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KR20040047809A - 친수성 중합체 및 전기화학 전지에서의 용도 - Google Patents

친수성 중합체 및 전기화학 전지에서의 용도 Download PDF

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KR20040047809A
KR20040047809A KR10-2004-7003391A KR20047003391A KR20040047809A KR 20040047809 A KR20040047809 A KR 20040047809A KR 20047003391 A KR20047003391 A KR 20047003391A KR 20040047809 A KR20040047809 A KR 20040047809A
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Abstract

중합에서 교차-결합된 친수성 중합체를 제공하는 소수성 및 친수성 단량체; 강한 이온기를 포함하는 단량체; 및 물의 공중합에 의하여 얻어질 수 있는 친수성 교차-결합된 중합체는 전기분해기 또는 연료 전지에서 사용될 수 있는 조립체에서 막으로서 유용하다. 더욱 일반적으로, 막 전극 조립체는 전극들 및 강한 이온기를 포함하는 친수성 중합체를 포함하는 이온-교환 막을 포함한다. 전극들 및 이온-교환 막을 포함하는 막 전극 조립체의 제조 방법은 전극들 사이에 막이 형성될 수 있는 재료 또는 재료들을 도입하고, 그리고 원 위치에서 막을 형성시키는 것으로 이루어진다.

Description

친수성 중합체 및 전기화학 전지에서의 용도{Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells}
전기분해 전지에서, 전기 에너지의 입력은 순수한 화학 변환을 초래한다. 통상적인 전기분해 전지의 일반적인 특징은 전기에너지의 실질적인 입력이 충분한 비율에서 전기분해 반응을 추진할 것을 요구한다는 것이다. 이러한 전기 에너지의 소비는 전지의 효율을 감소시킨다.
전기화학 전지, 및 특히 연료 전지는 막 전극 조립체(MEA)의 형태일 것이다. 고체 중합체 전해질 연료 전지 MEA는 전형적으로 (ⅰ) 양자 교환 막(PEM), (ⅱ) 집전 전극, 및 (ⅲ) 각 면의 전기-촉매 층으로 이루어진 다층 구조를 갖는다. PEM은 함침된 양이온 부위를 포함하고, 음이온을 전달하게 하는 것으로 작동한다. 그와 동시에 고체 중합체 전해질은 우선적으로 양이온을 전달할 수 있는, 고정된 음이온 부위를 포함할 수 있다. 하기 PEM에 대한 참고문헌이 독점적이지는 않다.
상기한 바와 같은 구조는 불연속적인 성분으로 조립되고, 열 및 압력으로 MEA로 결합되고, 기체 분기관 사이에서 조립되기 전에, 전체 구조는 기체 누출(및교차)에 대하여 밀봉하여 단일 전지를 형성한다. 공정은 복잡하고 PEM의 고유의 비용과 더불어 (ⅱ) 및 (ⅲ)로서 일반적으로 사용되는 촉매-코팅된 카본지는 연료 전지의 생산에 주요 비용을 나타낸다.
사용되는 동안 PEM 막이 적절하게 수화된 상태를 유지하기 위하여, 물을 관리하는 것으로 PEM 연료 전지의 성능을 제한한다. 전기에 대한 수소 및 산소의 전환은 산소 전극에서 나타내는 소산물로 물을 초래한다. 막이 사용가능하게 상태로 유지될려면, 막은 소산물 물을 재분배하고 막의 국소적인 건조를 막기에 충분한 물-투과성을 가져야 한다. 건조는 과열 및 파멸적인 고장(어쩌면 폭팔적인 고장에 대한 잠재력을 갖는 수소/산소 교차)를 유도한다.
PEM 장치는 막으로 발생된 특성에 의해서만 작동한다. 전기분해기로서의 용도에서 물 및 전기의 부가는 산소 및 수소를 초래한다: 연료 전지로서의 용도에서, 수소 및 산소(또는 공기)는 사용되고, 전기가 발생된다.
PEM 재료, 예를 들어 Nafion의 존재는 이온상 활성 부위(일반적으로 SO3)를 포함하는 돌출된 측쇄를 갖는 비 교차-결합된 불소화 중합체(실질적으로 PTFE)로 구성된다. 친수성은 SO3부위에 의해 제공된다. 이들 재료는 작동하기 위해 부가적인 물(수화된 연료 기체를 통해 공급되는)로서 수화된 상태로 유지되어야 한다. 그것들은 전지(전압 1V)로의 그리고 전지 스택(stack)(전형적으로 100유니트)로의 조립을 위한 얇은 시트, 10-30㎛ 두께로 사용가능하다.
스택은 개별적인 MEAs로부터 생산될 수 있다. 각각의 MEA은 개별적으로 생산되고 스택은 직렬로 이루어지므로, 스택의 생산은 노동집약적이다.
높은 물 함량을 가질 수 있는 친수성 중합체는 알려져 있다. 물 함량의 수준은 그것들의 특성을 결정한다. 그것들의 전기적인 특성은 수화 용액의 특성에 의해 정의된다. 예를 들어, HEMA(2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 MMA-VP(메틸 메타크릴레이트-비닐피롤리돈)과 같은 어떤 친수성 재료는 콘택트 렌즈 재료로서 생체의학 분야에서 잘 알려져 있지만, 그것들은 고유한 전기적인 특성을 갖지 않는다. 그러므로, 탈이온화된-증류된(DD) 물에서 수화된다면, 생성된 중합체는 좋은 전기적인 저항기이지만, 산 및 알카리 용액에서 수회된다면, 재료는 수화된 중합체가 비-전도 시스템으로 복귀하는 경우에 전기적으로 활성 용액이 세척될 때까지 좋은 전도체이다.
US-A-4036788에는 헤테로시클릭 N-비닐 단량체, 술폰산-함유 단량체 및 교차-결합제의 공중합에 의해 얻어지는 음이온 히드로겔을 개시한다. 중합은 단량체가 용해될 수 있는, 물-용해가능한 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다; 중합체는 비-수성 용매가 증류, 증발 또는 물로의 세척으로 제거되는 오르가노겔(organogel)의 형태로 얻어진다. 물 중의 잠김은 팽창을 야기하여 부드럽고 유연한 재료를 제공하고, 이 재료는 수성 매질에서의 염기성 또는 양이온 재료를 회수하도록, 또는 이러한 물질의 조절된 배출을 위하여 사용될 수 있다.
WO-A-01/49824에는 술포기가 없는 단량체, 술포기-함유 단량체 및 임의로, 교차-결합제의 중합으로 얻어질 수 있는 중합체를 개시한다. 중합체는 세포의 부착 및 성장, 그리고 생체의학적인 장치 및 인공 보철물에 유용하다. 그것들은 높은 팽창 비율을 갖는다.
본 명세서의 성분은 우선권 날짜 이전에 발표되었다. 참조로는 예를 들어, Delegate Manual of the Fifth Grove Fuel Cell Symposium, 22-25 September 1997이 있다. 이들 성분은 하기 발명을 실용화하는 일반적인 기술의 하나에 충분한 정보를 제공하지는 않는다.
본 발명은 전기적으로 전도하는 친수성 중합체에 관한 것이고, 전기분해기 및 전기화학의 전지, 예를 들어 연료 전지에서의 그 용도에 관한 것이다.
도 1A 및 1B는 각각 혼성 MEA를 제조하기 위한 알려진 그리고 신규한 공정에서의 단계를 예증하는 도이다.
도 2A-2D는 각각 조절가능한 시스템 변수를 갖는 본 발명의 생성물을 예증하는 도이다.
도 3-5는 본 발명의 두 번째 관점의 구현예를 개략적으로 예증하는 도이다.
도 6은 중합체 조성물의 기능으로서의 전도성 및 IEC를 나타내는 도이다.
도 7은 교차-결합 밀도의 기능으로서의 IEC 및 물 흡수를 나타내는 도이다.
도 8은 본 발명을 구현하는 생성물의 단면도이다.
도 9 및 10은 본 발명을 구현하는 생성물에 대하여 전류에 대한 전지 전압을 나타내는 도이다.
