JPH06100479A - 酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸の同時製造方法 - Google Patents
酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸の同時製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸を同時に製造
する方法であって、第一のカルボニル化反応器中で、ロ
ジウム触媒及びハロゲン化物共触媒の存在下に、一酸化
炭素、所望により水素との混合ガス、によりメタノール
を気相カルボニル化して、酢酸及び酢酸メチルを製造す
る工程;酢酸を回収する工程;分離した酢酸メチルの残
部を共触媒と一緒に第二のカルボニル化反応器に導入す
る工程;共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望により水
素との混合ガス、による酢酸メチルのカルボニル化によ
り無水酢酸を製造する工程;そして生成した無水酢酸を
回収し、共触媒を第一のカルボニル化反応器にリサイク
ルする工程よりなる方法。 【効果】 総ての反応器の耐腐食性を改善するなどの利
点を有する。
する方法であって、第一のカルボニル化反応器中で、ロ
ジウム触媒及びハロゲン化物共触媒の存在下に、一酸化
炭素、所望により水素との混合ガス、によりメタノール
を気相カルボニル化して、酢酸及び酢酸メチルを製造す
る工程;酢酸を回収する工程;分離した酢酸メチルの残
部を共触媒と一緒に第二のカルボニル化反応器に導入す
る工程;共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望により水
素との混合ガス、による酢酸メチルのカルボニル化によ
り無水酢酸を製造する工程;そして生成した無水酢酸を
回収し、共触媒を第一のカルボニル化反応器にリサイク
ルする工程よりなる方法。 【効果】 総ての反応器の耐腐食性を改善するなどの利
点を有する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酢酸、酢酸メチル及び
無水酢酸の同時製造方法又はそれらの製品の何れか一つ
の選択的製造法に関する。
無水酢酸の同時製造方法又はそれらの製品の何れか一つ
の選択的製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】酢酸及び無水酢酸は、工業目的に有用な
化学薬品として従来から用いられている。無水酢酸は、
これまで、酢酸の第二の原料として、特に、主として酢
酸セルロース及びセルロースエステルの製造原料として
用いられてきている。最近では、酢酸の誘導体である酢
酸アルキルエステルは溶媒として用いられている。特
に、酢酸メチル、酢酸エチルなどのような酢酸の低級ア
ルキルエステルは、水素化によって容易にエタノールに
変換できるので広範な用途がある。
化学薬品として従来から用いられている。無水酢酸は、
これまで、酢酸の第二の原料として、特に、主として酢
酸セルロース及びセルロースエステルの製造原料として
用いられてきている。最近では、酢酸の誘導体である酢
酸アルキルエステルは溶媒として用いられている。特
に、酢酸メチル、酢酸エチルなどのような酢酸の低級ア
ルキルエステルは、水素化によって容易にエタノールに
変換できるので広範な用途がある。
【0003】低収量ながら、酢酸は現在まで石油精製過
程の残留分の酸化によって生産されていたが経済的では
なかった。しかしながら、石油残留分の付加価値が増加
するにつれて、最近では酢酸製造の各種の改良法が開発
されている。例えば、ロジウム触媒を用いるメタノール
のカルボニル化による酢酸の製造法は、新しい触媒的工
程として有望である。特に、無水酢酸は、前記の触媒反
応からの酢酸の熱分解によって得られるケテン中間体と
酢酸との1:1比での反応によって製造されるが、製造
の費用は高い。一方、酢酸のアルキルエステルは、この
ようにして得られた酢酸を相当するアルコール類でエス
テル化し、次いで脱水して製造することができるが、こ
の反応は製造工程に長時間を要し、費用も高い。
程の残留分の酸化によって生産されていたが経済的では
なかった。しかしながら、石油残留分の付加価値が増加
するにつれて、最近では酢酸製造の各種の改良法が開発
されている。例えば、ロジウム触媒を用いるメタノール
のカルボニル化による酢酸の製造法は、新しい触媒的工
程として有望である。特に、無水酢酸は、前記の触媒反
応からの酢酸の熱分解によって得られるケテン中間体と
酢酸との1:1比での反応によって製造されるが、製造
の費用は高い。一方、酢酸のアルキルエステルは、この
ようにして得られた酢酸を相当するアルコール類でエス
テル化し、次いで脱水して製造することができるが、こ
の反応は製造工程に長時間を要し、費用も高い。
【0004】これまで、経済面から、酢酸の多様な製造
法が提案されている。例えば、Paulikによる米国特許第
3,769,329 号明細書に開示されているように、最近、メ
タノールのカルボニル化による酢酸の工業的に有利な液
相法が開発されており、この技術分野での研究を強く刺
激している。例をあげると、反応触媒としてFe、N
i、Coなどを用いる酢酸製造法は、Reppe によって提
案されたものである[Justus Liebig's Ann. Chem., 58
2, 1(1953)参照]。この提案以来、触媒として種々の金
属が用いられてきているが、やはりロジウムが工業的に
有利であると考えられている。
法が提案されている。例えば、Paulikによる米国特許第
3,769,329 号明細書に開示されているように、最近、メ
タノールのカルボニル化による酢酸の工業的に有利な液
相法が開発されており、この技術分野での研究を強く刺
激している。例をあげると、反応触媒としてFe、N
i、Coなどを用いる酢酸製造法は、Reppe によって提
案されたものである[Justus Liebig's Ann. Chem., 58
2, 1(1953)参照]。この提案以来、触媒として種々の金
属が用いられてきているが、やはりロジウムが工業的に
有利であると考えられている。
【0005】Rizkallaによる米国特許第4,482,497 号明
細書は、アルコールから酢酸の製造のための液相法にお
いて、共触媒と一緒にロジウムの代わりにニッケルカル
ボニル化合物又はニッケル化合物の使用が、比較的穏和
な条件で高い反応性を生じさせることを開示している
が、この方法はまだ工業化されていない。また、西ドイ
ツ特許第A3335595号明細書は、高収率でアルコールから
酢酸を製造する方法を提案しており、83atm のCO雰
囲気下に、モリブデン/ニッケル/ヨウ化リチウム/ヨ
ウ化物触媒系を用いるものである。
細書は、アルコールから酢酸の製造のための液相法にお
いて、共触媒と一緒にロジウムの代わりにニッケルカル
ボニル化合物又はニッケル化合物の使用が、比較的穏和
な条件で高い反応性を生じさせることを開示している
が、この方法はまだ工業化されていない。また、西ドイ
ツ特許第A3335595号明細書は、高収率でアルコールから
酢酸を製造する方法を提案しており、83atm のCO雰
囲気下に、モリブデン/ニッケル/ヨウ化リチウム/ヨ
ウ化物触媒系を用いるものである。
【0006】英国特許第2089803 号明細書は、メタノー
ルのカルボニル化による酢酸の製造法を開示しており、
ここでモリブテン及びタングステンがニッケル触媒の効
果を助長し、種々の有機又は無機ヨウ化化合物が酢酸生
成の収率を著しく高めている。しかしながら、この方法
は生産性における如何なる工業的特色も示していない。
ルのカルボニル化による酢酸の製造法を開示しており、
ここでモリブテン及びタングステンがニッケル触媒の効
果を助長し、種々の有機又は無機ヨウ化化合物が酢酸生
成の収率を著しく高めている。しかしながら、この方法
は生産性における如何なる工業的特色も示していない。
【0007】上記のように、工業的な酢酸製造での液相
法は、種々の実際的な問題点があり、問題の解決、特に
液相において避け難い装置の腐食に起因する問題を排除
するために多くの努力がなされてきた。そのために、液
