KR20240076184A - 고순도 Ｍｏ 스퍼터링 타겟의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충진률을 높힐 수 있고, 공정 단가를 낮출 수 있는 Mo 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은, 충진률을 높힐 수 있는 구형의 Mo분말을 제조함과 동시에 미분의 Mo분말을 바이모달 형태로 혼합(mixing) 한 다음 소결함으로써 낮은 충진률을 개선 할 뿐만 아니라 소결 온도도 낮추어 공정단가를 개선할 수 있다.

Description

고순도 Ｍｏ 스퍼터링 타겟의 제조방법{Manufacturing method of high purity Mo sputtering target}

본 발명은 고순도 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법에 관한 것이다.

고융점 금속(Refractory metals)은 1400℃ 이상의 고온에서 사용되는 금속으로 몰리브덴, 텡스텐, 탄탈륨, 니오븀등의 소재 및 그 합금소재가 있다. 고융점 금속은 높은 융점(>2000℃)과 높은 강도, 내산화, 내부식 특성을 가지고 있어 항공/우주, 원자력, 전력전자 및 의료용 부품으로 적용이 확대되고 있다. 그러나 높은 융점과 강도로 인해 일반적인 공법(예: 주조, 소성가공, 기계가공등)으로 제품 제조가 어려워 적용이 극히 제한적이다. 또한, 일반적인 공법으로 제조할 경우 고순도의 합금을 제조 하기 어렵다.

LCD와 OLED 디스플레이에 사용되는 TFT를 형성하는 게이트 전극, 소스/드레인 전극을 형성할 때 타겟을 이용하여 박막 전극을 형성하는데, 주로 몰리브데늄(Mo)과 몰리브데늄 합금을 사용하고 있다.

몰리브데늄 및 몰리브데늄 합금 타겟은 고융점(2,623℃) 소재로 소결 형상 구현이 어려워 대부분의 양산용 타겟은 분말 야금법을 통해 평판형으로 제작하여 사용하고 있어 타겟 내구성 및 타겟의 사용 효율(40% 이하)이 낮아 타겟 비용이 매우 높은 단점이 있어 양산성 및 가격경쟁력이 부족하다. 또한, 높은 융점으로 인해 고순도화 및 합금화 등 정련 기술, 결정립 제어 기술 등의 핵심 기술력 부족한 상황이다.

Mo 타겟을 제조 하기 위해서는 MoO₃ 산화몰리를 수소환원 공정을 거처 열간 압연 및 압출과정을 통하여 타겟으로 제조 하게 된다. 환원공정을 통하여 제조된 Mo분말은 10um 수준의 극미분으로 제조 되기 때문에 HIP(Hot Isostatic Pressing) 소결시에 충진률이 높지 않아 소결이 매우 어렵다. 소결이 원활하게 이루어지지 않을 경우 타겟의 뒤틀림 현상과, 대면적을 위한 열간압연 시 파손이 일어나는 현상이 있어 고순도/고밀도의 스퍼터링 타겟을 제조하기는 매우 어렵다.

등록특허 10-0936016호는 Mo 타겟의 제조에서 나노 사이즈 분말을 사용하여 소결 단계에서 결정립의 생장을 막도록 2단 소결하는 방안을 제안한다. 이러한 방안에서도 초미세 분말이 갖는 나노 구조로 인해 충진율이 낮고, 2차례 소결로 인해 제조비용도 높아진다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충진률을 높힐 수 있고, 공정 단가를 낮출 수 있는 Mo 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명은, 충진률을 높힐 수 있는 구형의 Mo분말을 제조함과 동시에 미분의 Mo분말을 바이모달 형태로 혼합(mixing) 한 다음 소결함으로써 낮은 충진률을 개선 할 뿐만 아니라 소결 온도도 낮추어 공정단가를 개선할 수 있다.

또한, 같은 소결 조건에서 바이모달 형태의 분말로 제작한 타겟의 경우 밀도가 향상 되는 것을 확인 할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말은 공극률을 낮추고 충진률을 높이고 미분의 Mo 분말로 인해 소결 온도를 낮출 수 있어, 고밀도 Mo 스퍼터링 타겟을 낮은 단가로 제공할 수 있다.

또한, 같은 소결 조건에서 바이모달 형태의 분말로 제작한 타겟의 밀도가 높아진다.

