Uprawniony z patentu: Glanzstoff AG, Wuppertal (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania sztucznej skóry i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztucznej skóry, skladajacej sie z podloza, utwo¬ rzonego z runa zwiazanego spoiwem poliuretano¬ wym, oraz z porowatych, przepuszczajacych pare wodna, powlok utworzonych na bazie poliuretanów, 5 w Iktórym to sposobie ma podloze naklada sie roz¬ twór poliuretanowy, przetworzony uprzednio w zel przez dodanie czynnika nierodpuszczajacego, po czym te naniesiona warstwe zelu koaguluje sie za pomoca czynnika inierozpuszczajacego, nastepnie io wymywa sie z niej rozpuszczalnik, a na koniec sie ja suszy.Przy wytwarzaniu skóry syntetycznej mozna, jak wiadomo, stosowac jako material wyjsciowy ruino, wiazane spoiwem .z elastomerycznego polimeru, np. 15 z poliuretanu. W ten sposób obrobione runa mo¬ ga gromadzic pare wodna i oddawac ja na po¬ wierzchni; jest to bardzo wazne w sztucznej skó¬ rze, która stosuje sie do wytwarzania obuwia, po¬ niewaz skóra obuwnicza powinna przejmowac pare 20 wodna powstajaca przy poceniu sie stopy i odda¬ wac ja poprzez powierzchnie na zewnatrz. Jezeli skóra nie wypelnia tej funkcji, to para wodna gro¬ madzi sie we wnetrzu buta, co jest bardzo nie¬ przyjemne dla uzytkownika. 25 Jednakze, tak obrobione runa sa przepuszczalne równiez dla wody w stanie cieklym, tak, ze np. woda deszczowa moze dostac sie do buta. Dlatego tez jest rzecza konieczna nalozenie na taik .zwia¬ zane runo powieki przpuszczajacej pare wodna, 30 lecz nie przepuszczajacej wody w stanie cieklym.Powloka ta powinna ponadto nadawac materialo¬ wi sluzacemu do wyrobu obuwia wyglad i chwyt skóry. Od jakosci powloki zaleza w znacznym stop¬ niu takie wlasciwosci gotowego materialu jak wy¬ trzymalosc na sciskanie i na zginanie oraz odpor¬ nosc ma zimno i ma zadrapania.Zna.ie jest wytwarzanie powlok skóry synte¬ tycznej z poliuretanu. Mozna przy tym stosowac jako material wyjsciowy, np. roztwór poliuretanu w dwumetyloformamidzie. Przez dodanie srodka nieroipuszczajacego, np. wody, przetwarza sie po¬ liuretan w zel i naklada sie zel na zwiazane runo, a po koagulacji poliuretanu, wyplukiwaniu roz¬ puszczalnika i wysuszeniu uzyskuje sie poliuretano¬ we powloki o lepszej przepuszczalnosci pary wod¬ nej.Stwierdzono, ze mozna szczególnie korzystnie wy¬ twarzac sztuczna skóre z porowatymi, przepuszcza¬ jacymi pare wodna powlokami, przez nalozenie tych powlok na podloze zawierajace poliuretan, gdy do wytwarzania tych powlok stosuje sie roz¬ twory poliuretanowe zawierajace od 1 do 10, a ko¬ rzystnie od 2 do 4 procentów wagDwy^h oleju si¬ likonowego, w odniesieniu do rozpuszczonej ilosci poliuretanu. Jako rozpuszczalnika uzywa sie ko- rzystnie dwumetyloformamidu.Poliuretany, które stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku, sa ogólnie znane. Uzyskuje sie je, np. przez przemiane poliestrów lub polieterów zawie- 803813 80381 4 rajacych -'grupe wodorotlenowa w addukt, zawie¬ rajacy girupe NCO i przez dalsza przemiane z przedluzaczami lancucha, jak dwuaminy, glikole i tym podobne substancje.Jako