sistema dissolvendo o material em água e adicionando o resultado à mistura AN+VP. O limite máximo de concentração de S03 foi deste modo estabelecido pelos limites 12 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ de miscibilidade de água+S03+monómero antes de ocorrer separação ou deposição dos componentes. Pode ser alcançado um limite satisfatório quando se utiliza AN.
Determinou-se que a absorção de água no equilíbrio (em água DD) depende de três parâmetros: (a) concentração do entidade hidrófila primária VP; (b) concentração de S03 que actua como entidade hidrófila adicional e aditiva com o VP; e (c) concentração do agente reticulante metacrilato de alilo (AMA) . A absorção de água no equilíbrio aumentava com o aumento da concentração de VP, aumento da concentração de SO3 e diminuição concentração de agente reticulante.
Considerações que podem ser fornecidas para melhorar as interfaces eléctrodo/catalisador/membrana incluem: (a) inclusão de catalisador durante a polimerização (catalisador integral); (b) inclusão de fibra de carbono durante a polimerização (eléctrodo integral); (c) inclusão de compósito catalisador/eléctrodo na membrana; (d) utilização de superfícies ampliadas, o que pode permitir optimização da superfície catalisador/ eléctrodo/ionómero de modo diferente em cada lado de uma célula de combustível ou de um electrólito.
Tal como anteriormente indicado, o presente invento permite a produção de estruturas de compósito (compreendendo eléctrodo-catalisador-membrana-catalisador-eléctrodo) através de um processo num só passo. Isto representa uma alteração significativa em relação a qualquer via de produção existente. Se for utilizado um catalisador-eléctrodo de papel de carbono, o monómero ou sistema de pré-polimero pode ficar embebido naquele e reduzir a transmissão de gás para a camada do catalisador; de modo a reduzir quaisquer efeitos adversos, o material à base de papel deverá ser tão fino quanto possível, por exemplo papel de carbono ETEK TPGH-030 contendo 0,35 mg/cm2 de platina. A produção de unidade de célula de combustível de compósito único compreende preferencialmente a construção do 13
ΕΡ 1 643 581/PT sistema de conjunto de dois eléctrodos revestidos a catalisador como "molde", deixando uma abertura para a membrana, e a introdução da "membrana" como um polímero/pré-polimero, após a qual um processo de irradiação única completa o processo de produção. Isto é representado em diagrama na Figura 1B a qual mostra, por ordem, uma cavidade 11 entre os catalisador-eléctrodos como paredes 12; o enchimento da cavidade com monómero líquido hidrofílico 13 e a sua irradiação; e a "membrana" polimerizada resultante 14, formando uma célula integral num passo. Tal deverá ser comparado com a convenção de procedimento, representado na Fig. IA, o qual compreende, por ordem, o catalisador obtido aos eléctrodos 15 e material PEM 16; o conjunto; a montagem e alinhamento dos materiais; e selagem, aquecimento e compressão para se obter o contacto catalisador-eléctrodo.
Dado os materiais serem polimerizados a partir de solução (ou pré-polímero), os mesmos oferecem uma série de vias de produção alternativas. Para uma membrana acabada, incluem: (a) utilizando um reforço de fibra (1D ou 2D), para controlar a expansão de 1D ou 2D na hidratação final; (b) não reforçados mas com pré-esforço axial, para controlar a expansão e evitar a deslaminação quando montados em contacto com as estruturas catalisador/eléctrodo; (c) incorporando um catalisador e/ou fibra de carbono nas camadas da superfície, de modo a formar uma interface gasosa quimicamente activa e electricamente condutiva, efectivamente uma MEA final mas não dependente das estruturas catalisador/eléctrodo convencionais; e (d) fundir a superfície do polímero em oposição a uma superfície "texturada", para produzir uma superfície reagente polímero/catalisador ou área ampliada de superfície e possivelmente melhor desempenho.
Deverá ser feita referência à Fig. 2: A Fig. 2A representa um polímero simples 21 do invento; As Figs. 2B e 2C representam o polímero com catalisador distribuído 22, com dois lados e um só lado; e a Fig. 2D representa 14 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ adicionalmente um eléctrodo 23. 0 eléctrodo pode estar parcial ou integralmente impregnado com o material hidrófilo.
Para um MEA final utilizando papel de eléctrodo com catalisador, as vias incluem: (a) um processo de um só passo a partir de monómeros utilizando irradiação gama, tal como representado na Figura 1; (b) um processo num só passo a partir de monómeros utilizando iniciadores térmicos; e (c) um estágio pré-polímero para controlo de reologia ou propriedades especiais de interface.
