CN110484886A

CN110484886A - 一种含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材及制备方法

Info

Publication number: CN110484886A
Application number: CN201910869345.3A
Authority: CN
Inventors: 吴宇宁; 袁志钟; 卿海标
Original assignee: Nanjing C Science & Technology Industry Co Ltd; Jiangsu University
Current assignee: Nanjing Damai Technology Industry Co ltd
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: WO2021046927A1; CN110484886B

Abstract

本发明公开了一种含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材及制备方法，包括按质量百分比计的如下组分：Re 2～5％，Zr 0.02～0.1％，B 0.05～0.1％，Mg 0.01～0.05％以及余量Ni和不可避免的杂质。其制备方法包括真空熔炼、雾化铸锭、烧结、热等静压、热锻、热轧、斜轧穿孔、退火、机加工等工艺。本发明为旋转管状靶材，不仅提高了材料的利用率，且利用热加工与热处理使得靶材组织细化均匀，质量更高；本发明为整体靶材，气体含量低，纯度高，即使用完也可作为返料回炉，节约成本。

Description

一种含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材及制备方法

技术领域

本发明涉及磁控溅射设备的靶材及制备方法，特别是涉及一种磁控溅射用的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材及制备方法。

背景技术

随着电子信息产业的飞速发展，薄膜科学应用日益广泛。溅射法是制备薄膜材料的主要技术之一，溅射沉积薄膜的源材料即为靶材。用靶材溅射沉积的薄膜致密度高，附着性好。20世纪90年代以来，微电子行业新器件和新材料发展迅速，电子、磁性、光学、光电和超导薄膜等已经广泛应用于高新技术和工业领域，促使溅射靶材市场规模日益扩大。如今，靶材己蓬勃发展成为一个专业化产业。

常规靶材都是平面靶材，存在利用率低的问题；现在新兴的靶材都是旋转管状靶材，其利用率可以提高到70％以上，是现在发展的方向。

靶材影响着溅镀薄膜的物理、力学性能，影响镀膜质量，因而靶材质量评价较为严格，主要应满足如下要求：1)杂质含量低、纯度高，靶材的纯度影响薄膜的均匀性；2)高致密度；高致密度靶材具有导电、导热性好、强度高等优点，使用这种靶材镀膜，溅射功率小，成膜速率高，薄膜不易开裂，靶材使用寿命长，而且溅镀薄膜的电阻率低，透光率高；3)成分与组织结构均匀，靶材成分均匀是镀膜质量稳定的重要保；4)晶粒尺寸细小，靶的晶粒尺寸越细小，溅镀薄膜的厚度分布越均匀，溅射速率越快。正因为靶材在性能上有上述诸多特殊要求，导致其制备工艺较为复杂。

专利TW105102091中，也采用了Re元素来细化晶粒，但是此专利为平面靶，且直接为铸态线切割加工而成，铸态组织缺陷多，气体含量多，质量差。

专利中CN201210553666.0中，采用等离子喷涂技术制备氧化铌旋转靶材，但是喷涂技术制备合金靶材的密度低，气体含量高，利用率、品质低。

发明内容

发明目的：本发明的目的之一是提供一种含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材，材料的利用率高，组织均匀，质量好；本发明的目的之二是提供一种镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，利用热加工与热处理使得靶材组织细化均匀，性能更优。

技术方案：本发明的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材，按质量百分比计的如下组分：Re 2～5％，Zr 0.02～0.1％，B 0.05～0.1％，Mg 0.01～0.05％以及余量Ni和不可避免的杂质；此处不可避免的杂质主要为气体杂质，气体杂质〔碳(C)、氧(O)、氮(N)等〕，杂质含量＜0.1％。

本发明还提供了所述含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，包括真空熔炼、雾化铸锭、烧结、热等静压、热锻、热轧、斜轧穿孔、退火、机加工等工艺过程；具体包括如下步骤：

