KR20210019430A - 낮은 xs/et 비 및 높은 mfr을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 - Google Patents
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Abstract
탁월한 유동 특성을 갖는 프로필렌과 알파 올레핀 랜덤 공중합체가 개시된다. 예를 들어, 공중합체는 약 45 g/10분 초과의 용융 유량을 갖도록 제형화될 수 있다. 상기 유동 특성을 여전히 유지하면서, 공중합체는 또한 특히 하나 이상의 청정화제와 조합될 때 더 큰 강성, 낮은 자일렌 가용물 함량, 및 탁월한 투명성 특성을 갖도록 제형화될 수 있다.
Description
관련 출원
본 출원은 출원일이 2018년 6월 11일인 미국 가특허 출원 제62/683,124호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리프로필렌 중합체는 수많은 다양한 응용에 사용될 수 있는 매우 다용도의 열가소성 중합체이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 필름 및 섬유를 비롯한 다양한 상이한 형상을 형성하도록 압출될 수 있으며, 비교적 단순하거나 복잡한 형상을 갖는 물품으로 성형될 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 예를 들어 카펫, 카펫 배킹, 식품 패키징, 강성 패키징, 기술 부품, 예를 들어 자동차 부품, 폐기물 및 압력관 등, 및 가구 부품, 가전제품, 및 장난감을 비롯한 다양한 소비자 제품을 제조하는 데 사용된다. 폴리프로필렌 중합체는, 예를 들어 저밀도, 고강성, 내열성, 화학적 불활성, 양호한 투명성 특성을 가질 수 있으며, 재활용가능하다. 폴리프로필렌 중합체의 특성은 다양한 특성을 부여하기 위하여 프로필렌 단량체와 다른 단량체를 조합함으로써 변형되고 특정 용도에 맞춰질 수 있다.
예를 들어, 프로필렌을 소량의 에틸렌과 공중합하는 것은 독특한 특성을 갖는 랜덤 공중합체를 생성한다. 생성된 공중합체는, 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체보다 낮은 결정도를 가져, 개선된 투명성, 내충격성, 및 더 낮은 열 밀봉 온도를 제공할 수 있다. 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체는 또한 일반적으로 더 낮은 용융 온도를 가지는데, 이는 고온 응용에서 그의 사용을 제한할 수 있다. 게다가, 더 높은 온도에 노출될 때, 중합체의 투명성은 열화되는 경향을 갖는다. 예를 들어, 에이징 동안 추가의 결정화가 일어날 수 있을 뿐만 아니라 혼탁한 표면 층을 생성하는 블루밍(blooming)이 일어날 수 있다.
상기 관점에서, 더 높은 온도를 견딜 수 있는 랜덤 프로필렌 공중합체에 대한 요구가 현재 존재한다. 특히, 증가된 강성 및 그에 따른 더 큰 내열성을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체에 대한 요구가 존재한다. 특히 에이징 후에, 개선된 투명성 특성을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체에 대한 요구가 또한 존재한다. 또한, 상기 특성들 중 하나를 가지며 또한 중합체가 사출 성형 응용에 사용하기에 매우 적합하게 하는 개선된 유동 특성을 갖는 프로필렌 공중합체에 대한 요구가 존재한다.
일반적으로, 본 발명은 특성들의 탁월한 균형을 갖는 것으로 밝혀진 프로필렌 공중합체, 예를 들어 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 매우 낮은 자일렌 가용물 분획 또는 함량을 갖는 랜덤 공중합체를 생성하는 방식으로 지글러-나타 촉매(메탈로센의 사용 없음)를 이용해 제조된다. 랜덤 공중합체는 또한 비교적 높은 강성 특성을 가지며, 열 에이징 동안 블루밍에 대해 저항성을 가져, 중합체에 탁월한 투명성 특성을 제공한다. 랜덤 공중합체는 또한 비교적 더 높은 열 변형 온도를 갖도록 제조될 수 있어서, 중합체가 과거에 제조된 많은 공중합체와 관련한 더 높은 온도에서 사용하기에 매우 적합하게 된다. 특별한 이점으로, 본 발명의 프로필렌 랜덤 공중합체는 여전히 탁월한 유동 특성을 가지면서 상기 특성을 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 약 45 g/10분 초과의 용융 유량을 가져서, 중합체를 사출 성형 응용에 사용하기에 매우 적합하게 할 수 있다. 높은 용융 유동 특성은 예를 들어 중합체가 비교적 얇은 벽 및/또는 복잡한 형상을 갖는 물품 및 제품을 사출 성형하는 데 사용될 수 있게 한다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 본 발명은, 주요 단량체로서의 프로필렌을 함유하고 약 5 중량% 미만, 예를 들어 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어 3.1 중량% 내지 약 4.7 중량%의 알파 올레핀 공단량체 함량을 갖는 높은 유동 특성을 갖는 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 공단량체는 에틸렌이다. 프로필렌 공중합체는 또한 자일렌 가용물 분획(XS) 대 공단량체 또는 에틸렌(ET) 비가 약 1.51 이하, 예를 들어 약 1.2 내지 약 1.5가 되도록 매우 낮은 자일렌 가용물 분획을 갖는 프로필렌 공중합체가 또한 형성된다. 또한, 공중합체는 약 45 g/10분 초과, 예를 들어 약 45 g/10분 내지 약 140 g/10분, 예를 들어 약 45 g/10분 내지 약 120 g/10분, 예를 들어 약 45 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 유량을 갖는다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 공중합체는 약 50 g/분 내지 약 80 g/10분의 용융 유량을 갖도록 제형화될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 공중합체는 약 80 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 유량을 갖도록 제형화될 수 있다.
일반적으로, 공중합체 내에 함유된 자일렌 가용물 분획은 약 7% 미만, 예를 들어, 약 6% 미만, 예를 들어, 약 5% 미만, 및 일반적으로 약 1% 초과, 예를 들어, 약 2% 초과이다. 프로필렌 랜덤 공중합체를 형성하기 위하여, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템이 사용될 수 있다. 촉매 시스템은 다른 공여체, 예를 들어 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 또는 n-프로필트라이메톡시실란을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체는 다양한 성형품을 형성하기 위한 중합체 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 약 70 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 80 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 90 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 95 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 98 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 99 중량% 초과의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 조성물은 산화방지제, 산 스캐빈저, 및/또는 정전기 방지제를 비롯한 다양한 다른 첨가제 및 성분을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 청정화제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 청정화제는 다이벤질 소르비톨을 포함할 수 있다.