Para um compósito MEA, em que a membrana é formada in situ no espaço entre (e deste modo em contacto com) os elementos catalisador e eléctrodo as vias de um só passo incluem: (a) polimerização de um monómero líquido ou pré-polímero; (b) polimerização de um monómero ou pré-polímero em solução num suporte adequado; (c) um processo de polimerização em solução; (d) fundir um polímero líquido em solução, com extracção de solvente para depositar o polímero; (e) introdução de um polímero adequado sob a forma de pó, sendo o pó comprimido ou sinterizado; e (f) introdução de um polímero adequado no seu estado fundido, solidificando o material quando o MEA retorna à temperatura normal de funcionamento.
Estes processos para produzir MEA não estão limitados a sistemas planos paralelos. Um material compósito de membrana formado pelo processo (e) pode ser impregnado com um material que proporcione ou melhore o transporte de iões e/ou as propriedades hidráulicas. 0 impregnante pode ser eficaz quando introduzido, ou após ter sido polimerizado, reticulado ou gelifiçado com o material da membrana. Um compósito MEA pode igualmente ser fabricado por combinação de duas "semi" células de lado único dentro da espessura da membrana. Isto 15 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ pode ser alcançado utilizando um processo adicional de polimerização.
Para uma pilha multi-célula final, as vias de produção incluem quaisquer dos processos (a) a (g) para um compósito MEA, e também: (a) um processo de um só passo a partir de monómeros utilizando irradiação gama, tal como representado na Figura 1; (b) um processo de um só passo a partir de monómeros utilizando iniciadores térmicos; e (c) um processo em dois passos via pré-polímeros para controlo de reologia ou propriedades especiais de interface.
Mais uma vez, o processo não está limitado a sistemas planos paralelos.
Ao preparar uma pilha multi-célula, pode ser desejável evitar que os monómeros inundem a estrutura do colector de gás (o que evitaria que a célula funcionasse) . Como alternativa à utilização de material de bloqueio convencional, pode ser utilizado um material hidrofilico pré-esforçado para bloquear as passagens do colector, um material que recuperará para uma forma que pode ser removida (pó sinterizado ou mudança de forma). Em alternativa, pode ser utilizado um material de recuperação "inteligente" em metal ou plástico para construir o próprio colector. A célula pode ser fabricada e preenchida com monómero, e polimerizada para formar a membrana, após o que o material do colector é activado para regenerar as passagens de gás.
Uma membrana de um dispositivo MEA pode compreender uma matriz de um polimero hidrófilo o qual é electricamente inactivo, mas que contém uma espécie fortemente iónica contida na matriz; isto confere actividade eléctrica global ao material da membrana.
Com o objectivo de ilustração, pode ser formado um compósito MEA entre duas placas lisas de ptfe, sendo a separação entre os eléctrodos mantida utilizando uma inter- 16 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ camada em poliéster poroso e forma de tecido ou não-tecido, escolhida de modo a ser inerte em relação aos monómeros utilizados. A mistura de monómeros é posteriormente introduzida na abertura (sob atmosfera de azoto), enchendo o material separador e a célula é comprimida para definir a espessura da estrutura. 0 molde é colocado num excesso de monómero e irradiado, por exemplo, através de um processo em dois passos (baixa dose/taxa de dosagem posteriormente alta taxa de dosagem até ficar completo). A camada de poliéster mantém a separação dos dois eléctrodos de papel durante o enchimento e polimerização. Além disso, dado que os materiais hidrófilos normais se expandem isotropicamente durante a hidratação, a introdução de tal reforço é extremamente eficaz no controlo a expansão de área da membrana de polímero hidrófilo na hidratação. Deste modo, apesar de o material se expandir, o efeito é o de aumentar a espessura da membrana reforçada em lugar da sua área. Isto é eficaz na prevenção da deslaminação do sistema compósito durante a hidratação, antes de aperto e retenção entre as placas do dispositivo de teste da célula de combustível.
Esta via de produção proporciona uma estrutura compósito eléctrodo-membrana-eléctrodo interpenetrada com material de membrana que, quando estendido para além da área dos eléctrodos, forma uma selagem para gás eficaz quando apertada entre os colectores de um dispositivo de teste de célula de combustível.
Podem formar-se bolhas no interior do compósito (normalmente no interior do reforço de poliéster) . Este problema pode ser minimizado tratando com ultrassons o molde após enchimento e utilizando o processo de polimerização em dois passos o qual serve para minimizar a subida de temperatura durante a polimerização. Os MEAs podem ser totalmente hidratados e testados antes de instalar numa célula de combustível, utilizando azoto para assegurar que não existe possibilidade de entrecruzamento de gás.
