Opis patentowy opublikowano: 31.07.1982 CZYTELNIA Ur*cdw Patentowego Twórcywynalazku: Uprawniany z patentu tymczasowego: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest nowy, cen¬ ny srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna N-sulfen\lowane tormanilidy.Z Chemical Week, czerwiec 21, 1972, str. 46 i 63 wia¬ domo, ze N-sulfenylowane imidy stosuje siejako srodki grzybobójcze, jednakze dzialanie ich jest nie calkowicie zadowalajace.Stwierdzono, ze dobre dzialanie grzbobójcze, przewyz¬ szajace dzialanie znanych N-sulfenylowanych imidów. wykazuja N-sultenylowane formanilidy o wzorze ogól¬ nym 1, w którym X oznacza atom fluoru albo chloru, a R1. R2, R\ R4 i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa, prosta albo rozga¬ leziona, ewentualnie podstawiona atomem chlorowca grupe alkilowa albo alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, albo grupe —CN lub —COR6, przy czym R6 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1-6 ato¬ mach wegla albo grupe dwualkiloaminowa, przy czym grupy alkilowe posiadaja lancuch prosty lub rozgale¬ ziony i skladaja sie z 1-4 atomów wegla, albo razem / atomem azotu, którego sa podstawnikami, tworza pier¬ scien, albo R6 oznacza grupe N-alkiJo- lub N- aryloaminowa, przy czym grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów wegla, a grupa arylowa jest ewentualnie podsta¬ wiona atomem chlorowca albo grupa alkilowaaminowa, przy czym grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów wegla, a grupa arylowa jest ewentualnie podstawiona atomem chlorowca albo grupa alkilowa.We wzorze ogólnym 1 Rl, R2, R\ R4oraz R5 oznaczaja przykladowo atom wodoru lub chlorowca, np. atom fluoru, chloru, bromu albojodu; prosta lub rozgaleziona, ewentualnie podstawiona atomem chlorowca grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, na przyklad grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa. n- butylowa, izobutylowa, II—rzed. butylowa, III—rzed. butylowa albo grupe metoksylowa. etoksylowa, III— rzed. butoksylowa lub trójfluorometylowa, albo cztero- fluoroetylowa; grupe nitrowa, albo grupe —CN lub —COR6. przy czym R6 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1-6 atomach wegla, na przyklad grupe metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa. izopro- poksylowa, n-butoksy Iowa, III—rzed, butoksylowa albo grupe heksyloksylowa, albo oznacza grupe dwualkiloa¬ minowa, przy czym grupy alkilowe posiadaja lancuch prosty lub rozgaleziony i 1-4 atomów wegla, na przyklad grupe N,N-dwumetyloaminowa albo N,N-dwuizopropy- loaminowa, albo N,N-metyloaminowa, lub N—III— rzed. butyloaminowa, albo grupy alkilowe razem z atomem azotu tworza pierscien zawierajacy ewentualnie takze heteroatomy, np. pierscien piperydynowy albo morfblinowy, albo R6 oznacza grupe N-alkilo-N- aryloaminowa, która ewentualnie w pierscieniu arylo- wym jest podstawiona grupami alkilowymi albo atomem chlorowca, na przyklad grupe N-metylo-N-/4-chlorole- nyloAaminowa albo grupe N-etylo-N-/3-izopropylote nyloAaminowa.Wytwarzanie nowych N-sulfenylowanych tormaniii- dów o wzorze ogólnym 1 prowadzi sie przykladowo w ten sposób, ze formanilid o wzorze ogólnym 2, w którym R R2, R1, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie114 837 4 reakcji ze zwiazkiem o wzorze ClSCCl2X, w którym X oznacza atom chloru lub fluoru, przy czym reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 0-100°C. w obecnosci srodka wiazacego kwas, ewentualnie w obojetnym rozcienczal¬ niku organicznym.Stosowane jako substancje wyjsciowe formanilidy sa zwiazkami znanymi, np. Beilstein. Handbuch der orga- nischen Chemie, tom 12, strony 230, 599. 