중합체 조성물은 탁월한 투명성 특성을 갖도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 약 15% 미만의 40 밀(mil)에서의 헤이즈를 나타낼 수 있고, 55℃에서 24 시간 동안 열 에이징 후, 헤이즈는 약 15% 이하, 예를 들어 약 14% 이하, 예를 들어 약 13% 이하, 예를 들어 약 12% 이하로 감소한다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 중합체 조성물로부터 제조된 사출 성형품에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 중합체 물품은, 예를 들어 테이크아웃 식품(take-out food)과 같은, 뜨거운 동안 음식물이 적재되도록 의도되는 고온 충전(hot fill) 패키징 용기를 포함한다. 본 발명의 중합체 조성물은 또한 저장 용기, 예를 들어, 차고, 다락, 창고 등과 같은 비공조(un-air conditioned) 공간에 사용되도록 설계된 용기 또는 오거나이저 트레이(organizer tray)와 같은 저장 용기를 형성하는 데 사용될 수 있다. 미디어 패키징(예를 들어, DVD용)을 포함하는 매우 다양한 실시 형태가 고려된다.
본 발명은 프로필렌-알파 올레핀 공중합체 조성물 및 프로필렌 공중합체 조성물의 제조 방법을 포함한다. 조성물은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물은 특히 식료품의 고온 충전 패키징에 매우 적합할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 공중합체 조성물은 식품 및 음료를 포장 및 밀봉하기 위한 강성 고온 충전 용기 및 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 포장 시에 저온살균되어야 하는 식료품과 사용하기에 특히 유익할 수 있다.
고온 충전된 패키징 용기에 더하여, 본 발명은 수많은 다양한 다른 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 상기 공중합체를 함유하는 조성물은 다른 저장 용기를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물은 다락, 차고, 창고, 또는 용기가 비교적 고온 및 비교적 저온을 포함하는 온도 사이클에 노출될 수 있는 다른 저장 시설과 같이 비공조 공간에 사용되도록 설계된 투명 또는 반투명의 장기간 저장 용기를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물의 이점은 용기에 사용하기 위한 증가된 강성을 포함한다. 조성물은 또한 연장된 기간에 걸쳐 상승된 온도 조건 하에서도 감소된 블루밍 및 감소된 헤이즈를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물은 감소된 추출가능물 및 자일렌 가용물 함량을 가져, 중합체 조성물이 소비자 사용에 안전하고, 미국 식품의약국(FDA) 표준에 더욱 쉽게 대항할 수 있다. 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물은 또한 저장된 식품의 마이크로파 재가열을 위해 설계된 패키징에 사용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 상기 이점을 제공할 수 있으며, 중합체가 사출 성형 공정에 매우 적합하게 하는 탁월한 유동 특성을 여전히 유지하면서 상기 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체의 유동 특성은 박벽 물품 및 복잡한 형상을 갖는 물품의 성형을 용이하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌 공중합체는 용융 유량이 약 45 g/10분 초과, 예를 들어 약 50 g/10분 초과, 예를 들어 약 55 g/10분 초과, 예를 들어 약 60 g/10분 초과, 예를 들어 약 65 g/10분 초과, 예를 들어 약 70 g/10분 초과, 예를 들어 약 75 g/10분 초과, 예를 들어 약 80 g/10분 초과, 예를 들어 약 85 g/10분 초과 및 일반적으로 약 150 g/10분 미만, 예를 들어 약 125 g/10분 미만, 예를 들어 약 100 g/10분 미만일 수 있다.
I. 정의 및 시험 절차
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프로필렌-에틸렌 공중합체"는 대부분의 중량%의 프로필렌 단량체와, 2차 성분으로서의 에틸렌 단량체를 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO로도 지칭됨)는 중합체 사슬 내에 무작위 또는 통계 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용융 유량(MFR)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다. 용융 유량은 펠렛 형태로 또는 반응기 분말 상에서 측정될 수 있다. 반응기 분말을 측정할 때, 2000 ppm의 CYANOX 2246 산화방지제(메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2000 ppm의 IRGAFOS 168 산화방지제(트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 1000 ppm의 산 스캐빈저 ZnO를 포함하는 안정화 패키지를 첨가할 수 있다.
자일렌 가용분(XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각되게 한 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 90분 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-98에 따른 중량측정식 XS 방법으로도 지칭되며, 본 명세서에서 "습윤법"으로도 지칭된다. 자일렌 가용분은 임의의 다른 첨가제의 첨가 없이 반응기 분말 상에서 측정된다.
비스코텍(Viscotek)법은, 다음과 같이 수행되는 중량측정식 ASTM 방법에 대해 보정된다: 자일렌 가용성 부분은 ASTM D5492-06으로부터 적합하게 변경된 방법에 의해 결정되며, 본 명세서에서 때때로 "습윤법"으로도 지칭된다. 이 절차는 2 g의 샘플을 칭량하는 단계 및 샘플을 24/40 조인트가 구비된 400 ml 플라스크에서 200 ml의 o-자일렌 중에 용해시키는 단계로 이루어진다. 플라스크를 수냉 응축기에 연결하고, 내용물을 질소(N2) 하에서 교반 및 가열 환류시키고, 이어서, 환류에서 추가 30분 동안 유지한다. 이어서, 용액을 25℃의 온도 제어된 수조에서 90분 동안 냉각시켜, 자일렌 불용성 분획이 결정화되게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과하여, 자일렌 불용성 부분(XI)으로부터 자일렌 가용성 부분(XS)의 분리를 달성한다. 100 ml의 여과액을 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집하고, 질소 스트림 하에서 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌을 증발시킨다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물을 30분 동안 또는 건조될 때까지 100℃ 진공 오븐 내에 넣어 둔다. 이어서, 팬을 실온으로 냉각되게 하고 칭량한다. 자일렌 가용성 부분은 XS(중량%) = [(m3 - m2) * 2/m1] * 100으로 계산되며, 상기 식에서, m1은 사용된 샘플의 본래의 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, m3은 팬과 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서, 별표 *는 확인된 항들 또는 값들을 곱하는 것을 나타낸다).