No segundo aspecto do invento, a presença de passagens de transmissão no conjunto permite que um componente da 17 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ reacção esteja em contacto mais eficaz com o(s) eléctrodo(s) e também com qualquer catalisador. As passagens podem ser criadas por inserções de "cera perdida" ou de "material inteligente" fundidos na membrana, e são preferencialmente circulares em secção transversal. 0 conjunto pode igualmente compreender estruturas discretas de colectores que definem os seus limites físicos, e pode ser embutida uma passagem quer na membrana quer nos limites físicos do conjunto. 0 eléctrodo e quaisquer materiais catalisadores podem ser revestidos nas passagens de reagentes após a sua formação, ou fundidos numa superfície da passagem durante um processo "cera perdida" ou "material inteligente".
Pode ser utilizado um material flexível, por exemplo um material de plástico, para definira extremidade da MEA e para proporcionar separação eléctrica e/ou gasosa. Pode ser utilizado um fibra de carbono como eléctrodo, e o tecido pode estar impregnado com uma camada de catalisador. Numa célula de combustível, onde os reagentes são hidrogénio ou oxigénio, o catalisador é tipicamente platina. De modo similar, um electrólito para a electrólise da água compreende geralmente um eléctrodo de platina. Quando um eléctrodo é auto-suportado ou suportado por uma estrutura "cera perdida", então as múltiplas células podem ser fundidas, à medida que a membrana forma a estrutura no interior da qual as células são formadas. 0 material da membrana compreende preferencialmente um polímero o qual inclui um grupo fortemente iónico, tal como anteriormente descrito.
Concretizações do presente invento, contendo um canal, são representadas nas Figuras 3 a 5. Os aspectos comuns a cada uma destas concretizações são um eléctrodo 32 (tipicamente de fibra de carbono, impregnada com uma camada de catalisador), e uma membrana de permuta iónica fundida 36. A Figura 3 representa um conjunto no qual um material plástico flexível 31 (por exemplo, polietileno) é utilizado para definir a extremidade do conjunto, com a separação definida por uma profusão 34 de um limite na correspondente reentrância 35 do limite oposto. Os reagentes são 18 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ separadamente transmitidos através dos canais 33a e 33b; um reagente é alimentado através dos canais 33a, o outro através dos canais 33b. 0 escalonamento dos pares de canais 33a e 33b resulta num aumento de área superficial de eléctrodo comparando com os conjuntos convencionais de eléctrodos lisos. A Figura 4 representa um conjunto na qual o reagente é oxigénio em atmosfera 41. Neste caso, um dos membros ligantes representado na Figura 3 foi substituído por um material permeável a gás 42, para aumentar a transmissão de oxigénio para a interface da reacção. 0 outro reagente é transmitido através dos canais 43. A Figura 5 representa eléctrodos 32 suportados por uma estrutura "cera perdida". Os reagentes são alimentados através dos canais 33a e 33b tal como na Figura 3. Neste exemplo, quatro células individuais são fundidos na membrana, as regiões da membrana entre as células individuais definindo três células adicionais. Se o conjunto é uma célula de combustível, então a corrente de saída da ligação das células 51 é equivalente à de sete células individuais.
Os Exemplos seguintes ilustram o invento.
As abreviaturas e materiais aqui utilizados são:
Monómeros hidrófobos: metacrilato de metilo (MMA) acrilonitrilo (AN) metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano (TRIS) metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo (TRIF)
Monómeros hidrófilos: ácido metacrilico (MA) metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) acrilato de etilo (EA) l-vinil-2-pirrolidinona (VP) éster 2-metilico do ácido propenóico (PAM) ftalato de monometacriloiloxietilo (EMP) sulfatoetilmetacrilato de amónio (SEM) 19 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ
Fragmentos -S03H: ácido toluenossulfónico (TSA) ácido 1-metil-l-benzimidazole-2-sulfónico ácido isetiónico, sal de Na ácido 1-hexanosulfónico, sal de Na ácido hidroxileno-O-sulfónico
Monómeros contendo pontos ácido sulfónico para copolimerização: ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanosulfónico (AMPSA) ácido vinilsulfónico (VSA) ácido estirenosulfónico (SSA) metacrilato de 2-sulfoetilo (SOMA) metacrilato de 3-sulfopropilo, sal de Na (SPM)
Exemplo 1
Materiais:
Acrilonitrilo-vinilpirrolidona (NA-VP; 1:1), mistura de monómeros adquirida purificada e utilizada como tal.
Metacrilato de metilo (MA) (99%, Aldrich), destilado antes da utilização. l-Vinil-2-pirrolidinona (VP) (99%, Aldrich), congelada e utilizada recém-descongelada. 0 agente de reticulação utilizado foi metacrilato de alilo (AMA) (98%, Acros). Ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico (AM, 99%), ácido vinilsulf ónico (sal de sódio, solução a 25% em peso em água) (VSA) e ácido 4-estirenossulfónico (SSA), sal de sódio hidratado, todos adquiridos em Aldrich. 0 sulfopropilmetacrilato de sódio foi sintetizado de acordo com US-A-1299155.