相法で直面する上記の問題を解決する試みにおいて、酢
酸製造のための気相法が示唆されている。
法は、種々の実際的な問題点があり、問題の解決、特に
液相において避け難い装置の腐食に起因する問題を排除
するために多くの努力がなされてきた。そのために、液
相法で直面する上記の問題を解決する試みにおいて、酢
酸製造のための気相法が示唆されている。
【0008】例えば、東洋エンジニアリング社の欧州特
許第0069514A2 号、西ドイツ特許第3323654 号の各明細
書、Ind. Chem. Prod. Res. Dev., 22,436(1983) 及び
Chemistry Letters,895 (1987)は、ニッケルを触媒とす
るメタノールのカルボニル化のための気相法を報告して
いる、しかしこれらの方法には実際の使用上の観点から
多くの問題がある。欧州特許第0335625A2 号明細書は、
ニッケル/ロジウム活性炭担持触媒を188℃で用いる
条件で行なう酢酸製造法を開示している。この方法にお
いて、CO/H2 (1:2)ガスは、9atm で導入さ
れ、ヨウ化メチルに対するメタノールの比は100:1
9.1、そしてガスのGHSVは1である。しかしなが
ら、この方法での収率は9.7%と低い。特に、ニッケ
ルは反応の過程で触媒床から揮発し易く、そのため触媒
の有効期間は大幅に短くなる。液相法と同様に気相法に
おいても、反応性及び安定性の点でロジウムはニッケル
に優っていることが見出されている。
許第0069514A2 号、西ドイツ特許第3323654 号の各明細
書、Ind. Chem. Prod. Res. Dev., 22,436(1983) 及び
Chemistry Letters,895 (1987)は、ニッケルを触媒とす
るメタノールのカルボニル化のための気相法を報告して
いる、しかしこれらの方法には実際の使用上の観点から
多くの問題がある。欧州特許第0335625A2 号明細書は、
ニッケル/ロジウム活性炭担持触媒を188℃で用いる
条件で行なう酢酸製造法を開示している。この方法にお
いて、CO/H2 (1:2)ガスは、9atm で導入さ
れ、ヨウ化メチルに対するメタノールの比は100:1
9.1、そしてガスのGHSVは1である。しかしなが
ら、この方法での収率は9.7%と低い。特に、ニッケ
ルは反応の過程で触媒床から揮発し易く、そのため触媒
の有効期間は大幅に短くなる。液相法と同様に気相法に
おいても、反応性及び安定性の点でロジウムはニッケル
に優っていることが見出されている。
【0009】Hockman による米国特許第3,717,570 号及
びSchultz による米国特許第3,689,533 号の各明細書
は、ロジウム触媒を用いた不均一な気相における酢酸製
造法を開示している。これらの特許は、メタノールの変
換及び酢酸の収率が、Rh触媒を金属組成物と混合する
ことによって増加することを教示している。しかしなが
ら、これらの特許では、反応温度285℃、圧200ps
i 及び導入される反応成分のモル比が、CH3 I:CH
3 OH:CO=1:12.3:26.2である最も好適
な反応条件の下で、メタノールの変換、酢酸の選択率及
び酢酸の収率は、それぞれ78.5%、58%及び4
5.5%以下である。
びSchultz による米国特許第3,689,533 号の各明細書
は、ロジウム触媒を用いた不均一な気相における酢酸製
造法を開示している。これらの特許は、メタノールの変
換及び酢酸の収率が、Rh触媒を金属組成物と混合する
ことによって増加することを教示している。しかしなが
ら、これらの特許では、反応温度285℃、圧200ps
i 及び導入される反応成分のモル比が、CH3 I:CH
3 OH:CO=1:12.3:26.2である最も好適
な反応条件の下で、メタノールの変換、酢酸の選択率及
び酢酸の収率は、それぞれ78.5%、58%及び4
5.5%以下である。
【0010】特開昭48-488051 号公報は、コバルト−、
ニッケル−又は鉄を含むロジウムを触媒として用い、少
量のアルミニウム、銅、チタン、水銀及び/又はリチウ
ムを共触媒として添加する気相法を開示している。この
先行技術の最も好適な反応条件下で、酢酸の収率は71
%であり、これは活性炭25gにRhCl3 ・4H2O
の0.43g、NiCl2 の0.43g、AlCl3 の
0.44g及びLiClの0.43gを担持させて調製
した触媒を用い、メタノール、一酸化炭素及びヨウ化メ
チルを、それぞれ169g/hr、224g/hr及び27g/hr
の速度で導入し、220psi の下、230℃で反応を行
なうものである。この方法の収率は71%に過ぎない。
ニッケル−又は鉄を含むロジウムを触媒として用い、少
量のアルミニウム、銅、チタン、水銀及び/又はリチウ
ムを共触媒として添加する気相法を開示している。この
先行技術の最も好適な反応条件下で、酢酸の収率は71
%であり、これは活性炭25gにRhCl3 ・4H2O
の0.43g、NiCl2 の0.43g、AlCl3 の
0.44g及びLiClの0.43gを担持させて調製
した触媒を用い、メタノール、一酸化炭素及びヨウ化メ
チルを、それぞれ169g/hr、224g/hr及び27g/hr
の速度で導入し、220psi の下、230℃で反応を行
なうものである。この方法の収率は71%に過ぎない。
【0011】Mueller らによる米国特許第4,918,218 号
及びドイツ特許第3606169 号の各明細書も、また、それ
ぞれニッケル/パラジウム錯体触媒系を用いる気相法及
びコバルト触媒を担持するゼオライトを用いる方法を開
示している。東洋エンジアリング社(日本の会社)は、
ニッケルを基材にした触媒系を用いる方法を開発した。
しかしながら、反応性、変換率及び選択率の点で、これ
らの総ての触媒は工業的には実際的でない。
及びドイツ特許第3606169 号の各明細書も、また、それ
ぞれニッケル/パラジウム錯体触媒系を用いる気相法及
びコバルト触媒を担持するゼオライトを用いる方法を開
示している。東洋エンジアリング社(日本の会社)は、
ニッケルを基材にした触媒系を用いる方法を開発した。
しかしながら、反応性、変換率及び選択率の点で、これ
らの総ての触媒は工業的には実際的でない。
【0012】最近の研究は、反応器の腐食性を少なくし
た無水酢酸の同時製造法を指向している。
た無水酢酸の同時製造法を指向している。
【0013】英国特許第1468940 号明細書は、無水の条
件下でのモノカルボン酸アルキルエステル及びヨウ化ア
ルキルから無水酢酸を製造する液相カルボニル化法を開
示している。この方法では、VIII族の貴金属、すなわち
イリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムなどから選ばれた触媒、及びリチウム、
マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニッ
ケル、アルミニウムなどから選ばれた促進剤が用いられ
る。しかしながら、この方法は、無水の条件で行なわれ
なければならないために、反応成分を無水の状態で保存
しなければならない不利がある。
件下でのモノカルボン酸アルキルエステル及びヨウ化ア
ルキルから無水酢酸を製造する液相カルボニル化法を開
示している。この方法では、VIII族の貴金属、すなわち
イリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムなどから選ばれた触媒、及びリチウム、
マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、ニッ
ケル、アルミニウムなどから選ばれた促進剤が用いられ
る。しかしながら、この方法は、無水の条件で行なわれ
なければならないために、反応成分を無水の状態で保存
しなければならない不利がある。
【0014】英国特許第1523346 号明細書は、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又
は白金であってよい金属触媒の存在下に、液相反応で酢
酸メチルと一酸化炭素から無水酢酸の製造法を教示して
いる。この方法では、出発材料は可能な限り無水の形態