(1)按各组分含量先将镍原料真空熔炼成镍铸锭；

(2)后雾化镍铸锭和其他原料，得到预合金粉；

(3)将预合金粉采用热等静压烧结，得到初锭；

(4)对初锭采用热锻+斜轧穿孔方法进行热加工，或采用热锻热轧+斜轧穿孔的方法进行加工成型；

(5)退火处理，精加工，得到成品旋转管状靶材。

优选地，所述步骤(1)中真空熔炼，熔炼温度为1600～1700℃，熔炼时间为70～90min。

进一步地，真空熔炼过程中的真空度小于8Pa。用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼；此步骤设置能够尽量使得杂质含量减少，使得靶材基体的纯度更高，废料也能够回炉重造，节约成本。

优选地，所述步骤(2)的雾化条件为：真空度为10^-3～1Pa，雾化温度为1500℃～1750℃，雾化压力为7～9MPa。雾化工艺可以使得颗粒均匀，烧结时更加稳定，合适的雾化工艺参数使雾化后得到的产品性能更好。

优选地，所述步骤(3)中热等静压烧结工艺为：热等静压烧结的热等静压温度为900～1000℃，压力为130～150MPa，时间为2～4h；烧结温度为1100℃～1400℃，烧结压力350bar～450bar。该工艺参数使靶材具有更加均匀的细晶粒组织，能避免宏观偏析，使材料具有更高的工艺性能和机械性能。

优选地，所述步骤(4)中对初锭采用热锻热轧与斜轧穿孔处理，开锻温度T_开锻≥1230℃，终锻温度T_终锻≥980℃，开轧温度T_开轧≥1130℃，终轧温度T_终锻≥1000℃。前述温度范围的镍铼靶材的加工性能比较好，能够减少缺陷，改善靶材组织。

优选地，所述步骤(4)的穿孔的温度为1140±5℃。

优选地，所述步骤(5)的退火采用穿孔后的余热进行退火，采用穿孔后的余温500～600℃进行退火，退火温度为950～980℃，退火时间1～2h。采用箱式炉对刚穿孔完成的旋转管状靶材进行余热退火处理，采用穿孔余热退火处理相对于工厂中大多使用堆冷的冷却方式，此方法升温节能、氧化少，能够细化晶粒，使得组织更加均匀。

发明原理：本发明在镍基合金中加入Re元素，加入Re元素能够使得靶材晶粒细化与均匀化，同时能够使得镍基靶材为单一的面心立方(FCC)相(γ基体)组成，使得该靶材的平均晶粒小于80μm，晶粒均匀度达到15％以下。γ基体是通常含有较大数量固溶元素(如Co、Cr、Mo、Re和W)的连续分布的面心立方结构的镍基奥氏体相。Zr、Mg进行合金化及成分优化，进而提高靶材的强度、导电性及导热性。其中，添加Zr元素，锆在加热时能大量地吸收氧、氢等气体，当温度超过摄氏九百度，还能猛烈地吸收氮气，还能有效脱硫；锆还是合金的变质剂，能细化晶粒；从而降低合金中的氢、氧、氮等间隙气体含量，同时去除有害杂质硫与细化晶粒。添加Mg元素，能够进一步脱氧、去硫，从而提高合金的质量，优化合金成分。加入适量的B、Zr能显著提高合金的持久寿命，降低蠕变速率，并显著改善持久缺口敏感性，提高合金的塑性和加工性能，只加入其中一种时，B的作用比Zr显著，但同时加入B、Zr的合金的性能最好。Zr主要存在于晶界上，其作用可以认为是改善晶界形态，一种理论认为，晶界上的B、Zr能抑制M23C6碳化物早期聚集，延缓晶界裂纹的发生。此外，B、Zr也减少C向晶界上偏析，增加了晶内碳化物的数量，这也可以提高合金的蠕变抗力。晶界上的B、Zr改变了界面能量，有利于改变晶界上第二相的形态，使之更易于球化，提高晶界强度，也提高了合金穿晶转变为沿晶断裂的温度。镍基合金中含Mg，可显著地提高合金的持久性和塑性，减少晶界碳化物、硼化物和硫化物的数量，提高晶间结合力，改善加工塑性。

此发明的制备工艺比传统制备管靶工艺更加优化，解决了工厂中普遍堆冷的方式造成晶粒尺寸不均匀的问题，去除杂质，提高产品质量。目前以制备合金管状靶材多数是喷涂技术，喷涂技术制备合金靶材的密度低，气体含量高，利用率、品质低。此发明的旋转管状靶材质量好，杂质含量低，利用率高。

