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KR960006546B1 - 초산에스테르의 제조 방법 - Google Patents

초산에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR960006546B1
KR960006546B1 KR1019930014392A KR930014392A KR960006546B1 KR 960006546 B1 KR960006546 B1 KR 960006546B1 KR 1019930014392 A KR1019930014392 A KR 1019930014392A KR 930014392 A KR930014392 A KR 930014392A KR 960006546 B1 KR960006546 B1 KR 960006546B1
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주오심
정광덕
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Abstract

내용 없음.

Description

초산에스테르의 제조 방법
제 1 도는 본 발명의 에스테르 교환 반응을 수행하기 위한 촉매 반응 증류 장치를 도시한 개락도이다.
본 발명은 각종 초산의 에스테르를 경제적으로 생산할 수 있는 개량된 방법에 관한 것이다.
각종 초산의 에스테르는 용제 및 가소제로서 널리 이용된다. 특히, 분자량이 작은 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부딜아세테이트, 이소부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트 등의 에스테르는 라카, 도료, 바니스, 접착제 등에 주로 용제로서 사용되고 있으며, 분자량이 큰 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트,부틸올레이트 등은 주로 가소제로서 사용되고 있다.
이러한 초산에스테르는 초산과 알콜의 에스테르화 반응으로부터 얻어진다 그러나 이 에스테르화 반응은가역 반응이기 때문에, 전환율을 높이기 위해서는 반응 즉시 생성물을 제거하여 주어야 한다. 반응 생성물의 제거 방법은 알콜과 에스테르간의 비점 차이, 물과 알콜 및 에스테르간의 공비점 형성 유무 등의 여러인자에 의해 달라진다. 메틸아세테이트와 같이 에스테르가 해당 알콜보다 비점이 낮은 경우에는 반응과 동시에 에스테르를 용이하게 제거할 수 있어서 공정이 비교적 간단하게 되나, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트와 같이 에스테르의 비점이 해당 알콜의 비점과 비슷하거나 높은 경우에는 물과 알콜간의 공비증류로 물을 제거하거나, 벤젠과 같은 제 3 성분을 첨가하여 삼중 공비 혼합물을 형성시켜 물을 제거하는 등의 복잡한 공정을 거쳐야 한다.
예컨대, 에틸아세테이트는 물과 2 성분 공비 혼합물을 이루고, 에탄올 및 물과는 각각 83 : 9 : 8(%)의 3성분 공비 혼합물을 이룬다. 이러한 성질을 이용하여 회분식 또는 연속식으로 에틸아세테이트를 얻을 수 있다. 에틸아세테이트의 회분식 제법은 미합중국 특허 제1,425,624호 및 동 제1,425,625호에 기재되어 있고, 연속식 제법은 미합중국 특허 제l,454,462호 및 동 제1,454,463호에 기재되어 있다.
보다 개량된 최근의 방법으로서, 액상 촉매를 증류탑 상단에서 주입하고 각 단마다 반응과 동시에 생성물을 증류시키는 반응 중류 공정이 사용되기도 하지만, 이 방법은 촉매의 회수 문제 및 장치의 부식 문제가 유발되는 단점이 있다.
본 발명은 위에서 언급한 종래 기술의 단집을 해결할 수 있는 새로운 초산에스테르의 생산 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 종래 기술에서 초산을 원료로 사용하는 것과는 달리, 에틸아세테이트를 원료로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법을 사용하면, 초산을 사용하는데서 비롯되는 선행 기술의 단점을극복할 수 있을 뿐 아니라, 증류된 물과 알콜 혼합물을 분리하는 등의 과정을 생략할 수 있어 공정상의 경제성을 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 메틸아세테이트로부터 초산에스테르를 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 방법을제공하는 것이다.
위와 같은 본 발명의 목적은 알콜을 증류탑 상단에서 비점 이하의 온도로 주입하고 과량의 메틸아세테이트를 증류탑 하단에서 비점 이상의 온도로 주입하여 탑 중간에 충전된 산 촉매층 내에서 에스테르 교환 반응시키는 것으로 이루어지는 초산에스테르의 제조 방법에 의하여 달성된다.