용어 "입체규칙성(tacticity)"은 일반적으로 거대분자 또는 중합체 내의 인접한 키랄 중심들의 상대적인 입체화학을 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체에 있어서, 인접한 단량체, 예를 들어, 2개의 프로필렌 단량체의 키랄성(chirality)은 같은 배치 또는 반대의 배치일 수 있다. 용어 "다이애드(diad)"는 2개의 인접한 단량체를 가리키는 데 사용되며; 3개의 인접한 단량체는 트라이애드(triad)로 불린다. 인접한 단량체의 키랄성이 동일한 상대 배치를 갖는 경우, 다이애드는 아이소택틱(isotactic)으로 간주되고; 배치가 반대인 경우는, 신디오택틱(syndiotactic)으로 불린다. 배치 관계를 기술하는 다른 방식은, 동일한 키랄성을 갖는 단량체의 인접한 쌍을 메소(m)로 부르고 반대 배치의 것을 라세믹(r)으로 부르는 것이다.
일반적으로 거대분자 및 특히 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 입체규칙성 또는 입체화학은 트라이애드 농도를 참조하여 기술되거나 정량화될 수 있다. 전형적으로 약어 "mm"로 식별되는 아이소택틱 트라이애드는, 동일한 배치를 갖는 2개의 인접한 메소 다이애드로 구성되며, 따라서 트라이애드의 입체규칙성은 "mm"으로 식별된다. 3-단량체 서열에서 2개의 인접한 단량체가 동일한 키랄성을 갖고 그것이 세 번째 단위의 상대 배치와 상이한 경우, 이러한 트라이애드는 'mr' 입체규칙성을 갖는다. 'rr' 트라이애드는, 중간의 단량체 단위가 양쪽의 이웃과 반대의 배치를 갖는다. 중합체 내의 각각의 유형의 트라이애드의 분율을 결정할 수 있고, 100을 곱하면, 중합체에서 발견되는 그 유형의 백분율을 나타낸다. mm 백분율은 본 명세서에서 중합체를 확인하고 특성화하는 데 사용된다.
중합체 내의 단량체의 서열 분포는 13C-NMR에 의해 결정될 수 있으며, 이는 또한 이웃하는 프로필렌 잔기와 관련하여 에틸렌 잔기의 위치를 알아낼 수 있다. 13C NMR은 에틸렌 함량, 쾨니히(Koenig) B-값, 트라이애드 분포, 및 트라이애드 입체규칙성을 측정하는 데 사용될 수 있으며, 하기와 같이 수행된다:
0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7 g을 노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브 내 0.20 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 가열 블록 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균질화시킨다. 균질성을 보장하기 위해 각각의 샘플을 시각적으로 조사한다.
브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 구비된 브루커 400 ㎒ 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 120℃의 샘플 온도에서 데이터 파일당 320 트랜지언트(transient), 6초의 펄스 반복 지연(pulse repetition delay), 90도의 플립각(flip angle), 및 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠김 모드(locked mode)에서 비-회전(nonspinning) 샘플에 대해 이루어진다. 샘플을 데이터 획득 전 7분 동안 열적으로 평형을 이루게 둔다. 본 기술 분야에서 보통 사용되는 방법에 따라 입체규칙성(% mm) 및 에틸렌의 중량%를 계산하며, 이는 하기와 같이 간략히 요약된다.
공명의 화학 이동을 측정하는 것에 대하여, 헤드-투-테일 결합(head-to-tail bond)으로 이루어지며 동일한 상대 키랄성을 갖는 5개의 인접한 프로필렌 단위의 서열 중 세 번째 단위의 메틸 기는 21.83 ppm으로 설정된다. 다른 탄소 공명의 화학 이동은 상기에 언급된 값을 기준값으로 사용하여 결정된다. 메틸 탄소 영역 (17.0 내지 23 ppm)과 관련된 스펙트럼은 제1 영역 (21.1 내지 21.9 ppm), 제2 영역 (20.4 내지 21.0 ppm), 제3 영역 (19.5 내지 20.4 ppm) 및 제4 영역 (17.0 내지 17.5 ppm)으로 분류될 수 있다. 스펙트럼 내의 각각의 피크는, 예를 들어, 문헌[Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350-1356 and/or Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950-1955]에서의 논문과 같은 문헌 자료를 참고하여 지정한다.
제1 영역에서는, PPP (mm) 트라이애드 내의 중심 메틸 기의 신호가 위치된다. 제2 영역에서는, PPP (mr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (PPE-메틸 기)의 신호가 공명한다. 제3 영역에서는, PPP (rr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (EPE-메틸 기)의 신호가 공명한다.
PPP (mm), PPP (mr) 및 PPP (rr)는 각각 헤드-투-테일 결합을 갖는 하기 3-프로필렌 단위-사슬 구조를 갖는다. 이는 하기의 피셔 투영도(Fischer projection diagram)에 나타나 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체의 트라이애드 입체규칙성(mm 분율)은 하기 식을 사용하여 프로필렌 랜덤 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다:
상기 계산에 사용되는 피크 면적은 13C-NMR 스펙트럼 내의 트라이애드 영역으로부터 직접 측정되지는 않는다. mr 및 rr 트라이애드 영역의 강도는 그로부터 각각 EPP 및 EPE 서열로 인한 면적을 빼야만 한다. EPP 면적은 30.8 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있는데, 상기 면적으로부터 26 내지 27.2 ppm에서의 신호와 30.1 ppm에서의 신호의 합의 면적의 1/2을 뺀 후에 결정할 수 있다. EPE로 인한 면적은 33.2 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있다.