또한, 본 발명에 따르면, 대면적 Mo 타겟의 제작 시, 캔닝 된 상태에서 압연을 실시하여 Mo가 산화되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 바이모달 혼합으로 인해 높은 충진률과 소결 된 타겟의 밀도가 높아 압연의 횟수를 줄일 수 있다.

따라서 본 발명은 고청정, 고밀도 Mo 타겟을 비교적 낮은 소결온도와 간소화된 공정으로 제작할 수 있어 가격 경쟁력을 높일 수 있다.

도 1은 EIGA(Electrode Induction Melting Gas Atomization) 공법으로 Mo 분말을 제조하는 것을 보여준다.
도 2는 도 1의 방법으로 제조된 Mo 분말의 형상과 입도 분포를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말을 캔닝하여 소결하는 것을 보여준다.
도 4는 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말에 대한 모식도와 바이모달에서의 분말 혼합비에 따른 소결 타겟의 밀도를 대비한 것을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말로 소결한 타겟과 한 종류의 Mo 분말만으로 소결한 타겟의 밀도를 막대그래프로 대비하여 보여준다.
도 6은 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말을 소결하고 압연하여 타겟을 제조하기 위해 캔닝(canning)을 실시하고 소결하는 것을 보여준다.
도 7은 도 6에서 소결된 것을 캔에 들어있는 상태에서 압연을 실시하는 것을 보여준다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

도 1은 EIGA(Electrode Induction Melting Gas Atomization) 공법으로 Mo 분말을 제조하는 것을 보여준다. EIGA 방법은 VIGA 방법에 비에 세라믹 없이 사용이 가능하며, 높은 에너지 효율을 나타낸다. 고융점 또는 반응성이 좋은 소재들도 안정적으로 구형의 분말을 고순도로 제조할 수 있다. Mo 금속을 전극선으로 제조하여 유도가열기로 융용시키고 비활성 가스를 불어넣어 Mo 구형 분말 형태로 얻는다. EIGA 방법은 알려져 있어 그에 따라 실시할 수 있다.

본 발명에서 EIGA 공정 조건은 다음과 같다.

노즐 경사각은 수평으로부터 20 내지 30°, 노즐 직경은 φ9 내지 φ10, 분사압은 40 내지 50bar, 유도가열기에 의해 예열량은 15 내지 25%, 본 가열량은 75 내지 85%로 분배한다. 예열시 10kW에서 시작하여 17kW에 이르도록 전력을 인가하고, 본 가열은 25 내지 30kW 정도로 인가한다. 금속 봉은 자동 하강하며, 하강 속도는 20mm/분 내지 30mm/분으로 한다.

도 2는 도 1의 방법으로 제조된 Mo 분말의 형상과 입도 분포를 보여준다.

제조된 Mo 분말의 형상은 거의 모두 구형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 대부분의 입자는 10 내지 100um 사이의 직경을 보이며, 30 내지 40um 입도가 가장 다수를 보인다. 이러한 구형 분말을 소결로 안에 넣을 경우, 분말과 분말 사이에 공극이 생기므로 공극을 채워줄 수 있는 미세 분말을 혼합한다. 즉, 종래 환원 방법으로 제조된 Mo 분말은 비구형 다면체 구조이고 10um 수준의 크기(5 내지 15um)를 가지므로, 이들을 구형 분말과 혼합할 경우, 구형 분말들 사이의 공극에 환원 분말들이 채워질 수 있다. 이와 같이 혼합된 분말을 바이모달(bimodal) 형태로 혼합된 분말이라 한다.

도 3은 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말을 소결로에 장입하여 소결하는 것을 보여준다.

바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말을 캔에 넣을 경우, 탭 밀도(Tap density)(캔의 부피에 대해 실제 분말이 점유하는 부피에 의해 산출되는 밀도를 뜻함)는 65% 정도가 된다. 이는 한가지 종류의 분말(특히, 종래 환원에 의해 제조된 분말)만으로 소결로를 채울 경우, 탭 밀도가 30% 정도인 것에 비해 두 배 이상 향상된 것이다. 비구형 다면체 구조의 미세 분말들만 있는 경우, 상대적으로 큰 공극률을 나타내어 충진률이 30% 수준에 그친다. 즉, 본 발명의 바이모달 혼합으로 인해, Canning 공정시 tap density 최소 50%이상 확보할 수 있다.