메틸아세테이트와 알콜과의 에스테르 교환 반응은 유기합성 기술분야에 공지되어 있으나, 이를 공업적으로 응용하는 데에는 많은 문제가 있다. 특히, 에틸아세테이트와 에탄올을 반응시키는 경우, 에틸아세테이트와 에탄올, 에틸아세테이트와 메탄올, 및 메틸아세테이트와 메탄올은 각각 공비 혼합물을 형성하게 되어 이들 성분을 분리하는 것은 매우 어렵다.
본 발명에서는 특수한 증류탑 반응기를 설계하여 알콜을 증류탑 상단에서 비점 이하의 온도로 주입하고 과량의 메틸아세테이트를 증류탑 하단에서 비점 이상의 온도로 주입하여 증류탑 중간에 충전된 산촉매충 내에서 반응이 일어나도록 함과 동시에 분리를 수행하여, 초산에스데르는 탑 하단에서 그리고 메틸아세테이트와 에탄올의 혼합뭍은 탑 상단에서 얻는다.
본 발명의 공정은 에스테르 교환 반응과 연관시켜 에스테르내의 알킬기를 치환하거나, 또는 카르복실기를 고급 카르복실기로 치환항으로써 다양한 에스테르를 얻을 수도 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 일례가 제 1 도에 도시되어 있다.
제 1 도에 있어서, 탑의 재질은 파이렉스이고 탑의 내경은 15mm이다. 알콜 및 메틸아세테이트의 주입구는 60cm 간격으로 설치하고 이들 각 주입구의 온도를 읽기 위한 홈도 25cm 간격으로 설치한다. 리보일러(reboiler)로는 오일조를 사용하여 탑 하부에 설치하고, 탑의 압력차를 측정하기 위하여 증류수를 채운 U자관은 리보일러와 콘덴서 사이에 설치한다.
반응기의 가운데 영역은 에스테르 교환 반응이 일어나는 산촉매충으로, 앰버라이스트(Amberlyst) 이온교환 수지를 산처리하여 채워 넣고, 이 영역의 상부 및 하부에는 헬릭스 링(helics ring)을 채워 넣는다.이 링은 반용 영역에서 생성된 혼합물을 분리하여 미반응 물질은 반응 영역으로, 생성물은 탑 상부 및 하부에서 제거하는 역할을 수행한다.
반응 영역에 충전된 이온 교환 수지의 산처리는 다음과 같이 행한다. 우선 입자 크기별로 수지를 분리하여 이를 부흐너 펜넬에 절반 이하로 충전시킨 후 여기에 증류수를 통과시켜 할 정도 세척한다. 그후 메탄올 또는 에탄올을 2-4 베드 용적/hr의 속도로 통과시키며, 방출되는 알콜의 색상이 공급되는 알콜의 색상과동일하게 될 때까지 세척하여 수지내의 잡(雜)유기 물질을 제거한다. 알콜을 모두 배출시킨 후 증류수를 30분 정도 통과시키고 증류수를 수지충 의에 약간 남겨 둔 채 4% 수산화나트륨 용액과 15% 황산 용액을 4베드 용적/hr의 속도로 1시간씩 3회 반복하여 통과시킨 후 마지막으로 15% 황산용액을 2시간 정도 통과시킨다. 이 후 증류수를 흘려보내면서 방출액의 산도를 측정하여 4 이상이 될 때까지 세척한다. 그 후 진공오븐에 넣어 120C에서 16시간 이상 건조시킨 후 사용한다.
메틸아세테이트는 반응 증루탑 하부의 주입구에 이송 펌프로 정량 이송하여 예열기를 통하여 탑 내부로주입되고 알콜은 탑 상부에서 예열기를 통해 이송된다. 메틸아세테이트의 온도는 비점 또는 그 이상으로 유지하고 알콜의 온도는 비점 또는 그 이하로 유지하여 각 공급액이 반응 영역에서 잘 반응하도록 한다. 탑내부의 온도를 읽기 위하여 온도계를 탑 내부에 일정 간격으로 끼워 넣어 온도를 측정하고 탑 외부는 글라스울로 2cm 정도 감싸주어 보온처리한다. 반응기 상부는 냉각기에 의해 응축된 생성물이 일정하게 환류되도록 솔레노이드 밸브와 시간 조절기를 장착하고 탑 상부의 생성물은 수집기(recelver)로, 탑 하부 생성물은 배수 코크로 일정량씩 제거한다. 생성물 분석은 가스 크로마토그래피법으로 행한다.