で用いるのが好ましいが、25%までのメタノール及び
5%以下の水を含んでいてもよい。この場合、メタノー
ル及び水が存在するために無水酢酸と共に酢酸が同時に
生成する。
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又
は白金であってよい金属触媒の存在下に、液相反応で酢
酸メチルと一酸化炭素から無水酢酸の製造法を教示して
いる。この方法では、出発材料は可能な限り無水の形態
で用いるのが好ましいが、25%までのメタノール及び
5%以下の水を含んでいてもよい。この場合、メタノー
ル及び水が存在するために無水酢酸と共に酢酸が同時に
生成する。
【0015】無水酢酸を得るために反応成分から水を除
去することは大切であり、常に重大な問題になってい
る。酢酸メチルは、通常、酢酸とメタノールとの間のエ
ステル化によって製造され;エステル化は同時に大量の
水の生成を伴う。
去することは大切であり、常に重大な問題になってい
る。酢酸メチルは、通常、酢酸とメタノールとの間のエ
ステル化によって製造され;エステル化は同時に大量の
水の生成を伴う。
【0016】英国特許第2033385A2 号明細書は、無水酢
酸を大量の水を含む酢酸メチルと反応させることによる
純粋な酢酸メチルの製造法を開示している。この方法に
おいて、生成した酢酸メチルは大量の水を含み、カルボ
ニル化の工程で得られた無水酢酸とさらに反応して酢酸
と脱水された酢酸メチルを生成し、最後にカルボニル化
反応器を通過した後に、酢酸及び無水酢酸が同時に生成
する。
酸を大量の水を含む酢酸メチルと反応させることによる
純粋な酢酸メチルの製造法を開示している。この方法に
おいて、生成した酢酸メチルは大量の水を含み、カルボ
ニル化の工程で得られた無水酢酸とさらに反応して酢酸
と脱水された酢酸メチルを生成し、最後にカルボニル化
反応器を通過した後に、酢酸及び無水酢酸が同時に生成
する。
【0017】無水酢酸の製法で直面する水の存在の問題
を効果的に解決するために、欧州特許第0087870A2 号明
細書は、生成した酢酸及びメタノールをエステル化並び
に生成した生成物を脱水、カルボニル化及び生成物を分
離する工程が、この順序で行なわれる方法を提案してい
る。この方法は、メタノールとリサイクルされた酢酸と
のエステル化により酢酸メチル、メタノール及び水の混
合物を生成させる工程;エステル化生成物より水の部分
を除去する工程;このように脱水されて生成した酢酸メ
チルとCOを液相カルボニル化の工程で反応させ、反応
物成分の水及びメタノールの含量により異なるが、無水
酢酸及び酢酸を同時に生成させる工程;反応混合物から
低沸点のハロゲン化物促進剤、酢酸及び無水酢酸並びに
触媒組成物を含む高沸点の留分を分離する工程;低沸点
及び高沸点の留分を別々に集めて、低沸点の留分をカル
ボニル化の反応器にリサイクルする工程;そして分離し
た酢酸をエステル化の反応器にリサイクルする工程;の
6工程よりなる。酢酸と無水酢酸の生成比は、エステル
化の工程で生成し、除去される水の量を制御することに
よって決定される。しかしながら、この工程は多くの問
題を含んでおり、特にエステル化の工程の後で水を除去
することは困難であり複雑である。例えば、エステル化
がメタノール及び酢酸を2:1の比で用いて行なわれる
場合、酢酸メチルの57.5重量%、メタノールの2
7.9重量%及び水の13.6重量%のみが生成する。
生成した水は、水とメタノールの共沸蒸留によって除去
されなければならない。さらに、水からメタノールを分
離する別の工程が必要である。
を効果的に解決するために、欧州特許第0087870A2 号明
細書は、生成した酢酸及びメタノールをエステル化並び
に生成した生成物を脱水、カルボニル化及び生成物を分
離する工程が、この順序で行なわれる方法を提案してい
る。この方法は、メタノールとリサイクルされた酢酸と
のエステル化により酢酸メチル、メタノール及び水の混
合物を生成させる工程;エステル化生成物より水の部分
を除去する工程;このように脱水されて生成した酢酸メ
チルとCOを液相カルボニル化の工程で反応させ、反応
物成分の水及びメタノールの含量により異なるが、無水
酢酸及び酢酸を同時に生成させる工程;反応混合物から
低沸点のハロゲン化物促進剤、酢酸及び無水酢酸並びに
触媒組成物を含む高沸点の留分を分離する工程;低沸点
及び高沸点の留分を別々に集めて、低沸点の留分をカル
ボニル化の反応器にリサイクルする工程;そして分離し
た酢酸をエステル化の反応器にリサイクルする工程;の
6工程よりなる。酢酸と無水酢酸の生成比は、エステル
化の工程で生成し、除去される水の量を制御することに
よって決定される。しかしながら、この工程は多くの問
題を含んでおり、特にエステル化の工程の後で水を除去
することは困難であり複雑である。例えば、エステル化
がメタノール及び酢酸を2:1の比で用いて行なわれる
場合、酢酸メチルの57.5重量%、メタノールの2
7.9重量%及び水の13.6重量%のみが生成する。
生成した水は、水とメタノールの共沸蒸留によって除去
されなければならない。さらに、水からメタノールを分
離する別の工程が必要である。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】上記の無水酢酸の製造
法において、用いる出発材料は重要な要素の一つであ
る。この方法によって、酢酸メチルは出発材料として用
いられ、酢酸及びメタノールとの間のエステル化によっ
て製造される。この方法は、バッチ系において酢酸及び
無水酢酸を同時に製造することができる;しかしなが
ら、究極的に、この方法は、高価な出発材料である酢酸
メチルのカルボニル化の工程を含まなければならない。
従って、出発材料、すなわち酢酸メチルが直接に生産さ
れる場合には、酢酸メチル並びに無水酢酸の生産価格を
下げることができる。無水酢酸の他に、種々の誘導体、
特に無水エタノール、酢酸ビニルモノマー類、アルキル
エステル類、プロピオン酸などを、酢酸メチルから製造
することができる。
法において、用いる出発材料は重要な要素の一つであ
る。この方法によって、酢酸メチルは出発材料として用
いられ、酢酸及びメタノールとの間のエステル化によっ
て製造される。この方法は、バッチ系において酢酸及び
無水酢酸を同時に製造することができる;しかしなが
ら、究極的に、この方法は、高価な出発材料である酢酸
メチルのカルボニル化の工程を含まなければならない。
従って、出発材料、すなわち酢酸メチルが直接に生産さ
れる場合には、酢酸メチル並びに無水酢酸の生産価格を
下げることができる。無水酢酸の他に、種々の誘導体、
特に無水エタノール、酢酸ビニルモノマー類、アルキル
エステル類、プロピオン酸などを、酢酸メチルから製造
することができる。
【0019】
【課題を解決しようとする手段】本発明の発明者は、酢
酸、酢酸メチル及び無水酢酸の経済的な製造法を開発す
るために、酢酸及び無水酢酸を同時に生産する前記の従
来法を鋭意研究してきた。その結果、発明者は、反応器
の腐食に関連した問題が高い生産性を有する気相反応触
媒系を用いることによって解決され、従来の多工程の工
程数及び生産費用を確実に減じ得ることを発見した。本
発明はこの発見に基づいて達成されたものである。
酸、酢酸メチル及び無水酢酸の経済的な製造法を開発す
るために、酢酸及び無水酢酸を同時に生産する前記の従
来法を鋭意研究してきた。その結果、発明者は、反応器
の腐食に関連した問題が高い生産性を有する気相反応触
媒系を用いることによって解決され、従来の多工程の工
程数及び生産費用を確実に減じ得ることを発見した。本
発明はこの発見に基づいて達成されたものである。
【0020】少ない製造工程によって、酢酸、酢酸メチ
ル及び無水酢酸を大規模に同時に生産する方法を提供す
ることは、この発明の目的の一つである。
ル及び無水酢酸を大規模に同時に生産する方法を提供す
ることは、この発明の目的の一つである。
【0021】生成比を任意に変えることができるよう
に、使用する触媒系及び含まれる反応条件を制御して、
酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸の選択的な製造方法を提
供することは、この発明の別な目的である。