도 11은 본 발명을 구현하고 연료 전지로서 작용하는 cMEA의 편극 작용을 나타내는 도이다.
도 12는 본 발명을 구현하고 10㎃의 일정한 전류에 연료 전지로서 작용하는 cMEA에 대하여 작동 시간에 대한 전압을 나타내는 도이다.
발명의 요약
본 발명은 이온-교환 막(IEM) 재료, 특히 PEM 재료(상기한 바와 같이, 단지 양이온 재료를 포함하는)는 친수성 중합체를 기초로 하여 생산될 수 있다(즉, 중합체는 본래에 그들의 분자 구조를 통하여 물을 흡수하고 전달할 수 있다)는 점을 적어도 부분적으로 기초한다. 술폰산 또는 다른 강한 이온 모이어티(moiety)를 포함하도록 변형된, 이러한 재료는 방사 또는 열적 중합에 의한 개시 단량체 또는 예비-중합체 시스템으로부터 대량 중합로 만들어질 수 있다. 중합은 균등한 시스템과 같은 물 또는 다른 액체의 존재 하에서 수행될 것이다.
본 발명의 첫 번째 관점에 따라서, 물과 추가로 수화할 수 있는, 부분적으로 예비-확장된 친수성 중합체는 강한 이온기를 함유하는 단량체; 및 예를 들어, 극성 액체와 같은 용매을 포함하는 단량체의 공중합으로 얻어질 수 있다. 생성된 중합체는 바람직하게는 교차-결합된다. 물과 수화되지 않는, 본 발명의 중합체 또는 IEM 재료는 예를 들어, 물이 생산되는 연료 전지에서의 사용에서 수화될 수 있다(본 명세서의 목적으로 최대 수화를 포함하는, 수화 등급을 포함한다).
또한, 본 발명은 친수성 중합체의 매트릭스를 포함하는, 그리고 매트릭스 안에서 강한 이온기를 포함하는 분자를 붙잡는 친수성 IEM 재료에 관한 것이다. 이온성 활성 분자는 입체 간섭 및/또는 화학 결합으로 매트릭스 안에서 붙잡힐 수 있다. 중합체는 교차-결합될 수 있다.
전기적인 활성 부위의 조절된 도입은 순수한 물에서 자기-수화하는 그리고 전기적으로 전도하는 재료를 생산한다. 이러한 재료는 전기화학 막으로 사용될 수 있고, 또한 그것들이 생체 감응 장치 및 전기-광학 장치에서 사용하기에 적합하도록 하는 특성을 갖는다.
원 위치에서의 중합에 의하여 IEM 재료를 생산하는 능력은 스택의 생산에서 한-단계 경로를 가능하게 한다. 또한, 중합체 분리막이 전극 또는 전극 촉매 시스템의 활성 표면 영역을 스며들고 확장하는 혼성 중합체-전극 시스템을 생산하는 것이 가능하다.
본 발명의 두 번째 관점에 따라서, 전기화학 반응을 위한 MEA는 전극 및 IEM, 예를 들어 PEM을 포함하고, 조립체는 전극에 대한 및/또는 전극으로부터의 액체 또는 기체성 반응 구성성분의 전달을 위한 한정된 채널을 포함한다. 또한, 조립체는 바람직하게는 채널과 접촉하는 반응의 촉매를 포함한다.
둘 이상의 반응물 각각이 액체 또는 기체라면, 추가 채널이 제공될 것이다. 각 채널은 막 안에 전체적으로 또는 부분적으로 포함될 수 있다; 예를 들어, 막 및 주위 매트릭스 또는 지지체 재료에 의해 한정될 수 있다.
바람직한 구현예의 설명
친수성 공중합체는 전형적으로 하기를 포함하는 단량체 혼합물의 용액으로부터의 공중합에 의하여 형성될 수 있다:
(a) MMA, AN(아크릴로니트릴), 폴리아미드 또는 TRIS와 같은 소수성/구조 공단량체(comonomer), 및
(b) VP, HEMA 등과 같은 친수성이고 꼭 필요하지는 않지만, 전기적으로 활성인 공단량체.
친수성 및 소수성 단량체 모두의 존재는 수성 특성(hydraulic property)로부터 개별적으로 전기 특성의 조절을 가능하게 하고, 막 및 막/촉매/전극 공유영역의 개별적인 요구에 적절할 것이다. 이들 단량체의 상대적인 양은 조절된 팽창력을 가능하게 하고, 생성물이 딱딱하거나, 또는 단단하고 그리고 탄력있게 한다.
교차-결합된 재료는 γ-조사 또는 열적 조사를 사용하는 것으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 이온화 방사, 예를 들어 코발트 60 원천으로부터의 90MeV 감마 방사가 사용될 수 있고, 이 경우에는 어떠한 교차-결합제도 부가될 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 하기:
(c) 알릴 메타크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트와 같은 화학적 교차-결합제, 및
(d) AIBN(아조이소부티로니트릴) 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 화학적 억제제의 첨가로 최종 재료의 특성을 조절하는 것은 가능하다.
본 발명은 하기:
(e) 친수성 중합체의 매트릭스 안에서 유지되는 전기적인 전기적인 활성 분자; 또는
(f) 전기적으로 활성 공단량체의 부가에 의하여, 양이온성 또는 음이온성, 전기적으로 활성 시스템에 이러한 친수성 재료의 변환에 관한 것이다.
전기적으로 활성 요소는 산 예를 들어, 술폰산(SO3), 인산 또는 포스폰산 또는 염기 또는 알칼리 예를 들어, KOH, NaOH 또는 수산화암모늄과 같은 OH이온을 제공하는 화합물, 또는 염화비닐벤질트리메틸암모늄 모두를 기초로 할 수 있다. 바람직한 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS), 스티렌술폰산(SA), 비닐술폰산(VA) 또는 SOMA이다. 또한 구성성분 (a) 또는 (b)가 구성성분 (f)로서 의 기능을 하도록 변형하는 것도 가능하다.
전기적으로 활성 분자(e)는 화학 결합외의 대체가능한 것으로 입체 간섭에 의해 매트릭스 안에서 유지될 수 있다. 친수성 폴리머에 대하여 팽창액(예를 들어, 에틸알콜)의 부가는 물과 함께 하는 것보다 더 큰 팽창을 야기할 수 있다. 팽창액에 용해된 이온적으로 활성 분자는 분산에 의해 물과 교환될 것이고 중합체는 수축될 것이고, 그것으로 인하여 매트릭스 안에서의 분자를 가둔다. 이러한 효과는 에틸 알콜에 용해된 50:50 MMVA-VP 공중합체 및 이온분자로 관측된다.
이온적으로 활성 분자의 하나 이상의 유형은 본 방법을 사용하는 매트릭스 안으로 도입된다. 감마-조사에 의한 재료의 뒤이은 활성화는 도입된 분자 사이에서의 반응을 야기하여 중합체 매트릭스와 도입된 분자의 입체 간섭 및/또는 결합 반응에 의해 가두어진 것들보다 더 큰 분자를 형성한다.
PEM 시스템의 어떤 형태에서 사용된 바와 같이 고체 중합체 전해질에서, 이온 전도(Ci)는 전기 전도(Ce)보다 매우 커야만 한다. 0.1 미만의 Ce/Ci비율이 성공적인 작동에 바람직하다.
본 발명의 생성물은 단량체 및 물 또는, 구성성분(f)이 용해가능하고 다른 구성성분이 섞일 수 있는, 다른 액체의 중합에 의해 생산될 수 있다. 물이 포함되는 것은 완전히 이해되지는 않지만, 산성 또는 알칼리성 용액으로서는 분명히 공단량체로 작용하고 교차-결합된 중합체 구조로 산 또는 알칼리 모이어티의 도입을 중재한다. 중합 후, 약간의 물 또는 물 전체는 제거될 수 있지만, 재수화는 건조 전에 얻어진 생성물에 필수적이지는 않다.
