DE2703023A1

DE2703023A1 - Furanderivate

Info

Publication number: DE2703023A1
Application number: DE19772703023
Authority: DE
Inventors: Ernst-Heinrich Pommer; Wolfgang Dipl Chem Dr Reuther; Sabine Dipl Chem Dr Thym
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1978-07-27
Also published as: AT358328B; SE7800801L; GB1592837A; DK35978A; CH632752A5; IT7847768A0; BE863271A; IT1102266B; US4117150A; NL7800188A; SE440650B; FR2378776B1; FR2378776A1; ATA55078A; JPS5392758A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 397 Sws/AR 67OO Ludwigshafen, 24.01.1977

Furanderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Furanderivate mit guter fungizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Furanderivate, Fungizide, die diese Verbindungen enthalten, und ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bekannt, 2,5-Dimethylfuran-3-carboxanilid als Fungizid zu verwenden (DT-PS 1 768 686).

Es wurde gefunden, daß Furanderivate der allgemeinen Formel

1 2
in der R und R = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

R Halogen (F, Cl, Br, J), NO₃, CF,, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen (HaIogenalkyl), Alkoxyl mit 1 bis 4 C-Atomen, CN, COOR^, Alkylthio oder CF-^-S-, R-⁵ Alkyl mit 1, bis 4 C-Atomen und η 0, 1 oder 2 bedeutet,

eine gute fungizide Wirkung haben. Sie eignen sich insbesondere für die Verwendung im Materialschutz, beispielsweise zum Schutz von Anstrichmitteln gegen Pilzbefall oder zum Schutz von Holz gegen den Angriff holzzerstorender Pilze und holζverfärbender Pilze. Im Vergleich mit dem aus der DT-PS 1 768 686 bekannten 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-anilid zeigen die neuen Furanderivate eine Überlegene Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen, beispielsweise Merulius lacrimans und Polystictus versicolor sowie gegenüber dem holzverfärbenden Pilz Pullularia pulIulans. Darüber hinaus lassen sich beispielsweise noch folgende Pilze bekämpfen: Coniophora cerebella, Lentinus lepideus, Lenzi-

277/76 -2-

809830/0446

- ϊ - ο.ζ. 32 397

tes trabea, Porla vaporaria, Polystictus versicolor, Fomes anno sus, Armillaria mellea, Stereum spec, Paecilomyces varotii, Sclerophoma pityophila, Chaetomium globosum, Stemphylium spec, Alteraaria spec, Botrytis cinerea. Die neuen Verbindungen sind auch zur Pilzbekämpfung im Pflanzenschutz geeignet.

Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt beispielsweise durch Umsetzung eines Furancarboxanilids der allgemeinen Formel

,1

1 ρ
in der R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, mit Fluordichlormethylsulfenylchlorid der Formel

FCl₂C-S-Cl

bei Temperaturen zwischen -30 und +100⁰C in Gegenwart einer Hilfsbase gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel. Dieses Verfahren wird bevorzugt.

Geeignete Hilfsbasen sind beispielsweise: Lithium-, Natrium-, Kaliumhydrid, Triäthylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, n-Dimethylanilin, n-Butyl-lithium.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise: n-Pentan, η-Hexan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Diisopropylketon, Sulfolan, DimethylsuIfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Es kann für die Umsetzung gelegentlich vorteilhaft sein, einen geringen Überschuß an Fluordichlormethylsulfenylchlorid zu verwenden, beispielsweise 1,2 bis 3,2 Mol des Chlorids je Mol Anllid.

