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KR20210001784A - 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

수소화반응용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20210001784A
KR20210001784A KR1020190078368A KR20190078368A KR20210001784A KR 20210001784 A KR20210001784 A KR 20210001784A KR 1020190078368 A KR1020190078368 A KR 1020190078368A KR 20190078368 A KR20190078368 A KR 20190078368A KR 20210001784 A KR20210001784 A KR 20210001784A
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nickel
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petroleum resin
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KR1020190078368A
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박우진
전봉식
이용희
정의근
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한화솔루션 주식회사
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Abstract

본 발명은 니켈계 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 DP(deposition-precipitation)법을 이용하여, 니켈이 포함된 수소화 촉매를 제조할 때, 구리 또는 산화구리를 촉진제로 포함하여, 활성이 향상된 촉매를 제공하는 것이다. 이에 따라, 석유수지의 수소화공정에서 활성이 높은 촉매가 제공할 수 있다.

Description

수소화반응용 촉매 및 그 제조방법 {Catalyst for nickel-based hydrogenation reaction, and preparation method thereof}
본 발명은 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 DP(deposition-precipitation)법을 이용하여, 니켈이 포함된 수소화 촉매를 제조할 때, 구리 또는 산화구리를 촉진제로 포함하여, 활성이 향상된 촉매를 제공하는 것이다. 이에 따라, 석유수지의 수소화공정에서 활성이 높은 촉매를 제공할 수 있다.
나프타 크래킹은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 저급 올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)등 기본적인 중간물질을 생산하기 위한 중요한 공정이다. 열크래킹 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급원료는 나프타 외에도 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이 때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 디씨클로펜타디엔, 이소프렌, 피페릴렌을 포함한 C5유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유 (bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있다. 이 중 C5, C9 유분을 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
C5 유분 중 석유수지 주원료는 디씨클로펜타디엔(DCPD)으로 프로필렌, 이소프렌, 스티렌 등을 공중합하기도 한다. 그러나, 석유수지는 일부에 불포화 결합을 포함하고 있어 노랑 또는 주황색의 색상을 띄며 석유수지 특유의 악취를 풍긴다. 이 때, 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면 불포화 결합이 제거되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다. 불포화 결합이 제거된 석유수지는 무색, 투명하므로 water white 수지로 불리며 내열성 및 자외선 안정성 등이 뛰어난 고급수지로 유통되고 있다.
석유수지 수소화 공정에 있어서 수소화 촉매의 적용은 필수적이다. 석유수지의 수소화 촉매로는 팔라듐, 백금, 로듐 등 귀금속이나 니켈, 코발트 등 전이금속을 활성성분으로 하여, 실리카, 알루미나, 활성탄소, 티타니아 등에 담지한 형태가 적용 가능하다.
한국공개특허공보 제10-2019-0017229호에는 석유수지 수소화 촉매로 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐을 언급하고 있다.
또한, 한국공개특허공보 제10-2016-0040177호에는 석유수지 수소화 촉매로 실리카/알루미나 상의 코발트 촉진된 니켈 촉매를 사용한 결과에 대하여 되어 있다.
니켈을 함유하는 촉매의 경우 다른 전이금속을 포함하는 촉매에 비해 수소화 반응에서 활성이 높은 장점이 있다. 하지만, 석유수지 수소화반응에 있어 촉매의 활성을 확보하기 위해서는 니켈을 최소 40 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 니켈을 담체에 담지하는 경우, 니켈의 함량이 클수록 분산성이 감소하여 니켈 결정의 크기가 커지고 이에 따라 촉매의 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 이를 방지하고자 니켈 함량을 낮추면 분산성은 상대적으로 개선되나 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서 높은 함량의 니켈을 담지함과 동시에 니켈의 결정크기를 적합한 수준으로 유지해야한다.
한편, 석유수지의 수소화 반응은 분말상태의 수소화촉매를 석유수지가 용해된 반응물 용액에 분산한 후, 고속으로 회전시키는 방법을 통해 수행된다. 용액에 촉매가 혼합되어 있으므로, 반응기 출구에 필터를 설치하여 생성물 용액과 촉매를 분리한다. 생성물 용액은 필터 표면의 촉매 층을 거쳐 여과되어 분리되므로, 촉매의 여과성은 공정의 안정적인 운전을 결정하는 중요한 지표 중 하나이다. 촉매의 여과성은 일반적으로 촉매 입자 크기 분포에 의해 결정되는데, 입자의 크기가 증가할수록 입자 사이의 공극 부피가 증가하여 여과성이 증가한다. 특히, 촉매와 생성물 용액을 분리하는 필터의 기공 크기가 약 1㎛이므로, 촉매의 1㎛크기 이하의 입자 비율이 높을 경우, 필터의 기공을 막아 여과성이 크게 감소한다.