に、使用する触媒系及び含まれる反応条件を制御して、
酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸の選択的な製造方法を提
供することは、この発明の別な目的である。
【0022】この発明のこれらの、そして別の目的は、
メタノールの気相カルボニル化のための第一の気相カル
ボニル化反応器中にロジウム触媒及びハロゲン化物共触
媒の存在下に、一酸化炭素、所望により水素との混合ガ
ス、によりメタノールをカルボニル化して酢酸及び酢酸
メチルを製造する工程;反応混合物から生成した酢酸メ
チル及び共触媒を分離し、酢酸を回収する工程;蒸留に
よって分離した酢酸メチルの一部を単離し、酢酸メチル
の残りの部分及び共触媒を一酸化炭素と共に第二のカル
ボニル化反応器に導入する工程;共触媒の存在下に、酢
酸メチルを一酸化炭素、所望により水素との混合ガス、
によりカルボニル化して無水酢酸を生成させる工程;そ
して最後に、このようにして得られた無水酢酸から共触
媒を分離し、無水酢酸を回収し、共触媒を第一の気相カ
ルボニル化反応器にリサイクルする工程;よりなる、酢
酸、酢酸メチル及び無水酢酸を同時に製造する方法によ
って達成することができる。
メタノールの気相カルボニル化のための第一の気相カル
ボニル化反応器中にロジウム触媒及びハロゲン化物共触
媒の存在下に、一酸化炭素、所望により水素との混合ガ
ス、によりメタノールをカルボニル化して酢酸及び酢酸
メチルを製造する工程;反応混合物から生成した酢酸メ
チル及び共触媒を分離し、酢酸を回収する工程;蒸留に
よって分離した酢酸メチルの一部を単離し、酢酸メチル
の残りの部分及び共触媒を一酸化炭素と共に第二のカル
ボニル化反応器に導入する工程;共触媒の存在下に、酢
酸メチルを一酸化炭素、所望により水素との混合ガス、
によりカルボニル化して無水酢酸を生成させる工程;そ
して最後に、このようにして得られた無水酢酸から共触
媒を分離し、無水酢酸を回収し、共触媒を第一の気相カ
ルボニル化反応器にリサイクルする工程;よりなる、酢
酸、酢酸メチル及び無水酢酸を同時に製造する方法によ
って達成することができる。
【0023】本発明によって、一酸化炭素によるメタノ
ールの第一のカルボニル化の条件は容易に制御すること
ができ、生成される酢酸に対する酢酸メチルの比も、ま
た、容易に制御することができる。かくして、所望の酢
酸メチルの生産性は、酢酸メチルの従来の製造法に比較
してより簡単な方法で増加させることができ、水の包含
に起因する従来の問題は容易に解決することができる。
ールの第一のカルボニル化の条件は容易に制御すること
ができ、生成される酢酸に対する酢酸メチルの比も、ま
た、容易に制御することができる。かくして、所望の酢
酸メチルの生産性は、酢酸メチルの従来の製造法に比較
してより簡単な方法で増加させることができ、水の包含
に起因する従来の問題は容易に解決することができる。
【0024】酢酸のみを選択的に生産するためには、生
産される酢酸メチルの全量を第一のカルボニル化反応器
にリサイクルするべきである。この場合、酢酸への選択
率を99%以上に高くすることができる。また、原料ガ
スである一酸化炭素に少量の水素を加えて酢酸への選択
率を高めることができる。
産される酢酸メチルの全量を第一のカルボニル化反応器
にリサイクルするべきである。この場合、酢酸への選択
率を99%以上に高くすることができる。また、原料ガ
スである一酸化炭素に少量の水素を加えて酢酸への選択
率を高めることができる。
【0025】さらに、本発明のカルボニル化触媒は、ロ
ジウム触媒に、一つ以上の遷移金属、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属化合物、例えばCoCl2 、RuCl
3 、PdCl2 、PtCl2 、OsCl3 、IrCl
3 、NiCl2 、MnCl2 、ReCl5 、CrCl
3 、MoCl3 、WCl6 、VCl3 、NbCl5 、T
aCl5 、TiCl3 、ZrCl4 、HfCl4 、Li
I、NaI、KI、RbCl、BeCl2 、MgCl
2 、CaCl2 、SrCl2 、BaCl2 を加えること
によって調製される。本発明の触媒系は酢酸メチルへの
高い変換率と高い選択率を保持しているので、通常の不
均一な気相法触媒で直面する、酢酸メチルへの選択率に
関連した問題は容易に解決することができる。結論とし
て、酢酸及び酢酸メチルは適当な反応条件下に、触媒系
を用いて効果的に同時生成させることができる。
ジウム触媒に、一つ以上の遷移金属、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属化合物、例えばCoCl2 、RuCl
3 、PdCl2 、PtCl2 、OsCl3 、IrCl
3 、NiCl2 、MnCl2 、ReCl5 、CrCl
3 、MoCl3 、WCl6 、VCl3 、NbCl5 、T
aCl5 、TiCl3 、ZrCl4 、HfCl4 、Li
I、NaI、KI、RbCl、BeCl2 、MgCl
2 、CaCl2 、SrCl2 、BaCl2 を加えること
によって調製される。本発明の触媒系は酢酸メチルへの
高い変換率と高い選択率を保持しているので、通常の不
均一な気相法触媒で直面する、酢酸メチルへの選択率に
関連した問題は容易に解決することができる。結論とし
て、酢酸及び酢酸メチルは適当な反応条件下に、触媒系
を用いて効果的に同時生成させることができる。
【0026】以下に、本発明を詳細に説明する。
【0027】本発明の酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸の
同時製造方法は、以下の5工程よりなる:
同時製造方法は、以下の5工程よりなる:
【0028】工程1:酢酸及び酢酸メチルは、ハロゲン
化物共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望により水素と
の混合ガス、を用いたメタノールの気相カルボニル化に
より製造される。この工程において、酢酸への選択性は
過酷な条件下で増加するが、酢酸メチルへの選択率は穏
和な条件下で増加する。酢酸のみを選択的に得るため
に、酢酸への選択性は、酢酸への高度な選択性を有する
触媒、例えばロジウム/リチウム触媒系を用い、生成し
た酢酸メチルを反応混合物からヨウ化メチルと共に分離
し、次いで第一のカルボニル化反応器にリサイクルする
ことによって高められる。この工程において、酢酸への
選択率は99%以上で維持することができる。また、酢
酸への選択率を改善するために、原料ガス、すなわち一
酸化炭素に少量の水素を加えることもできる;
化物共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望により水素と
の混合ガス、を用いたメタノールの気相カルボニル化に
より製造される。この工程において、酢酸への選択性は
過酷な条件下で増加するが、酢酸メチルへの選択率は穏
和な条件下で増加する。酢酸のみを選択的に得るため
に、酢酸への選択性は、酢酸への高度な選択性を有する
触媒、例えばロジウム/リチウム触媒系を用い、生成し
た酢酸メチルを反応混合物からヨウ化メチルと共に分離
し、次いで第一のカルボニル化反応器にリサイクルする
ことによって高められる。この工程において、酢酸への
選択率は99%以上で維持することができる。また、酢
酸への選択率を改善するために、原料ガス、すなわち一
酸化炭素に少量の水素を加えることもできる;
【0029】工程2:酢酸は反応器の底部から単離、回
収され、低沸点留分、すなわち共触媒及び酢酸メチルは
同じ反応器の上部から分離される;
収され、低沸点留分、すなわち共触媒及び酢酸メチルは
同じ反応器の上部から分離される;
【0030】工程3:工程2で分離された酢酸メチルの
予定量は最終製品としての酢酸メチルを単離するために
蒸留され、酢酸メチルの残部は、無水酢酸を得るため
に、共触媒と共に第二のカルボニル化反応器に導入され
る;
予定量は最終製品としての酢酸メチルを単離するために
蒸留され、酢酸メチルの残部は、無水酢酸を得るため
に、共触媒と共に第二のカルボニル化反応器に導入され
る;