Formulações:
Foram preparadas oito soluções diferentes de várias composições de AM, AMA e NA-VP em água desionizada (DDW), como se mostra na Tabela 1. 20 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ
Tabela 1
Amostra Componentes, em peso (g) e % AM % DDW % AMA % AN-VP % Total OR 30 14,15 30 14,15 2 0,94 150 70,8 212 1- 1,5A0R 3 18,6 3 18,6 0,13 0,82 10 62 16,13 2- 1,5A6X 3 17,86 3 17,86 0,8 4,75 10 59,5 16,8 3- 1,5A8X 3 17,58 3 17,58 1,06 6,24 10 58,6 17,06 4- 1,5A1OX 3 17,31 3 17,31 1,33 7,67 10 57,7 17,33 5- 2aOR 4 22,06 4 22,06 0,13 0,73 10 55,2 18,13 6- 2A4X 4 21,58 4 21,58 0,53 2,87 10 54 18,53 7- 2A8X 4 20,98 4 20,98 1,06 5,58 10 52,5 19,06 8- 2A10X 4 20,69 4 20,69 1,33 6,88 10 51,7 19,33
Preparação de monómeros para polimerização por radiação:
Os vários ácidos sulfónicos foram dissolvidos em água destilada antes de serem adicionados a NA-VP (1:1). Juntou-se depois AMA à mistura e agitou-se. As soluções foram dispersas em células de alumínio revestidas com ptfe e seladas ou num recipiente com pratos de plástico.
Os monómeros foram introduzidos na célula com o prato de fundo liso na superfície e cheios desde o topo até o monómero chegar ao topo. O prato de topo foi então colocado sobre o prato de fundo cheio e utilizaram-se grampos G para fixar os dois pratos em conjunto. Os pratos foram então colocados verticalmente num banho de ultrassons para eliminar as bolhas no sistema, durante 30 minutos, antes de exposição a radiação gama, na posição vertical. Foi fabricado um MEA in situ, colocando um pedaço de material não tecido saturado com monómero entre dois eléctrodos entre dois pratos antes da irradiação.
Detalhes da irradiação:
Conduziu-se uma irradiação em um passo durante 20 horas, a uma taxa de dosagem de 0,125 Mrad/h, até uma dose total de 2,50 Mrad.
Também se utilizou irradiação em dois passos. Quando a fórmula era OR, a irradiação inicial foi de 29 horas a 0,01 Mrad/h (=0,29 Mrad), seguida de uma segunda dose, durante 80 horas a 0,03 Mrad/h (=2,40 Mrad). Quando a fórmula era 1,5 OR, 21 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ a primeira dose foi de 20 horas a 0,01 Mrad/h (=0,25 Mrad), e a segunda dose de 6,83 horas a 0,03 Mrad/h (=1,7075 Mrad).
Durante esta irradiação, dado que a amostra estava muito próxima da fonte, o recipiente foi girado 180° aproximadamente até metade. Esta irradiação foi ligeiramente inferior a normalmente dada a amostras anteriores, a cerca de 2,5 Mrad.
Absorção de água:
Secções da membrana foram imersas em água desionizada durante 24 horas a temperatura ambiente, secas com papel mata-borrão para remover a água superficial e pesadas. As membranas foram depois secas num forno rotativo a 60°C até massa constante. A absorção de água pode ser determinada utilizando a expressão [ (Mh-Md)/Mh] xl00%, em que Md e Md são as massas da membrana hidratada e seca, respectivamente.
Medição da capacidade de permuta iónica:
Amostras da membrana foram hidratadas numa solução de HC1 (0,1M) (50 ml) a temperatura ambiente durante 24 horas.