본 발명에서 원료로 사용되는 메틸아세테이트는 공지의 방법, 예를 들면 메탄올로부터 초산을 제조한 후이것을 메탄올과 에스데르화 반응시켜 제조할 수도 있으나, 이는 여러가지 문제점을 안고 있다. 즉, 첫째, 반응이 주로 액상에서 수행되므로 선택도 및 반응성이 낮을 뿐 아니라, 생성물의 분리에도 문제가 있다. 둘째, 에스데르화 반응이라는 공정 단계의 추가로 인하여 공정상 추가 부담이 야기된다.
본 발명자들은 1992년 10읠 30일자로 출원된 특허 출원 제92-20188호에서 메탄올의 기상 카르보닐화 반응에 의하여 메틸아세테이트를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제안한 바 있다, 이 방법에 따르면, 메틸아세테이트를 초산으로부터 제조하는 것보다 저렴한 가격으로 생산할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 일련의 공정으로 메탄올에서 출발하여 메틸아세테이트를 경유하여 초산에스테르를 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 방법은 카르보닐화 반응용 로둠 촉매 및 할라이드계 조촉매 존재하에서 메탄올을 일산화탄소와 기상 카르보닐화시켜 메틸아세테이트와 초산을 얻는 제 1 공정, 생성된 초산과 메딜아세테이트의 혼합물로부터 메틸아세테이트를 분리하는 제 2 공정, 분리된 메틸아세테이트를 산 촉매 존재하에 알콜과 에스테르 교환반응시켜 초산에스테르와 메탄올을 생산하는 제 3 공정, 및 생성 혼합물로부터 초산에스테르를분리하고 메탄올을 회수하여 제 1 공정으로 재순환시키는 제 4 공정으로 이루어진다.
제 1 공정인 기상 카르보널화 반응은 기상 메탄올 반응으로, 본원과 동일한 출원인에 의해 1992년 6읠 30일자로 출원된 특허 출원 제92-11524호 및 1992년 11월 17일자로 출원된 특허출원 제92-21568호에 상세히기재되어 있는 로듐 촉매 및 반응 조건을 사용하여 수행할 수 있다.
예를 들면, 메탄올의 기상 카르보닐화 반응은 로듐 촉매 및 할라이드 조촉매 존재하에 상압 내지 약 70.31kg/cm2(1,000psi), 바람직하게는 상압 내지 약 l0 55kg/cm2＼150psi)의 일산화탄소 압력 및 100 내지300C의 온도에서 메탄올과 일산화탄소를 1 : 1 내지 1 : 100의 몰비로 반옹시킴으로써 수행한다.
상기 로듐 촉매는 불활성 담체의 양을 기준으로 0. 1 내지 20중량%(로둠 환산)의 로둠 화합물을 물 또는 유기 용매중에 용해시키고 이것을 로듐의 양을 기준으로 1 내지 1,000몰%의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속과 함께 불활성 담체에 담지시킨 후, 이것을 100 내지 500C에서 소결시켜 제조한다. 불활성담체로는 활성탄, 점토, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나가 사용된다. 로듐 화합물로는 물 또는 유기 용매에 용해가능하고 100 내지 500C에서 소결되어 로듐 화합물을 형성할 수 있는 모든 형태의 화합물이 사용된다.
조촉매로는 CH3I, CH3Br, CH3C1,I2, Br2, C12, HI, HBr, HCl 등이 사용되며, 바람직한 것은 CH3I이다.
이러한 기상 카르보닐화 반응에 의해 아세트산과 메틸아세테이트가 생성된다. 이들 생성물은 카르보닐화 반응 조건을 조절함에 따라 그 생성비가 변동된다. 반응 조건이 가혹하면, 예컨대 반응온도를 높이면 아세트산과 생성 비율이 높아지는 반면, 온화한 반응조건하에서는 메틸아세테이트의 생성 비율이 높아진다. 따라서 본 발명에 있어서는 카르보닐화 반응 조건을 완만히 하여 메틸아세테이트의 생성 비율을 높일 수 있다. 바람직하기로는 상기 카르보닐화 반응을 240C,150psi의 조건에서 행한다.