재료에 주어질 수 있는 고려사항은 전기 특성에 의존하는 물 및 기체 투과성의 조절을 위한 그것들의 친수성 및 안정성을 위한 그것들의 교차-결합; 술폰산, 인산 등의 사용; 알칼리성 연료 전지를 위한 알칼리성 측쇄의 사용; 및 중합체로 전기적으로 활성 모이어티를 감당하기 위한 물 또는 알콜의 사용, 공단량체로서 (예상외의) 활동하는 극성 용액을 포함한다. 중합체로서, AN-VP를 더한 AMPS는 바람직하지만, 다른 적합한 단량체 조합은 MMA-VP; MMA-HEMA을 포함하고, AMPS<VSA<SSA<TSA 등과 짜맞추어진다.
일관되고, 균질한 등방성의 중합체를 생산하기 위하여, 개별적인 구성성분은 서로 용해가능해야 하거나, 또는 서로 섞일 수 있어야 한다. 예로서, 술폰산함유 모이어티는 일반적으로 다른 바람직한 공단량체에 용해되지 않는다. 그것은 최종단량체 혼합물로 술폰산 구성성분을 이동하는 것에 대한 효과적인 경로가 물(또는 알콜 또는 다른 적합한 극성 액체)에서 산을 용해시키는 것이고 단량체 혼합물로 용액을 혼합하는 것이라고 이해되고 있다. 궁극적인 SO3함량(그러므로 전기 특성)은, 특히, 물에서 술폰산 모이어티의 용해도, 산 용액의 주어진 용적 분획과 섞일 수 있는 다른 공단량체의 능력, 및 생성된 혼합물의 안전성 및 중합되는 그것의 능력에 의존한다.
AN-VP 시스템은 수성 산의 상당한 용적 분획과 섞일 수 있다고 이해되고 있다. 최대 50%의 최종 단량체 혼합물을 함유하는 수용액은 공단량체로서 효과적으로 사용될 수 있다.
감마 조사에 노출되는 경우, 단량체 혼합물은 점성이 생길 수 있게 되므로, 예를 들어, 0.1-3.0M㎭의 총 조사량에서 고체이지만 신축성 있는 교차-결합된 질량(mass)를 형성한다.
원하는 중합체에 직접적으로 단량체의 중합에 대한 대체로서, 예비-중합체는 우선 예를 들어, (ⅰ) 낮은 총 조사량(전형적으로 <0.05M㎭, 및 조사율 ~0.01M㎭/시간)을 사용하는 감마 조사에 의하여, 또는 (ⅱ) 예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논과 같은 적절한 UV 저해제의 존재 하에서 UV 조사에 의하여 형성될 수 있다. 예비-중합체(상대적으로 다루기 쉬운)는 (ⅳ) 예를 들어, 1.0-3.0M㎭의 총 조사량에 대한 추가 감마 조사, 또는 (ⅴ) 예를 들어, AIBN 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 적합제 개시제의 존재 하에서 열적 중합체의 뒤이은 사용으로 교차-결합된 형태, 최종 고체로 변환될 수 있다.
최종 재료는 전형적으로 이미 부분적으로 예비-수화되고, 초기 공단량체로서 상당한 물을 함유하므로, 완전한 수화에 대한 확장은 일반적으로 IEM 재료와 연계된 확장의 추가 등급을 야기하지 않는다. 이것은 일반적으로 IEM 및 Nafion-기저 MEA와 연합된 촉매/전극 구조 사이에서의 수화 압박 및 층간 박리(delamination)를 현저하게 감소시킨다.
중합 방법에 주어져야 하는 약간의 고려사항은 하기를 포함한다:
(a) 예를 들어, 포말을 피하기 위하여 화학 개시제를 사용하는 그리고/또는, 단량체의 냉장이 어느 인접한 재료의 유동학 및 용해도의 조절을 가능하게 하는 경우에 감마 조사를 사용하는 중합에서 온도의 효과;
(b) 열적, UV 또는 감마 조사를 사용하여 한-단계의 사용 또는 열적/열적; 감마/감마/ 역적/감마; 감마/열적 또는 UV 등을 사용하여 예비-중합체를 통한 두 단계의 사용; 및
(c) 사용되는 경우에 충전 공정을 강화하고 촉매 또는 적극의 습윤/침입도를 조절하기 위한 단량체 혼합물 또는 예비-중합체의 특성의 유동학적인 조절.
막/MEA/전지 스택의 변환/생산에 주어질 수 있는 고려 사항은 하기를 포함한다:
(a) 단량체로부터 한 단계에서 감마-방사의 사용;
(b) 거품을 피하기 위하여 단량체로부터 한-단계에서 열적 개시제의 사용;
(c) 유동학적인 조절 또는 특별한 간섭 특성을 위한 예비-중합체를 경유하는두 단계의 사용.
"로스트왁스 공정"(얼음의 사용을 포함하는)은 예를 들어, 다양체(manifold)의 범람을 피하기 위하여 사용될 수 있다. 모양-회복 중합체는 다양체 또는 MEA을 위해 사용될 수 있다. 전극 메쉬(mesh)에서 박리 코팅은 "막"을 한정하도록 제공될 수 있다.
본 발명에서 사용된 중합체가 주어진 물 흡수에서 전도성 및 IEC의 최대값을 나타내야 한다는 것은 바람직하다. 평형에서의 물 흡수는 수화에서 용적 팽창을 결정하므로, 기계적인 특성 및 어느 생성된 혼성 MEA가 수화에서 또는 수화의 변화에서 층간 박리에 의하여 실패될 것이라는 가능성을 결정한다.
중합체의 다른 바람직한 특성은 물 흡수, 전기적인 특성 및 기계적인/수성 특성은 개별적으로 조절될 수 있다. 바람직한 재료는 IEC 및 전도값이 예를 들어, 3(습윤된 중량 분획에 대하여 30%로부터)의 범위 이상 물 흡수를 동시에 조정하는 반면에, 2의 요소에 의하여 조절가능하게 다양해질 수 있다.
제 1 단량체 선별을 위한 적합한 방식의 한 예는 각각 두 개의 술폰산 농도에서 (AN 또는 MMA 또는 PA)+VP+(각각의 AMPS, VS, SA 및 SOMA)을 사용하는 제형 샘플을 포함한다. 이들 샘플은 교차-결합제로서 알릴 메타크릴레이트를 사용하여 제조되고, 감마 조사에 의하여 중합되었다. 그것들은 DD 물, 기계적인 특성 및 물 흡수에서 전도성을 위하여 스크리닝된다. 이 공정에 의하여, 가능한 제형의 초기 스펙트럼(전부하여 24)은 AN+VP+AMPS를 기초한, 가장 바람직한 시스템에서 감소되고, 단지 예증의 목적을 위해 하기에서 사용될 것이다. AN+VP+AMPS의 선별에 대한근본적인 이유는 첫째로 시스템이 다른 단량체 조합보다 더 높은 전기적인 전도성 값을 예증한다는 것이고, 그것은 아마도 단량체 및 술폰산의 물-기저 용액에 대한 뛰어난 혼화성때문이고, 두번째는 기계적인 특성때문이다. 모든 경우에서, 기계적인 특성(장력 및 인열강도)은 중합체의 평형 물 흡수의 기능(신축성 증가 및 물 흡수 증가를 갖는 장력 감소)을 하지만, AN의 사용은 물 함량의 기능으로서 가장 큰 장력 및 인열강도를 제공하는 것으로 알려졌다.
예상한 대로, DD 물에서 수화되는 경우 전기적인 특성은 중합체에서 SO3부위의 농도에 직접적으로 의존하는 것을 발견하였다. 실제로서, 술폰산 모이어티는 어떠한 제 1 단량체에 용해되지 않고, 물에서 재료를 용해하고 AN+VP 혼합물에 그것을 부가하는 것으로 시스템에 도입된다. 그러므로, SO3농도의 최대 한계는 요소의 분리 또는 침전이 발생하기 전에 물+SO3+단량체의 혼화성 한계에 의하여 수립되었다. 충분한 한계는 AN를 사용하는 경우에 성취될 수 있었다.