Die oben erwähnten Furanearboxanilide können auch zuerst aus dem entsprechenden Säurechlorid der Formel ,

809830/0U6 "^"

ο.ζ. 32 397

¹S __coci

R^{2 ΑθΛ} CH-5

1 2

in der R und R die oben genannten Bedeutungen haben, durch Um setzung mit einem Anilin der Formel

in der R die oben genannten Bedeutungen hat, hergestellt und anschließend ohne vorhergehende Abtrennung mit Fluordichlormethylsulfenylchlorid in der oben beschriebenen Weise umgesetzt werden. Für diese Umsetzung verwendet man vorzugsweise 2 Mol des Anilins je Mol Säurechlorid oder man führt die Umsetzung in Gegenwart einer der oben genannten Hilfsbasen aus. Man kann auch aus dem Anilid ein entsprechendes Metallsalz, beispielsweise ein Alkalisalz, herstellen und dieses mit Fluordichlormethylsulfenylchlorid bei Temperaturen zwischen -30 und +150⁰C gegebenenfalls in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel umsetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Furanderivate.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxanilid

318 Teile (Gewichtsteile) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurechlorid werden in 400 Teilen Toluol vorgelegt. 195 Teile Anilin sowie 444 Teile Triäthylamin werden in 200 Teilen Toluol zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 60°C. Nach 1,5 Stunden werden 357 Teile Fluordichlormethylsulfenylchlorid zugetropft,

-4-809830/0446

- If- t O.ζ. 32 397

die in 100 Teilen Toluol gelöst sind. Man läßt die Temperatur auf 35°C ansteigen und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Sodann versetzt man nochmals nacheinander mit 34 Teilen Fluordlchlormethylsulfenylchlorid und 30 Teilen Triäthylamin. Es wird nochmals 3 Stunden bei 60°C gerührt und nach dem Abkühlen vom ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid abgesaugt, das Filtrat mit Tierkohle gekocht, abfiltriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird aus n-Pentan umkristallisiert. Ausbeute 338 Teile (Fp: 58 bis 6O⁰C). In entsprechender Weise lassen sich auch alle anderen Verbindungen herstellen.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy-2'-fluoranilid

35 Teile 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxy-2'-fluor-anilid werden in 150 Teilen Toluol zum Rückfluß erhitzt. Man versetzt in der Siedehitze mit 6 Teilen 80-prozentiger Natriumhydridpaste (in Weißöl), die in 40 ml Toluol suspendiert wurde. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C gibt man tropfenweise 29 Teile Fluordichlormethylsulfenylchlorid zu. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegeben, mit Wasser ausgeschüttelt, die Fällung abgetrennt (47,3 Teile) und aus n-Pentan umkristallisiert. Ausbeute 16,1 Teile (Fp 44 bis 45°C).

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung

809830/0446

O.Z. 32 397

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy-3^f-isopropyl-anilid

39 Teile 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxy-3·-isopropyl-anilid werden in 150 Teilen Toluol zum Rückfluß erhitzt. Es werden 6 Teile 80-prozentiges Natriumhydrid (Rest Weißöl) in 40 Teilen Toluol suspendiert und hinzugefügt. Bei O⁰C tropft man sodann 29 Teile Fluordichlormethylthiosulfenylchlorid zu. Es wird auf Eis gegeben, mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und die Fällung abgetrennt (56,3 Teile). Man kristallisiert aus n-Pentan (Ausbeute 33 Teile vom Fp 48 bis 50⁰C) und Isopropanol/KLO um (Ausbeute 20,7 Teile vom Fp 54 bis 56⁰C).

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung

S-CCl₂F

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy-3*- propoxy-anilid

18,4 Teile 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxy-3'-isopropoxy-anilid werden in 150 ml Toluol auf 100⁰C erhitzt. Man versetzt mit 2,7 Teilen Natriumhydrid und zwischen 0 und 5⁰C mit 13,6 Teilen Fluordichlormethylsulfenylchlorid in 50 Teilen Toluol. Es wird mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und abgetrennt (41,7 Teile). Aus n-Pentan umkristallisiert erhält man 13,3 Teile schmierige Kristalle.