편의를 위해, 에틸렌 함량은, 1차 방법으로서, 상기에 언급된, 13C NMR을 사용하여 결정된 에틸렌 값과 상관관계가 있는, 푸리에 변환 적외선법(Fourier Transform Infrared method; FTIR)을 사용하여 또한 측정할 수 있다. 두 방법을 사용하여 수행되는 측정들 사이의 관계 및 합의는, 예를 들어, 문헌[J. R. Paxson, J. C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780]에 기재되어 있다.
"쾨니히 B-값" 또는 "B-값" 또는 카이 통계량(chi statistic)은 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체의 랜덤성(randomness) 또는 블록성(blockiness)의 한 척도이다. 1.0의 쾨니히 B-값은 랜덤 공중합체를 나타내고 0의 값은 단량체 A 및 단량체 B; 본 발명의 경우에서는 프로필렌 및 에틸렌의 완전한 블록을 나타낸다. 2의 쾨니히 B-값은 완벽하게 교호하는 공중합체(즉, 구조 A-B-A-B-A-B로 정의된 중합체)를 나타낸다. 쾨니히 B-값은 다음과 같이 계산될 수 있다: B=[EP]/(2[P][E]), 상기 식에서, [EP]는 EP 이량체의 총 몰 분율(EP+PE, 또는 (EEP+PPE+PEP+EPE))이고, [E]는 에틸렌의 몰 분율이고, [P]= 1-[E]이다.
쾨니히 B-값을 결정하고 계산하는 것의 상세 사항에 대해서는 문헌[Koenig, Jack L.; Spectroscopy of Polymers, 2nd ed.]을 참조한다.
II. 프로필렌
-에틸렌 랜덤 공중합체 조성물
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물은 대부분의 중량%의 프로필렌 단량체와, 에틸렌과 같은 2차 성분으로서 알파 올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물의 에틸렌 함량(ET)은 공중합체의 약 2.0 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 5.0 중량%, 그리고 더 바람직하게는 약 3.1 내지 약 4.7 중량%일 수 있다.
(습윤 방법에 의한) 본 발명의 공중합체에 대한 자일렌 가용물(XS) 분획은 공중합체의 7.0 중량% 이하(≤), 또는 ≤ 6.0%, 더 바람직하게는 ≤ 5.0 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 ≤ 4 중량%, 예를 들어, ≤ 6.5 중량%, ≤ 5.5 중량%, ≤ 4.5 중량%, 또는 ≤ 3.5 중량%일 수 있다. 자일렌 가용물(XS) 분획은 바람직하게는 2.0 중량% 내지 7.0 중량%, 3 중량% 내지 7 중량%의 범위이다.
프로필렌-에틸렌 공중합체는 일반적으로 용융 유량이 약 45 g/10분 초과, 예를 들어 약 55 g/10분 초과, 예를 들어 약 65 g/10분 초과, 예를 들어 약 75 g/10분 초과, 예를 들어 약 85 g/10분 초과, 예를 들어 약 95 g/10분 초과, 예를 들어 약 105 g/10분 초과, 예를 들어 약 115 g/10분 초과일 수 있다. 용융 유량은 일반적으로 약 145 g/10분 미만, 예를 들어 약 120 g/10분 미만, 예를 들어 약 100 g/10분 미만이다.
자일렌 가용물(XS) 대 에틸렌 함량(ET)의 중량비는 본 발명의 실시 형태의 중요한 태양이며, 자일렌 가용물 대 에틸렌 비, 또는 XS/ET 비로 지칭될 수 있다. 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물의 XS/ET 비는 1.5 이하(≤), 또는 ≤ 1.4, 더 바람직하게는 ≤ 1.2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 ≤ 1.0, 예를 들어, ≤ 1.8, ≤ 1.4, ≤ 1.1, 또는 ≤ 0.95일 수 있다. XS/ET 비는 또한 0.5 내지 1.51, 1.0 내지 1.5, 또는 1.2 내지 1.5의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 핵형성제(nucleator)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 핵형성제는 알파 핵형성제일 수 있다. 중합체 조성물에 사용될 수 있는 핵형성제 및/또는 청징제의 예에는 벤젠 아미드 유도체, 소르비톨 유도체, 노니톨 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 핵형성제의 특정 예에는 Adeka Palmarole SAS에 의해 시판되는 NA-11 핵형성제, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐)포스페이트가 포함된다. 사용될 수 있는 다른 핵형성제는 HPN-600ei를 포함하는, Spartanburg, South Carolina 소재의 Milliken and Company에 의해 시판되는 HPN 핵형성제를 포함한다. Milliken으로부터의 다른 적합한 청징제는 Millad NX8000 및 Millad 3988i를 포함한다.
본 발명의 공중합체는 일반적으로 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는다. 예를 들어, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3.5 초과, 예를 들어 약 3.8 초과, 예를 들어 약 4 초과, 예를 들어 약 4.3 초과, 예를 들어 약 4.5 초과, 예를 들어 약 4.8 초과, 예를 들어 약 5 초과, 예를 들어 약 5.2 초과, 예를 들어 약 5.5 초과, 예를 들어 약 5.7 초과, 예를 들어 6 초과 및 일반적으로 약 10 미만, 예를 들어 약 8 미만, 예를 들어 7.5 미만이다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 결정된다.