As amostras foram depois secas com papel e colocadas em NaOH (0,1) (50 ml) e deixadas permutar durante 24 horas. Foram depois tituladas três alíquotas (10 ml) desta solução de NaOH contra HC1 (0,1M). Utilizou-se fenolftaleína como indicador. As amostras foram novamente secas com papel e postas de novo em HC1 (0, 1M) (50 ml) durante a noite, antes das amostras serem colocadas num forno rotativo a 110°C durante 8 horas e arrefecidas num exsicador. A IEC foi calculada do seguinte modo:
Molaridade de NaOH após permuta = [ (Molaridade de HC1 χ título médio] = 10
Modificação na Molaridade (X) = (Molaridade de NaOH antes da permuta) - (Molaridade de NaOH após permuta) 100 ml contêm (X) moles de Na+
Y 50 ml contêm (X/1000)x50 moles de Na 22 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ Υ moles de iões Na+ foram permutados com z gramas de membrana seca Y/Z = moles de Na+ por grama
Y --- A miliequivalentes por grama de membrana seca Z x 1000
Medições de resistência sob diferentes condições e condutividades: A resistência da membrana hidratada foi medida numa célula a temperatura ambiente utilizando um medidor de resistência Philips Model PM 6303 RCL. As amostras foram secas com papel e depois revestidas com uma fina camada de gel de eléctrodo e colocadas entre os eléctrodos secos, que também foram revestidos com uma fina camada de gel de eléctrodo. A sua condutividade foi então calculada a partir da sua espessura e área (1 cm χ 1 cm). A resistência das amostras hidratadas (discos de 1,8 cm de diâmetro; 2,54 cm2) foi também medida utilizando um analisador de impedância Solarton SI 1260.
Os materiais que concretizam o invento foram testados quanto a: (a) Absorção de água de equilíbrio por meios gravimétricos e medindo a razão de expansão linear da amostras de tamanho seco conhecido; (b) Permeabilidade de gás utilizando uma sonda de oxigénio co-axial concebida para utilização com membranas biomedicinais (ISO 9913 Parte 1). Embora sendo um processo bem estabelecido para materiais hidrófilos convencionais, os materiais contendo ácido sulfónico tornam difícil a obtenção de medições precisas. Contudo, foram estabelecidos valores de transmissão de gás dentro de 15% dos valores para materiais hidrófilos convencionais de absorção de água comparável, e são considerados razoáveis face à dificuldade da medição; 23
ΕΡ 1 643 581/PT (c) Condutividade térmica, medida no estado totalmente hidratado utilizando o aparelho de medição de condutividade térmica transiente rápida descrito em ERA Report 5231 (1969) por G. Mole. Verificou-se que os valores de condutividade eram uma função da absorção de água, aumentando de 0,45 W/m.K para um material de 55% de absorção de água (equivalente a 78% da condutividade da água) para 0,58 W/m.K para um material de 85% de absorção de água (equivalente a 95% da condutividade da água pura); (d) Capacidade de permuta iónica, realizada em (i) amostras de material feitas como blocos e irradiadas em paralelo com os materiais de membrana, e (ii) amostras de material de membrana tomadas do material "excedente" do material MEA apropriado (ver abaixo). As amostras de material foram hidratadas em solução de HC1 (0,1M) durante 24 horas. As amostras foram depois colocadas em NaOH (0, lM) durante mais 24 horas para permuta, e a resultante solução de NaOH titulada com HC1; (e) Estabilidade térmica, utilizando análise gravimétrica térmica (TGA) e lavagem na hidratação. Verificou-se que os materiais eram notavelmente estáveis sob aquecimento quando comparados com Nafion: o copolimero NA-VP-AMPS perde apenas 4% da sua massa a 150°C (comparável a Nafion) mas mantendo uns notáveis 42% mesmo a 800°C (resíduo 0 para Nafion a temperaturas acima de 500°C).
Para avaliar a condutância e os valores IEC, uma amostra adicional da mistura de monómeros utilizada no MEA foi irradiada durante a produção do MEA. Verificou-se que os materiais de NA-VP-AMPS possuem valores IEC na gama 2-3, dependendo da via de fabrico precisa, correspondendo a um peso equivalente na gama de 300-400. Isto é favoravelmente comparado com o Nafion, para o qual o IEC era de 0,91 e o peso equivalente de 1100.
Os MEA foram totalmente hidratados em água DD e instalados na célula utilizando a periferia da própria membrana como vedante de pressão. Assim, a instalação dos MEA era inusitadamente simples e uma voltagem estável em circuito aberto (OCV) estava disponível após 30 segundos da aplicação 24 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ dos gases de trabalho. 0 procedimento de teste envolveu o estabelecimento da corrente (via carga electrónica) e a medição da resultante voltagem da célula. 0 OCV foi medido de novo no final de cada sequência de teste, para garantir que o MEA não tinha sofrido problemas graves de deslaminação ou degradação durante o ensaio.
Em resumo, foram formulados materiais utilizando vinil-SA, estireno-SA, e mais importante 2-acrilamido-2-metil-l-propano-SA, e verificou-se que as condutividades eram comparáveis ou melhores que a do Nafion, como se mostra na Figura 6. Além disso, a utilização de agentes de reticulação permite que absorção de água final seja controlada separadamente das propriedades eléctricas, como se mostra na Figura 7.