소결로에서 소결되어 Mo 타겟이 제조되는데, 기존 환원 방식에 의해 제조된 분말에 대한 소결 온도는 1600℃의 고온으로 이루어지지만, 본 발명의 바이모달 방식으로 충진된 경우 소결 온도는 1600℃보다 낮아진다. 즉, 소결온도는 1400℃ 정도로 낮아진다. 온도에 대한 오차 허용 범위를 고려하면, 1380℃ 이상, 1600℃ 미만의 온도에서 소결 될 수 있으며, 바람직하게는 1395 내지 1500℃에서 소결온도를 선택할 수 있다. 가장 바람직한 14000℃ 소결 온도에서 허용 오차가 ±1% 정도 존재할 수 있다고 보아, 1386℃ 내지 1414℃에서 소결될 수 있다. 즉, 1390 내지 1420℃에서 소결될 수 있다.

이는 높은 충진률 내지 소결성이 좋은 마이크로 분말로 인해 열전달의 향상에 의한 것이라 할 수 있다. 이와 같은 소결 온도를 상대적으로 낮출 수 있는 것은 양산 공정에서 단가 절감으로 이어진다.

따라서 바이모달 형태의 분말 혼합에 대해, 구형 분말과 환원법으로 제조된 미세 분말을 어떤 비율로 혼합하여야 가장 충진율이 높을지 최적화가 필요하다.

도 4는 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말에 대한 모식도와 바이모달에서의 분말 혼합비에 따른 소결 타겟의 밀도를 대비한 것을 보여준다.

모식도에서는 구형 분말(10) 사이 틈새에 환원 미분 분말(20)이 채워져 바이모달 혼합 분말(100)을 이루고 있음을 설명한다. 실제 구형 분말들의 틈새에는 수는 작지만 크기가 작은 구형분말도 환원 미분 분말과 함께 함께 충진될 수 있다.

본 발명은 다양한 혼합 비율로 바이모달 혼합을 실시한 결과 구형 분말 대 환원 분말(비구형 미세 분말)의 부피비가 80:20일 경우가 가장 높은 밀도의 타겟이 제조되었음을 알아내었다.

바이모달은 앞서 설명한 것과 같이, EIGA 방법으로 제조한 구형 분말과 환원 방법으로 제조된 10um 수준의 비구형 다각구조 분말의 혼합을 의미한다. 구형 분말들 사이에 존재하는 공극에 상기 미세 비구형 분말들이 채워져 충진률, 즉, 탭 밀도를 높여준다.

구형 분말 대 환원 분말(비구형 미세 분말)의 부피비를 80:20, 75:25, 70:30으로 하여 소결 제조된 타겟 밀도는 각각 99.9% 이상, 99.5%, 99.0% 였다.

즉, 환원 방법으로 제조된 비구형 미세 분말의 양과 구형 분말들 사이의 공극 부피가 적절히 맞아야 가장 높은 타겟 밀도를 얻을 수 있다.

도 5는 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말로 소결한 타겟과 한 종류의 Mo 분말만으로 소결한 타겟의 밀도를 막대그래프로 대비하여 보여준다.

바이모달 분말로 만든 Mo 타겟의 밀도는 10.16g/cm³으로 99.41% 이고, 환원 방법으로 제조된 비구형 미세 분말로 만든 것의 밀도는 9.75g/cm³으로 95.3% 이다. 즉, 바이모달 분말로 만들 경우, 환원 방법으로 제조된 비구형 미세 분말로 만든 것에 비해 4.31% 이상 향상된 높은 밀도를 형성 할 수 있다.

이와 같이 바이모달 분말을 이용한 Mo 타겟은 고밀도이면서 소결 온도도 낮아져 고품질 저단가로 가격경쟁력을 갖출 수 있다.

한편, Mo 타겟은 압연을 거쳐 원하는 형상으로 제조된다. 즉, Mo 대면적 타겟을 제조 하기 위해서는 열간 압연이 필수적이다. 하지만 Mo 재료의 특성상 700 ℃ 도 이상에서 산화가 급격하게 일어난다. 기존의 방법의 경우 열간 압연을 지속하면서 산화에 의한 타겟 수율 저하와 타겟의 순도 또한 영향을 미친다.

따라서 본 발명은 상술한 바와 같이, 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말을 캔 안에 넣어(canning) 소결하고 캔을 제거하지 않은 상태에서 압연을 실시한 후, 캔을 제거하는 방식을 제안한다.