평형 물 흡수(DD 물에서)는 세 가지 매개변수: (a) 제 1 친수성 실체 VP의 농도; (b) VP에 부가적인 친수성 실제로서 작용하는 SO3의 농도; 및 (c) 교차-결합제 알릴 메타크릴레이트(AMA)의 농도에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 평형 물 흡수는 증가하는 VP 농도, 증가하는 SO3농도, 및 감소하는 교차-결합체 농도로 증가한다.
전극/촉매/막 간섭을 향상하는 것에 주어질 수 있는 고려사항은 하기 포함한다:
(a) 중합 시 촉매 포함(완전한 촉매);
(b) 중합 시 탄소 섬유 포함(완전한 전극);
(c) 막에서 혼성 촉매/전극 포함;
(d) 연료 전지 또는 전기분해기의 각 면에서 별도로 촉매/전극/아이오머 표면의 최적화가 가능하게 하는, 확장된 표면의 사용.
상기한 바와 같이, 본 발명은 한-단계 공정으로 혼성 구조(전극-촉매-막-촉매-전극을 포함하는)의 생산을 가능하게 한다. 이것은 어떤 존재하는 생산 경로로부터 현저한 이탈을 나타낸다. 존재하는 카본지 전극-촉매가 사용된다면, 단량체 또는 예비-중합체 시스템은 그것으로 잠길 것이고, 촉매층에 기체 전달을 감소시킨다; 역효과를 감소하기 위하여, 종이-기초한 재료는 예를 들어, 0.35㎎/㎠ 백금을 함유하는 ETEK TPGH-030 카본지와 같이 가능한 한 얇아야 한다.
단일 혼성 연료 전지 유니트의 생산은 바람직하게는 막을 위하여 간격을 남기는, "주형"으로서 촉매-코팅된 두 개의 전극 시스템 조립체의 구성, 및 단일 조사 공정이 생산 공정을 완료한 후, 중합체/예비-중합체로서 "막"의 도입을 포함한다. 이것은 순서대로, 도 1B에서 개략적으로 나타내고, 쓸 수 있는 상태로, 벽(12)로서 촉매-전극 사이의 공동(cavity)(11); 친수성 단량체 액체(13)를 갖는 공동의 충전 및 그것의 조사; 및 한-단계에서 완전한 전지를 형성하는, 생성되는 중합된 "막"(14)을 나타낸다. 이것은 도 1A에서 나타낸 방식의 관례와 비교될 것이고, 또 1A는 쓸 수 있는 상태로 전극에 대한 독립의 얻어진 촉매(15) 및 PEM 재료(16); 조립체 및 재료의 정렬; 및 촉매-전극 접촉을 이루기 위한 밀봉, 가열 및 압축을 나타낸다.
재료가 용액(또는 예비-중합체)로부터 중합되기 때문에 그것들은 많은 대체가능한 생산경로를 제공한다. 완성된 막의 경우, 그것들은 하기를 포함한다:
(a) 최종 수화에서 1D 또는 2D를 조절하기 위한, 섬유 보강(1D 또는 2D)의 사용;
(b) 촉매/전극 구조와 접촉하여 조립되는 경우 확장을 조절하고 층간 박리를 방지하기 위하여, 보강되지 않는 2축의 예비-압박;
(c) 화학적으로 활성이고 전기적으로 수행하는 기체 경계면, 통상적인 촉매/전극 구조에 의존하지 않지만 완성된 MEA을 효과적으로 형성하기 위하여, 표면층으로 촉매 및/또는 카본지를 혼합; 및
(d) 확장된 표면의 중합체/촉매 반응물 표면 및 가능한 상승된 수행능력을 생산하기 위하여, "직조된" 표면에 대한 중합체 표면을 주조.
참조는 도 2에서 제공된다: 도 2A는 본 발명의 간단한 중합체(21)를 나타낸다; 도 2B 및 2C는 단일- 및 이중-면을 갖는, 분포된 촉매를 갖는 중합체(21)를 나타낸다; 그리고 도 2D는 부가적으로 전극(23)을 나타낸다. 전극 친수성 재료로 전체적으로 또는 부분적으로 함침될 수 있다.
통상적인 촉매 전극 종이를 사용하는 왼성된 MEA의 경우, 경로는 하기를 포함한다:
(a) 도 1에서 나타낸 바와 같이, 감마 조사를 사용하여 단량체로부터의 한-단계 공정;
(b) 열적 개시제를 사용하는 단량체로부터의 한-단계; 및
(c) 유동학 조절 또는 특별한 경계면 특성을 위한 예비-중합체 과정.
막이 촉매 및 전극 사이의(그러므로 접촉하는) 공간에서 원위치에 형성되는 , 혼성 MEA의 경우, 한단계 경로는 하기를 포함한다:
(a) 액체 단량체 또는 예비-중합체의 중합;
(b) 적합한 담체에서 용액에서 단량체 또는 예비-중합체의 중합;
(c) 용액 중합 공정;
(d) 중합체를 침전시키는 용매의 추출와 함께, 용액에서 액체 중합체를 주조;
(e) 압축되거나 또는 소결되는 분말로서 적합한 중합체의 도입; 및
(f) 용해된 상태에서 적합한 중합체의 도입, MEA가 일반적인 작동 온도로 되돌아 가는 경우에 재료는 고체화된다.
MEA를 생산하기 위한 이들 공정은 평행평면형 시스템에 제한되지 않는다. 방법(e)에 의해 형성된 혼성 막 재료는 이온 수송 및/또는 수성 특성을 제공하거나 향상시키는 재료와 함침될 수 있다. 함침제는 막 재료와 함께 도입되는, 또는 중합된 후, 교차-결합되는 또는 겔화되는 것으로 효과적일 수 있다. 또한, 혼성 MEA는 막의 두께 안에서 두개의 단일-면을 갖는 "반쪽" 전지를 결합하는 것으로 제조될 수 있다. 이것은 부가적인 중합 공정을 사용하는 것으로 성취된다.
완성된 다중-전지 스택의 경우, 생산의 경로는 혼성 MEA에 대하여 방법(a) 내지 (g) 중 하나를 포함하고, 또한 하기를 포함한다:
(a) 도 1에서 나타낸 바와 같이, 감마 조사를 사용하여 단량체로부터 한-단계 공정;
(b) 열적 개시자를 사용하여 단량체로부터 한-단계 공정; 및
(c) 유동학 조절 또는 특별한 경계면 특성을 경유하는 두-단계 공정.
게다가, 공정은 평행평면형 시스템에 제한되지 않는다.
다중-전지 스텍을 제조하는 데에서, 기체 다양체 구조를 가득차게 하는 단량체를 방지하는 것이 바람직하다(작동으로부터 전지 스텍을 방지할 수 있다). 통상적인 차단 재료의 사용에 대한 대체가능한 것으로, 예비-압박된 친수성 재료는 다양체 이동을 차단하도록 사용될 수 있고, 재료는 제거될 수 있는 형태로 회수될 수 있다(소결된 분말 또는 형태 변화). 대체가능하게는, "격렬한(smart)" 회수 재료 금속 또는 플라스틱은 다양체 자체를 구성하도록 사용될 수 있다. 다양체 재료가 가스 이동을 재생하도록 활성화된 후, 전지가 만들어질 수 있고 단량체로 채워질 수 있고, 막을 형성하도록 중합할 수 있다.
MEA 장치의 막은 전기적으로 비활성이지만 매트릭스에서 갇혀진 강한 이온 종을 포함하는 친수성 중합체의 매트릭스를 포함할 수 있다; 이것은 막 재료에 대하여 전체 전기적인 활성을 수여한다.
예증의 목적을 위하여, 혼성 MEA는 두 개의 매끄러운 PTFE판 사이에 형성될수 있고, 전극 사이의 간격은 사용된 단량체에 대하여 비활성이도록 선택된, 직물 또는 비-직물 형태 중 하나에서 기공성 폴리에스테르 층간을 사용하여 유지될 수 있다. 그런 다음, 단량체 혼합물은 간격으로 도입되고(질소 대기 하에서), 분리막재료를 충전하고, 그리고 전지는 구조의 두께를 한정하도록 압박된다. 주형은 과량의 단량체에서 위치하게 되고, 예를 들어, 두-단계 공정에 의해 조사된다(낮은 조사량/조사율 그 다음 완성에서 높은 조사량).