rozpuszczalnik stosuje sie przede wszystkim dwumetyloformamid, jednakze mozna stosowac rów¬ niez iinine znane substancje, jak dwuimetylosulfo- tlenek, dwumetyloacetamid i ich mieszaniny.Zawartosc poliuretanów w roztworze moze wahac sie w sposobie wedluig wynalazku w duzych -gra¬ nicach, przy czym korzystne okazaly sie stezenia od 15 do 40 procent wagowych. W roztworze poliuretanu moga sie znajdowac inne polimery, np. polichlorek winylu w ilosci od 30% w odnie¬ sieniu do poliuretanu; oczywiscie mozliwe sa inne ' dodatki, jak stabilizatory, pigmenty lub (barwniki.Oleje silikonowe, które stosuje sie w ramach wynalazku, sa ogólnie znane. Chodzi przy tym o po¬ laczenie polimerowe, w których atomy krzemu sa polaczone czesciowo z atomami tlenu, a pozostale wartosci krzemu sa nasycone resztami weglowodo¬ rów. Sa to w zasadzie zwiazki linearne. Blizsze wskazówki dotyczace olejów silikonowych mozna znalezc, np. w .Chemie-Lexicon, autor Hermann Rompp, wydanie 6-te, wydawnictwo Frank'schc yerlagshandlung, Stuttgart, REN.W ramach wynalazku szczególnie korzystne oka¬ zaly sie oleje silikonowe o lepkosci od liOO do 1000 cP. Stosowane oleje moga byc rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w stosowanym rozpuszczal¬ niku, np. w dwumetyloformamidzie.Stasowane w ramach wynalazku oleje silikono¬ we uzywa sie w ilosci od 1 do 10, a korzystnie od 2 do 4 procent-.wagowych w odniesieniu do roz¬ puszczonego poliuretanu. Oleje nalezy dodawac naj¬ lepiej wtedy, gdy poliuretan jest juz rozpuszczony.Nalezy zwracac szczególna uwage na to, aby oleje silikonowe byly juz równomiernie rozprowadzone w roztworze, W chwili gdy rozpuszczony poliure¬ tan zastaje przeksztalcony w zel, np. przez doda¬ nie srodka nierozpuszczalnego. Dotyczy to zwlasz¬ cza olejów silikonowych, które nie sa rozpuszczal¬ ne w dwumetyloformamidzie.Przetwarzanie zelu w powloki nastepuje w zna¬ ny sposób, polegajacy na tym, ze zel naklada sie na zwiazane runo, np. za pomoca rakla, nastepnie wyrób ten koaguluje sie, wyplukuje i suszy. Po wysuszeniu warstwa powierzchniowa ma grubosc od 0,3 do 0,6, a korzystnie od 0,3 do 0,4 mm.Podloze zostaje zwiazane przez zanurzenie pa¬ sma w roztworze poliuretanu, wedlug sposobu opi¬ sanego w brytyjskim patencie nr 1.017.023.Okazalo sie niespodziewanie, ze zastosowany we¬ dlug wynalazku dodatek olejów silikonowych znacz¬ nie poprawil przerabialnosc poliuretanu na powlo¬ ki. I tak zostaje wyeliminowana tendencja pew¬ nych poliuretanów (mp. uzyskanego sposobem we¬ dlug francuskiego patentu nr 1.546.169), do tworze¬ nia, przy suszeniu powloki niepórowatej, nie prze¬ puszczajacej pary wodnej folii. Uzyskane powloki s^ ponadto bardzo stabilne. -oNie oczekiwano równiez, ze sposób wedlug wy¬ nalazku umozliwia stosowanie jako materialów wyjsciowych roztworów poliuretanu o duzym ste¬ zeniu. Dotychczas mozna bylo stosowac, gdy uzy¬ walo sie np. nadajacych sie do wytwarzania po¬ wlok poliuretanów wedlug opisu patentowego RFN nr 1.106.959, tylko roztwory nie przekraczajace 30% zawartosci 'poliuretanu, bez podejmowania szcze- 5 gólnych srodków ostroznosci przy