【0031】工程4:この工程で第二のカルボニル化が
起こり、ここで共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望に
より水素との混合ガス、により工程3で第二の反応器に
導入された酢酸メチルをカルボニル化して無水酢酸が製
造される;そして
起こり、ここで共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望に
より水素との混合ガス、により工程3で第二の反応器に
導入された酢酸メチルをカルボニル化して無水酢酸が製
造される;そして
【0032】工程5:共触媒は、製造された無水酢酸か
ら分離され、このように分離された共触媒は第一のカル
ボニル反応器にリサイクルされる。
ら分離され、このように分離された共触媒は第一のカル
ボニル反応器にリサイクルされる。
【0033】総ての工程は気相で行なわれるが、第二の
カルボニル化は、気相又は液相の何れかで行なうことが
でき、好適には気相で行なうことができる。
カルボニル化は、気相又は液相の何れかで行なうことが
でき、好適には気相で行なうことができる。
【0034】メタノールの第一の気相カルボニル化は、
ロジウム触媒の存在下に、1992年6月30日付で本
発明の特許出願と同じ譲受人の名前で出願された同時係
属出願の韓国特許第92-11524号及び第92-20188号の各明
細書に詳細に記載されている反応条件で行なわれる。
ロジウム触媒の存在下に、1992年6月30日付で本
発明の特許出願と同じ譲受人の名前で出願された同時係
属出願の韓国特許第92-11524号及び第92-20188号の各明
細書に詳細に記載されている反応条件で行なわれる。
【0035】本発明の、メタノールの気相カルボニル化
のための触媒は、ロジウム化合物の水又は有機溶媒溶液
を、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属化合
物と共に不活性な担体に担持させ、得られた混合物を2
00ないし500℃で焼結することによって調製するこ
とができる。不活性担体は、活性炭、粘土、アルミナ、
シリカ及びシリカ−アルミナである。
のための触媒は、ロジウム化合物の水又は有機溶媒溶液
を、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属化合
物と共に不活性な担体に担持させ、得られた混合物を2
00ないし500℃で焼結することによって調製するこ
とができる。不活性担体は、活性炭、粘土、アルミナ、
シリカ及びシリカ−アルミナである。
【0036】水又は有機溶媒に可溶であり、200ない
し500℃で焼結してロジウムオキシドを形成する総て
のロジウム化合物は、好適に使用することができる。種
々のロジウム化合物、例えばRhX3 (X=Cl、B
r、I)、RhX3 ・3H2 O(X=Cl、Br、
I)、Rh2 (CO)4 X2 (X=Cl、Br、I)、
[Rh(CO)X4 ]Y(X=Cl、Br、I;Y=N
a、Li、K)、Rh2 (CO)8 、Rh(NO3 )
3 、[Rh(CO)2 X2 ]Y(X=Cl、Br、I;
Y=Li、Na、K)、Rh2 O3 、[Rh(C2 H
4 )2 X]2 (X=Cl、Br、I)、Rh[(C6 H
5 )3 P2 ](CO)X(X=Cl、Br、I)、Rh
金属、RhX[(C6 H5 )3 P]2 (CH3 Y)2
(X、Y=Cl、Br、I)、Rh(SnCl3 )
[(C6 H5 )P]3 (X=Cl、Br、I)、RhX
(CO)[(C6 H5 )3 Y]2 (X=Cl、Br、
I;Y=As、P、Sb)、[R4 Y][Rh(CO)
2 X]2 (X=Cl、Br、I;R=C1 −C12アルキ
ル;Y=N、As、P)、[R4 Y]2 [Rh(CO)
X4 ](X=Cl、Br、I;R=C1 −C12アルキ
ル;Y=N、As、P)、RhX[(C6H5 )3 P]3
(X=Cl、Br、I)、RhX[(C6 H5 )3
P]H2 (X=Cl、Br、I)、[(C6 H5 )3
P]3 Rh(CO)H、Y4 Rh2 X2(SnX3 )4
(X=Cl、Br、I;Y=Li、Na、K)などが用
いられる。好適には、とりわけ、RhCl3 ・3H2 O
又はRh(NO3 )3 が用いられる。
し500℃で焼結してロジウムオキシドを形成する総て
のロジウム化合物は、好適に使用することができる。種
々のロジウム化合物、例えばRhX3 (X=Cl、B
r、I)、RhX3 ・3H2 O(X=Cl、Br、
I)、Rh2 (CO)4 X2 (X=Cl、Br、I)、
[Rh(CO)X4 ]Y(X=Cl、Br、I;Y=N
a、Li、K)、Rh2 (CO)8 、Rh(NO3 )
3 、[Rh(CO)2 X2 ]Y(X=Cl、Br、I;
Y=Li、Na、K)、Rh2 O3 、[Rh(C2 H
4 )2 X]2 (X=Cl、Br、I)、Rh[(C6 H
5 )3 P2 ](CO)X(X=Cl、Br、I)、Rh
金属、RhX[(C6 H5 )3 P]2 (CH3 Y)2
(X、Y=Cl、Br、I)、Rh(SnCl3 )
[(C6 H5 )P]3 (X=Cl、Br、I)、RhX
(CO)[(C6 H5 )3 Y]2 (X=Cl、Br、
I;Y=As、P、Sb)、[R4 Y][Rh(CO)
2 X]2 (X=Cl、Br、I;R=C1 −C12アルキ
ル;Y=N、As、P)、[R4 Y]2 [Rh(CO)
X4 ](X=Cl、Br、I;R=C1 −C12アルキ
ル;Y=N、As、P)、RhX[(C6H5 )3 P]3
(X=Cl、Br、I)、RhX[(C6 H5 )3
P]H2 (X=Cl、Br、I)、[(C6 H5 )3
P]3 Rh(CO)H、Y4 Rh2 X2(SnX3 )4
(X=Cl、Br、I;Y=Li、Na、K)などが用
いられる。好適には、とりわけ、RhCl3 ・3H2 O
又はRh(NO3 )3 が用いられる。
【0037】上記のロジウム化合物は、不活性な担体の
量に基づいてRhの0.1ないし20重量%、好適には
0.6ないし5重量%であるように加えてよい。遷移金
属化合物は、ロジウムの量に基づいて1ないし1000
モル%、好適には30ないし300モル%で加えてよ
い。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、ロジ
ウムの量に基づいて1ないし1000モル%、好適には
200ないし800モル%で加えてよい。
量に基づいてRhの0.1ないし20重量%、好適には
0.6ないし5重量%であるように加えてよい。遷移金
属化合物は、ロジウムの量に基づいて1ないし1000
モル%、好適には30ないし300モル%で加えてよ
い。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、ロジ
ウムの量に基づいて1ないし1000モル%、好適には
200ないし800モル%で加えてよい。
【0038】本発明の、酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸
を製造するための気相法は、本発明により調製された触
媒の存在下に、共触媒としてハロゲン化物を用いて、メ
タノール又は酢酸メチルを一酸化炭素と反応させること
を含む。
を製造するための気相法は、本発明により調製された触
媒の存在下に、共触媒としてハロゲン化物を用いて、メ
タノール又は酢酸メチルを一酸化炭素と反応させること
を含む。
【0039】本発明で使用する、共触媒として用いられ
るハロゲン化物触媒は、CH3 I、CH3 Br、CH3
Cl、I2 、Br2 、Cl2 、HI、HBr、HClな
どである。好適にはCH3 Iが用いられる。
るハロゲン化物触媒は、CH3 I、CH3 Br、CH3
Cl、I2 、Br2 、Cl2 、HI、HBr、HClな
どである。好適にはCH3 Iが用いられる。
【0040】本発明の方法では、第一のカルボニル化の
反応条件を制御することによって、酢酸に対する酢酸メ
チルの生成比を調節することができる。カルボニル化が
さらに苛酷な反応条件、例えば高温で行なわれる場合、
酢酸生成比が増加する。しかしながら、酢酸メチルの生
成比は、穏和な反応条件の下で増加する。従って、本発