제 2 공정은 제 1 공정에서 생성된 AP틸아세테이트와 초산의 혼합물로부터 메틸아세테이트를 분리하는 공정이다. 제 2 공정 역시 본원과 동일한 출원인에 의해 1992년 11월 17일자로 출원된 한국 특허 출원 제92-21568호에 기재되어 있는 바에 따라 수행할 수 있다,
즉, 증류에 의하여 반응기의 하단부로는 초산을 분리하고, 반응기의 상단부에서는 메틸아세테이트 및 할라이드 조촉매를 분리해낸다. 분리된 할라이드 조촉매는 제 1공정의 카르보닐화 반응으로 재순환시킬 수 있다.
제 3 공정에서는 제 2 공정에서 분리된 메틸아세테이트를 알콜과 에스테르 교환 반응시켜 여러 종류의 초산에스테르를 제조한다. 이 반응은 앞서 설명한 바와 같은 제 1 도에 그 일례가 도시된 특정한 구조의 촉매 반응 증류 장치를 이용함으로써 반응 및 생성물의 분리를 하나의 반응기에서 동시에 수행할 수 있다.
초산에스테르토서 에틸아세테이트를 제조하고자 하는 경우, 에틸아세테이트를 에탄올과 반응시켜 얻게 되는데, 이때에는 목적 화합물인 에틸아세테이트는 에탄올 및 메탄올과 각각 공비 혼합물을 이루고 또한 메틸아세테이트는 메탄올과 공비 화합물을 이루게 되므로 생성물 분리가 큰 문제가 된다. 그러나, 에탄올을 반응기 상단에서 주입시에 에탄올의 비점 이하의 온도로 주입하고 메틸아세테이트는 반응기 하단에서 과량으로 비점 이상의 온도로 주입하면서 반응기 중간의 반응 영역에서 에스테르 교환 반응과 동시에 생성물의 분리를 유도함으로써 해결할 수 있다.
제 4 공정에서는 생성 혼합물중에서 초산에스테르를 분리해내고 메탄올은 회수하여 제 1 공정의 기상 카르보닐화 반응에 다시 재순환시킨다. 미반응된 에틸아세테이트도 재순환시켜 제 2 공정에 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 에탄올을 초기 반응물질로 하여 에틸아세테이트를 얻고 이로부터 초산에스테르를 제조함으로써, 최종 반응의 부산물로 생성된 메탄올을 회수하여 재순환시켜 카르보닐화 반응공정에 사용하게 되므로 매우 경제적으로 초산에스테르를 제조할 수 있다.
또한 상기와 같은 에스테르 교환 반응에서는 에스테르의 알킬기를 치환하여 다양한 초산에스테르를 얻을수 있을 뿐 아니라, 카르복실기를 각종 고급 카르복실기로 치환함으로써 다양한 에스테르를 얻을 수 있으므로, 그 응용 범위가 매우 넓다.
이하 본 발명을 다음 실시예로서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
RhC13와 LiI를 함침법에 의해 활성탄의 양을 기준으로 0.6중량%의 Rh+Rh의 양을 기준으로 400몰%의Li를 활성탄에 담지시킨 후 300C에서 소결하여 촉애를 제조하였다. 이 촉매 5g을 직경이 약 1.27cm(1/2인치), 길이가 40cm인 티탄 반응관에도 채우되, 반응관의 윗부분 15cm와 아랫부분 15cm는 알칼리 처리한 유리성유로 채우고 촉매충 길이는 10cm가 되도록 하고, 관의 중간에는 직경 약 0.64cm(1/4인치)의 티탄관을 넣어서 열전기쌍(熱電氣雙)을 장착하였다. 반응관의 외부는 오일 자킷을 씌워서 열매(熱媒)로 하고 그반응관을 가열할 수 있게 하였다. 이러한 반응 장치에 메탄올과 일산화탄소를 1 : 2.3이 되도록 유입하고,조촉매로서 메탄올 양을 기준으로 10몰%의 CH3I 존재하에, 반응 압력은 약 14.06kg/cm2(200psi), 반응기내부 온도는 270C 이상으로 하여 반응을 실시하여 메틸아세테이트를 제조하였다.