Porque a razão de expansão e as propriedades mecânicas e hidráulicas dependem todas fortemente da absorção de água na hidratação, o controlo dos parâmetros estabelecidos acima mostrou ser muito eficaz ao permitir que as propriedades dos materiais resultantes sejam determinadas e controladas de modo reprodutível. Isto é mostrado na Figura 7, em que os valores IEC para uma gama de formulações de polímero baseadas em AN+VP+AMPS são representados como função do teor de água de equilíbrio e quantidade de AMA utilizada. É claro que é possível proporcionar um material de um dado valor de IEC dentro de uma gama ampla de absorção de água (e portanto de razão de expansão, propriedades mecânicas e permeabilidade de água), se for necessário para qualquer aplicação específica. A Figura 8 é uma foto SEM de um corte através da aresta de uma compósito MEA no estado seco, mostrando o reforço 81, dois eléctrodos de papel 82, catalisador 83 e material de membrana 84, prolongando-se para além da área do eléctrodo para proporcionar uma vedação integral a gases.
Os resultados mostrados na Figura 9 (utilizando um separador não tecido) e na Figura 10 (utilizando um separador tecido) demonstram claramente que os compósitos MEA feitos através do processo de produção de um passo operavam eficazmente como sistemas PEM. A linha a tracejado em cada caso mostra o resultado de um MEA construído convencionalmente 25 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ mas utilizando uma membrana de AN-VP-AMPS, i.e. simplesmente comprimindo uma membrana plana entre papéis de eléctrodo. A linha a cheio é a caracteristica medida para o mesmo material de membrana construído como um MEA integrado. 0 desempenho melhorado é uma indicação clara do excelente contacto feito entre o material PEM e o catalisador. Verificou-se que o OCV recuperava o seu valor inicial após ciclos repetidos (estando totalmente hidratado), indicando que o processo tinha tido sucesso ao evitar a deslaminação do polímero da camada de catalisador e material de eléctrodo de papel de carbono. Observou-se que um aumento na resistência da membrana acompanhava a secagem, embora isto fosse reversível sob re-hidratação.
Exemplo 2
Materiais:
Acrilonitrilo (destilado) Vinilpirrolidona Ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico Água (qualidade HPLC) Metacrilato de alilo 75 g (35,38%) 75 g (35,38%) 30 g (14,15%) 30 g (14,15%) 2 g (0,94%)
Mistura: 1. O acrilonitrilo e a vinilpirrolidona são misturados em conjunto e armazenados num recipiente vedado. 2. O ácido é adicionado lentamente à água. A mistura requer agitação contínua para assegurar a completa dissolução do ácido. Este processo pode demorar até vinte minutos. 3. A mistura resultante da etapa 2 é lentamente adicionada à mistura resultante da etapa 1. É importante que a mistura acrilonitrilo-vinilpirrolidona seja arrefecida num banho de água fria durante este processo, dado que pode ser gerado algum calor com a adição inicial da mistura ácido-água. Também é importante agitar continuamente a mistura durante este processo, para evitar uma exotermia súbita. 4. Junta-se o metacrilato de alilo à mistura resultante da etapa 3 e agita-se bem. 26
ΕΡ 1 643 581/PT A mistura final pode ser armazenada num congelador durante três semanas sem qualquer efeito notável na sua capacidade para polimerizar.
Conjunto:
Para cada cMEA, dois pedaços de tamanho apropriado de eléctrodo de papel de carbono são colocados em lados opostos de uma folha fina de poliéster não tecido. Os pedaços de papel de carbono têm de estar completamente sobrepostos e terem a sua superfície platinizada voltada para a folha de poliéster. A folha de poliéster representa um duplo papel. Primeiro, evita que os eléctrodos de papel de carbono contactem entre si e provoquem um curto circuito; segundo, controla o comportamento de entumescimento do cMEA resultante sob hidratação. Uma folha fina de polietileno é utilizada como partição em ambos os lados, permitindo que múltiplos cMEA possam ser fabricados de uma só vez. Os cMEA simples ou múltiplos são colocados num saco vedável de polietileno. A mistura de monómeros é introduzida no saco a partir de uma seringa ligada a um tubo fino de polietileno, cuja extremidade está posicionada no fundo do saco. Antes do enchimento, o conjunto total é evacuado e inundado com azoto para remover do sistema o oxigénio atmosférico. A introdução da mistura de monómeros directamente no fundo do saco ajuda à remoção de bolhas. 0 tubo de enchimento é removido e o saco é deixado em repouso durante cinco minutos, para permitir que a mistura de monómeros penetre no material separador. Por fim, quaisquer bolhas são removidas por aperto suave do saco, conduzindo-as para cima e para fora do líquido. Neste momento o saco é selado.