또한, 분말상태의 촉매가 용액에 분산되어 고속으로 회전하고 있으므로 운전시간이 지남에 따라 촉매가 분쇄되어 평균적인 입자크기는 지속적으로 감소하고, 1㎛이하의 촉매 입자의 비율 또한 증가한다. 따라서, 석유수지 수소화 촉매는 점도가 높은 석유수지 용액에 대한 여과성이 높아야 하며, 고속 분쇄 이후에도 1㎛ 이하 크기의 입자 생성이 억제되어야 한다.
따라서, 상기 문제점을 극복한 석유수지 수소화 반응에 적합한 촉매의 개발이 절실히 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0017229호 (2019.02.20) 한국 공개특허공보 제10-2016-0040177호 (2016.04.12)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고함량의 니켈을 포함하면서, 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 300 내지 450℃ 환원온도에서 높은 환원도를 제공하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 입자의 크기 분포가 균일하고 수소화 반응에서 고속 회전 시 입자의 파쇄가 억제되는 촉매를 제공하는 것이다. 따라서, 석유수지의 수소화반응에서 여과성이 향상된 촉매를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 활성물질, 촉진제 및 실리카 담체를 포함하는 수소화 반응용 촉매로가 제공된다.
보다 자세하게는, 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 80 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 적어도 어느 하나이상의 촉진제 0.01 내지 5 중량부 포함하고, 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
또한, 필요에 따라 상기 촉진제로 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 0.1 내지 2 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 용액 내 니켈의 중량농도(g/L)가 25 내지 250이 되도록 니켈 전구체를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; 용액 내 구리의 중량농도(g/L)가 0.01 내지 5가 되도록 제1용액에 구리 전구체를 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계; 용액 내 실리카의 중량농도(g/L)가 10 내지 50이 되도록 제2용액에 실리카담체를 넣고 분산시켜 제3용액을 제조하는 단계; 제3용액을 침전 용기에 넣고 교반하며 50 내지 120℃로 승온하는 단계; 상기 승온된 제3용액에 pH조절제를 첨가하고 상기 니켈 및 구리 전구체는 침전을 형성하여 상기 고체 실리카 담체에 침적하는 단계; 상기 담지 촉매를 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24시간 건조하는 단계; 건조된 촉매를 공기 중에서 200 내지 500℃ 온도로 소성하는 단계; 및 상기 소성된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃ 온도로 환원하여 활성화하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석유수지의 수소화 방법에 있어서, 석유수지를 상기 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉시키는 석유수지의 수소화 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 높은 함량의 니켈을 담지함에도 활성화된 니켈 금속의 결정 크기가 작고 분산도가 높으며 우수한 수소화 활성을 제공한다.
본 발명은 낮은 300 내지 450℃ 환원온도에서 높은 환원도를 제공하는 촉매를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 입도 분포가 제어된 실리카 담체를 사용하여, 촉매 입자의 크기 분포가 균일하고 수소화 반응에서 고속 회전 시 입자의 파쇄가 억제되는 효과를 제공한다. 따라서, 석유수지의 수소화반응에서 여과성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매의 시간별 촉매 입도 분포 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에 따른 촉매의 시간별 촉매 입도 분포 변화를 나타낸 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다이사이클로펜타다이엔(dicylopentadiene, DCPD)을 주원료로 중합 제조한 석유수지의 품질을 개선하기 위하여, 수소첨가(수첨)반응용인 수소화 니켈계 촉매를 제공한다. DCPD 석유수지의 경우, 중합 후 남아있는 불포화결합(올레핀 및 방향족의 불포화결합)에 의하여 노란 색상, 악취, 공기중에 쉽게 산화되는 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명은 석유수지의 품질을 개선하기 위하여, 고온 고압의 조건 에서 니켈 촉매, 바람직하게는 구리를 촉진제로 포함하는 니켈분말촉매를 사용하여, 수첨반응을 진행하여 불포화 결합이 제거된 무색, 무취 그리고 열 안정성이 향상된 투명한 water-white 석유수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조방법으로 DP(deposition-precipitation)법은 금속전구체염 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되는데 이는 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속촉매들과는 비교할 수 없는 촉매의 균일도의 현저함을 보임이 확인되었다. 또한, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공 구조 등을 가진 담체를 선택하고 최적화하기가 용이하다는 장점이 있다.