위 반응 조건하에서 기체 공간 속도(GHSV)에 따른 메탄올의 전환율, 메틸아세테이트 수율 및 초산의수율을 다음 표 1 에 나타내었다.
표 1
GHSV=시간당 기체 공간 속도[(Gas hourly space veloclty(hr-1)] :
시간당 반응물이 기체 상태로 촉매 부피를 및 배 통과했는가를 나타내는 척도로서, GHSV가 높을수록촉매와 반응물의 접촉시간이 짧아지고 단위 시간당 처리하는 반응물의 양이 증가한다.
제조예 2
제조예 1 과 동일한 조전에서 동일 촉매를 사용하되 반응 압력을 약 10. 55kg/cm2(150psi), 반응 온도를 233℃로 하여 반응시켰다.
위 반응 조건에서 얻은 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
표 2
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 동일 촉매를 사용하여도 반응 조건을 달리하면 메틸아세테이트와 아세트산의 생성비를 조절할 수 있었다. 즉, 비교적 반응 조건이 온화한 제조예 2의 결과로부터 메틸아세테이트가 다량 생산됨을 알 수 있다.
제조예 3
제조예 1과 동일한 방법으로 행하되, 촉매는 1.8중량%의 Rh+Rh 양을 기준으로 400몰%의 Li 활성탄촉매를 사용하고 반응 조건은 더욱 완화시켜 약 l0.55kg/cm2(150psi)의 CO 압력하에 270C에서 행하였다.이와 같이 얻어진 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
표3
제조예 4
제조예 1과 동일한 방법으로 행하되, 촉매는 활성탄소량 기준으로 0. 6중량g6의 Rh+Rh 양을 기준으로200몰%의 Na을 활성 탄소에 담지시킨 것을 사용하고, 반응 압력은 약 14 06kg/cm2(200psi), 반응 온도는240C로 하여 반응을 행하였다 이와 같이 하여 얻어진 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
표4
제조예 5
제조예 1과 동일한 방법으로 행하되, RhC13와 IrC13를 1 : 0. 5의 몰비로 활성탄에 담지시킨 촉매를 사용하고, 반응 온도를 255C로 하여 반응을 수행하였다. 이와 같이 얻어진 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
표5
제조예 6
제조예 1과 동일한 방법으로 행하되 RhCl3와 RuCl3를 1 : 0.5의 몰비로 활성탄 담체에 담지시킨 촉매를사용하고 255C로 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다.
표6
제조예 7
제조예 1과 동일한 방법으로 행하되 활성탄에 담지되는 Rh의 양이 0.6중량%이고 Rh의 양을 기준으로200몰%의 Pd을 담지시켜 반은 온도를 255C와 150psi CO의 압력으로 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 7에 나타내었다.
표7
제조예 8
제조예 7과 동일한 방법으로 행하되 RhC13와 CoCl2를 1 : 0.5의 몰비로 활성탄 담체에 담지시킨 촉매를사용하고 210C로 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 8에 나타내었다.
표8
제조예 9
활성탄에 담지되는 Rh의 양이 0.6중량%이고 Rh의 양을 기준으로 200몰%의 K을 담지시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 다음 표 9에 나타내었다.
표9
실시예 1
제 1 도에 예시된 장치를 사용해서 메틸아세테이트와 에탄올로부터 에틸아세테이트를 제조하였다. 촉매와헬릭스링을 채운 전체 탑의 길이는 150cm이고, 촉매충의 길이는 75cm이었다. 에탄올의 이송속도는 0.46몰/hr, 주입시의 온도는 60C이었다. 메틸아세테이트의 이송 속도는 1.78몰/hr, 주입시의 온도는 62C이었다. 이때의 환류비는 3이었다. 이때 리보일러의 온도는 76. 5C이고 탑 상부의 온도는 55C이었다. 각 성분이 공비 혼합물을 형성하지만 탑 전체의 온도 분포는 탑 상부로 갈수록 온도가 점차 감소하는 것으로 보아이 장치에서 공비점이 존재하지 않다는 것을 알 수 있다. 이러한 조건에서 탑 상부와 탑 하부의 농도를 다음 표에 나타내었다. 탑 상부의 유속은 1.85몰/hr, 탑 하부의 유속은 0. 39몰/hr였다. 이때의 전환울은 약80.7% 이 었다.