有益效果：与现有技术相比

(1)本发明为旋转管状靶材，不仅提高了材料的利用率，且利用热加工与热处理使得靶材组织细化均匀，质量更高；

(2)本发明为整体靶材，气体含量低，纯度高，即使用完也可作为返料回炉，节约成本；

(3)本发明化学成分设计与众不同，主要添加了Re元素，加入Re元素能够使得靶材晶粒细化与均匀化，同时能够使得镍基靶材为单一的面心立方(FCC)相(γ基体)组成，使得该靶材的平均晶粒小于80μm，晶粒均匀度达到15％以下；靶材的均匀性改善，溅射效果更佳；

(4)本发明在单一的镍铼靶材上还添加了Zr、B、Mg等微量元素元素，能细化晶粒，降低合金中的氢、氧、氮等间隙气体含量，同时去除有害杂质硫与减少晶界碳化物、硼化物和硫化物的数量，提高晶间结合力，改善加工塑性。靶材的质量得到进一步的提高，缺陷更少，溅射效果更佳。

附图说明

图1是本发明的工艺线路示意图；

图2是实施例1制备的镍铼合金旋转管状靶材的100倍金相照片；

图3是实施例2制备的镍铼合金旋转管状靶材的100倍金相照片；

图4是实施例3制备的镍铼合金旋转管状靶材的100倍金相照片；

图5是实施例4制备的镍铼合金旋转管状靶材的100倍金相照片。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中镍铼合金旋转管状靶材组分及含量，按质量百分比计分别为：Re 2％，Zr 0.05％，B 0.06％，Mg 0.03％以及余量Ni和不可避免的杂质。

该镍铼合金旋转管状靶材的制备工艺路线如图1所示，具体包括如下步骤：

(1)原料准备：按照上述组分含量准备原料电解镍、铼粒、金属铬、金属锆、金属镁，其中原料的纯度为99.95％的电解镍、99.99％铼粒、99.11％的金属铬、99.36％金属锆、99.9％的金属镁；

(2)真空熔炼镍铸锭：用工业酒精清除电解镍表面污垢，用稀硝酸去除氧化物，烘干后将处理过的电解镍放入熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1630℃，熔炼时间为80min，熔炼过程中抽真空使其真空度小于8Pa，得到镍铸锭；

(3)制备预合金粉：将其他原料与镍铸锭混合，进行雾化；其中雾化的真空度为10^- ²Pa，雾化温度为1600℃，雾化压力为8MPa；

(4)制造初锭：采用热等静压烧结的方法对预合金粉进行烧结，热等静压工艺参数为940℃，140MPa，3h；烧结温度为1200℃，烧结压力为350bar。

(5)热锻热轧：对初锭进行热锻热轧成型，开锻温度为1300℃，终端温度为1000℃；开轧温度为1130℃，终轧温度为1000℃；

(6)斜轧穿孔：穿孔处理的穿孔温度设为1140℃；采用斜底式加热炉加热到1140℃，采用二辊斜轧穿孔机；

(7)退火处理：采用穿孔后的余温(500～600℃)进行退火，采用箱式炉对刚穿孔完成的旋转管状靶材进行余热退火处理，退火温度为950℃，退火时间为1h；

(8)最后对管状靶材进行数控机床精加工，得到成品。

本实施例制备得到的镍铼合金旋转管状靶材，晶粒大小平均在53.1～61.3μm之间，晶粒均匀度达到13.38％

实施例2：

本实施例中镍铼合金旋转管状靶材组分及含量，按质量百分比计分别为：Re 4％，Zr 0.02％，B 0.05％，Mg 0.01％以及余量Ni和不可避免的杂质。

本实施例的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(2)中，熔炼温度为1700℃，熔炼时间为70min；