明の方法では、所望の生成物の生成比は容易に調節する
ことができる。
反応条件を制御することによって、酢酸に対する酢酸メ
チルの生成比を調節することができる。カルボニル化が
さらに苛酷な反応条件、例えば高温で行なわれる場合、
酢酸生成比が増加する。しかしながら、酢酸メチルの生
成比は、穏和な反応条件の下で増加する。従って、本発
明の方法では、所望の生成物の生成比は容易に調節する
ことができる。
【0041】一方、通常の液相反応においては、原料ガ
スである一酸化炭素中の不純物として水素が混在する場
合、種々の副反応が起こり、触媒反応系の効率を低下さ
せることになる。しかしながら、本発明の不均一な気相
触媒反応系においては、水素が1〜50%の量で一酸化
炭素中に混在していても、一酸化炭素は反応系に実質的
な影響を及ぼさない。むしろ、水素の存在によって酢酸
への選択性が相当に高くなる。その上、水素を含む一酸
化炭素の使用は、一酸化炭素から水素を除去する必要性
を排除し、経済的な観点から有利である。
スである一酸化炭素中の不純物として水素が混在する場
合、種々の副反応が起こり、触媒反応系の効率を低下さ
せることになる。しかしながら、本発明の不均一な気相
触媒反応系においては、水素が1〜50%の量で一酸化
炭素中に混在していても、一酸化炭素は反応系に実質的
な影響を及ぼさない。むしろ、水素の存在によって酢酸
への選択性が相当に高くなる。その上、水素を含む一酸
化炭素の使用は、一酸化炭素から水素を除去する必要性
を排除し、経済的な観点から有利である。
【0042】第一のカルボニル化からの生成物の型式
は、含まれる反応条件により異なる。好適には、生成物
は酢酸メチル約60%、酢酸約20ないし30%及び未
反応のメタノール約10ないし20%よりなる。上記組
成の生成物は、第一のカルボニル化触媒床上に容易に得
ることができる。本発明の実施例によって下記に記載す
るように、上記の組成を有する生成物は非常に穏和な条
件で得られる。従って、注入流の空間速度は速くなり、
生産性を有意に増加する。
は、含まれる反応条件により異なる。好適には、生成物
は酢酸メチル約60%、酢酸約20ないし30%及び未
反応のメタノール約10ないし20%よりなる。上記組
成の生成物は、第一のカルボニル化触媒床上に容易に得
ることができる。本発明の実施例によって下記に記載す
るように、上記の組成を有する生成物は非常に穏和な条
件で得られる。従って、注入流の空間速度は速くなり、
生産性を有意に増加する。
【0043】第一のカルボニル化生成物の分離は蒸留に
よって行なうことができる。酢酸は反応器の下部から分
離され、酢酸メチルの所望量は、蒸留によって、反応器
の中間部から回収、単離される。次に、反応器の上部か
ら蒸留によって得られる酢酸メチル及び共触媒は、無水
酢酸を製造するために第二のカルボニル化反応器に導入
される。この時点で、水又はメタノールを添加すること
で反応は加速される。しかしながら、過剰な水は、酢酸
の生成比を増加させることになるので、水含量は酢酸の
形成を阻止するため可能な限り比較的低い濃度に留める
べきである。
よって行なうことができる。酢酸は反応器の下部から分
離され、酢酸メチルの所望量は、蒸留によって、反応器
の中間部から回収、単離される。次に、反応器の上部か
ら蒸留によって得られる酢酸メチル及び共触媒は、無水
酢酸を製造するために第二のカルボニル化反応器に導入
される。この時点で、水又はメタノールを添加すること
で反応は加速される。しかしながら、過剰な水は、酢酸
の生成比を増加させることになるので、水含量は酢酸の
形成を阻止するため可能な限り比較的低い濃度に留める
べきである。
【0044】第二のカルボニル化は、100ないし70
0hr-1のGHSVで、100ないし300℃、好適には
240ないし260℃の温度で行なわれる。反応器に導
入される酢酸メチルとハロゲン化物共触媒、特にCH3
Iとのモル比は、好適には10:1である。
0hr-1のGHSVで、100ないし300℃、好適には
240ないし260℃の温度で行なわれる。反応器に導
入される酢酸メチルとハロゲン化物共触媒、特にCH3
Iとのモル比は、好適には10:1である。
【0045】酢酸メチルの第二のカルボニル化に関与す
る一酸化炭素の導入圧は、常圧ないし1000psi 、好
適には150ないし300psi の範囲、より好適には2
00psi である。第二のカルボニル化からの反応混合物
は蒸留によって分離されてよい。このようにして分離さ
れた共触媒は、上述のように第一のカルボニル化反応器
にリサイクルされる。
る一酸化炭素の導入圧は、常圧ないし1000psi 、好
適には150ないし300psi の範囲、より好適には2
00psi である。第二のカルボニル化からの反応混合物
は蒸留によって分離されてよい。このようにして分離さ
れた共触媒は、上述のように第一のカルボニル化反応器
にリサイクルされる。
【0046】
【発明の効果】本発明は、酢酸メチルの大量生産が単一
工程で可能であり;水の除去に関する問題が解決され;
生成物の分離が非常に簡単であり;酢酸のみを選択的に
製造し、同時製造における酢酸/酢酸メチル/無水酢酸
の生成比を容易に制御することができ;反応が気相で行
なわれるので、総ての反応器の耐腐食性を改善し;使用
した触媒を回収してリサイクルする必要がなく;酢酸メ
チルを大量生産することが可能なために、純粋な酢酸メ
チルを単離し、次いでエステル交換を行なって種々の形
式の酢酸アルキルエステルを製造することができ、そし
てまた、上記の従来の技術と関連して記載したように水
素化によってエタノールを生産することができるなどの
重要な利点がある。
工程で可能であり;水の除去に関する問題が解決され;
生成物の分離が非常に簡単であり;酢酸のみを選択的に
製造し、同時製造における酢酸/酢酸メチル/無水酢酸
の生成比を容易に制御することができ;反応が気相で行
なわれるので、総ての反応器の耐腐食性を改善し;使用
した触媒を回収してリサイクルする必要がなく;酢酸メ
チルを大量生産することが可能なために、純粋な酢酸メ
チルを単離し、次いでエステル交換を行なって種々の形
式の酢酸アルキルエステルを製造することができ、そし
てまた、上記の従来の技術と関連して記載したように水
素化によってエタノールを生産することができるなどの
重要な利点がある。
【0047】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。実施例は単に例示の目的のためのものであっ
て、特許請求に適当に記載した本発明を限定するもので
はない。
説明する。実施例は単に例示の目的のためのものであっ
て、特許請求に適当に記載した本発明を限定するもので
はない。
【0048】実施例1:活性炭をRhCl3 及びLiI
の溶液に浸漬し、活性炭の量に基づいてRhの0.6重
量%及びRhの量に基づいてLiIの400モル%が活
性炭に担持されるように、RhCl3 及びLiIを活性
炭に担持させた。得られた材料を300℃で焼結し触媒
を調製した。直径1.27cm(0.5インチ)、長さ4
0cmの反応管に、触媒5gを充填した。反応管の先端1
5cmの高さ及び末端15cmの高さに、それぞれガラス繊
維を詰め、先端と末端のガラス繊維間に10cmの高さで
触媒床を形成させた。次いで、反応管の中心に直径0.
64cm(0.25インチ)の管を挿入し、熱電対を装備
した。反応管を熱媒体で加熱できるように反応管の外側
をオイルで被覆した。メタノール及び一酸化炭素を1:
2.3のモル比で反応管に導入し、メタノールの量に基
づいて、共触媒CH3 Iの10モル%の存在下に、内温
240℃、200psi に加圧して相互に反応させた。
の溶液に浸漬し、活性炭の量に基づいてRhの0.6重
量%及びRhの量に基づいてLiIの400モル%が活
性炭に担持されるように、RhCl3 及びLiIを活性
炭に担持させた。得られた材料を300℃で焼結し触媒
を調製した。直径1.27cm(0.5インチ)、長さ4
0cmの反応管に、触媒5gを充填した。反応管の先端1
5cmの高さ及び末端15cmの高さに、それぞれガラス繊
維を詰め、先端と末端のガラス繊維間に10cmの高さで
触媒床を形成させた。次いで、反応管の中心に直径0.