그리고, 니켈을 함유하는 촉매는 다른 금속을 포함하는 촉매에 비해 수소화 반응에서 활성이 높은 장점이 있는데, 이 니켈 전구체를 DP법으로 담체에 담지하는 경우 니켈의 함량이 많을수록 결정 크기가 커지고 분산성이 떨어져서 촉매의 활성이 낮아지는 문제점이 있고, 이를 방지하고자 니켈 함량을 낮추면 분산성은 상대적으로 좋아지나 활성이 떨어지는 문제점이 있어 DP법으로는 상용화가 가능한 니켈 담지 촉매를 제조할 수 없는 실정이다. 또한, 기존의 DP법은 일반적으로 450℃가 넘는 고온에서 환원반응을 진행하여 촉매의 활성화를 제공한다.
이에, 본 발명의 실시예에 따르면, 구리를 촉진제로 첨가함으로써, 기존의 공지된 방법에 비하여, 300 내지 450℃의 낮은 환원온도에서 높은 환원도를 얻을 수 있으며, 동시에 DP법(deposition-precipitation method)으로 담지하여도 환원 후 니켈의 고함량에도 불구하고 결정크기가 작고 분산도가 높은 촉매를 제공하여 수소화 반응에서 우수한 활성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 부동화층의 제거 후 80% 이상의 높은 환원도를 가지는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 활성물질, 촉진제 및 실리카담체를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
보다 자세하게는, 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 80 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제 0.01 내지 5 중량부 포함하고, 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소화 촉매는 니켈 또는 산화니켈로 용매 중에 혼합되어 제조될 수 있고, 구리 및 산화구리 역시 용매 중에 혼합되어 제조될 수 있다. 이들에게 침전체를 사용하면 니켈 및 구리 성분이 용매에 현탁되어 있는 고체 담체에 침적될 수 있다.
이때, 니켈 공급원(전구체)으로 니켈 및 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함하며 가장 바람직하게는 황산염을 포함하는 황산니켈 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 구리 공급원(전구체)으로 역시 구리, 산화구리 및 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 또는 그 조합과 같은 금속 염들에게 결합된 상태를 사용하며, 가장 바람직하게는 황산염을 포함하는 황산구리 전구체이다. 다만 이에 제한되지 않는다.
마지막으로, 상기 산화니켈은 바람직하게 NiO이 제공될 수 있고, 상기 산화구리는 바람직하게 CuO가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 필요에 따라 상기 촉진제는 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 0.1 내지 2 중량부 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화니켈과 산화황를 포함하되, 산화니켈 100 중량부에 대하여, 산화황은 0.1 내지 2.0 중량부를 제공할 수 있다. 즉, 산화황/산화니켈[SO3/NiO]의 중량비는 0.1 내지 2.0으로 제공될 수 있다.
상기 황을 촉진제로 상기 범위에서 니켈과 함께 담지함으로써, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수소첨가 반응 시 올레핀 대비 방향족 수첨속도를 크게 증가시켜 수첨 성능을 크게 개선하는 효과를 제공할 수 있다. 잔류하는 황 및 산화황이 2중량부를 초과하면, 수소첨가 반응 성능이 급격히 떨어지는 단점이 있다.