wytracaniu, Przez dodanie wedlug wynalazku olejów silikono¬ wych umozliwia sie bez podejmowania szczegól¬ nych srodków, stosowanie roztworów poliuretano¬ wych o zawartosci poliuretanu przekraczajacej 30%, to jest do okolo 40% przy wytwarzaniu war¬ stwy powierzchniowej skóry syntetycznej. Uzysku¬ je sie przy tym pozadane warstwy powierzchnio¬ we szybko i prosto.W pewnej postaci sposobu wedlug wynalazku stosuje sie dzieki temu roztwór 'poliuretanu, który zawiera od 30 do 40 procent wagowych poliureta¬ nu i do TO procent wagowych, w odniesieniu do rozpuszczonego poliuretanu, olejów silikonowych.Stosowanie bardziej stezonego roztworu poliure¬ tanu przy wytwarzaniu powlok jest szczegól¬ nie korzystne juz z tego wzgledu, iz mozna odzy¬ skiwac mniej, rozpuszczalnika. Wytworzone wedlug wynalazku powloki mozna latwo wyplukac przed wysuszeniem, przy czym nie pozostaja tu zadne resztki, które pózniej moga np. powodowac zapad¬ niecie sie powloki lub zabarwianie materialu. Po¬ nadto, przy wiekszym stezeniu uzyskuje sie .powlo¬ ki o lepszych wlasciwosciach.W wyniku zastosowania wiekszego stezenia poli¬ uretanu uzyskuje sie powloki o wiekszej gestosci.Powstaje przy tym material o lepszych wlasciwo¬ sciach mechanicznych, przy czym nalezy podkreslic zwlaszcza wzrost odpornosci na zadrapania.Sposób wedlug wynalazku umozliwia ponadto wytwarzanie farbowanych powlok, w których barw¬ nik jest dobrze rozprowadzany. W wytwarzanych dotychczas znanymi sposobami powlokach obser¬ wowano czesto plamy, które obecnie nie wystepu¬ ja. Ulatwia to bardzo wykanczanie powlok.Powloki wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuja sie ponadto szczególnie równo¬ mierna struktura porów i podwyzszona wytrzyma¬ loscia na sciskanie. Uzyskuje sie równiez poprawe wytrzymalosci na zginanie.Osiaga sie tez szczególna poprawe wlasciwosci mechanicznych, a zwlaszcza polepszenie gietkosci w niskiej temperaturze.Tego rodzaju powloki moga byc licowane i za¬ opatrzone w jedna lub wiele powlok dodatkowych, np. w warstwe podkladowa, zawierajaca poliure¬ tan i warstwe lakieru, zawierajaca nitroceluloze.Nakladane przy wykanczaniu powloki dodatkowe maija grubosc kilku mikronów. Znane jest wpraw¬ dzie stosowanie oleju silikonowego do wykanczania skóry syntetycznej, lecz nie uzyskuje sie wskutek tego innych istotnych dla wynalazku korzysci.Jest rzecza wielce zaskakujaca, iz zastosowanie olejów" silikonowych przy wytwarzaniu grubych, o kilkaset mikronach powlok na sztucznej skórze prowadzi do takiej poprawy wlasciwosci.Wynalazek jest wyjasniony blizej w kilku przy¬ kladach.Przyklad I. Do 300 g roztworu poliuretanu, który uzyskuje sie odpowiednio do przykladu 3 francuskiego opisu patentowego 1.546.169, dodaje 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 sie 5 g oleju silikonowego (TEGO NV firmy Th.Golds€himidt AG Essen), a nastepnie liOO g miesza¬ niny wody i dwumetyloforniamidu w równych czesciach wagowych. Przy tym tworzy sie zel, któ¬ ry zostaje odwirowany i za pomoca ralkla nalozo¬ ny na material wytworzony z runa wedlug angiel¬ skiego opisu patentowego 1.017.023. Po koagulacji