809830/0446

- S Ο.Ζ. 32 397

Beispiel 5

Herstellung der Verbindung

SCCl₂F

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxanilid

37,4 Teile (Gewichtsteile) Fluordichlormethylsulfenylchlorid und 25 Teile Triäthylamin werden in 100 ml Hexan vorgelegt.
43 Teile 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxanilid werden in 20 Teilen η-Hexan hinzugefügt. Dabei steigt die Temperatur auf 43 C an. Man rührt 1/2 Stunde bei Raumtemperatur (20⁰C) und gibt erneut
7,5 Teile Fluordichlormethylsulfenylchlorid sowie 5 Teile Triäthylamin hinzu, nach 3 Stunden bei 50⁰C nochmals I5 Teile des Sulfenylchlorids und 10 Teile Triäthylamin. Nach 1 Stunde Rühren bei 50⁰C wird abgekühlt, abgesaugt und das Filtrat mit Bleicherde aufgekocht, abgesaugt und eingeengt. Man erhält 40 g einer öligen Kristallmasse.

Der Niederschlag wird mit Wasser ausgerührt, abgesaugt und nach dem Trocknen mit n-Pentan gewaschen. Man erhält 35 Teile N-(Fluordichlormethylthio) -2,5-dlmethyl-furan-3-carboxy-anilid (Fp.:
64 bis 67⁰C).

Beispiel 6

Herstellung der Verbindung

,—r-C-N CH, // \\ ^SCCl₉F * ^ O^CH, *

L-jr ν W Λ 1^r

N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy-3'-methylanilid

-7-809830/0A46

O.ζ. 32 397

27,5 Teile (Gewichtsteile) 2,5-Dimethyl-furan-3-carboxy-3'-methylanilid und 23,8 Teile Fluordichlormethylsulfenylchlorid werden in I50 ml Toluol vorgelegt.

Man tropft 16 Teile Triäthylamin so langsam zu, daß die Temperatur auf 50⁰C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird mit HpO ausgeschüttelt, getrocknet und das ausgefallene Produkt abgetrennt (36,8 Teile). Nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan mit Aktivkohle erhält man 20,4 Teile N-(Fluordichlormethylthio)-2,5-dimethyl-furan-3-carboxy-3'-methylanilid mit dem Fp.: 70 bis 72°C.

In entsprechender Weise kann man die folgenden Verbindungen erhalten

C-N.

^NSCC1_OF Fp: 4o°C (aus Pentan)

CH

CF, rip : 1,526

^SCC12^F

Fp.: 72 bis 73 C

Fp.: 46 bis 48°C

(aus n-Pentan)

-8-

809830/0AA6

CH

ΊΟ

CH-.

O
^ ^XSCC1₂F

Fp.: 50 bis 52°C

(aus n-Pentan)

Fp.: 79 bis 8l°C

(aus n-Pentan)

SCCl₂F Fp.: 124 bis 126 C (aus Isopropanol)

Fp.: 74 bis 75°C

(aus n-Pentan)

SCCl₂F Fp.: 97 bis 98⁰C

(aus n-Hexan)

In der folgenden Tabelle werden einige der neuen Furanderivate aufgeführt.

-9-

809830/0446

R¹ ϊ rp>R_n

O.Z.52 397

FP (⁰C)

H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

2-CH.

4-CH,

4-C₂H₅

2-F

3-F

4-F

2-Cl

3-Cl

4-Cl

2-Br

3-Br

4-Br

4-J

4-CF,

3-NO₂

4-NO₂ 2,6-CH, 2-CH,,6-C₂H₅

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

40

-10-

809830/0446

R¹	R²	R
H	H	2-CH₅,5-NO₂
H	H	2,3-CH₅
H	H	3-0-1C₅H₇
H	H	3,5-Cl
H	H	2,6-Cl
H CH, CH,	H H H	H 2-F
CH,	H	4-F
CH,	H	2-Cl
CH,	H	3-Cl
CH,	H	4-Cl
CH,	H	3-Br
CH,	H	4-J
CH-j	H	3-CF₅
CH,	H	3-1C₅H₇
CH, CH,	H H	3-NO₂
CH, CH,	H H	2-Cl,6-Cl
H	CH^	H
H	CH^	2-F
H	CH,	3-F
H	CH₅	4-F
H	CH₅	2-Cl
H	CH₅	3-ci
H	CH₅	4-Cl

η Fp (⁰C)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2

0 72-73

1 46-48 1 55-61 1 62-64 1 87-89

1 74-75

1 7O-7I

-11-809830/0U6

R¹	R²
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CEj
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃

- H - ο.ζ. 32 397

R η Fp (⁰C)

2-Br 1 100-102

3-Br 1 53-55

4-Br 1 85-86

4-J 1 124-126

3-CF₃ 1 njp: 1,526

3-JOiC₃H₇ 1 69-71

2-NO₂ 1 n^⁵: 1,5519

1 n²,⁵: 1,5732

4-NO₂ 1 98-IOO

2-CH₃ 1 84-85

3-CH₃ 1 70-72

4-CH₃ 1 74-75

4-C₂H₅ 1 68-69

2-C₂H₅ 1 97-98

3-11-C₃H₇ 1

2-!-C₃H₇ 1 74-75

1 54-56

4-1-C₃H₅ 1 73-75

4-C₆H₅ 1 97-99

3-C-O-I-C₃H₇ 1

3-SeIc-C₄H₉ 1

3-0-1-0,H₇ 1 schmierige ^? ' Kristalle

3-0-t-C₄H₉ 1

809830/0446

R¹	R²
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H H	CH, CH,
H	CH,
H H	CH, CH,
H	CH₃
H H	CH, CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH,
H	CH₃
H	CH,
CH,	CH,
CH^	CH,
CH,	CH,

- 12 - o.z- 32

R η Fp (⁰C)

3-0-CF₃ ι

4-0-CF₃ 1

3-C-O-I-C₃H₇ 1

4-SCF₃ 1

2-NO₂ 1

4-CH₃,3-NO₂ 2 9^-95

2-CH ,5-NO₂ 2 100-102

2,3-CH₃ 2 92-93

2,6-CH, 2 79-81

2-CH,-6-C₂H₅ 2 50-52

2,6-F 2

2,6-Cl 2

3,5-Cl 2 56-58

3,4-F 2

3-F, 4-Cl 2

3-Cl, 4-F 2

2-Cl, 5-NO₂ 2

2-Cl, 4-NO₂ 2

3,5-CF₃ 2

3,4-Cl 2

2,4-Cl 2

2,5-Cl 2

H 0 78-79

2-F 1 65-67

3-F 1 67-68

-13-

809830/0U6

- 1* - *5 o.ζ. 32 397

R η Fp (⁰C)

4-F 1 78-80

2-i-C,H₇ I öl

2-1-O₅H₇ 1 öl

4-NO₂ 1

4-C₂H₅ 1

3,5-ci 2

2,6-CH-j 2

3,4-F 2

3-Cl, 4-F 2

4-CF,, 3-Cl 2

Die neuen Furanderivate werden vorzugsweise als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel verwendet. Die Anwendung erfolgt in der Weise, daß man das Holz mit ihnen behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht. Die Aufwandmengen betragen 0,5 bis 10 kg Wirkstoff/or Holz, die Konzentrationen der Tränklösungen liegen zwischen 0,1 und 10 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 1 und 2 %; ölige Holzschutzmittel, die in Anstreichverfahren in Aufwandmengen von 100 bis 250 g/m Holzoberfläche angewendet werden, enthalten vorzugsweise 1 bis 5 % Wirkstoff.

Aufgrund der sehr guten fungiziden Eigenschaften lassen sich die neuen Furanderivate auch im Naterialschutz zur Konservierung von technischen Produkten, als Zusätze für Anstrichfarben zum Schutz gegen Pilzbewuchs oder im Pflanzenschutz zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, wie Botrytis clnerea an Erdbeeren, Reben oder Paprika verwenden.

809830/0U6

R¹	R²
CH,	CH,
CH,	CH,
CH,	CH-j
CH,	CH,
CH,	CH,
CH,	CH,
CH,	CH,
CH, CH^	CH, CH,
CH,	CH,
CH,	CH,
CH,	CH,
CH,	CH,

- JA -Π 0.7.. 32 397

Die erfindungsgemäßen Fungizide können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen, z.B. Insektiziden, Termitizlden und Fungiziden, angewendet werden. Beim Mischen mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Mischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten .

Folgende Fungizide eignen .Ich beispielsweise für solche Kombinationen:

Pentachlorphenol und seine Salze

Organozinnverbindungen, wie Tributylzinnoxid

Kupfernaphthenat

Chlornaphthalin

Metallsalze des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins

2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol

N-Fluordichlormethylthiophthalimid

N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid.

Für die folgenden Beispiele werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Wirkstoffe verwendet.

Verbindung R¹ R² Rn

1 H CH, H O

2 H CH,

3 H CH< ,4 H CK

5 H CH,

6 H CH,

7 H CH,

2-CH, 3-CH< 4-CHJ	1 1 1
2,6-CH,	2
2,3-CH₃	2
2 -CH,, 6-C₂I	I₅ 2
	-15

	- \& - *	i>	R²	0.	R	Z. 32 397
			CH,		3-1-C^H₇	2703023
Verbindung	R¹	CH,	4-1-C₅H₇	η
8	H	CH,	3-t-c₄H₉	1
9	H	CH,	2-P	1
10	H	CH,	3-P	1
11	H	CH,	4-P	1
12	H	CH,	3,5-Cl	1
13	H	CH,	3-NO₂	1
14	H	CH,	H	2
15	H	CH,	2-P	1
16	CH,	CH,	4-F	0
17	CH,			1
18	CH,	1
Beispiel 7

Piltrierpapierscheiben mit einem Durchmesser von I3 mm und einer Stärke von 1 mm werden mit 0,2 ml Lösungen getränkt, die Jeweils 200, 100, 50 und 25 Teile Wirkstoff je Million Teile Lösung (ppm) enthalten. Die Scheiben werden dann auf einen 5 $igen Malzextraktagar in Petrischalen gelegt, die im Zentrum mit Myzel folgender holzzerstörender Pilze beimpft worden waren: Merulius lacrimans und Polystictus (Coriolus) versicolor. Anschließend werden die Schalen 3 Tage lang bei 22 bis 24°C bebrütet. Nach dieser Zeit haben sich die Pilze in den Kontrollschalen sehr gut entwickelt; die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird anhand der um die Filtrierpapierscheiben herum entstandenen pilzfreien Zonen (Hemmhöfe) wie folgt beurteilt: - kein Hemmhof » keine fungizide Wirk- + kleiner Hemmhof < 1 mm _{= geringe} fungizide^awi?ksamkeit ++ mittlerer Hemmhof 1-5 mm = gute fungizide Wirksamkeit +++ großer Hemmhof ) 5 mm = sehr gute fungizide Wirksamkeit

-16-

809830/0446

- 16 - 4j 0.7. 32

a) Merulius lacrimans 2 /U J U Z

Wirkstoff ppm Wirkstoff in der Tränklösung

200 100 50

CO-HN

CH, (/ ^CH-,

(DT-PS 1 768 686) Kontrolle (ohne Wirkstoff)

b) Polystictus versicolor

Wirkstoff ppm Wirkstoff in der Tränklösung

200 100 50

-17-809830/0446

- VT - ⁴S CZ. 32 397

Wirkstoff ppm Wirkstoff in der Tränklösung

200 100 50 25

10 ++

(DT-PS 1 768 686)
Kontrolle (ohne Wirkstoff)

Beispiel 8

Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 0,5 % Wirkstoff werden zunächst 0,5 Teile des Wirkstoffs Nr. 1 in 55 Teilen einer aromatenreichen Benzinfraktion gelöst. Anschließend werden 10 Teile eines Alkydharzes zugefügt und mit Testbenzin auf 100 Teile ergänzt. In entsprechender Weise werden die öligen Holzschutzmittel mit 1 und 2 % und mehr Wirkstoff hergestellt.

Zur Herstellung wasserabweisender Imprägnieranstriche können den öligen Holzschutzmitteln sogenannte "water repellents" zugesetzt werden. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Zinkst earat, Aluminiumstearat, Wachse. Ferner können zur Erzielung von Farbeffekten anorganische oder organische Pigmente eingearbeitet werden. Aus nachstehendem Beispiel geht die sehr gute fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fungizide hervor.