황 공급원(전구체)으로 역시 황, 산화황 및 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 또는 그 조합과 같은 금속 염들에게 결합된 상태를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 50 중량부 이상을 포함하고, 상기 상기 산화니켈과 산화구리를 포함하되, 산화니켈과 산화구리 합 100 중량부에 대하여, 산화구리는 0.01 내지 2.0 중량부를 포함한다. 바람직하게는 니켈이 50 내지 70 중량부를 포함하면서, CuO/(NiO+CuO)의 중량비는 상기의 1.0 내지 1.5가 제공된다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 DP법에서 문제가 되는 분산도를 구리를 포함함으로써 해결할 수 있다. 즉, 니켈의 함량이 높으면서도 결정크기가 작고 분산도가 높은 촉매를 제공하여 수소화 반응에서 우수한 활성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 50 중량부 이상을 포함하고, 상기 상기 산화니켈과 산화구리를 포함하되, 산화니켈과 산화구리 합 100 중량부에 대하여, 산화구리는 0.01 내지 2.0 중량부를 포함한다. 바람직하게는 니켈이 50 내지 70 중량부를 포함할 수 있다. CuO/(NiO+CuO)의 중량비는 1.0 내지 1.5가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 입도 분포는 평균 입자 크기(D50)는 5 내지 7㎛이고, 부피 기준 하위 10%에 해당하는 입자의 직경(D10)이 2㎛이상이고, 부피 기준 상위 10%에 해당하는 입자의 직경(D90)이 15㎛이하인 석유수지 수소화 촉매가 제공될 수 있다. 상기 범위 미만인 입자크기가 1㎛ 이하 비율이 높아지게 되면, 수소화 반응 공정에 있어서, 필터의 기공을 막아 여과성이 저하되는 촉매의 여과성이 부족할 우려가 있으며, 상기 범위 초과의 경우 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 상기와 같은 평균 입자 크기를 포함하는 경우, 촉매의 분산성도 높아 촉매 활성이 우수하며, 높은 니켈 환원도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 고체 다공성 물질의 기공 구조는 여러 방법들에 의해 결정될 수 있는데, 가장 널리 사용된 것 중 하나는 고체 표면 상에 응축된 다층 가스의 흡착 및 탈착(desorption)동안에 흡착된 가스의 증발(탈착)에 대한 BET 이론(Brunauer, Emmett and Teller)에 기반한 질소 등온 흡착/탈착법이다. 질소는 마이크로 및 메조다공성 영역을 조사하기 위한 일반적인 흡착물이다. 흡착 및 탈착 등온선으로부터 다음을 계산할 수 있다. 단층 질소의 흡착으로부터 BET 표면적, P/P0= 0.99로 흡착된 질소의 양으로부터 취한 총 기공 부피, 및 평균 기공 직경은 흡착 또는 탈착 데이터로부터 BET이론 또는 BJH(Barrett, Joyner and Halenda) 이론에 기초한 계산법을 사용하여 결정될 수 있다
이에 따라 질소 흡착법을 이용한 촉매의 기공 구조 분석에서 메조 기공 직경 크기(meso pore size)가 4.5 nm 이상이며, 바람직하게는 4.5 내지 8.0nm 로 제공될 수 있다.
또한, BET 비표면적은 200m2/g 이상이며, 바람직하게는 200 내지 300 m2/g가 제공되며, BJH 흡착 누적 부피가 0.25cm3/g 이상이며, 바람직하게는 0.25 내지 0.35cm3/g인 것이 특징이다. 촉매가 상기와 같은 기공 구조 및 표면적 등의 조건을 벗어나는 경우, 촉매의 활성이 떨어지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 담체는 실리카담체가 바람직하며, 상기 실리카담체는 비표면적이 200 내지 400m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 다공성의 담체인 것을 특징으로 한다. 따라서, 활성 및 촉매 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율 향상 효과를 최적으로 제공할 수 있다. 또한, 입도분포가 균일한 실리카 담체를 제공하여, 수소화 반응에서 고속 회전 시에도 촉매의 파쇄가 억제되는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조건을 만족하는 촉매를 이용하여 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공구조 등을 가진 실리카 담체와 상기 전술한 최적화된 조합의 범위의 촉매를 제공한다. 이에 따른 촉매는 수소화 반응에서의 니켈(Ni) 환원도를 80% 이상으로 제공할 수 있다.
상기 환원도의 경우, H2-TPR(Hydrogen-Temperature Program Reduction)에 의해 측정될 수 있다. 분석 방법을 통한 환원도 분석법은 다음과 같다.
환원도 =
Figure pat00001
Figure pat00002
100
① 분석법
1) 촉매사용량
- 0.05g
2) 촉매 전처리
- He 을 흘리며, 300℃까지 승온
- H2 를 흘리며, 300℃에서 45분 간 유지
- He 을 흘리며 30℃로 냉각분석
3) H2-TPR 분석
- 분석기체 : H2/Ar 혼합기체
- 온도 : 30℃에서 810℃까지 속도로 승온
② 분석법
1) 촉매 사용량
- 0.05g
2) 촉매 전처리
- He을 흘리며, 300℃ 승온
- H2를 흘리며, 300℃에서 45분 간 유지
- He을 흘리며, 400℃까지 승온
- O2를 흘리며, 400℃에서 2시간동안 유지
- 60℃로 냉각
3) H2-TPR 분석
- 분석 기체 : H2/Ar 혼합기체
- 온도 : 60℃에서 810℃까지 속도로 승온
본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 반응용 촉매는 증류, 전처리 및 중합을 통해 C5 또는 C9 석유 분획 및 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지를 수소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응의 반응물은 석유수지(petroleum resin)가 제공될 수 있다. 이 경우, 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD)를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 수소화 반응에서 반응물은 C5 유분을 포함하는 석유수지이거나, C9 유분을 포함하는 석유수지가 제공될 수 있다. 또한, DCPD 유분 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지일 수 있으며, 고리형 다이엔 및 벤젠 관능기로 구성될 수 있으며, 다만 이에 제한되지 않는다.