604, 611 i 919, albo wytwarza sieje przez reakcje anilin z kwasem mrów¬ kowym, np. Houben-Weyl, tom 8, strona 654 (1952) Stuttgart. Przykladowo przez reakcje 2-fluoroaniliny z kwasem mrówkowym wytwarza sie 1-fluoroformanilid w sposób opisany nizej: 55,5g 2-fluoroaniliny zadaje sie 75,5 ml kwasu mrówkowego i miesza calosc przez 3 godziny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna miesza sie z I litrem wody z lodem i wydzielony osad odsacza pod zmniejszonym cisnieniem oraz suszy. Tak otrzymuje sie 49 g 2-fluoroformanilidu o temperaturze topnienia 48-50°.Jako rozcienczalniki przy wytwarzaniu N-sulfenylo- wanych formanilidów stosuje sie przykladowo weglowo¬ dory, np. n-pentan,n-heksan, eter naftowy, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen albo inne rozpuszczalniki organi¬ czne, np. chlorobenzen, eter dwuetylowy, czterowodoro- furan, dioksan, chloroform, chlorek metylenu, cztero- chloroetan, aceton, dwuizopropyloketon, sulfolan, dwu- metylosulfotlenek albo dwumetyloformamid, lub odpo¬ wiednie mieszaniny. Rozcienczalnik stosuje sie korzyst¬ nie w ilosci 100-2000% wagowych, zwlaszcza 100-1000% wagowych, w stosunku do substancji wyjsciowych.Jako srodki wiazace kwas stosuje sie wodorki albo weglany metali alkalicznych, np. wodorek sodowy albo weglan sodowy lub potasowy, albo trzeciorzedowe aminy, na przyklad trójetyloamine. N.N-dwumetylocy- kloheksyloaraine. N-metylopiperydyne, N.N-dwumety- loaniline albo pirydyne. Srodek wiazacy kwas stosuje sie przykladowo w ilosci stechiometrycznej albo w nadmia¬ rze do 50%. Halogenek kwasu sulfonowego o wzorze w stosunku do formanilidu.Reakcje prowadzi sie przykladowo w temperaturze 0-100°, zwlaszcza 0-60°C w ciagu 1/2 godziny do 120 godzin, zwlaszcza w ciagu 1-20 godzin, pod cisnieniem normalnym albo zwiekszonym, w sposób ciagly albo periodyczny.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze ewentualnie dowolnie podstawiony formanilid i chlorek trójchloro- metylosulfenylu wzglednie chlorek fluorodwuchlorome- tylosulfenylu w równomolowych ilosciach miesza sie w rozcienczalniku w dowolnej kolejnosci. Nastepnie dodaje sie równomolowa ilosc srodka wiazacego kwas i reakcje prowadzi sie w ciagu 1-20 godzin w temperaturze 0-60°C.W celu wyodrebnienia nowych substancji przemywa sie mieszanine reakcyjna woda, aby usunac powstale sole. Po zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem wytraca sie produkt reakcji w na ogólwystarczajacej czystosci, ale mozna go równiez dalej oczyscic znanymi metodami przez przekrystalizowanie, ekstrakcje albo chromatogra¬ ficznie.Ponizszy przyklad objasnia blizej sposób wytwarzania wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wytwarzanie substancji czynnej 3 przedstawionej wzorem 3. 19,5 g 2-fluoroformanilidu wprowadza sie do 200ml cykloheksanu i miesza w tempe¬ raturze pokojowej z 39 g chlorku trójchlorometylosulfe- nylu. Nastepnie, przy mieszaniu, wkrapla sie 22ml trójetyloaminy, przy czym temperatura wzrasta do 40°C.Calosc miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej, po czym przemywa woda trzy razy, suszy i zateza. Po przekrystalizowaniu pozostalosci z izopropanolu otrzy¬ muje sie 20 g bialego, krystalicznego N-/trójchloromety- losulfenylo/-2-fluoroformanilidu o temperaturze top¬ nienia 43-46°C.Otrzymany produkt scharakteryzowano za pomoca widma w podczerwieni, widma NMR oraz analizy elementarnej.Odpowiednio wytwarza sie substancje czynne przed¬ stawione w tablicy 1.Nowe substancje czynne srodka wedlug wynalazku odpowiednio sa w pierwszym rzedzie do zwalczaniagrzy¬ bów glebowych powodujacych choroby roslin, na przy¬ klad gatunków Pythium, Aphanomyces i Fusarium, które wywoluja choroby w czasie wschodów oraz cho¬ roby kielkowe, na przyklad na roslinach straczkowych, salacie, burakach, bawelnie i innych roslinach upraw¬ nych. Nadaja sie one równiez do zwalczania plesni, np. gatunków