Aplica-se pressão externa sobre o saco via dois pratos de polietileno rígido que são unidos firmemente em conjunto. Isto mantém o conjunto fixo, assegurando que os eléctrodos de papel de carbono são mantidos em posição e que os cMEA resultantes são tão finos quanto possível e de espessura uniforme. Qualquer mistura de monómeros em excesso removida dos cMEA forma um reservatório no topo do saco que está sob alguma pressão positiva. 27 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ
Polimerização: Ο conjunto é sujeito a um tratamento de irradiação γ em duas etapas, como delineado na Tabela 2.
Tabela 2
Etapa Duração (hr) Taxa de dosagem (Mrad/h) Dose (Mrad) A 29 0,01 0, 29 B 80 0,03 2, 40 Dose total: 2, 69 0 conjunto é colocado horizontalmente, com o "topo" do saco contendo o excesso de monómero posicionado o mais afastado possível da fonte. A distância do centro do conjunto até à fonte γ é determinada pela taxa de dosagem. Quando a taxa de dosagem é aumentada, o conjunto é movido para mais próximo da fonte, mas a orientação permanece inalterada. A polimerização é um processo exotérmico, que efectua uma redução de volume de cerca de 4%. A baixa taxa de dosagem inicial é optimizada para polimerizar a mistura de monómeros lentamente sem sobre-aquecimento. A segunda dose mais elevada assegura uma polimerização completa.
As partes do cMEA mais próximas da fonte γ estarão sujeitas a uma taxa de dosagem mais elevada do que o excesso de monómero. Pretende-se que a polimerização seja iniciada deste modo numa extremidade de forma que o excesso de mistura de monómeros possa actuar como reservatório de compensação para a diminuição de volume associada a este processo. Crê-se que este processo reduza a possibilidade de formação de vazios dentro do cMEA durante a polimerização. A polimerização também pode ser iniciada termicamente. Isto requer a adição de um iniciador adequado (tal como aibn) à mistura de monómeros. A quantidade de iniciador requerida é tipicamente de 2% do peso da mistura AN-VP (í.e. 3 g para as quantidades acima listadas).
Uma mistura assim irá polimerizar durante um número de dias à temperatura ambiente. Um aumento a temperatura do 28 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ sistema pode reduzir este tempo. 0 inicio da polimerização no centro do conjunto pode reduzir a possibilidade de criação de vazios em áreas chave, devido à redução de volume durante a polimerização. Isto pode ser conseguido pela aplicação de uma fonte de calor pontual no centro do topo do conjunto.
Separação e hidratação de cMEAs: 0 saco de polietileno é aberto e o conjunto de cMEAs é removido. Os cMEA podem ser prontamente removidos das partições de polietileno. Contudo, a mistura de monómeros pode ter escorrido em redor das orlas das partições e ter polimerizado, unindo-as entre si. Neste caso, o corte desta região das orlas torna a separação muito mais fácil. Tem de ser tomado cuidado para não dobrar os cMEA durante a remoção, dado que os eléctrodos de papel de carbono são muito quebradiços.
Uma vez separados, os cMEA podem ser colocados em sacos seláveis de polietileno separados com alguma água desionizada. Os sacos têm de ser suficientemente grandes para permitir a expansão dos cMEA durante a hidratação. 0 material separador de poliéster restringe a expansão lateral do cMEA durante a hidratação, fazendo com que a maior parte do aumento de volume seja tomado como um aumento de espessura. Isto tem a vantagem de reduzir a tensão na interface papel de carbono-membrana, minimizando qualquer possibilidade de deslaminação.
Teste de um cMEA como célula de combustível:
Um cMEA pode ser avaliado como uma célula de combustível num sistema adequado para um MEA simples. Os componentes fundamentais de um tal sistema utilizado neste caso são: 1. Duas tubagens de grafite, cuja área é maior que a do cMEA. Ambas as tubagens possuem canais de gás maquinados num dos lados, sendo a área que cobram igual à área do papel de carbono no cMEA. Com um MEA grampeado entre as tubagens, o conjunto é referido como uma célula de combustível. 29 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ 2. Tubos apropriados ligando hidrogénio e oxigénio de pressão controlável aos canais de gás das respectivas tubagens. 3. Um voltâmetro em paralelo com a célula de combustível. 4. Uma carga electrónica em paralelo com a célula de combustível que seja capaz de gerar uma corrente definida pelo utilizador. É importante que o CMEA esteja apropriadamente colocado entre as tubagens, de forma que os canais de gás em ambas as tubagens se sobreponham ao papel de carbono. As tubagens são agrafadas conjuntamente via um perno em cada canto. A membrana que se prolonga para além do papel de carbono forma um vedante de gás com as tubagens, dado que o cMEA é de espessura uniforme (ao contrário dos MEA convencionais que requerem mecanismos de vedação adicionais).