III. 프로필렌
-에틸렌 랜덤 공중합체 생성
본 발명의 실시 형태는 본 기술 분야에 공지된 프로필렌계 중합체를 중합하기 위한 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러한 공정에는 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 UNIPOL® 기상 공정을 포함한다. 특히 바람직한 것은 Columbia, Maryland 소재의 W.R. Grace & Co.로부터 입수가능한 CONSISTA® 촉매이다. 단일 반응기 또는 다봉성(multimodal) 생성물을 생성하는 다수의 반응기를 사용하여 적합한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 일부 실시 형태의 경우, 프탈레이트를 함유하지 않는 전자 공여체를 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 PP-R 공중합체를 제조하기 위한 공정 및 촉매 조성물이, 예를 들어, WO 2011/084628호에 개시되어 있으며, 다른 것들이 일반적으로 미국 특허 제7,381,779호; 제7,491,670호; 제7,678,868호; 제7,781,363호; 및 제7,989,383호에 개시되어 있다. 높은 분자량 및 낮은 MFR을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 비-프탈레이트 내부 공여체를 함유하는 "제6세대" 지글러-나타 촉매로 때때로 지칭되는 입체특이적 촉매, 예를 들어, 미국 특허 제8,288,585호; 제8,536,372호; 제8,778,826호; US 2013/0338321호; 및/또는 WO 2010/078494호에 개시된 것 및 다른 것들을 사용하여 생성된다. 전형적으로 프탈레이트 내부 공여체(예를 들어, 다이아이소부틸 프탈레이트, DIBP)를 함유하는, 소위 "제4세대" 지글러-나타 촉매가 또한 적합하다. 상기 인용된 특허들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리프로필렌 랜덤(PP-R) 공중합체를 생성하는 데 사용하기에 적합한 전촉매 조성물에는 지글러-나타 전촉매 조성물이 포함된다. 청구된 PP-R 공중합체를 생성하는 것이 가능하다면, 임의의 통상적인 지글러-나타 전촉매가 본 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 티타늄 클로라이드와 같은 티타늄 모이어티(moiety), 마그네슘 클로라이드와 같은 마그네슘 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 함유한다.
일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다. 일 실시 형태에서, 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르가 제공된다. 치환된 1,2-페닐렌 방향족 다이에스테르는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예에는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카다이에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카다이에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는, 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환체 기로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환체 기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족, 및 VII족으로부터의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌 기에는 또한 할로하이드로카르빌 기 및 규소-함유 하이드로카르빌 기가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.
전촉매 전구체는 (i) 마그네슘; (ii) 주기율표 IV족 내지 VIII족으로부터의 원소의 전이 금속 화합물; (iii) (i) 및/또는 (ii)의 할라이드, 옥시할라이드, 및/또는 알콕사이드; 및 (iv) (i), (ii), 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예에는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드, 및 알콕사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 화합물(MagMo), 혼합 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물(BenMag)이다. 일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 마그네슘을 유일한 금속 성분으로서 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 모이어티를 포함한다. 적합한 마그네슘 모이어티의 비제한적인 예에는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 다이(C1-4)알콕사이드이다. 추가의 실시 형태에서, MagMo 전구체는 다이에톡시마그네슘이다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물 ("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는, 그의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터의 알코올의 제거를 통한 제어된 침전에 의해서 제조된다. 일 실시 형태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제에는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트라이클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 포함된다. 할로겐화에 사용되는 용액으로부터의 알칸올의 제거는, 특히 바람직한 모폴로지(morphology) 및 표면적을 갖는, 고체 전구체의 침전을 가져온다. 더욱이, 생성되는 전구체는 입자 크기가 특히 균일하다.
본 발명의 전촉매 조성물은 또한 내부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "내부 전자 공여체"는 생성되는 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 전자쌍을 주는, 전촉매 조성물의 형성 동안 첨가되는 화합물이다. 임의의 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는 데 도움을 주며 따라서 촉매 입체 선택성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 상기에 확인된 화학식 I의 구조의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다.
일 실시 형태에서, 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다. 전촉매 조성물은, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,536,372호에 상세하게 기재된 할로겐화 절차에 의해 생성되는데, 그러한 절차는 전촉매 전구체 및 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 공여체를 마그네슘 및 티타늄 모이어티의 조합으로 전환시키고, 그에 내부 전자 공여체가 혼입된다. 전촉매 조성물을 형성하는 전촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 전구체, 혼합 마그네슘/티타늄 전구체, 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 전구체일 수 있다.
일 실시 형태에서, 마그네슘 모이어티는 마그네슘 할라이드이다. 다른 실시 형태에서, 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드, 또는 마그네슘 클로라이드 알코올 부가물이다. 일 실시 형태에서, 티타늄 모이어티는 티타늄 할라이드, 예를 들어, 티타늄 클로라이드이다. 다른 실시 형태에서, 티타늄 모이어티는 티타늄 테트라클로라이드이다. 다른 실시 형태에서, 전촉매 조성물에는 티타늄 클로라이드가 침착되고 그에 내부 전자 공여체가 혼입된 마그네슘 클로라이드 지지체가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 조성물의 내부 전자 공여체는 상기에 예시된 화학식 I의 구조의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는데, 상기 식에서 R1 내지 R14는 동일하거나 상이하며; 각각의 R1 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나의 (또는 2개의, 또는 3개의, 또는 4개의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나의 (또는 일부의, 또는 전부의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R5 내지 R9 중 적어도 하나 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나 및 R5 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나, R5 내지 R9 중 적어도 하나, 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 임의의 연속되는 R 기들 및/또는 R5 내지 R9 중 임의의 연속되는 R 기들, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들이 연결되어서 인터-사이클릭(inter-cyclic) 구조 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 C5 또는 C6-원 고리이다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기일 수 있다. 선택적으로, R1 내지 R4, 및/또는 R5 내지 R9, 및/또는 R10 내지 R14가 연결되어서 인터-사이클릭 구조 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭 구조 및/또는 인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중, 및/또는 R5 내지 R9 중, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들은 C5-C6-원 고리의 구성원일 수 있다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1, R3 및 R4를 수소로서 포함한다. R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R2는 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R2는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, t-부틸 기, 아이소부틸 기, sec-부틸 기, 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R2가 메틸이고 각각의 R5 내지 R14가 수소인 것을 포함한다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R2가 에틸이고 각각의 R5 내지 R14가 수소인 것을 포함한다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R2가 t-부틸이고 각각의 R5 내지 R14가 수소인 것을 포함한다. 일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R2가 에톡시카르보닐이고 각각의 R5 내지 R14가 수소인 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R2, R3 및 R4 각각이 수소이고, R1이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸이고 각각의 R5 내지 R14가 수소인 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R2 및 R4가 수소이고 R1 및 R3이 동일하거나 상이한 것을 포함한다. 각각의 R1 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1 및 R3이 동일하거나 상이한 것을 포함한다. 각각의 R1 및 R3은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬 기, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 수소, C1-C8 알킬 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 및 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기가 포함된다. 적합한 C3-C6 사이클로알킬 기의 비제한적인 예에는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-C8 알킬 기 또는 할로겐이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1 및 R3이 아이소프로필 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 각각의 R1, R5, 및 R10이 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4, R6 내지 R9 및 R11 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 각각의 R1, R7, 및 R12가 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14가 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,536,372호에 상세하게 기재된, 각각의 R1 내지 R14에 대한 대안을 포함하는, 화학식 II의 구조 내지 화학식 V의 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R6, R7, R11, 및 R12은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R6, R8, R11, 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 불소 원자이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 트라이플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 t-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 다이에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기이고 R3이 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1 및 R3이 각각 sec-부틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1 및 R4가 각각 메틸 기인 것을 포함한다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1이 메틸 기인 것을 포함한다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 화학식 I의 구조는 R1, R3, 및 R4를 포함하며, 이들 각각은 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 다른 전촉매 조성물이 제공된다. 전촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 혼합 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼합 내부 전자 공여체"는 (i) 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르, (ii) 생성되는 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 전자쌍을 주는 전자 공여체 성분, 및 (iii) 선택적으로 기타 성분이다. 일 실시 형태에서, 전자 공여체 성분은 프탈레이트, 다이에테르, 벤조에이트, 및 이들의 조합이다. 혼합 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물은 본 명세서에서 확인되는 이전에 등록된 특허 및 공개문헌에서 개시된 바와 같은 전촉매 생성 절차에 의해 생성될 수 있다.