Aspergillus i Penicillium. które moga silnie atakowac np. cebulki kwiatowe i powodowac gnicie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku odpo¬ wiednie sa poza tym do ochrony róznych materialów i wyrobów z nich przed rozkladem wzglednie rozpadem spowodowanym przez bakterie i grzyby. Materialami lub wyrobami, które konserwuje sie srodkiem wedlug wyna¬ lazku, wzglednie do których dodaje sie mikrocydy, sa przykladowo wyroby lakierowe, masy uszczelniajace, tworzywa sztuczne i drewno oraz wyroby drewniane.Srodek wedlug wynalazku odpowiedni jest poza tym do zwalczania sluzowców w przemysle papierniczym.Nizej podane sa przykladowo mikroorganizmy, które zwalcza sie srodkiem wedlug wynalazku w celu ochrony materialów lub wyrobów. Sa to: Chaetomiumglobosum.Aspergillus terreus. Aspergillus niger, Aspergillus versi- color. Penicillium glaucum, Pullularia pullulans, Scele- rophoma pityophita, Phoma violacea, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa oraz Nostoc spec, Chlorella vulgaris i Scenedesmus quadri- cauda.Srodki wedlug wynalazku zawieraja 0,1-95% wago¬ wych, zwlaszcza 0,5-90% wagowych, substancji czynnej.Zaleznie od rodzaju pozadanego efektu stosuje sie je w ilosci 0,001-3 kg albo wiecej, zwlaszcza jednak 0,01-1 kg substancji czynnej na hektar.Stosuje sieje przykladowo w postaci odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, proszków, sus- pensji albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, srodków clo opylania, srodków do posypywania albo granulatów przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie.Zastosowana postac zalezy calkowicie od celów stosowa-f. * 114 837 * nia i w kazdym przypadku powinna ona zapewniac moz¬ liwie jak najsubtelniejsze rozprowadzenie substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.W celu wytworzenia nadajacych sie do bezposredniego rozpylania roztworów, emulsji,past i dyspersji olejowych stosuje sie frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej jak nafte swietlna lub olej do silników Diesla, dalej oleje ze smoly weglowej itd., jak równiez oleje pochodzenia roslinnego albo zwierze* cego, weglowodory alifatyczne, cykliczne i aromatyczne, na przyklad benzen, toluen, ksylen, parafine, cztcrowo- doronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, na przyklad metanol, etanol, propanol, butanol, chloro¬ form, czterochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksa- non, chlorobenzen, izoforon itd., silnie polarne rozpusz¬ czalniki np. dwumetyloformamid, dwumetylosuIfotle¬ nek, N-metylopirolidon, wode itd.Wodne postacie zastosowan przyrzadza sie przez dodanie wody do koncentratów emulsyjnych, past albo proszków zawiesinowych, albo dyspersji olejowych. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych substancje czynne same albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizuje sie w wodzie przy uzyciu srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, dyspergujacych albo emulgujacych. Mozna takze wytwo¬ rzyc koncentraty odpowiednie do rozcienczenia woda, skladajace sie z substancji czynnej, zwilzajacej zwieksza¬ jacej przyczepnosc, dyspergujacej albo emulgujacej i ewentualnie rozpuszczalnika albo oleju.Jako substancje powierzchniowo-czynne stosuje sie sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasów naftale- nosulfonowych, kwasu fenolosulfonowego. alkiloarylo- sutfoniany, aIkanosuIfowiany, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubutylonaftalcnosul- fonowego, siarczanowany oksyetylenowany alkohol lau- rylowy, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tluszczo¬ wych, sole siarczanowanych heksadekanoti, heptadeka- noli i oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru glikolu i alkoholu tluszczowego, produkty kondensacji