폴리에스테르 층은 충전 및 중합 중에 두 종이 전극의 간격을 유지한다. 추가로, 일반적인 친수성 재료가 수화에서 등방성으로 확장하기 때문에, 이러한 보강의 도입은 수화에서 친수성 중합체 막의 영역 확장을 조절하는 데에서 매우 효과적이다. 그러므로, 재료가 확장될지라도, 효과는 보강된 박의 두께가 그것의 영역보다 증가한다는 것이다. 이것은 연료 전지 시험 기구의 판 사이의 압박 및 억제 이전에, 수화 중에 혼성 시스템의 층간 박리를 방지하는 데에 효과적이다.
이 생산 경로는 연료 전지 시험 기구의 다양체 사이에 압박되는 경우 효과적인 기체 밀봉을 형성하는, 전극의 영역을 넘어서 확장되는 경우에, 막 재료를 상호 침투하는 혼성의 전극-막-전극 구조를 제공한다.
거품은 혼성물(일반적으로 폴리에스테르 보강 안에서) 안에서 형성될 수 있다. 이 문제점은 충전 후 주형을 초음파처리하는 것으로, 그리고 중합 중에 상승하는 온도를 최소화하기 위해 제공되는 두 단계 중합 공정을 사용하는 것으로 최소화될 수 있다. MEA는 가스 교차점의 가능성이 없도록 하기 위하여 질소를 사용하는, 연료전지에서의 설치 이전에 완전히 수화되고 시험될 수 있다.
본 발명의 두 번째 관점에 따라서, 조립체에서 이동 경로의 존재는 반응 구성성분이 전극 및 촉매와 더욱 효과적인 접촉이 되도록 한다. 경로는 막으로 주조하는 "로스트 왁스" 또는 "격렬한 재료" 에 의해 만들어질 수 있고, 바람직하게는단면에서 원형이다. 또한, 조립체는 그것의 물리적인 한계를 한정하는 불연속 다양체 구조를 포함하고, 경로는 막 그리고 조립체의 물리적인 한계 모두로 갇힐 수 있다. 전극 및 촉매 재료는 그것들의 형성 후에 반응물 경로에서 코팅될 수 있거나, 또는 "로스트 왁스" 또는 "격렬한 재료" 공정 중에 경로 표면으로 주조될 수 있다.
예를 들어 플라스틱 재료 중 유연한 재료는 MEA의 끝을 한정하고 전기적인 및/또는 기체 분리를 제공하도록 사용될 수 있다. 탄소 직물은 전극으로 사용될 수 있고, 직물은 촉매층으로 함침될 수 있다. 연료 전지에서, 반응물이 수소 또는 산소인 경우에, 촉매는 전형적으로 백금이다. 유사하게, 물의 전기분해를 위한 전기분해기는 일반적으로 백금 전극을 포함한다. 전극이 "로스트 왁스" 구조에 의해 자체-지지하거나 또는 지지되는 경우에, 다중 세포는 막 자체가 전지가 형성되는 구조를 형성하므로, 주조될 수 있다.
막 재료는 바람직하게는 상기한 바와 같이, 강한 이온기를 포함하는 중합체를 포함한다.
채널을 포함하는 본 발명의 구현예는 도 3 내지 5에서 나타낸다. 각각의 구현예에 대한 일반적인 특징은 전극(32)(전형적으로 탄소 직물이고, 촉매층과 함침된), 및 주조된 이온-교환 막(36)이다.
도 3은 조립체를 나타내고, 유연한 플라스틱 재료(31)(예를 들어, 플리에틸렌)가 반대 경계에서 상응하는 와(35)로 하나의 경계의 융기(34)에 의해 한정되는 간격을 갖는, 조립체의 끝을 한정하는 데에 사용된다. 반응물은 개별적으로 채널 33a 및 33b을 통해서 이동된다; 하나의 반응물은 채널 33a를 통하여 공급되고, 다른 하나는 채널 33b를 통한다. 채널 33a 및 33b 쌍의 엇갈림은 통상적인 평평한 전극 조립체과 비교하여 전극 표면 영역의 증가를 야기한다.
도 4는 반응물이 대기(41)에서 산소인 조립체를 나타낸다. 이 경우에, 도 3에서 나타낸 화합된 일원 중 하나는 반응 경계면에서 산소의 이동을 높이기 위하여, 기체-투과가능한 재료(42)로 대체되고 있다. 다른 반응물은 채널 43을 통하여 이동된다.
도 5는 "로스트 왁스"구조에 의해 지지되는 전극(32)를 나타낸다. 반응물은 도 3에서와 같이 채널 33a 및 33b을 통하여 공급된다. 이 실시예에서, 네 개의 개별적인 전지는 막으로 주조되고, 개별적인 전지사이의 막 영역은 세 개의 부가적인 전지를 한정한다. 조립체가 연료 전지라면, 전지 접속(51)로부터의 출력 전류는 일곱 개의 개별적인 전지의 그것과 동등하다.
하기 실시예는 본 발명을 예증한다.
여기서 사용된 약어 및 재료는 하기와 같다:
소수성 단량체:
메틸 메타크릴레이트 (MMA)
아크릴로니트릴(AN)
메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 (TRIS)
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (TRIF)
친수성 단량체:
메타크릴산 (MA)
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)
에틸 아크릴레이트 (EA)
1-비닐-2-피롤리디논 (VP)
프로페노산 2-메틸 에스테르 (PAM)
모노메타크릴오일옥시에틸 프탈레이트(EMP)
암모늄 술파토에틸 메타크릴레이트 (SEM)
-SO3H 모이어티:
톨루엔술폰산 (TSA)
1-메틸-1-벤조이미다졸-2-술폰산
이세티온산, 나트륨 염
1-헥산술폰산, 나트륨 염
히드록실렌-O-술폰산
공중합을 위하여 술폰산 부위를 함유하는 단량체:
2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (AMPSA)
비닐술폰산 (VSA)
스티렌술폰산 (SSA)
2-술포에틸 메타크릴레이트 (SOMA)
3-술포프로필 메타크릴레이트, 나트륨 염 (SPM)
실시예 1
재료
아크릴로니트릴-비닐피롤리돈(AN-VP; 1:1) 혼합물 단량체를 정제된 것을 구입하였다.
메틸 메타크릴레이트(MA)(99% Aldrich)는 사용하기 전에 증류하였다.
1-비닐-2-피롤리디논(VP)(99% Aldrich)는 냉동 상태였고, 녹여서 사용하였다.
사용된 교차-결합제는 알릴 메타크릴레이트(AMA)(98% Acros)이었다.
2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AM)(99%), 비닐술폰산(나트륨 염, 물 중 25중량% 용액)(VSA) 및 4-스티렌술폰산(SSA), 나트륨 염 히드레이트는 모두 Aldrich에서 구입하였다.
소듐 술포프로필 메타크릴레이트는 US-A-1299155에 따라서 합성되었다.
제형
표 1에 나타낸 바와 같이, 탈이온화수(DDW) 중 AM, AMA 및 AN-VP의 다양한 조성물의 여덟 개의 다른 용액을 준비하였다.