상기 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD)의 경우, 중합 후 남아있는 불포화결합(올레핀 및 방향족의 불포화결합)에 의하여 노란 색상, 악취, 공기중에 쉽게 산화되는 특징을 갖는다. 따라서, 석유수지의 품질을 개선하기 위하여, 고온 고압의 조건에서 본 발명에 따른 니켈계 촉매를 사용하여, 수첨반응을 진행하면 불포화 결합이 제거된 무색, 무취 그리고 열 안정성이 향상된 투명한 water-white 석유수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말의 형태이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 수소화 반응용 촉매에 대한 제조방법이 제공된다.
용액 내 니켈의 중량농도(g/L)가 25 내지 250이 되도록 니켈 전구체를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; 용액 내 구리의 중량농도(g/L)가 0.01 내지 5가 되도록 제1용액에 구리 전구체를 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계; 용액 내 실리카의 중량농도(g/L)가 10 내지 50이 되도록 제2용액에 실리카담체를 넣고 분산시켜 제3용액을 제조하는 단계; 제3용액을 침전 용기에 넣고 교반하며 50 내지 120℃로 승온하는 단계; 상기 승온된 제3용액에 pH 조절제를 첨가하고 상기 니켈 및 구리 전구체는 침전을 형성하여 상기 고체 실리카 담체에 침적하는 단계; 상기 담지 촉매를 세척 및 여과한 후 100 내지 200℃에서 5 내지 24시간 건조하는 단계; 건조된 촉매를 공기 중에서 200 내지 500℃ 온도로 소성하는 단계; 및 상기 소성된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃ 온도로 환원하여 활성화하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 활성화하는 단계 이후 촉매를 부동화하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 소성하는 단계는 반드시 제공되어야 하는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택할 수 있다.
상기 부동화 단계의 경우, 두가지 방법으로 제공될 수 있다. 첫째로, 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하는 방법이 제공될 수 있다. 이 경우, %는 부피%를 의미한다.
둘째로, 유기용매에 포함된 용액에 침적하여 부동화하는 단계를 제공할 수 있다. 상기 유기 용매로 예를 들어서, D40 Exxsol이 사용될 수 있으며, 공기를 차단할 수 있는 유기용매는 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 승온된 제3용액에 pH조절제를 첨가하고 상기 니켈 및 구리 전구체는 침전을 형성하여 상기 고체 실리카 담체에 침적하는 단계에서 침전은 형성하는 것은 7 내지 10의 pH 일 수 있다. 염기 첨가 또는 전기화학적 수단으로 pH 7 이상의 환경에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 pH 7 내지 9일 수 있다. 이 때, 염기 첨가를 위해 염기성 화합물을 첨가할 수 있으며, 염기성 첨가물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 또는 그 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 그 수화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제조방법으로 제조된 수소화 반응용 촉매의 존재 하에서 석유수지(hydrocarbon resin)를 수소와 접촉시키는 수소화 방법이 제공된다.
석유수지를 수소화 할 때 온도는 100 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 300℃일 수 있고, 압력은 1 내지 200bar, 바람직하게는 30 내지 100bar일 수 있다. 수소화 시간은 주로 온도, 촉매의 양 및 수소화 정도에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 수소화반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다. 아울러, 환원온도는 전술한 바와 같이 200 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 최적의 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에서 반응물인 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(dicylopentadiene, DCPD)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, C5 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있고, 나아가 C9 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
300m2/g의 표면적과 21nm의 기공크기와 평균입도 7㎛를 갖는 다공성 실리카 분말 40g과 황산니켈 491g 및 황산구리 6g 및 증류수 2,000ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 262g이 포함된 용액 1,500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.5 이었으며, 이를 약 30L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 8시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 후 공기 분위기에서 400℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 후 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다.