sulfono¬ wanego naftalenu i pochodnych naftalenu zformaldehy¬ dem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenolowy polioksyetylenu, etoksylowany izookty- lofenol. oktylofenol i nonylofenol, etery alkilofenolowe poliglikolu, eter trójbutylofenylowy poliglikolu, alkiloa- rylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyety- lenu, etoksylowany polioksypropylen, acetaloeter laury- lowy poliglikolu, estry sorbitu, lignine, lugi posiarczy¬ nowe i metyloceluloze.Proszki, srodki do posypywania i opylania wytwarza sie przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze starym nosnikiem.Granulaty, np. granulaty w otoczkach, nasycane ijed¬ norodne, wytwarza sie przez naniesienie substancji czyn¬ nych na stale nosniki. Jako stale nosniki stosuje sie np. ziemie mineralne jak silikazel, kwasy krzemowe, krze¬ miany, talk, kaolin, ton, wapien, wapno, krede, less. doloinjt, diatomit, siarczan wapniowy i magnezowy. zmielOnetrworzywa sztuczne, nawozy, np. siarczan amo¬ nowym azOtaa amonowy, moczniki oraz produkty ros¬ linne, jak lnaczke z kory drzewnej, drewna oraz z lupin orzechów, jak równiez sproszkowana celuloze.Przy stosowaniu srodka wedlug wynalazku do ochrony materialów np. jako srodków grzybobójczych do wyrobów lakierowanych, uzywa sie 0,5-5^ substancji czynnej, w stosunku do calkowitej ilosci konserwowanej farby. Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku stosuje sie równiez jako skladnik do olejowych srodków ochrony drewna celem zabezpieczenia drewna przed grzybami rozkladajacymi i przebarwiajacymi drewno. Drewno poddaje sie ochronie tymi srodkami np. przez nasycanie albo smarowanie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna mieszac z innymi znanymi srodkami grzybobójczymi, przy czym w wielu przypadkach uzyskuje sie przez to rozszerzenie zakresu dzialania grzybobójczego. Poza tym w przypadku pewnej liczby tych mieszanek grzybobój¬ czych wystepuja takze efekty synergetyczne, to znaczy skutecznosc grzybobójcza produktu polaczonego jest wieksza niz suma skutecznosci poszczególnych skladni¬ ków.Ponizsze zestawienie srodków grzybobójczych, z któ¬ rymi mozna mieszac substancje czynne srodka wedlug wynalazku, powinno objasnic ale nie ograniczyc, mozli¬ wosci kombinacji. Srodkami grzybobójczymi, które mozna laczyc z substancjami czynnymi srodka wedlug wynalazku, sa przykladowo: dwumetylodwutiokarbaminian zelazowy, dwumetylodwutiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian manganowy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaminian manganawo- cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy. dwusiarczek czterometylotiuramu. 3,5-dwumctylo - 1,3,5-2H-czterowodorotiadiazyno 2- tion, N,N'-etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amono- wy i dwusiarczek N,N'-polietyleno-bis-tiokarbamylu, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amo- nowy i dwusiarczek N,N'-polipropyleno-bis-tiokarba- mylu, dwunitro-/l-metyioheptylo/-fenylokrotonian, 2-II-rzed. butylo-4,6-dwunitrofenylo-3,3-dwumetylo- akrylan, 2-II-rzed. butylo-4,6-dwunitrofenyloizopropylokroto- nian, 2,4,5-trójnitrofenol, pieciochlorofenol, sól barowa pieciochlorofenolu, octan pieciochlorofenylu, alkohol pieciochlorobenzylowy, dwu-/5-chloro-2-hydroksyfenylo/-metan. fenylo-/5-chloro-2-hydroksyfenylo/-metan,7 114 837 8 N-trójchlorometylotioczterowodoroftaJimid, N-trójch lorometylotioftalimid, N-fluorodwuchlorometylotioftalimid, N-/1,1 ,2,2,-cztercchloroetylotioAczterowodoroftali- mid. 2-heptadecylo-2-imidazolinooctan, 2,4-dwuchloro-6-/o-chloroanilino/-s-triazyna, dwuetylofulimidofosforotionian, 5-amino-/bis-/dwumetyloaniino/-fosfinylo/-3-fenylo- 1,2 ,4-triazol, 5-etoksy-3-trójchlorometylo-1,2,4-tiadiazol, 2,3-dwucyjano-1,4-dwutiaantrachinon, chinoksalino-2,3-cyklo-trójtioweglan, ester