샘플 요소 중량(g) 및 %
AM % DDW % AMA % AN-VP % 총
OR 30 14.15 30 14.15 2 0.94 150 70.8 212
1-1.5AOR 3 18.6 3 18.6 0.13 0.82 10 62 16.13
2-1.5A6X 3 17.86 3 17.86 0.8 4.75 10 59.5 16.8
3-1.5A8X 3 17.58 3 17.58 1.06 6.24 10 58.6 17.06
4-1.5A10X 3 17.31 3 17.31 1.33 7.67 10 57.7 17.33
5-2aOR 4 22.06 4 22.06 0.13 0.73 10 55.2 18.13
6-2A4X 4 21.58 4 21.58 2.87 2.87 10 54 18.53
7-2A8X 4 20.98 4 20.98 5.58 5.58 10 52.5 19.06
8-2A10X 4 20.69 4 20.69 6.88 6.88 10 51.7 19.33
조사 중합을 위한 단량체의 제조
다양한 술폰산을 AN-VP에 첨가하기 전에 증류수에 용해하였다. 그 다음, AMA를 혼합물에 첨가하고 교반하였다. 용액을 PTFE로 채운 알루미늄 전지로 분배하고 밀봉하거나 또는 플라스틱판으로 된 용기로 분해하였다.
단량체는 표면에서 바닥판 층을 갖는 전지로 도입되고, 단량체가 꼭대기에도달할 때까지 꼭대기에서부터 채워졌다. 그 다음, 상단 판은 채워진 바닥 판에 위치되었고 G 꺽쇠는 두 판을 함께 고정하였다. 그 다음 판은 수직 위치에서, 감마 방사에 노출되기 전, 30분 동안, 시스템에서 거품을 제거하도록 초음파 용액기에서 수직으로 위치되었다. MEA는 조사 전 두 판 사이의 두 전극 사이에서 단량체로 포화된 비-직물 재료 조가을 위치하게 하는 것으로 원 위치에서 만들어졌다.
조사 설명
단일 단계 조사는 총 조사량이 2.50M㎭이 되도록 조사율 0.125M㎭/시간으로 20시간 동안 수행되었다.
두 단계 조사 또한 사용된다. 공식이 OR인 경우, 초기 조사는 0.01M㎭/시간에서 29시간 동안이었고(=0.29M㎭), 이어서 두 번째 조사량은 0.03M㎭/시간에서 80시간동안이었다(=2.40M㎭). 공식이 1.5OR인 경우, 첫 번째 조사량은 0.01M㎭/시간에서 20시간동안이었고(=0.25M㎭), 두 번째 조사량은 0.03M㎭/시간에서 6.83시간동안이었다.
이 조사 중에, 샘플은 원천에 매우 가까우므로, 용기는 대략 180˚정도 비틀었다. 이 조사는 일반적으로 ca. 2.5M㎭에서 이전 샘플에 주어진 것보다 약간 적었다.
물 흡수
막 구역을 실온에서 24시간동안 탈이온화수에서 잠구고, 압지로 건조시키어 표면 물을 제거하고, 중량을 쟀다. 그 다음, 막을 60℃에서 진공 오븐에서 건조시키어 일정한 질량이 되었다. 물 흡수는 [(Mh-Md)/Mh]×100%(여기서, Mh 및 Md는 각각 수화된 그리고 건조된 막의 질량이다)를 사용하여 결정할 수 있다.
이온 교환 용적 측정
막의 샘플은 대기에서 24시간동안 HCl(0.1M)(50㎖)용액에 수화되었다. 그 다음, 샘플을 화장지로 압지하였고, NaOH(0.1M)(50㎖)에 위치하게 하였고, 24시간동안 교환하게 하였다. 그 다음, 이 NaOH 용액의 세 분취량(10㎖)은 HCl(0.1M)에 대항하여 적정되었다. 페놀프탈레인을 지시제로 사용하였다. 그 다음, 샘플은 다시 화장지-건조되고, 하룻밤동안 HCl(0.1M)(50㎖)에 다시 위치되고, 샘플은 8시간동안 110℃에서 진공 오븐에 위치되고, 건조기에서 냉각되었다.
ICE는 하기와 같이 계산되었다:
교환 후 NaOH의 모이어티 = [(HCl의 모이어티)×평균 적정 농도]/10
몰농도에서의 변화(X) = (교환 전 NaOH의 몰농도)-(교환 후 NaOH의 몰농도)
100㎖는 (X)몰의 Na+를 함유한다
50㎖는 (X/1000)×50몰의 Na+을 함유한다 = Y
Y몰의 Na+이온은 Z그램 건조 막으로 교환되었다.
Y/Z = 그램당 Na+몰 = Y/(Z×1000) 그램 건조 막당 밀리당량
다른 조건 및 전도성 하에서 저항 측정
수화된 막의 저항을 실온에 Phillips Model PM 6303 RCL 저항 측정기를 사용하여 전지에서 측정하였다. 샘플을 화장지-건조한 다음 전극 겔의 얇은 층으로 코팅하고, 또한 전극 겔의 얇은 층으로 코팅된 건조 전극 사이에 위치하게 하였다. 그 다음, 그것의 전도성은 그것의 두께 및 영역으로부터 계산하였다(1㎝×1㎝).
또한, 수화된 샘플의 저항(1.8㎝ 직경의 디스크(disc);2.54㎠)은 Solarton SI1270 Impedance Analyser를 사용하여 측정하였다.
본 발명에서 구현한 재료 하기에 대하여 시험되었다:
(a) 중략 측정의 수단에 의한, 및 알려진 건조 크기의 샘플의 선형 확장 비율의 측정에 의한 평형 물 흡수;
(b) 생체의학 막(ISO 9913 Part 1)로 사용하기 위하여 고안된 동축의 산소 프로브를 사용하는 기체 투과성. 통상적인 친수성 재료에 대하여 잘 성립된 방법일지라도, 술폰산-함유 재료는 정확한 측정을 어렵게 한다. 하지만, 비교가능한 물 흡수의 통상적인 친수성 재료에 대한 값의 15%내에서의 가스 이동값은 성립되고 측정의 어려움의 관점에서 적당하다고 고려된다;
(c) G. Mole에 의한 ERA Report 5231 (1969)에 기재된 빠른 일시적인 열적 전도성을 측정하는 기구를 사용하여 완전히 수화된 상태에서 측정된, 열적 전도성. 전도성 값은 55% 물 흡수(물 전도성 78%에 상당하는)의 재료에 대한 0.45W/m.K에서부터 85% 물 흡수(순수한 물 전도성의 95%에 상당하는)의 재료에 대한 0.58W/m.K까지 증가하는, 물 흡수의 기능이 있다고 알려졌다;
(d) (ⅰ) 방해물로서 만들어지고, 막 재료와 동시에 조사되는 재료의 샘플 및 (ⅱ) MEA 적량을 넘는 '과잉' 재료로부터 얻은 막 재료의 샘플에 실행되는, 이온 교환 용적. 재료의 샘플은 24시간동안 HCl(0.1M) 용액에서 수화되었다. 그 다음 샘플은 추가 24시간동안 NaOH에서 위치되어 교환하였고, 생성된 NaOH 용액은 HCl에 대하여 적정하였다.
(e) 수화에서의 세척 및 열적 중량 측정의 분석(TGA)을 사용하는, 열적 안정성. 재료는 Nafion과 비교시 가열에 현저하게 안정한 것으로 알려졌다: AN-VP-AMPS 공중합체는 150℃에서 그것의 질량의 4%만 손실하지만(Nafion과 비교되는), 800℃에서도 현저하게 42%를 유지한다(500℃이상의 온도에서 Nafion의 잔류는 0).
전도성 및 IEC 값을 평가하기 위하여, MEA에서 사용된 단량체 혼합물의 추가적인 샘플은 MEA 생산 중에 조사되었다. AN-VP-AMPS 재료는 300-400의 범위에서 동등한 중량에 상응하는, 정확한 제조 경로에 의존하는, 2-3 범위에서 IEC 값을 갖는 것으로 알려졌다. 이것은, IEC이 0.91이고 동등한 중량이 1100인, Nafion에 상당히 필적한다.
MEA는 DD 물에서 완전히 수화되었고, 압력 밀봉으로서 막 자체의 외주를 사용하여 전지에서 장치하였다. 그러므로, MEA의 장치는 독특한 샘플이고 안정한 개방 회로 전압(OCV)는 작용 기체를 적용하는 30초 안에 사용가능하였다. 시험 방식은 전류(전자 부하를 통한)를 배치하는 것 및 생성된 전지 전압을 측정하는 것을 포함한다. OCV는 각 시험 결과의 끝에서 재측정되어 MEA가 시험 중에 층간 박리 또는 분해의 중요한 문제점을 제공하지 않는다는 것을 확실하게 한다.