64cm(0.25インチ)の管を挿入し、熱電対を装備
した。反応管を熱媒体で加熱できるように反応管の外側
をオイルで被覆した。メタノール及び一酸化炭素を1:
2.3のモル比で反応管に導入し、メタノールの量に基
づいて、共触媒CH3 Iの10モル%の存在下に、内温
240℃、200psi に加圧して相互に反応させた。
【0049】上記の条件下で、異なるGHSVに対する
メタノールの変換並びに酢酸と酢酸メチルの収率を、第
1表に示した。
メタノールの変換並びに酢酸と酢酸メチルの収率を、第
1表に示した。
【0050】
【表1】
【0051】1)GHSV=時間当りの気体空間速度
(hr-1):これは、時間当りの触媒を通過する気相のメ
タノール反応成分を示す尺度である。GHSVが高けれ
ば高いほど、反応成分と触媒の接触時間は短くなり、単
位時間に処理される反応成分の量は多くなる。 2)酢酸の収率=(生成した酢酸のモル/反応体中に導
入されたメタノールのモル)×100 3)酢酸メチルの収率=〔(生成した酢酸メチルのモ
ル)×2/反応体中に導入されたメタノールのモル)〕
×100
(hr-1):これは、時間当りの触媒を通過する気相のメ
タノール反応成分を示す尺度である。GHSVが高けれ
ば高いほど、反応成分と触媒の接触時間は短くなり、単
位時間に処理される反応成分の量は多くなる。 2)酢酸の収率=(生成した酢酸のモル/反応体中に導
入されたメタノールのモル)×100 3)酢酸メチルの収率=〔(生成した酢酸メチルのモ
ル)×2/反応体中に導入されたメタノールのモル)〕
×100
【0052】実施例2:この実施例は、反応温度及び圧
を、それぞれ233℃と150psi に変えた以外、実施
例1と同じ触媒及び同じ反応条件を用いて行なった。第
2表に結果を示した。
を、それぞれ233℃と150psi に変えた以外、実施
例1と同じ触媒及び同じ反応条件を用いて行なった。第
2表に結果を示した。
【0053】
【表2】
【0054】表1及び2から明らかなように、同一の触
媒が用いられる場合でも、反応条件を変えることによっ
て酢酸に対する酢酸メチルの生成比を容易に調節するこ
とができる。すなわち、実施例2の結果は、比較的穏和
な条件下に酢酸メチルが大量に製造されることを示して
いる。
媒が用いられる場合でも、反応条件を変えることによっ
て酢酸に対する酢酸メチルの生成比を容易に調節するこ
とができる。すなわち、実施例2の結果は、比較的穏和
な条件下に酢酸メチルが大量に製造されることを示して
いる。
【0055】実施例3:この実施例は、活性炭にLiI
の800モル%を担持させて調製した触媒を用いた以
外、実施例1に準じて行なった。第3表に結果を示し
た。
の800モル%を担持させて調製した触媒を用いた以
外、実施例1に準じて行なった。第3表に結果を示し
た。
【0056】
【表3】
【0057】実施例4:この実施例は、Rhの1.8重
量%及びRhの量に基づいてLiIの400モル%を活
性炭に担持させた触媒を用い、反応温度及びCO分圧
を、それぞれ270℃及び150psi に変えた以外、実
施例1に準じて行なった。第4表に結果を示した
量%及びRhの量に基づいてLiIの400モル%を活
性炭に担持させた触媒を用い、反応温度及びCO分圧
を、それぞれ270℃及び150psi に変えた以外、実
施例1に準じて行なった。第4表に結果を示した
【0058】
【表4】
【0059】実施例5:この実施例は、活性炭の量に基
づいてRhの0.6重量%及びRhの量に基づいてNa
Iの200モル%を活性炭に担持させた触媒を用い、反
応温度及び圧を、それぞれ240℃及び200psi に変
えた以外、実施例1に準じて行なった。第5表に結果を
示した。
づいてRhの0.6重量%及びRhの量に基づいてNa
Iの200モル%を活性炭に担持させた触媒を用い、反
応温度及び圧を、それぞれ240℃及び200psi に変
えた以外、実施例1に準じて行なった。第5表に結果を
示した。
【0060】
【表5】
【0061】実施例6:この実施例は、Rhの0.6重
量%及びRhの量に基づいてKIの200モル%を活性
炭に担持させた触媒を用いた以外、実施例1に準じて行
なった。第6表に結果を示した。
量%及びRhの量に基づいてKIの200モル%を活性
炭に担持させた触媒を用いた以外、実施例1に準じて行
なった。第6表に結果を示した。
【0062】
【表6】
【0063】実施例7:この実施例は、Rhの0.6重
量%及びRhの量に基づいてMgCl2 の50モル%を
活性炭に担持させた触媒を用いた以外、実施例1に準じ
て行なった。第7表に結果を示した。
量%及びRhの量に基づいてMgCl2 の50モル%を
活性炭に担持させた触媒を用いた以外、実施例1に準じ
て行なった。第7表に結果を示した。
【0064】
【表7】
【0065】実施例8:この実施例は、RhCl3 及び
IrCl3 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させた
触媒を用い、反応温度を255℃に変えた以外、実施例
1に準じて行なった。第8表に結果を示した。
IrCl3 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させた
触媒を用い、反応温度を255℃に変えた以外、実施例
1に準じて行なった。第8表に結果を示した。
【0066】
【表8】
【0067】実施例9:この実施例は、Rhの0.6重
量%及びRhの量に基づいてPdCl2 の200モル%
を活性炭に担持させた触媒を用い、反応温度及びCO分
圧を、それぞれ255℃及び150psi に変えた以外、
実施例1に準じて行なった。第9表に結果を示した。
量%及びRhの量に基づいてPdCl2 の200モル%
を活性炭に担持させた触媒を用い、反応温度及びCO分
圧を、それぞれ255℃及び150psi に変えた以外、
実施例1に準じて行なった。第9表に結果を示した。
【0068】
【表9】
【0069】実施例10:この実施例は、RhCl3 及
びRuCl3 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を255℃に変えた以外、実施
例1に準じて行なった。第10表に結果を示した。
びRuCl3 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を255℃に変えた以外、実施
例1に準じて行なった。第10表に結果を示した。
【0070】
【表10】
【0071】実施例11:この実施例は、RhCl3 及
びCoCl2 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を210℃に変えた以外、実施
例1に準じて行なった。第11表に結果を示した。
びCoCl2 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を210℃に変えた以外、実施
例1に準じて行なった。第11表に結果を示した。
【0072】
【表11】
【0073】実施例12:この実施例は、RhCl3 及
びNiCl2 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を210℃に変えた以外、実施
例1に準じて行なった。第12表に結果を示した。
びNiCl2 を1:0.5のモル比で活性炭に担持させ
た触媒を用い、反応温度を210℃に変えた以外、実施
例1に準じて行なった。第12表に結果を示した。
【0074】
【表12】
【0075】実施例13:この実施例は、一定量の水素
を一酸化炭素原料ガスと混合した以外、実施例1に記載
した同じ触媒を用いて行なった。
を一酸化炭素原料ガスと混合した以外、実施例1に記載
した同じ触媒を用いて行なった。
【0076】水素に対する一酸化炭素の比を変えなが
ら、メタノールと共に混合ガスを14.1kg/cm2(20
0psi )の加圧下に反応器に導入した。この時点で、メ
タノールと一酸化炭素とのモル比は1:1.6、250
℃の反応温度でメタノールのGHSVを1500に維持
した。第13表に結果を示した。
ら、メタノールと共に混合ガスを14.1kg/cm2(20
0psi )の加圧下に反応器に導入した。この時点で、メ
タノールと一酸化炭素とのモル比は1:1.6、250
℃の反応温度でメタノールのGHSVを1500に維持
した。第13表に結果を示した。
【0077】
【表13】
【0078】実施例14:Rhの0.6重量%及びRh
の量に基づいてLiIの200モル%を含むように水相
でRhCl3 ・H2 O及びLiIを活性炭に担持させ
た。得られた混合物を300℃で焼結して、触媒を調製
した。
の量に基づいてLiIの200モル%を含むように水相
でRhCl3 ・H2 O及びLiIを活性炭に担持させ
た。得られた混合物を300℃で焼結して、触媒を調製
した。
【0079】このようにして得た触媒を用い、この実施
例は、メタノールのGHSVを3000に維持した以
外、実施例13に準じて行なった。第14表に結果を示
した。
例は、メタノールのGHSVを3000に維持した以
外、実施例13に準じて行なった。第14表に結果を示
した。
【0080】
【表14】
【0081】実施例15:この実施例は、Rhの0.6
重量%及びロジウムの量に基づいてKClの200モル
%を担持した活性炭を用い、メタノールのGHSVを2
000に維持して、実施例13に準じて行なった。第1
5表に結果を示した。
重量%及びロジウムの量に基づいてKClの200モル
%を担持した活性炭を用い、メタノールのGHSVを2
000に維持して、実施例13に準じて行なった。第1
5表に結果を示した。
【0082】
【表15】
【0083】実施例16:Rhの0.6重量%及びロジ
ウムの量に基づいてPdCl2 の50モル%が含まれる
ように、水相でRhCl3 ・3H2 O及びPdCl2 を
活性炭に担持させた。次いで、得られた混合物を300
℃で焼結して触媒を調製した。
ウムの量に基づいてPdCl2 の50モル%が含まれる
ように、水相でRhCl3 ・3H2 O及びPdCl2 を
活性炭に担持させた。次いで、得られた混合物を300
℃で焼結して触媒を調製した。
【0084】このようにして得た触媒を用い、この実施
例は、メタノールのGHSVを1000に維持した以
外、実施例13に準じて行なった。第16表に結果を示
した。
例は、メタノールのGHSVを1000に維持した以