metylowy kwasu l-/butalokarbamyloA2-benzimi- dazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 4-/2-chlorofenylohydrazono/-3-metylo-5-izoksazolon, l-/l,2,4-triazolilo-lV-/l-/4'-chlorofenoksy//-3l3-dwu- metylobutanon-2, l-/l-imidazoik)/-2-alHloksy-2/2,4-dwuchlorofeBylo/- etan, 2-/0,0-dwuetylotionofosforylo/-5-metylo-6-karboeto- ksypirazolo/1,5aApirymidyna, f-tlcaek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychinolina wzglednie jej sól z miedzia, 5,3-dwuinetylo-3-/3,5-dww;hkrofeitylo/-2,4-dwuketo- -1,3-oksazoudyna, 5-metylo-5-winyk)-3-/3^-dwuchkrofenylo/-2l4-dwuke- to-1,3-oksazolidyna, 2-/furylo-2-Abenzlinidazol, piperazyndiylo-1,4-bis-/l-/2,2,2-trójchloroetyloAfor- mamid/, 2-/tiazolilo-4/-benrimidazol, 5-butylo-2-dwumetyIoamino-4-hydroksy-6-nietylopiry- midyna, bis-/p-cWorefenylo/-3-pirydynometanol, l,2-bi»V3 l,2^isV3-mctoksykarbonjrlo-l^io«rcHioAbenzen, octan dodecyloguanidyny, 3-/2-/3,5Klwumctylo-2-oksycyklohcksyloA2-hydroksy- etyloAglutarimid, szesciochlorobenzen, N-dwuchlorofluoromctylotio-N/,N'-dwumetylo-N-leny- lodwuamid kwasu siarkowego, N -dwuchlorofluorometylotio- N-metylo-N'-metylo-N'- fenylodwuamid kwasu siarkowego, 2^4,5,6-cztcrochloroizoftalonitry1, 1 -/3,4-dwuchloroanilinoA l-formyloamino-2,2,2-trój- chloroetan, 2,6-dwumetyk-N-tridecykmorfolina wzglednie jej sole, 2,6-dwumetylo-N-cyklododecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,3-dwuchsoro-1,4-naftochinon, l,4-dwuchloro-2,5-dwum«toksybenzen, p-dwumetyloaminobenzenodwuazosulfonian sodowy, 2-cWoro-1-nitropropan, polichloronitrobenzeny jak pieciochlorbnitrobenzen, metyloizotiocyjanian, trójfenylocynooctan, grzybobójcze antybiotyki, np. Griseofulvin albo Kasuga- mycin, merkaptobenzotiazol, N-/2,6-dwumetylofenyloAN-/furoilo-2Aalaninian me¬ tylu, N- /2,6-dwumetylofenylo/ -N-/2-metoksyacetyloAala- ninian metylu, 2-cyjano-N-//etyloamino/karbonyloA2-/metoksyimi- no/-acetamid, 0-/4-chlorofenoksy/-a-/1,1-dwumetyloA1H-1,2,4-tria- zolo-1-etanol, benzoizotiazolon, czterofluorodwuchloroaceton, 1-fenylotiosemikarbazyd, kompleks glinowy tlenku N'-hydroksy-N- cykloheksy- lodwuazeninowego oraz odpowiednie kompleksy sodo¬ we, albo potasowe, ciecz bordoska, zwiazki zawierajace nikiel i siarka.Domieszanie tych srodków do srodków grzybobój¬ czych, wedlug wynalazku nastepuje w stosunku wago¬ wym 1:10-10:1. Modna je dodawac dopiero bezposred¬ nio przed uzyciem przez mieszanie w zbiorniku.Nastepujace przyklady objasniaja dzialanie grzybo¬ bójcze srodka wedlug wynalazku, przy czym dla porów¬ nania uzyto znane substancje czynne A, B i C. przedstawione wzorami 4, 5 i 6.Przyklad II. Substancje czynne dodano do pozywki plynnej optymalnie odpowiedniej do wzrostu grzyba Aspergillus niger w ilosciach 100, 50, 25, 10, 5 i 1 czesci wagowych na milion czesci pozywki plynnej. Po 20 ml kazdej z tak przyrzadzonych pozywek plynnych umie¬ szczono w kolbach szklanych o pojemnosci 100 ml i zakazono 0,3 mg zarodników grzyba Aspergillus. Kolby ogrzewano przez 120 godzin w temperaturze 36°C i nastepnie oceniano rozmiar rozwoju grzyba, co nastepo¬ walo korzystnie na powierzchni pozywki plynnej, przy czym 0 oznaczalo brak wzrostu grzyba, stopniowo do 5, co oznaczalo niezahamowany wzrost grzyba, a objawialo sie to wystepowaniem pokrywy grzybowej na calej powierzchni pozywki plynnej.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy II.Przyklad III. 100 g próbki nasion grochu odmiany „Senator" mieszano dokladnie w szklanych butelkach przez okolo 5 minut, z 300 mg, co odpowiada 0,3% wagowych, preparatów do zaprawiania, zawierajacych 40% substancji czynnej w suchej substancji. Nastepnie po 100 nasion z kazdej próbki zasiano na glebokosc 3 cm w odstepach 3-5 cm w skrzynkach napelnionych ziemia kompostowa, która wykazywala silne naturalne zakaze¬ nie grzybami Pythium spec, Aphanonyces spec i Fusa* rium oxysporum. Skrzynki ustawiono nastepnie w cieplarni w temperaturze 17-20°C. Po uplywie 21 dni ustalono liczbe zdrowych roslin grochu.