부동화된 촉매의 산화니켈(NiO) 함량은 촉매의 중량을 기준으로 78.4 중량부, 산화황(SO3) 0.8 중량부, 산화구리(CuO) 1.0 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 3.5nm로 측정되었다. 제조된 촉매의 CuO/(NiO+CuO)의 중량비는 1.18 이고, SO3/NiO의 중량비는 1.02이다. BET 비표면적 250m2/g, 전체기공부피 0.37m3/g, 기공평균 크기 5.8nm를 가진다. 촉매 입도 분포는 D10 2.5㎛, D50 5.5㎛, D90 12.9㎛ 이다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 85%이다.
실시예 2
촉매 제조원료 중 CuO/(NiO+CuO)의 중량비는 1.06이고, SO3/NiO의 중량비는 0.76인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
실시예 3
촉매 제조원료 중 CuO/(NiO+CuO)의 중량비는 1.41이고, SO3/NiO의 0.89인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 1
촉매 제조원료 중 황산구리를 넣지 않은 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
부동화된 촉매의 산화니켈(NiO) 함량은 촉매의 중량을 기준으로 79.3 중량부, 산화황(SO3) 0.7 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.2nm로 측정되었다. BET 비표면적 240m2/g, 전체기공부피 0.35m3/g, 기공평균 크기 5.4nm를 가진다. 촉매 입도 분포는 D10 2.9㎛, D50 5.8㎛, D90 10.9㎛ 이다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 82%이다.
하기의 [표 1]에 실시예와 비교예 1의 촉매 조성물 내 구성성분을 나타낸 것이다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
CuO/(NiO+CuO) 중량부 1.18 1.06 1.41 0
SO3/NiO 중량부 1.02 0.76 0.89 0.88
Ni crystallite size nm 3.5 3.7 4.1 4.2
NiO 중량부 78.4 79.0 78.5 79.3
CuO 중량부 1.0 0.9 1.2 0
SO3 중량부 0.8 0.6 0.7 0.7
SiO2 중량부 19.1 18.9 19.2 19.2
BET specificSurface area m2/g 250 240 245 240
Total poreVolume cm3/g 0.37 0.35 0.38 0.35
Mean pore diameter nm 5.8 5.9 5.9 5.4
D10 ㎛ 2.5 2.8 2.5 2.9
D50 ㎛ 5.5 5.8 5.9 5.8
D90 ㎛ 12.9 10.9 10.9 10.9
Ni 환원도 % 85 86 85 82
비교예 2
질산니켈 (75 g/L 니켈) 및 규산나트륨 (50g/L 규소)를 증류수에 용해한 용액 40mL를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃도달 후 탄산나트륨(144 g/L)용액 40mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리를 약 1.5L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 120℃에서 8시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 다음 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다. 부동화된 촉매의 산화니켈(NiO) 함량은 촉매의 중량을 기준으로 78.5 중량부, 니켈 결정의 평균 크기는 3.8nm로 측정되었다. BET 비표면적 235m2/g, 전체기공부피 0.45m3/g, 기공평균 크기 5.9nm를 가진다. 촉매 입도 분포는 D10 2.2㎛, D50 5.0㎛, D90 11.3㎛ 이다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 87%이다.
비교예 3
촉매 제조원료 중 평균입도가 4.5㎛를 갖는 다공성 실리카 분말을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 4
촉매 제조원료 중 평균입도가 10.4㎛를 갖는 다공성 실리카 분말을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
하기의 [표 2]에 비교예 2, 3, 4의 촉매 조성물 내 구성성분을 나타낸다.
구분 단위 비교예 2 비교예 3 비교예 4
CuO/(NiO+CuO) 중량부 0 1.24 1.20
SO3/NiO 중량부 0 0.64 1.02
Ni crystallite size nm 3.8 3.6 3.9
NiO 중량부 78.5 78.4 78.6
CuO 중량부 0 1.05 1.01
SO3 중량부 0 0.5 0.8
SiO2 중량부 19.0 19.2 18.9
BET specific
Surface area		 m2/g 235 250 255
Total poreVolume cm3/g 0.45 0.38 0.37
Mean pore diameter nm 5.9 6.0 5.8
D10 ㎛ 2.2 1.5 4.3
D50 ㎛ 5.0 4.5 10.4
D90 ㎛ 11.3 11.9 16.6
Ni 환원도 % 87 88 86
실험예 1. 촉매의 활성 실험 (Activity Test)
Hollow shaft 교반기를 포함하고 1600rpm의 교반 속도를 갖는 300mL 오토클레이브를 이용하였다. 비수첨 석유수지를 Exxsol D40에 30 중량%로 용해한 용액 75g을 230℃, 90bar에서 석유수지 질량 대비 0.5% 촉매를 첨가하여 수소화하였으며, 반응 시작 후 30분간의 수소소모량을 측정하여 활성을 비교하였고, 수소 소모량은 하기의 [표 3]에서 나타내었다.