예를 들어, 적합한 촉매 조성물은 전촉매 조성물, 공촉매, 및 외부 전자 공여체 또는 둘 이상의 상이한 성분의 혼합 외부 전자 공여체(M-EED)를 포함한다. 적합한 외부 공여체는 하나 이상의 활성 제한제(activity limiting agent; ALA), 하나 이상의 선택성 제어제(selectivity control agent; SCA) 또는 ALA 및 SCA 둘 모두를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 촉매 성능을 변경하는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 성분 또는 성분들의 혼합물을 포함하는 조성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"는 촉매의 존재 하에서 중합 온도가 임계 온도 초과(예를 들어, 약 85℃ 초과의 온도)로 증가할 때 촉매 활성을 감소시키는 조성물이다. "선택성 제어제"는 중합체 입체규칙성을 개선하는 조성물이며, 여기서, 입체규칙성 개선은 일반적으로 입체규칙성 증가 또는 자일렌 가용물 감소 또는 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 정의는 상호 배타적이지 않으며 단일 화합물이, 예를 들어, 활성 제한제 및 선택성 제어제 둘 모두로 분류될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란을 포함한다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
상기 식에서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환되는, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란; 다이-tert-부틸다이메톡시실란; 메틸사이클로헥실다이메톡시실란; 메틸사이클로헥실다이에톡시실란; 에틸사이클로헥실다이메톡시실란; 다이페닐다이메톡시실란; 다이아이소프로필다이메톡시실란; 다이-n-프로필다이메톡시실란; 다이아이소부틸다이메톡시실란; 다이아이소부틸다이에톡시실란; 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란; 다이-n-부틸다이메톡시실란; 사이클로펜틸트라이메톡시실란; 아이소프로필트라이메톡시실란; n-프로필트라이메톡시실란; n-프로필트라이에톡시실란; 에틸트라이에톡시실란; 테트라메톡시실란; 테트라에톡시실란; 다이에틸아미노트라이에톡시실란; 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란; 비스(피롤리디노)다이메톡시실란; 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란; 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS); 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS); 또는 n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS); 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제 성분은 둘 이상의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 벤조에이트, 석시네이트, 및/또는 다이올 에스테르를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 SCA로서 포함한다. 다른 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 다이에테르를 SCA 및 ALA 둘 모두로서 포함한다.
혼합 외부 전자 공여체 시스템은 활성 제어제(ALA)를 또한 포함할 수 있다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트; 에틸 p-메톡시벤조에이트; 메틸 p-에톡시벤조에이트; 에틸 p-에톡시벤조에이트; 에틸 p-아이소프로폭시벤조에이트; 에틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아세테이트; 에틸 p-클로로벤조에이트; 헥실 p-아미노벤조에이트; 아이소프로필 나프테네이트; n-아밀 톨루에이트; 에틸 사이클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트가 포함된다.
적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 다이메틸 프탈레이트; 다이에틸 프탈레이트; 다이-n-프로필 프탈레이트; 다이아이소프로필 프탈레이트; 다이-n-부틸 프탈레이트; 다이아이소부틸 프탈레이트; 다이-tert-부틸 프탈레이트; 다이아이소아밀 프탈레이트; 다이-tert-아밀 프탈레이트; 다이네오펜틸 프탈레이트; 다이-2-에틸헥실 프탈레이트; 다이-2-에틸데실 프탈레이트; 다이에틸 테레프탈레이트; 다이옥틸 테레프탈레이트; 및 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트가 포함된다.
지방족 카르복실산 에스테르는 C6 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C6-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C6-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C6-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C6-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C6-C30 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C6-C20 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 다이에테르를 포함한다. 다이에테르는 하기 화학식 VI의 구조로 표시되는 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다:
[화학식 VI]
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이며, 이는 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있고, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 다이알킬에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 하기의 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소. R1과 R2는 연결되어서 사이클로펜타다이엔 또는 플루오렌과 같은 환형 구조를 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 석시네이트 조성물을 포함한다:
[화학식 VII]
상기 식에서, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, R 및/또는 R'은 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다: 수소, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기. 2-위치 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘 모두를 통해 하나 이상의 고리 구조가 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 VIII의 구조로 표시되는 바와 같은 다이올 에스테르를 포함한다:
[화학식 VIII]
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 알릴, 페닐, 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R1 내지 R6 기는 선택적으로 탄소, 수소 또는 둘 모두를 대체하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 어느 하나의 페닐 고리의 2-위치, 3-위치, 4-위치, 5-위치, 및 6-위치의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다.