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy III.Przyklad IV. Krazki bibuly filtracyjnej o srednicy 13 mm i grubosci 1 mm nasycono 0,2 ml roztworów zawierajacych kazdorazowo 400 czesci substancji czyn¬ nej na milion czesci roztworu. Potem krazki te ulozono9 ,14W7 10 na 5% agarze z wyciagiem slodowym w szalkach szkla¬ nych z przykryciem, które uprzednio zakazono zarodni¬ kami grzyba Pullularia pullulans. Nastepnie szalki te termostatowano przez 3 dni w temperaturze 22-24°C. Po uplywie tego czasu w szalkach kontrolnych grzyby rozwi¬ nely sie bardzo dobrze. Grzybobójcza skutecznosc sub¬ stancji czynnych oceniano za pomoca powstalych wokól krazków bibuly filtracyjnej stref wolnych od grzybów, czyH stref hamowania, przy czym: — oznacza brak hamowania, czyli brak skutecznosci grzybobójczej, + oznacza pole hamowania mniejsze niz 1 mm, czyli mala skutecznosc grzybobójcza, ++ oznacza srednie pole hamowania 1-5 mm, czyli dobra skutecznosc grzybobójcza, +++ oznacza bardzo duze pole hamowania, wieksze niz 5 mm czyli bardzo dobra skutecznosc grzybobójcza.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy IV.Przyklad V. 90 czesci substancji czynnej 1 miesza sie z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-piroJidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel.Przyklad VI. 20czesci wagowychsubstancji czynnej 2 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wago¬ wych ksylenu, lOczcsci wagowych produktu przylaczen a 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloami- du kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wago¬ wych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przezwylanie idokladne rozpro¬ wadzenie roztworu w 100 000'czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad VII. 20czesci wagowych substancji czyn¬ nej 1 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 46 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wyla¬ nie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100000wago¬ wych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad VIII. 20 czesci wagowych substancji czyn¬ nej 2 miesza siedokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobuty- lonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczyno¬ wego i 60 czesciami wagowymi sproszkowanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne wymieszanie miesza¬ niny tej z 20 000czesciami wagowymi wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0,1% wagowy sub¬ stancji czynnej.Przyklad IX. 3 czesci wagowe substancji czynnej 3 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu i tak otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.Przyklad X. 30 czesci wagowych substancji czynnej 4 miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parfinowego, którym opry¬ skano powierzchnie tego zelu krzemionkowego. W ten sposób otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XI. 40 czesci wagowych substancji czyn¬ nej 1 miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formalde- hyd. 2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna, przez rozcienczenie której 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,04% wago¬ wych substancji czynnej.Przyklad XII. 20czesci substancji czynnej2miesza sie dokladnie z 2 czesciami son wapniowej kwasu dodecy- lobezenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tlu¬ szczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formalde- hyd oraz 68 czesciami parafinowego oleju mineralnego.Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa. PL PL