Der Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen wurde in Anlehnung an die deutsche Norm DIN 52 I76 (Prüfung von Holzschutzmitteln - Mykologische Kurzprüfung - Klötzchen-Methode) durchgeführt. Als Testpilz wurde Coniophora cerebella verwendet. Kiefernsplintholz-Klötzchen mit den Abmessungen 50 χ 25 x 15 nun wurden im Anstreich-

o verfahren mit den öligen Holzschutzmittellösungen (100 ml/m Holzoberfläche) behandelt. Nach einer Abdunstungszeit von vier

809830/OU6 ~^l8~

- ie·-

Wochen erfolgte der Einbau der Prüfkröper in mit Coniphora cerebella bewachsenen Glasschalen. Die Versuchsdauer betrug 16 Wochen. Nach dieser Zeit wurde die durch Holzzerstörung hervorgerufene Gewichtsabnahme der Klötzchen, bezogen auf das Anfangsgewicht, im Vergleich mit ungeschützten Kontrollklötzchen ermittelt.

öliges Holzschutzmittel Wirkstoff

Zusatz

Gewichtsabnahme nach l6 Wochen

Kontrolle (unbehandelt)

0,5 1,0 2,0

weniger als

2 0 0

27

Beispiel 9

"Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit 0,1 #igen (Gew.%) wäßrigen SpritzbrUhen, die 8o % Wirkstoff und 20 % Xatriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritst. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 24°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.

Wirkstoff

Blattnekrosen nach Spritzung mit 0,1 #iger SpritzbrUhe

CO-NH

(DT-PS l 768 686)
Kontrolle (unbehandelt)

809830/OAA6

-19-

- *9 - 34 ο.ζ. 32 397

0 keine Nekrosen, abgestuft bis 5 = 2/3 der Blattfläche mit Nekrosen bedeckt.

Beispiel 10

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-£t-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 11

20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 12

20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 13

20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an

1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

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ο.ζ. 32 397

27Ü3023

Beispiel 14

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-X-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen.

Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält ο

Beispiel 15,

3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 16

30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Beispiel 17

40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion» Durch Verdünnen mit 100 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.

Beispiel 18

20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion»

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Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt*z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in Jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw., in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdiinnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkyarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfonierten!

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- ae -*H o-z. 32 397

Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. UmhUllungs-, Imprägnier- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Talkum, Bolus, LOB, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Qetreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen fUr den Pflanzenschutz enthalten zwischen O,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 aewichtsprozent.

809830/0446 "²⁵"

Claims

ο.ζ. 32 397 Patentansprüche

1. Furanderivate der allgemeinen Formel

„₂Λχ°_Η3 '«ν

1 2
in der R und R = unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Methyl,

R Halogen, NO₂, CF₅, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyl mit 1 bis 4 C-Atomen, CN, GOOR-⁵, Alkylthio oder CF,-S-,

R^ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und η 0, 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Furancarboxanilid der allgemeinen Formel

1 2
in der R , R , R und η die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit Fluordichlormethylsulfenylchlorid der Formel

FCl₂C - S - Cl

bei Temperaturen zwischen -30 und +100 C in Gegenwart einer Hilfsbase, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.

3· Verfahren nach Anspruch ?., dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallsalz des Furanearboxanilids mit Fluordichlormethlsulfenylchlorid bei Temperaturen zwischen -30 und +150⁰C, gegebenenfalls

in einem inerten organischen Verdünnungsmittel umsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

- 34 - O.Z. 32 397

4. Fungizid, enthaltend ein Furanderivat gemäß Anspruch 1.

5. N-(Fluordichlormethylthio-)2,4-dimethyl-furan-3-carboxanilid.

6. N-(Fluordichlormethylthio-)2-methyl-furan-3-carboxyanilid.

7. N-(Fluordichlormethylthio-)2,5-dimethyl-furan-3-carboxanilid.

8. N-(Fluordichlormethylthio-)2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxanilid.

BASF Aktiengesellschaft

809830/CK46