步骤(3)中，雾化的真空度为10^-3Pa，雾化温度为1700℃，雾化压力为8MPa；

步骤(4)中，热等静压工艺参数为900℃，135MPa，3.5h；烧结温度为1300℃，烧结压力为400bar；

步骤(5)中，对初锭进行热锻成型，开锻温度为1300℃，终端温度为1000℃；

步骤(6)中，穿孔温度设为1100℃；

步骤(7)中，退火温度为960℃，退火时间2h。

本实施例制备得到的镍铼合金旋转管状靶材，晶粒大小平均在50.7～58.8μm之间，晶粒均匀度达到13.75％

实施例3：

本实施例中镍铼合金旋转管状靶材组分及含量，按质量百分比计分别为：Re 5％，Zr 0.03％，B 0.1％，Mg 0.04％以及余量Ni和不可避免的杂质。

步骤(2)中，熔炼温度为1600℃，熔炼时间为90min；

步骤(3)中，雾化的真空度为1Pa，雾化温度为1500℃，雾化压力为7MPa；

步骤(4)中，热等静压工艺参数为950℃，130MPa，2h；烧结温度为1100℃，烧结压力为450bar；

步骤(5)中，对初锭进行热锻热轧成型，开锻温度为1230℃，终端温度为980℃；开轧温度为1130℃，终轧温度为1000℃；

步骤(6)中，穿孔温度设为1160℃；

步骤(7)中，退火温度为970℃，退火时间1.5h。

本实施例制备得到的镍铼合金旋转管状靶材，晶粒大小平均在55.1～63.4μm之间，晶粒均匀度达到13.09％。

实施例4：

本实施例中镍铼合金旋转管状靶材组分及含量，按质量百分比计分别为：Re 3％，Zr 0.1％，B 0.09％，Mg 0.05％以及余量Ni和不可避免的杂质。

步骤(2)中，熔炼温度为1650℃，熔炼时间为85min；

步骤(3)中，雾化的真空度为10Pa，雾化温度为1750℃，雾化压力为9MPa；

步骤(4)中，热等静压工艺参数为1000℃，150MPa，4h；烧结温度为1400℃，烧结压力为400bar；

步骤(5)中，对初锭进行热锻热轧成型，开锻温度为1250℃，终端温度为1000℃；开轧温度为1200℃，终轧温度为1050℃；

步骤(6)中，穿孔温度设为1200℃；

步骤(7)中，退火温度为980℃，退火时间2h。

本实施例制备得到的镍铼合金旋转管状靶材，晶粒大小平均在52.8～60.9μm之间，晶粒均匀度达到13.3％。

Claims

1.一种含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材，其特征在于包括按质量百分比计的如下组分：Re 2～5％，Zr 0.02～0.1％，B 0.05～0.1％，Mg 0.01～0.05％以及余量Ni和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)按各组分含量，先将原料镍真空熔炼成镍铸锭；

(2)后雾化镍铸锭和其他原料，得到预合金粉；

(3)将预合金粉采用热等静压烧结，得到初锭；

(4)对初锭进行加工成型，加工成型工艺采用热锻和斜轧穿孔，或采用热锻热轧和斜轧穿孔；

(5)退火处理，精加工，得到成品旋转管状靶材。

3.根据权利要求2所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中真空熔炼，熔炼温度为1600～1700℃，熔炼时间为70～90min。

4.根据权利要求2所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的雾化条件为：真空度为10^-3～1Pa，雾化温度为1500℃～1750℃，雾化压力为7～9MPa。

5.根据权利要求2所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中热等静压烧结的热等静压温度为900～1000℃，压力为130～150MPa，时间为2～4h；烧结温度为1100℃～1400℃，烧结压力350bar～450bar。

6.根据权利要求2所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中对初锭采用热锻热轧与斜轧穿孔处理，开锻温度T_开锻≥1230℃，终锻温度T_终锻≥980℃，开轧温度T_开轧≥1130℃，终轧温度T_终锻≥1000℃。

7.根据权利要求2所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的斜轧穿孔的温度为1100～1200℃。

8.根据权利要求2所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)的退火采用穿孔后的余热进行退火，采用穿孔后的余温进行退火，退火温度为950～980℃。

9.根据权利要求3所述的含微量稀土元素的镍铼合金旋转管状靶材的制备方法，其特征在于：所述真空熔炼过程中的真空度小于8Pa。