개개의 외부 전자 공여체 성분을 반응기에 개별적으로 첨가할 수 있거나, 또는 미리 둘 이상을 함께 혼합하고 이어서 반응기에 혼합물로서 첨가할 수 있다. 혼합물에는, 하나 초과의 선택성 제어제 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이아이소프로필다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜)라우레이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트; 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이아이소프로필다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 다이아이소프로필다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트; 및 이들의 조합이 포함된다.
촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 지글러-나타 전촉매 조성물과 함께 사용하기 위한 공촉매는 알루미늄 함유 조성물일 수 있다. 적합한 알루미늄 함유 조성물의 비제한적인 예에는 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 트라이알킬알루미늄; 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 알킬알루미늄 다이하이드라이드; 다이알킬알루미늄 할라이드; 알킬알루미늄다이할라이드; 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 및 각각의 알킬-또는 알콕사이드-기 내에 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬알루미늄 다이알콕사이드-화합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 C1-4 트라이알킬알루미늄 화합물, 예를 들어, 트라이에틸알루미늄(TEA)이다. 촉매 조성물은 0.5-25:1; 또는 1.0-20:1; 또는 1.5-15:1; 또는 약 6.0 미만; 또는 약 5 미만; 또는 4.5 미만의 알루미늄(Al) 대 (SCA + ALA)의 몰비를 포함한다. 일 실시 형태에서, Al:(SCA + ALA)의 몰비는 0.5-4.0:1이다. 총-SCA 대 ALA 몰 비는 0.01-20:1; 0.10-5.00:1; 0.43-2.33:1; 또는 0.54-1.85:1; 또는 0.67-1.5:1이다.
IV. 응용
본 발명의 프로필렌 공중합체는 다수의 다양한 응용에 사용될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 프로필렌 공중합체는 비교적 높은 강성, 낮은 자일렌 가용물 함량, 및 장기간 투명성 특성을 비롯한 탁월한 투명성 특성과 함께 탁월한 유동 특성을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 프로필렌 공중합체는 사출 성형 물품, 예를 들어 용기를 형성하기 위한 조성물 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 용기는 중공 내부를 한정하는 저부 및 저부에 밀봉하는 플랜지를 포함하는 상부를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 용기는 고온 충전 패키징 용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고온 충전 패키징 용기는 더 높은 온도에서 제품이 적재되기에 매우 적합하다. 본 발명에 따라 제조된 용기는 또한 저장된 음식의 마이크로파 재가열에 매우 적합하다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 상기에 기재된 바와 같은 성형품을 제조하기 위한 중합체 조성물을 제형화하는 데 있어서 다양한 다른 구성요소 및 성분과 조합될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 산화방지제 및 산 스캐빈저를 함유할 수 있고, 일부 응용에서, 바람직하게는 PP에 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 핵형성제, 청징제, 이형제(mold release agent), 정전기 방지제, 슬립제(slip agent), UV 안정제, 및 착색제(안료)를 또한 함유할 수 있다.
일 실시 형태에서, 공중합체 조성물은 청정화제 또는 청징제로 불리는 유형의 핵형성제를 추가로 함유할 수 있다. 청정화제는 조성물의 투명성 특성을 추가로 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 청정화제는, 예를 들어, 조성물 내 겔화 네트워크를 생성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 청정화제는 소르비톨 화합물, 예컨대 소르비톨 아세탈 유도체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 청정화제는 다이벤질 소르비톨을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서 첨가제로서 사용될 수 있는 소르비톨 아세탈 유도체와 관련하여, 소르비톨 아세탈 유도체는 화학식 I에 나타나 있다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1 내지 R5는 수소 및 C1-C3 알킬로부터 선택되는 동일하거나 상이한 모이어티(moiety)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, R1 내지 R5는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 2,4-다이벤질리덴 소르비톨("DBS")이 된다. 일부 실시 형태에서, R1, R4, 및 R5는 수소이고, R2 및 R3은 메틸 기이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-다이-p-메틸다이벤질리덴-D-소르비톨("MDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R4는 메틸 기이고, R5는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-비스 (3,4-다이메틸로벤질리데노) 소르비톨("DMDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R2, R3, 및 R5는 프로필 기(-CH2-CH2-CH3)이고, R1 및 R4는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-(4-프로필페닐 메틸렌) 노니톨("TBPMN")이다.
사용될 수 있는 청정화제의 다른 실시 형태는 하기를 포함한다:
1,3:2,4-다이벤질리덴소르비톨;
1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨;
다이(p-메틸벤질리덴)소르비톨;
다이(p-에틸벤질리덴)소르비톨; 및
비스(5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프틸리덴)소르비톨.
일 실시 형태에서, 청정화제는 또한 비스아미드를 포함할 수 있다. 상기 기재된 청정화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
중합체 조성물에 존재할 때, 하나 이상의 청정화제는 일반적으로 약 1,500 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 1,800 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 2,000 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 2,200 ppm 초과의 양으로 첨가된다. 하나 이상의 청정화제는 일반적으로 약 20,000 ppm 미만, 예를 들어 약 15,000 ppm 미만, 예를 들어 약 10,000 ppm 미만, 예를 들어 약 8,000 ppm 미만, 예를 들어 약 5,000 ppm 미만의 양으로 존재한다.
V. 실시예
실시예 번호 1
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 샘플을 제조하고, 상기에 약술한 절차에 따라 그의 특성을 시험하였다. 특성 및 실험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 입체특이적 제6세대 지글러-나타 마그네슘 지지된/티타늄계 촉매를 사용하여 제조하였다. 촉매는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 중합체보다 더 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는 비-프탈레이트 내부 공여체를 함유하였다. 중합체를 제조하는 데 사용된 공정은 본 기술 분야에서 UNIPOL 기상 공정으로서 기재되어 있다. 중합체를 제조하는 데 사용되는 촉매는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 내부 전자 공여체를 포함하였다. 사용된 촉매는 W.R. Grace and Company로부터 상업적으로 입수가능하며 상표명 CONSISTA로 판매되는 것이다. 모든 공중합체를 공촉매로서의 트라이에틸알루미늄을 사용하여 제조하였다.