즉, 기존의 방법은 5~10um 수준의 환원법을 이용한 미분의 분말을 사용하여 소결 후 열간압연을 통하여 대면적 타겟을 제조한다. 이러한 방법은 초기에 충진밀도가 충분하지 않아 여러 패스의 압연 공정이 이루어지게 되고, 1100 ℃도 이상에서의 열간 압연 공정시 산화가 급격하게 이루어짐으로 타겟의 수율에 악영향을 미치게 된다. 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해, 초기에 충진밀도를 높힐 수 있는 고순도의 구형의 Mo 분말을 EIGA 공법으로 제조한 다음 캔닝을 통하여 HIP공법으로 1차 소결공정 이후 캔닝 상태로 열간 압연을 하여 산화를 방지함과 동시에 초기 충진밀도가 높기 때문에 압연 패스도 줄어들어 공정 시간 및 단가를 효율적으로 감소 시킬 수 있다

상술한 바와 같이, EIGA 방법은 기존 VIGA 방법에 비에 세라믹 없이 사용이 가능하며, 높은 에너지 효율을 나타내고, 고융점 또는 반응성이 좋은 소재들도 안정적으로 구형의 분말을 제조할 수 있다.

Canning 된 상태이기 때문에 1100 ℃ 이상에서도 산화 없이 압연 공정이 가능하다.

또한, 초기 충진밀도가 65%이기 때문에 압연 패스가 기존의 공정보다 상대적으로 줄어든다. 기존 방법의 경우, 초기 충진밀도가 낮아 소결 공정 이후 충분한 밀도를 갖지 못하기 때문에 여러 패스의 압연공정이 필수적인 것과 대비하여 공정을 단축시킬 수 있어 효율적이다. 압연 공정의 경우, 초기 타겟 두께에 대해 압연 후 타겟 두께 조건을 결정하면, 압연기에 따라 압연 횟수, 압력, 시간과 같은 공정조건이 정해질 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 타겟은 1100 ℃(±1% 공차)에서 3회 압연을 거쳐 완료될 수 있다.

도 6은 본 발명에 따라 바이모달 형태로 혼합된 Mo 분말을 소결하고 압연하여 타겟을 제조하기 위해 캔닝(canning)을 실시하고 소결하는 것을 보여준다.

도 7은 도 6에서 소결된 것을 캔에 들어있는 상태에서 압연을 실시하는 것을 보여준다.

이와 같이 하여, 고청정, 고밀도 Mo 타겟을 비교적 낮은 소결온도와 간소화된 공정으로 제작할 수 있다.

상술된 사항에서 별도의 정의가 없는 경우, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다 또는 "가지다"라고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문맥에 의해 복수형을 포함할 수 있다.

또한, 본 명세서에서, "~ 안에"라 함은 대상체 안에 해당 물체가 직접 배치된 경우 외에, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

구형 분말(10)
환원 미분 분말(20)
바이모달 혼합 분말(100)

Claims (8)

1. Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법으로서,
   구형 Mo 분말과 비구형 Mo 분말을 혼합한 바이모달 혼합분말을 소결용 캔에 넣어 충진하고,
   1600℃ 미만의 온도에서 소결하며,
   상기 바이모달 혼합 분말은,
   구형 Mo 분말의 평균 입도는 비구형 Mo 분말의 평균 입도보다 더 큰 것을 사용하여, 구형 Mo 분말들이 형성하는 공극에 비구형 Mo 분말들이 채워진 것을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 구형 Mo 분말은 EIGA(Electrode Induction Melting Gas Atomization) 방법으로 제조하고, 비구형 Mo 분말은 환원 방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 구형 Mo 분말의 입도는 10 내지 100um이고, 비구형 Mo 분말의 입도는 5 내지 15um인 것을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 캔에 대한 Mo 분말의 충진률을 나타내는 탭 밀도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 구형 Mo 분말 대 비구형 Mo 분말의 혼합 부피비는 80~70:20~30인 것을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 소결 온도는 1390 내지 1420℃인 것을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 소결을 마친 다음, 캔에 넣어진 상태로 압연을 실시하고,
   압연 후, 캔을 제거하여 대면적 Mo 스퍼터링 타겟으로 제조하는 것을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 Mo 스퍼터링 타겟의 제조방법에 의해 제조되어 99.0% 내지 99.9% 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 Mo 스퍼터링 타겟.