수소소모량 (ΔP, atm)
실시예 1 18.7
실시예 2 18.5
실시예 3 18.7
비교예 1 14.5
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 구리 촉진제를 첨가하는 경우 고함량의 니켈 담지 시에도 상대적으로 작은 니켈 결정 크기를 갖고, 이에 따라 석유수지의 수소화 반응 활성이 비교예 1에 비해 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 촉매의 활성 실험 (Activity Test)
평균입도가 다른 촉매를 이용하여 촉매 활성 실험을 진행하였다. Hollow shaft 교반기를 포함하고 1600rpm의 교반 속도를 갖는 300mL 오토클레이브를 이용하였다. 비수첨 석유수지를 Exxsol D40에 30 중량%로 용해한 용액 75g을 230℃, 90bar에서 석유수지 질량 대비 0.5 % 촉매를 첨가하여 수소화하였으며, 반응 시작 후 30 분간의 수소소모량을 측정하여 활성을 비교하였고, 수소소모량은 하기의 [표 4]에서 나타내었다.
수소소모량 (ΔP, atm)
실시예 1 18.7
비교예 3 18.8
비교예 4 15.2
실험예 2에서 평균입도가 다른 다공성 실리카 분말을 사용하여 만든 수소화 촉매의 활성을 비교하였을 때, 비교예 3과 실시예 1의 결과에서와 같이 일정 크기까지는 촉매의 활성에 차이가 나타나지 않으나, 비교예 4와 같이 크기가 커짐에 따라 촉매의 활성이 저하되는 것이 확인되었다.
실험예 3. 촉매의 입도분포 측정
비수첨 석유수지를 Exxsol D40에 60 중량%로 용해한 용액 30g에 촉매를0.36g을넣고, homogenizer를 이용하여 20,000rpm으로 1시간 동안 분쇄하였다. 분쇄 후 용액 일부를 소분하여 촉매의 입자 크기를 측정하였다. 입도분포 측정 결과는 [표 5]에 나타내었다.
실시예 1 비교예 2
항목 분쇄 전 분쇄 후 항목 분쇄 전 분쇄 후
D10(㎛) 2.5 1.7 D10(㎛) 2.2 1.3
D50(㎛) 5.5 5.2 D50(㎛) 5.0 3.2
D90(㎛) 12.9 12.6 D90(㎛) 11.3 6.5
1㎛ 이하
입자비율(%)		 4.0 4.9 1㎛ 이하
입자비율(%)		 3.7 7.6
또한, 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 촉매를 20,000rpm에서 시간에 따라 촉매 입도 분포를 분석한 그래프를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1의 경우, 실시예 1에 따른 결과를 나타내며, 도 2의 경우는 비교예 2에 따른 결과를 나타낸다.
상기 표 5와 도면의 결과를 통하여, 공침법으로 제조한 비교예 2에 비하여 DP법으로 니켈을 실리카 담체에 담지하여 제조한 실시예 1에서 입자의 파쇄가 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 촉매의 여과성 확인 실험
조인트 연결형 solid suspension 여과 장치에 기공 크기가 0.5㎛인 필터 페이퍼를 넣고 체결한 후, 진공 펌프를 이용해 여과 장치의 플라스크 내 압력을 100 mbar로 유지하였다. 상기 실험예 3의 분쇄 후 용액 중 20g을 취하여 100℃의 오븐에서 10분간 보관한 후, 가열 용액을 여과장치에 부어 넣고 2분간 여과되는 석유수지용액의 무게를 측정하였다. 여과속도는 여과된 용액의 양을 시간과 필터의 면적으로 나누어 계산하였다. 여과속도 측정 결과는 [표 6]에 나타내었다.
분쇄 전(g/min·cm2) 분쇄 후(g/min·cm2)
실시예 1 0.94 0.83
비교예 2 0.96 0.62
표 6의 결과를 살펴보면, 공침법 제조 촉매(비교예 2)에 비해 실시예 1 촉매의 분쇄 후 여과속도가 빠르게 나타났으며, 분쇄 전후 여과속도의 차이도 실시예 1 촉매의 경우가 작음을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 촉매의 여과성 확인 실험
실험예 4와 동일한 방법으로 실시예 1과 비교예 3, 4의 파쇄전 촉매입도
및 여과성을 비교하여 [표 7]에 나타내었다.