실시예 2
실험 장치 및 실험 방법, 에탄올의 이송 속도 및 주입 온도, 메틸아세테이트의 이송 속도 및 주입 온도는실시예 1과 동일하되, 리보일러의 온도는 79.2C가 되도록 유지하였다. 이때의 탑 상부와 탑 하부의 농도는 아래와 같고 탑 상부 생성물의 유속은 1.94몰/hr이고 탑 하부 생성물의 유속은 0.29몰/hr이다 이때의 전환율은 약 80.7%이었다.
실시예 3
실시예 1의 실험 장치를 사용하되, 에탄올 대신 부탄올을 공급하여 부틸아세테이트를 제조하였다. 부탄올의 이송 속도는 0.23몰/hro1고, 주입구의 온도는 43.8C이었다. 에틸아세테이트의 이송 속도는 0.68몰/hr이고, 주입구의 온도는 70.6C이었다 환류비는 5이었다. 리보일러의 온도는 128.7C이었고, 탑 상부의 온도는 53.3C이었다. 맙 상부의 생성물의 유속은 0.68몰/hr이었고, 탑 하부 생성물의 유속은 0 23몰/hr이었다.
탑 상부 및 탑 하부의 농도를 다음 표로 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 실험 장치를 이용하되, 에탄올 대신 이소프로판올을 공급하여 이소프로필 아세테이트를 제조하였다. 이소프로필 알콜의 이송 속도는 0. 26몰/hr이고, 주입구의 온도는 45C이었다. 메틸아세테이트의 이송 속도는 0.83몰/hr이고 주입구의 온도는 72C이었다, 환류비는 5이었다 리보일러의 온도는 88C이었고탑 상부의 온도는 54C이었다. 탑 상부 생성물의 유속은 0.83몰/hr이었고 탑 하부의 생성물의 유속은 0.26몰/hr이었다 탑 상부 및 하부의 농도를 다음 표로 나타내었다

Claims (9)

  1. 알콜을 증류탑 상단에서 비점 이하의 온도로 주입하고 과량의 메틸아세테이트를 증류탑 하단에서 비점이상의 온도로 주입하여 탑 중간에 충전된 산 촉매충 내에서 에스테르 교환 반응시켜 초산에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산 촉매가 이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 초산에스테르를 탑 하단에서 수득하고, 메틸아세테이트와 메탄올의 혼합물을 탑 상단으로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 카르보닐화 반응용 로듐 촉매 및 할라이드계 조촉매 존재하에서 메탄올을 일산화탄소와 기상 카르보닐화 반응시켜 메틸아세테이트와 초산을 얻는 제 1 공정, 생성된 초산과 메틸아세테이트의 혼합물로부터 메틸아세테이트를 분리하는 제 2 공정, 분리된 메틸아세테이트를 산 촉매 존재하에 알콜과 에스테르 교환 반응시켜 초산에스테르와 메탄올을 생산하는 제 3 공정, 및 생성 혼합물로부터 초산에스테르를 분리하고 메탄올을회수하여 제 1 공정으로 재순환시키는 제 4 공정으로 이루어지는 초산에스테르의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 공정의 기상 메탄올 카르보닐화 반응을 상압 내지 10.55kg/cm＼150psi)의압력하에 100 내지 300C의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 공정에서 사용된 로듐 촉매가 불활성 담체의 양을 기준으로 0.1 내지 20중량%(Rh 환산)의 로듐 화합물을 물 또는 유기 용매중에서 용해시키고, 이것을 로듐의 양을 기준으로 1 내지 1,000몰%의 알칼리 또는 알칼리토금속 또는 전이급속과 함께 불활성 담체에 담지시킨 후 100 내지500C에서 소결시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 제 2 공정에서 본리된 할라이드 조촉매를 다시 제 1 공정의 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법
  8. 제 4 항에 있어서, 제 3 공정이 에스테르 교환 반응과 동시에 생성물을 분리하는 촉매 반응 증류에 의해수행되는 것을 특징으로 하는 방법
  9. 제 4 항에 있어서, 산 촉매가 이온교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법
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