요약해서, 재료는 비닐-SA, 스티렌-SA, 및 가장 중요하게는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판-SA를 사용하여 제형되고 있고, 전도성은 도 6에서나타낸 바와 같이, Nafion과 필적하거나 더 나은 것으로 알려졌다. 추가로, 교차-결합제의 사용은 도 7에서 나타낸 바와 같이, 최종 물 흡수가 개별적으로 전기적인 특성으로부터 조절되는 것을 가능하게 한다.
팽창비 및 기계적인 그리고 수성 특성 모두가 수화에서 물 흡수에 강하게 의존하기 때문에, 매개변수의 조절은 생성된 재료의 특성이 결정되고 재생가능하게 조절되게 하는 데에서 매우 효과적이라고 증명된 이상으로 정해진다. 이것은 도 7에서 나타낸 바와 같이, AN+VP+AMPS에 기초한 종합체 제형의 범위에 대한 IEC 값은 평형 물 함량의 함수 및 사용된 AMA 양으로 작성하였다. 어느 특정 응용에 의해 필요하다면, 넓은 범위의 물 흡수(및 팽장 비율, 기계적인 특성 및 물 투과성)를 넘는 주어진 IEC 값의 재료를 제공하는 것이 가능하다고 명백히 한다.
도 8은 건조 상태에서 혼성 MEA의 끝을 통한 단면의 SEM 사진이고, 보강(81), 두 전극 종이(82), 촉매(83) 및 완전한 기체 밀봉을 제공하기 위해 전극 영역 전제로 확장하는 막 재료(84)를 나타낸다.
도 9(비-직물 분리막를 사용하는) 및 도 10(직물 분리막를 사용하여)에서 나타내는 결과는 한-단계 생산 공정에 의해 만들어진 혼성 MEA는 PEM 시스템과 같이 효과적으로 작동하였다는 것을 명백하게 예증한다. 각 경우에서 점선은 AN-VP-AMPS 막을 사용하는, 즉 전극 종이 사이의 평평한 막을 단지 압박하는 것에 의하여 통상적으로 구성된 MEA의 결과를 나타낸다. 실선은 완전한 MEA로서 구성된 동일한 막 재료에 대하여 측정된 지표이다. 향상된 수행능력은 PEM 재료 및 촉매 사이에서 만들어진 뛰어난 접촉의 명백한 징후이다. OCV는 순환(완전히 수화되는)을 반복한 후그것의 진짜 값에 회복되는 것으로 알려져 있고, 공정은 촉매층으로부터의 중합체 및 카본지 전극 재료의 층간 박리를 방지하는 데에서 성공적이라고 나타낸다. 막 저항에서의 증가는 이것이 재수화에서 가역적일지라도, 건조를 수반하는 것으로 관측되었다.
실시예 2
재료
아크릴로니트릴(증류된)75g(35.38%)
비닐피롤리돈75g(35.38%)
2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산30g(14.15%)
물(HPLC용)30g(14.15%)
알릴 메타크릴레이트2g(0.94%)
혼합
1. 아크릴로니트릴 및 비닐피롤리돈을 함께 혼합하고 밀봉된 용기에서 보관하였다.
2. 산을 물에 천천히 가한다. 혼합물을 지속적으로 교반하여 산이 완전한 용해되도록 한다. 이 공정은 최대 20분 걸린다.
3. 단계 2에서부터 생성된 혼합물 단계 1에서부터 생성된 혼합물에 천천히 가하였다. 아크릴로니트릴-비닐피롤리돈 혼합물이 이 공정 중에서 냉수 용액기에서 냉각되는 것은 약간의 열이 산-물 혼합의 초기 첨가로 생길 수 있으므로 불가능하다. 또한, 이 공정 중에 혼합물을 지속적으로 교반하여 어떤 발열도 피하는 것이중요하다.
4. 알릴 메타크릴레이트를 단계 3에서 얻어진 혼합물에 가하고, 잘 교반한다.
최종 혼합물은 중합하는 그것의 능력에 어떤 주목할 만한 영향 없이 3주까지 냉동실에서 보관할 수 있다.
조립체
각각의 cMEA의 경우, 두 개의 적당한 크기의 카본지 전극 조각은 얇은 비-직물 폴리에스테르 시트의 반대쪽에 위치되었다. 카본지 조각은 완전히 겹쳐져야 하고, 폴리에스테르 시트에 대하여 백금을 입힌 표면을 갖는다. 폴리에스테르 시트의 역활은 두 부분이다. 첫째로, 카본지 전극이 서로 접촉을 갖고 단락되는 것을 방지한다; 둘째로, 수화에서 생성된 cMEA의 팽창 반응을 조절한다. 얇은 폴리에틸렌 시트는 양 쪽에서 구획으로 사용되어, 다층 cMEA가 한번에 제조되게 한다. 단일 또는 다중 cMEA는 밀봉가능한 폴리에틸렌 백(bag)에 위치된다.
단량체 혼합물은 얇은 폴리에틸렌관에 연결된 주사기로부터 백으로 도입되고, 끝 부분은 백의 바닥에 위치하게 된다. 충전하기 전에, 전체 조립체는 비워진 다음 질소로 채워져서 시스템으로부터 대기의 산소를 제거한다. 백의 바닥에 직접적으로 단량체 혼합물을 도입하는 것은 거품을 제거하는 데에 유용하다. 충전관은 제거되고 백은 5분동안 놓여져서, 단량체 혼합물이 분리막 재료 속으로 침투되게 한다. 최종적으로, 기포는 백을 부드럽게 압착하고 액체로부터 제거하는 것으로 해결된다. 이 때에, 백이 밀봉된다.
외부 압력은 단단하게 고정된 두 개의 단단한 폴리에틸렌판에 의해 백에 적용된다. 이것은 조립체를 함께 압착하여, 카본지 전극이 위치에서 고정되게 하고, 생성된 cMEA는 가능한 한 얇고, 균일한 두께를 갖는다. cMEA로부터 압축된 과량의 단량체 혼합물은 약간의 긍적적인 압력 하에 있는 가방의 꼭대기에서 저장실을 형성한다.
중합
조립체는 표 2에서 나타낸 바와 같이, 두 단계 γ조사된다.
단계 지속기간(시간) 조사율(M㎭/시간) 조사량(M㎭)
A 29 0.01 0.29
B 80 0.03 2.40
총 조사량 2.69
조립체는 수평하게 위치하게 되고, 원천으로부터 가장 멀리 위치한 과량의 단량체를 포함하는 백의 "꼭대기"를 갖는다. γ원천으로부터 조립체 중앙의 거리는 조사율에 의해서 결정된다. 조사율이 증가될 때, 조립체는 원천에 가깝게 이동되지만, 배향은 변하지 않는다.
중합은 발열 과정이고, 약 4%의 용적 감소의 영향을 준다.초기의 낮은 조사율은 과열되는 것 없이 단량체 혼합물을 천천히 중합하도록 최적화된다. 두 번째 높은 조사량은 중합을 완전하게 한다.
γ원천에 가장 가까운 cMEA 부분은 과량의 단량체보다 더 높은 조사율에 직면하게 된다. 중합이 이런 식으로 한 끝에서 개시되어 과량의 단량체 혼합물이 구조 저장실로서 이 공정에 연관된 용적에서 감소에 대하여 보충하도록 작용할 것이라고 생각된다. 이 방법은 중합 중에 cMEA 안에서 쓸모없는 구성의 가능성을 감소시키는 것으로 믿어진다.
또한, 중합은 열적으로 개시화될 수 있다. 이것은 단량체 혼합물에 적절한 개시제(AIBN과 같은)의 부가를 필요로 한다. 필요한 개시자의 양은 전형적으로 AN-VP 혼합물의 중량의 2%이다(즉, 상기 양의 경우 3g).