[표 1]
실시예 번호 2
다른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 상기에 기재된 것과 대체로 동일한 공정을 사용하여 본 발명에 따라 제조하였고, 모든 XS/ET 비가 2인 대조군과 비교하였다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 시험 플라크로 사출 성형하고 헤이즈에 대해 시험하였다. 초기에 그리고 열 에이징 후에 헤이즈를 시험하였다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 하기와 같다:
[표 2]
ASTM 시험 D1003, 절차 A에 따라 시험의 최신 버전을 사용하여 헤이즈를 측정하였다. BYK Gardner Haze-Gard 4725 기기를 사용하여 55℃에서 24 시간 열 에이징 전과 후에 헤이즈를 측정하였다. 플라크 샘플을 오븐 내에 넣음으로써 열 에이징을 수행하였다. 열 에이징 동안, 프로필렌 중합체 조성물은 헤이즈가 증가하는 경향을 갖는다. 중합체 내에서의 추가의 결정화로 인해 그리고/또는 전형적으로 블루밍으로 지칭되는 혼탁 표면 층의 형성으로 인해 헤이즈가 증가된다.
시험 플라크를 형성함에 있어서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 다양한 안정제와 배합하였다. 특히, 중합체 조성물은 500 ppm의 장애 페놀 산화방지제, 즉 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 함유하였다. 인산염 안정제를 700 ppm의 양으로 첨가하였다. 포스파이트 안정제는 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트였다. 산 스캐빈저를 200 ppm의 농도로 첨가하였다. 사용된 산 스캐빈저는 하이드로탈사이트였다. 정전기 방지제를 500 ppm의 농도로 첨가하였다. 정전기 방지제는 증류된 모노글리세라이드, 특히 DuPont에 의해 시판되는 DIMODAN HS K-A GMS90 산 스캐빈저로 구성되었다. 또한, 청정화제를 1800 ppm의 농도로 조성물에 첨가하였다. 사용된 청정화제는 1,2,3-트라이데톡시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]노니톨이었다.
중합체 조성물을 40 밀, 80 밀 및 125 밀의 3 가지의 두께를 갖는 플라크로 사출 성형하였다. 플라크를 오븐 에이징 전과 후에 헤이즈에 대해 시험하였다. 하기 결과를 얻었다:
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 유사한 통상적인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 비교하여 예기치 않게 더 우수한 헤이즈 특성을 가졌다. 예를 들어, 한 가지 유의적인 결과는 열 처리 후에도 시각적 블루밍 또는 얼룩짐(smearing)이 없다는 사실이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 40 밀에서 약 15% 미만, 예를 들어 약 12% 미만, 예를 들어 약 11% 미만의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 또한, 55℃에서 24 시간 동안 에이징한 후, 헤이즈 증가는 약 15% 미만, 예를 들어 약 14% 미만, 예를 들어 약 13% 미만, 예를 들어 약 12% 미만이다. 80 밀 샘플을 측정할 때, 초기 헤이즈는 일반적으로 약 35% 미만, 예를 들어 약 30% 미만, 예를 들어 약 25% 미만이다. 55℃에서 24 시간 동안 열 에이징 후, 헤이즈의 % 증가는 일반적으로 약 12% 미만, 예를 들어 약 11% 미만, 예를 들어 약 10% 미만, 예를 들어 약 9% 미만, 예를 들어 약 8% 미만, 예를 들어 약 7.5% 미만이다. 125 밀 샘플을 측정할 때, 초기 헤이즈는 일반적으로 약 50% 미만, 예를 들어 약 46% 미만, 예를 들어 약 45% 미만이다. 55℃에서 24 시간 동안 열 에이징 후, 헤이즈의 %증가는 일반적으로 약 10% 미만, 예를 들어 약 8% 미만, 예를 들어 약 6% 미만, 예를 들어 약 5% 미만이다.
본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시 형태의 태양들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된다는 것을 이해할 것이다.
Claims (23)
- 약 90 중량% 초과의 프로필렌 함량을 포함하고 에틸렌(ET)을 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 함유하는 높은 유동 특성을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체로서, 상기 공중합체는 공중합체가 1.51 미만의 XS/ET 비를 갖도록 자일렌 가용물 분획(XS)을 가지며, 상기 공중합체는 용융 유량이 230℃의 온도 및 2.16 ㎏의 하중에서 약 45 g/10분 초과이며, 상기 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.8 초과인 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 함량은 3.0 중량% 내지 5.0 중량%인, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 함량은 3.1 중량% 내지 4.7 중량%인, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자일렌 가용물 대 에틸렌 비(XS/ET)는 약 1.2 내지 약 1.5인, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 용융 유량이 약 45 g/10분 내지 약 140 g/10분인, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 자일렌 가용물 분획이 약 4 중량% 내지 약 7 중량%인, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 형성되고, 상기 촉매 시스템은 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함하는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란계 공여체를 추가로 포함하는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 n-프로필트라이메톡시실란계 공여체를 추가로 포함하는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 용융 유량이 약 80 g/10분 내지 약 100 g/10분인, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 용융 유량이 약 50 g/10분 내지 약 80 g/10분인, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 메탈로센의 사용 없이 제조되는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 프로필렌-에틸렌 공중합체를 함유하는 중합체 조성물로서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 약 70 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 80 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 90 중량% 초과의 양으로, 예를 들어 약 95 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 산화방지제, 산 스캐빈저(acid scavenger), 또는 그 혼합물을 추가로 함유하는, 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 청정화제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 청정화제는 다이벤질 소르비톨을 포함하는, 중합체 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 청정화제는 노니톨을 포함하는, 중합체 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 40 밀에서 약 15% 미만의 헤이즈를 나타내고, 55℃에서 24 시간 동안 열 에이징 후, 헤이즈가 약 15% 이하, 예를 들어 약 14% 이하, 예를 들어 약 13% 이하, 예를 들어 약 12% 이하로 감소하는, 중합체 조성물.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물로부터 형성되는 사출 성형품.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물로부터 형성되는 필름.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물로부터 제조된 고온 충전 패키징 용기.
- 제21항에 있어서, 상기 용기는 사출 성형을 통해 형성된 것인, 고온 충전 패키징 용기.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물로부터 형성되는 저장 용기.
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