w roztworze soli kuchennej rozpuszczalnik zostaje wyplukany woda, a wyrób zostaje wysuszony w temperaturze od 50 do 60°C. W ten sposób uzy¬ skuje isie wyrób o stabilnej, mikroporowatej po¬ wloce.Liczba zginania wyrobu w temperaturze — 20°C wynosi ponad 100.000, a bez zastosowania oleju si¬ likonowego tylko okolo 40.000. Przy temperaturze — 5°C uzyskuje sie ponad 360.000 zgiec, a war¬ stwa powierzchniowa bez dodatku oleju silikono¬ wego tylko okolo 180.000 zgiec.Przyklad II. Odpowiednio do sposobu we¬ dlug francuskiego opisu patentowego nr 1.546.169 wytwarza sie 30'% roztwór poliuretanu z poliadypi- nianu butylu o ciezarze czasteczkowym 1.000 i z dwufenylometanu-4,4' w stosunku molowym 2 :3 oraz przez przedluzenie lancucha dwuetanola- mina i etylenodwuamina.. w stosunku molowym 0,15 : 0,70.Do 300 g tego roztworu dodaje sie podczas mie¬ szania 3,7 g oleju silikonowego (FF 400 firmy Dow Corning Corp. Midland. Mich. USA), a nastepnie 100 g mieszaniny wody i dwumetyloformamidu w róznych czesciach wagowych.Tworzacy sie przy tym zel zostaje odwirowany i za pomoca ralkla nalozony w znany sposób na material, podobnie jak przy wytwarzaniu skóry syntetycznej. Po koagulacji w roztworze soli ku¬ chennej wyplukuje sie produkt woda i suszy w temperaturze 50°^60°C. Uzyskuje sie stabilna, porowata powloke o duzych liczbach zginania w temperaturze — 5° i — 20°C. Przepuszczalnosc pary wodnej wedlug DIN 53.333 wynosi 750 g/m2d.Jezeli do poliuretanu nie doda sie oleju siliko¬ nowego, to przy suszeniu powloka staje sie niepo- rowata i inieprzepuszczajaca pary wodnej folia.Przyklad III. Z poliadypinianu etylu (cie¬ zar czasteczkowy 2000), dwufenyloimetanu-4,4' i gli¬ kolu etylenowego wytwarza sie w stosunku molo¬ wym 1: 4,3 : 3,3 w znany sposób 35*Vo roztwór po¬ liuretanu w dwumetylcformalmidzie.Do 207 g tego roztworu przy temperaturze 50°C dodaje sie po kolei, mieszajac, 20,5 g wody, 22,5 dwumetyloforniamidu, 1,0 zestawu barwników, skiadaijacego sie w róznych czesciach z brazu GIS i zólcieni RIS firmy Sandoz, Bazylea t 2,2 g oleju 5 silikonowego (Cetren 4 firmy Th. Goldschmidt AG Essen). Roztwór homogenizuje sie i przeksztal¬ ca w zel przez ochlodzenie do temperatury pokojo¬ wej, a nastepnie naklada bezposrednio na prze¬ puszczajacy pare wodna material warstwe o gru¬ lo bosci 0,8 mm.Warstwe poliuretanu przetrzymuje sie przez 6 mi¬ nut w temperaturze pokojowej przy wzglednej wil¬ gotnosci wynoszacej 60%, a nastepnie koaguluje i wyplukuje w wodzie o temperaturze 20°C. Wy- 15 suszona .w temperaturze 100°C warstwa poliureta¬ nu jest bardzo gladka i ma jednolity kolor. Licz¬ ba zgiec wyrobu przy temperaturze —20°C jest wyzsza niz 300.000, a przy temperaturze — 5°C i + 20°C próbka po 1.000.000 zgieciach nie .wyka- 20 zuje uszkodzen.Jezeli tym samym sposobem wytworzy sie war¬ stwe powierzchniowa z poliuretanu bez dodatku oleju silikonowego, to taka próbka w odróznieniu od opisanej wyzej ma nierówna powierzchnie, to 25 jest ma zgrubienia i plamy. Próbka wykazuje uszkodzenie juiz po 190jOO0 zgiec, a w temperatu¬ rze — 20°C próbka lamie sie juz po 80.000 zgiec. PL PL