이러한 혼합물은 실온에서 많은 날에 걸쳐 중합할 것이다. 시스템의 온도를 상승시켜서 이 시간을 감소시킬 수 있다. 조립체의 중항에서 중합의 개시는 중합에서 용적 수축에 기인하여 핵심영역(key area)에서 쓸모없는 생성물의 가능성을 감소시킬 수 있다. 이것은 조립체의 꼭대기의 중앙에서 포인트 열 원천의 적용으로 이루어질 수 있다.
cMEA의 분리 및 수화
폴리에틸렌 백이 절단되어 개방되고, cMEA의 조립체는 제거된다. cMEA는 폴리에틸렌 구획에서 쉽게 벗겨질 수 있다. 하지만, 단량체 혼합물은 구획의 끝 부분에서 스며나올 수 있고 중합되어 서로 결합될 수 있다. 이 경우, 끝 부분으로부터 이 영역의 절단은 더욱 쉬운 분리가 되도록 한다. 카본지 전극이 매우 부서지기 쉬우므로, 제거시에 cMEA가 휘지 않도록 관리하여야 한다.
분리된 즉시, cMEA는 약간의 탈이온화수로 개별적인 밀봉가능한 폴리에틸렌 백을 위치될 수 있다. 백은 수화 중에 cMEA의 확장이 가능하도록 충분히 커야 한다.
폴리에스테르 분리막 재료는 수화 중에 cMEA의 측면 팽창을 억제하여 대부분의 용적 증가가 두께에서의 증가에 의한 것이도록 한다. 이것은 카본지-막 경계면에서 압박을 감소시키는 이점을 가져, 층간 박리의 가능성을 최소화한다.
연료 전지로서 cMEA의 시험
cMEA는 단일 MEA에 적절한 시스템에서의 연료 전지로서 평가될 수 있다. 이경우에 사용된 이러한 시스템의 기초적인 구성성분는 하기와 같다;
1. 두 개의 흑연 다양체, cMEA보다 더 큰 영역. 양쪽 다양체는 한쪽에 맞게 만들어진 기체 채널을 갖고, 그것들이 미치는 영역은 cMEA에서 카본지의 영역과 동등하다. 다양체 사이에서 공정된 MEA으로, 조립체는 연료전지로서 귀착된다.
2. 각각의 다양체의 기체 채널에 대한 조절가능한 압력의 적절한 배관 결합 수소 및 산소.
3. 연료 전지에 병렬의 전압계.
4. 사용자-한정된 전류를 배출할 수 있는 연료 전지에 병렬의 전자 부하.
cMEA는 다양체사이에서 적절하게 위치되어 양쪽 다양체에서 기체 채녈이 카본지를 겹치는 것이 중요하다. 다양체는 각 구석에서 볼트로 함께 고정된다. 카본지 넘어도 확장하는 막은 cMEA가 일정한 두께를 갖으므로 다양체를 갖는 기체 밀봉을 형성한다(추가적인 밀봉 메카니즘을 요구하는 통상적인 MEA와는 다른).
수소 및 산소가 cMEA의 반대편에서 공급되는 경우, 전압은 관찰된다. 전자 부하의 활성화에 의하여, 전류의 증가는 연료 전지로부터 배출되고 cMEA의 분극화 특성을 결정하기 위하여 전지 전압에 대하여 좌표로 나타내었다. 결과는 도 11에서 나타낸다. 도 12는 추가 결과를 나타낸다.
전기분해기로서의 cMEA의 시험
연료 전지로서 시험하기 위한 것으로 두 다양체 사이에서 고정된 cMEA를 가지고, 질소를 기체 채널을 통하여 흘러 보내어 남아 있는 수소 및 산소를 제거하였다. 모세관이 양쪽 다양체에서 기체 흡입구 및 배출구 에 결합되고 물이 도입되어 가스 채널에 흐르게 하였다. 다양체를 가로지르는 전압(2.5V)의 적용에서, 기체는 양쪽 다양체의 가스 채널로부터 모세관을 통하여 거품이 이는 것으로 보여진다. 기체가 전원 장치의 음극쪽에 결합된 다양체로부터 생성될수록 더욱 나타난다는 것이 명백하다. 이것은 화학양론에 기인하여 음극 전극에서 수소가 그리고 양극 전극에서 산소가 방출된다는 것은 일관적이다.
음극 전극에서 발생된 기체의 샘플은 주사기에 의하여 수집되고 산소의 동정을 위하여 고안된 Drager관을 통하여 이동된다. 결과는 긍정적이고 cMEA가 전기분해기로서 전압에 놓이게 되는 경우에 수소 및 산소를 생산하는 기능을 할 수 있다고 입증한다.
그 다음, cMEA는 연료 전지 시험 기계로 반환되고, 추가 15시간 동안 작동된다. 평가는 연료 전지로서 cMEA의 경영은 전기분해기로서 예비-처리에 의하여 상승될 수 있다.
실시예 3
상기에서 예를 든 과정을 AMPSA 대신에 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BV)를 사용하고 그로 인하여 양이온 부위를 도입하는 것으로 반복하였다.
이 재료는 시험되었고, 동일한 조건 하에 동일한 시험 기구에서 측정되는 경우 Nafion보다 현저하게 더 높은 전도성을 갖는 것을 밝혀졌다(30% 증가).
재료 구성성분는 표 3에 나타낸다.
AN (g) VP (g) X (g) BV (g) AMPSA (g) 물 (g) Z (g)
18.75 18.75 0.5 7.5 0 7.5 0.75

Claims (23)

  1. 전극들 및 강한 이온기를 포함하는 친수성 중합체를 포함하는 이온교환 막을 포함하는 막 전극 조립체.
  2. 전기화학 반응을 위한 막 전극 조립체로, 전극, 및 하나 이상의 전극에서 및/또는 하나 이상의 전극으로부터 액체 또는 기체 반응 구성성분의 이동을 위한 하나 이상의 한정된 채널을 갖는, 이온-교환 막을 포함하는 조립체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 이온-교환 재료는 강한 이온기를 갖는 중합체를 포함하는 것인 조립체.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 이온기를 갖는 분자가 상기 중합체 내에 물리적으로 잡혀지는 것인 조립체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어는 한 항에 있어서, 촉매를 포함하는 조립체.
  6. 제 5항에 있어서, 제 2항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 채널을 갖고, 여기서 상기 하나 이상의 채널이 촉매로 반응 구성성분의 이동을 가능하게 하는 조립체.
  7. 중합시에 교차-결합된 친수성 중합체를 제공하는 소수성 및 친수성 단량체; 강한 이온기를 갖는 단량체; 및 물의 공중합에 의하여 얻어질 수 있는 친수성 교차-결합된 중합체.
  8. 제 7항에 있어서, 양이온 부위를 갖는 중합체.
  9. 제 7항에 있어서, 음이온 부위를 갖는 중합체.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 85%이하의 물 흡수를 갖는 중합체.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 단량체는 아크릴로니트릴인 중합체.
  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 비닐피롤리돈인 중합체.
  13. 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 교차-결합된 중합체.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 단량체들은 개별적인 교차-결합제를 포함하는 중합체.
  15. 제 7항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 γ-조사 또는 열적 개시를 포함하는 중합체.
  16. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 제 7항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 특징을 갖는 조립체.
  17. 제 1항 내지 제 6항 및 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지의 형태인 조립체.
  18. 제 1항 내지 제 6항 및 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해기의 형태인 조립체.
  19. 제 1항 내지 제 6항 및 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 스택(stack)의 형태인 조립체.
  20. 전극들 및 이온-교환 막을 포함하는 막 전극 조립체의 제조 방법으로, 전극들 사이에 막이 형성될 수 있는 재료 또는 재료들을 도입하고, 그리고 원 위치에서막을 형성시키는 것으로 이루어지는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 막은 중합체이고, 상기 막의 형성은 원 위치에서 성분 단량체들 또는 예비-중합체의 중합을 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 막 조립체는 제 1항 내지 제 6항 및 제 16항 중 한 항에 따른 것인 방법.
  23. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 조립체는 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 것인 방법.
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