Quando se fornece hidrogénio e oxigénio aos lados opostos do cMEA, observa-se uma voltagem. Activando a carga electrónica, uma corrente aumentada pode ser retirada da célula de combustível e representada contra a voltagem da célula para determinar as características de polarização do cMEA. Os resultados são mostrados na Fig. 11. A Fig. 12 mostra resultados adicionais.
Teste de um cMEA como electrolisador:
Com o cMEA seguro entre as duas tubagens como se fosse para o teste como célula de combustível, aplicou-se azoto através dos canais de gás para remover qualquer hidrogénio e oxigénio residuais. Ligaram-se tubos capilares às entradas e saídas de gás em ambas as tubagens, e introduziu-se água para inundar os canais de gás. Sob aplicação de uma voltagem (2,5 V) através das tubagens, foi observado gás a borbulhar através dos tubos capilares desde os canais de gás de ambas as tubagens. Observou-se que parecia ser gerado mais gás da tubagem ligada ao lado negativo da fonte de alimentação, isto é consistente com a evolução de hidrogénio no eléctrodo negativo e de oxigénio no eléctrodo positivo devido à estequiometria. 30
ΕΡ 1 643 581/PT
Uma amostra do gás gerado no eléctrodo negativo foi recolhida com uma seringa e passada através de um tubo Drager para identificação do hidrogénio. O resultado foi positivo, provando que o cMEA pode funcionar como um electrolisador para gerar hidrogénio e oxigénio quando sujeito a uma voltagem. O cMEA foi depois devolvido ao dispositivo do teste de célula de combustível e ensaiado durante 15 horas adicionais. A avaliação sugere que o ensaio de um cMEA como célula de combustível pode ser melhorado por um pré-tratamento como electrolisador.
Exemplo 3 O procedimento exemplificado anteriormente foi repetido, mas utilizando cloreto de vinilbenziltrimetilamónio (BV) em vez de AMPSA, introduzindo assim locais catiónicos.
Este material foi ensaiado e verificou-se que possuía uma condutividade significativamente maior que o Nafion (um aumento de 30%) quando medido na mesma aparelhagem de teste e sob as mesmas condições.
Os componentes materiais são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3 AN (g) VP (g) x (g) BV (g) AMPSA (g) Água (g) z (g) 18, 75 18,75 0,5 7,5 0 7,5 0,75
Lisboa, 2011-02-23

Claims (8)

  1. ΕΡ 1 643 581/ΡΤ 1/1 REIVINDICAÇÕES 1. Polímero hidrófilo obtenível por copolimerização de monómeros hidrófobos e hidrófilos que dão origem a um polímero hidrófilo na polimerização; em que a polimerização é conduzida na presença de água e um monómero que inclui um grupo fortemente iónico, de tal modo que o sistema de polimerização é homogéneo, e em que o monómero hidrófobo é seleccionado de entre metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano e metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, e o monómero hidrófilo é seleccionado de entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, l-vinil-2-pirrolidinona, éster 2-metílico de ácido propenóico, ftalato de monometacriloiloxietilo e sulfatoetilmetacrilato de amónio.
  2. 2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, o qual possui locais catiónicos.
  3. 3. Polímero de acordo com a reivindicação 1, o qual possui locais aniónicos.
  4. 4. Polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o monómero hidrófobo é acrilonitrilo.
  5. 5. Polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o monómero hidrófobo é vinilpirrolidona.
  6. 6. Polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, o qual é reticulado.
  7. 7. Polímero de acordo com a reivindicação 6, em que os monómeros incluem um agente reticulante separado.
  8. 8. Polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que a polimerização compreende irradiação y ou iniciação térmica. Lisboa, 2011-02-23 ΕΡ 1 643 581/ΡΤ 1/7 Fig.1A.
    ΕΡ 1 643 581/ΡΤ 2/7 Ω CM a oooooooooooooo Ui e mmm oooooooooooooo LL CM • o CM CM -P4_, oooooooooooooo oooooooooooooo d) LL oooooooooooooo o o o o O Ç> O O O o o o o o CM GQ CM d) OOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOOOOO LL \,CM·" ' CM < CM O) * MM LL ΕΡ 1 643 581/ΡΤ 3/7 Fig.3.
    ΕΡ 1 643 581/ΡΤ 4/7 [soBubsot;] (p/bgui) oai
    ΕΡ 1 643 581/ΡΤ 5/7 Fig.7.
    EP 1 643 581/PT 6/7 Voltagem da célula Voltagem da célula
    Membrana cMEA EP 1 643 581/PT 7/7 Fig.11.
    Fig.12. Voltagem ÍV)
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