항목 실시예 1 비교예 3 비교예 4
D10(㎛) 2.5 1.5 4.3
D50(㎛) 5.5 4.5 10.4
D90(㎛) 12.9 11.9 16.6
여과속도(g/min·cm2) 0.94 0.73 1.13
표 7에서 확인할 수 있듯이 촉매 입도가 작은 경우, 여과속도가 낮아 공정에 적용하는 데 있어서 어려움이 발생할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예와 비교에의 실험예에 따른 결과를 살펴본 결과, 본 발명에 따른 니켈 촉매는 촉매의 입도 분포는 평균 입자 크기가 D10는 2㎛ 이상이고, D50은 5 내지 7㎛이고, D90은 15㎛ 이하로 제공하면서 입도 분포가 제어된 실리카 담체를 사용하여, 촉매 입자의 크기 분포가 균일하고 수소화 반응에서 고속 회전 시 입자의 파쇄가 억제시키고, 더불어, 석유수지의 수소화반응에서 여과성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
더불어, 구리를 촉진제로 포함하여, DP법에 따라 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 필요에 따라 상기 촉진제는 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 0.1 내지 2 중량부 더 포함할 수 있다.
또한, 기존의 DP법에 비하여, 낮은 300 내지 450℃ 환원온도에서 높은 환원도를 제공할 수 있다.
또한, 질소 흡착법에 따른 메조 기공 직경 크기 및 비표면적 등을 포함함에 따라, 높은 활성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 80 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제 0.01 내지 5 중량부 포함하고, 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈 50 중량부 이상을 포함하고,
    상기 산화니켈과 산화구리를 포함하되, 산화니켈과 산화구리 합 100 중량부에 대하여 산화구리는 0.01 내지 2.0 중량부인 수소화 반응용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉진제는 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 0.1 내지 2 중량부 더 포함하는 수소화 반응용 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산화니켈과 산화황를 포함하되, 산화니켈 100 중량부에 대하여, 산화황은 0.1 내지 2.0 중량부인 수소화 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매의 입도 분포는 평균 입자 크기가 D10는 2㎛이상이고, D50은 5 내지 7㎛이고, D90은 15㎛이하인 수소화 반응용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 질소 흡착법을 이용한 기공 구조 분석에서 메조 기공 직경 크기(meso pore size)가 4.5nm 이상이며, BET 비표면적은 200m2/g 이상이며, BJH 흡착 누적 부피가 0.25cm3/g 이상인 수소화 반응용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈의 결정 크기는 3 내지 8nm 인 수소화 반응용 촉매.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 담체는 비표면적이 200 내지 400m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 다공성의 담체인 수소화 반응용 촉매.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수소화 반응에서 반응물은 석유수지(Hydrocarbon Resin)인 수소화 반응용 촉매.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 수소화 반응용 촉매.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 분말, 입자 및 과립형태에서 선택되는 적어도 하나 이상인 수소화 반응용 촉매.
  12. 용액 내 니켈의 중량농도(g/L)가 25 내지 250이 되도록 니켈 전구체를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계;
    용액 내 구리의 중량농도(g/L)가 0.01 내지 5가 되도록 제1용액에 구리 전구체를 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계;
    용액 내 실리카의 중량농도(g/L)가 10 내지 50이 되도록 제2용액에 실리카담체를 넣고 분산시켜 제3용액을 제조하는 단계;
    제3용액을 침전 용기에 넣고 교반하며 50 내지 120 ℃로 승온하는 단계;
    상기 승온된 제3용액에 pH조절제를 첨가하고 상기 니켈 및 구리 전구체는 침전을 형성하여 상기 고체 실리카 담체에 침적하는 단계;
    상기 담지 촉매를 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24시간 건조하는 단계;
    건조된 촉매를 공기 중에서 200 내지 500℃ 온도로 소성하는 단계; 및
    상기 소성된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃ 온도로 환원하여 활성화하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 활성화하는 단계 이후 촉매를 부동화하는 단계;를 더 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 부동화는 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하거나 유기용매가 포함된 용액에 침적하여 부동화하는 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 침전은 7 내지 9의 pH에서 이루어지는 석유수지의 수소화 촉매의 제조방법.
  16. 석유수지의 수소화 방법에 있어서,
    석유수지를 상기 제 12항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 수소와 접촉시키는 석유수지의 수소화 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 수소화 방법.
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