外、実施例13に準じて行なった。第16表に結果を示
した。
【0085】
【表16】
【0086】実施例17:この実施例は、ロジウムの
0.6重量%及びRuCl3 の50モル%が含まれるよ
うにRhCl3 を担持した活性炭の触媒を用い、メタノ
ールのGHSVを2000に維持した以外、実施例13
に準じて行なった。第17表に結果を示した。
0.6重量%及びRuCl3 の50モル%が含まれるよ
うにRhCl3 を担持した活性炭の触媒を用い、メタノ
ールのGHSVを2000に維持した以外、実施例13
に準じて行なった。第17表に結果を示した。
【0087】
【表17】
【0088】実施例18:実施例1と同じ反応器及び同
じ触媒を用い、モル比10:1の酢酸メチル及びCH3
Iを反応器に導入した。次いで、反応器に一酸化炭素を
導入し、250℃、200psi で、反応混合物に第二の
気相カルボニル化を行なった。第18表に結果を示し
た。
じ触媒を用い、モル比10:1の酢酸メチル及びCH3
Iを反応器に導入した。次いで、反応器に一酸化炭素を
導入し、250℃、200psi で、反応混合物に第二の
気相カルボニル化を行なった。第18表に結果を示し
た。
【0089】
【表18】
【0090】実施例19:この実施例は、実施例8と同
じ触媒を用いた以外、実施例18に準じて行なった。第
19表に結果を示した。
じ触媒を用いた以外、実施例18に準じて行なった。第
19表に結果を示した。
【0091】
【表19】
【0092】実施例20:この実施例は、実施例4と同
じ触媒を用い、GHSVを500に維持して反応温度を
変えた以外、実施例18に準じて行なった。第20表に
結果を示した。
じ触媒を用い、GHSVを500に維持して反応温度を
変えた以外、実施例18に準じて行なった。第20表に
結果を示した。
【0093】
【表20】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 53/12 9356−4H 69/14 8018−4H // C07B 61/00 300 (72)発明者 呉 俊 雨 大韓民国ソウル特別市道峰区午耳洞161番 地35号 成源アパート2棟1101号 (72)発明者 朱 五 心 大韓民国ソウル特別市城北区上月谷洞41番 地7号
Claims (15)
- 【請求項1】 酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸を同時に
製造する方法であって、 (a)第一のカルボニル化反応器中で、ロジウム触媒及
びハロゲン化物共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望に
より水素との混合ガス、によりメタノールを気相カルボ
ニル化して酢酸及び酢酸メチルを製造する工程; (b)反応混合物から生成物及び共触媒を分離し、酢酸
を回収する工程; (c)分離した酢酸メチルの一定量を蒸留により回収
し、分離した酢酸メチルの残部を共触媒と一緒に第二の
カルボニル化反応器に導入する工程; (d)共触媒の存在下に、一酸化炭素、所望により水素
との混合ガス、による第二のカルボニル化反応器に導入
された酢酸メチルのカルボニル化により無水酢酸を製造
する工程;そして (e)生成した無水酢酸から共触媒を分離し、続いて、
無水酢酸を回収し、共触媒を第一のカルボニル化反応器
にリサイクルする工程;よりなる方法。 - 【請求項2】 工程(a)が、1:0.1ないし1:1
00のモル比のメタノール及び一酸化炭素を用いて、1
00ないし400℃の温度及び常圧ないし1000psi
の一酸化炭素分圧で行なわれる請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 工程(a)が、1:0.5ないし1:
2.3のモル比のメタノール及び一酸化炭素を用いて、
150ないし300℃の温度及び150ないし300ps
i の一酸化炭素分圧で行なわれる請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 工程(a)が、300℃以下の温度及び
200psi 以下の一酸化炭素分圧の穏和な条件で行なわ
れる請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 工程(d)が、50ないし10000hr
-1のGHSV及び100ないし400℃の温度で行なわ
れる請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 工程(a)及び工程(d)に用いられる
一酸化炭素が、1ないし50%の水素と混合されている
請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 ロジウム触媒が、使用される不活性な担
体の量に基づいてロジウムの0.1ないし20重量%で
あるようにロジウム化合物を水又は有機溶媒に溶解し;
生成した混合物を、ロジウムの量に基づいてアルカリ若
しくはアルカリ土類金属又は遷移金属の0.1ないし1
000モル%と共に不活性な担体に担持させ;そして次
に生成した混合物を100ないし500℃で焼結するこ
とにより調製される請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 ロジウム化合物が、RhX3 (X=C
l、Br、I)、RhX3 ・3H2 O(X=Cl、B
r、I)、Rh2 (CO)4 X2 (X=Cl、Br、
I)、[Rh(CO)X4 ]Y(X=Cl、Br、I;
Y=Na、Li、K)、Rh2 (CO)8 、Rh(NO
3 )3 、[Rh(CO)2 X2 ]Y(X=Cl、Br、
I;Y=Li、Na、K)、Rh2 O3 、[Rh(C2
H4 )2 X]2 (X=Cl、Br、I)、Rh[(C6
H5 )3 P2 ](CO)X(X=Cl、Br、I)、R
h金属、RhX[(C6 H5 )3 P]2 (CH3 Y)2
(X、Y=Cl、Br、I)、Rh(SnCl3 )
[(C6 H5 )P]3 (X=Cl、Br、I)、RhX
(CO)[(C6 H5 )3 Y]2 (X=Cl、Br、
I;Y=As、P、Sb)、[R4 Y][Rh(CO)
2 X]2 (X=Cl、Br、I;R=C1 −C12アルキ
ル;Y=N、As、P)、[R4 Y]2 [Rh(CO)
X4 ](X=Cl、Br、I;R=C1 −C12アルキ
ル;Y=N、As、P)、RhX[(C6 H5 )3 P]
3 (X=Cl、Br、I)、RhX[(C6 H5 )3
P]H2 (X=Cl、Br、I)、[(C6 H5 )3
P]3 Rh(CO)H及びY4 Rh2 X2 (SnX3 )
4 (X=Cl、Br、I;Y=Li、Na、K)よりな
る群から選ばれる請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 不活性な担体が、活性炭、粘土、アルミ
ナ、シリカ及びシリカ−アルミナよりなる群から選ばれ
る請求項7記載の方法。 - 【請求項10】 不活性な担体の量に基づいて、ロジウ
ムの0.6ないし5重量%が第一のカルボニル化反応器
中に存在するように、ロジウム化合物が用いられる請求
項7記載の方法。 - 【請求項11】 ロジウムの量に基づいて、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属が200ないし800モル%の
量で用いられる請求項7記載の方法。 - 【請求項12】 ロジウムの量に基づいて、遷移金属が
10ないし500モル%の量で用いられる請求項7記載
の方法。 - 【請求項13】 ハロゲン化物共触媒がCH3 I、CH
3 Br、CH3 Cl、I2 、Br2 、Cl2 、HI、H
Br及びHClよりなる群から選ばれる請求項1記載の
方法。 - 【請求項14】 第一及び第二のカルボニル化反応器の
それぞれに導入されるメタノール又は酢酸メチルに対す
るCH3 I共触媒のモル比が0.01:1ないし1:1
0である請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 請求項7記載の方法により調製され
た、メタノールのカルボニル化用触媒。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019920011524A KR940000148A (ko) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 기상 메탄올 카르보닐화 반응용 촉매 및 이를 이용한 아세트산의 개선된 제조방법 |
KR1019920020188A KR960005512B1 (ko) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법 |
KR1019920025281A KR960003797B1 (ko) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법 |
KR20188/1992 | 1992-12-23 | ||
KR11524/1992 | 1992-12-23 | ||
KR25281/1992 | 1992-12-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06100479A true JPH06100479A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=27348838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16092793A Pending JPH06100479A (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | 酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸の同時製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06100479A (ja) |
DE (1) | DE4321766C2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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