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CN105061140A - 无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯制备脂肪醇的方法以及应用于该方法的催化剂 - Google Patents

无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯制备脂肪醇的方法以及应用于该方法的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯直接制备脂肪醇的方法，即在无氢条件下，以脂肪酸或脂肪酸酯为原料，由溶剂原位产生H2并在温和条件下由负载型Cu或Ni基催化剂选择性转化脂肪酸或脂肪酸酯为相对应的脂肪醇。本发明方法无需外加氢气实现脂肪酸或脂肪酸酯的选择性加氢，原料转化率为95％以上，脂肪醇选择性为99％以上。本发明方法安全绿色，具有转化率高、选择性高、催化体系循环性好、工艺简单、可操作性强等优点，适于工业化规模生产，具有广泛的应用前景。

Description

无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯制备脂肪醇的方法以及应用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及油脂转化技术领域，具体涉及一种无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯选择性加氢制备脂肪醇的方法，以及应用于脂肪酸或脂肪酸酯选择性加氢制备脂肪醇的负载型金属催化剂。
背景技术
脂肪醇作为一种基础化工原料，用量大且附加值高，在国民经济中具有重要的作用。由其生产的精细化工产品种类众多，广泛应用于食品、医药卫生、纺织、造纸、建筑、机械、交通运输等领域。而高级脂肪醇是含碳原子数比较多的直链一元醇的混合物，主要制成各种酯类产品，用作橡胶、塑料等聚合物增塑剂，也用作洗涤剂。
最早脂肪醇是从鲸蜡中制取的，现代脂肪醇的生产方法分为天然油脂制备法和合成法。前者生产的脂肪醇称为天然脂肪醇，后者以石油产品为原料生成的脂肪醇称为合成脂肪醇。天然脂肪醇因其产品质量高、环境友好、可持续性强的特点，明显优于合成脂肪醇，符合绿色化学的概念，从而成为主流生产方法。天然油脂制备法主要有脂肪酸加氢制备法、脂肪酸甲酯加氢制备法。前者是将天然油脂水解得到脂肪酸，再直接对脂肪酸加氢，该方法条件比较苛刻。目前采用较多的是后者脂肪酸甲酯加氢法，即将甲醇和油脂发生转酯交换反应，生成脂肪酸甲酯，再在催化剂作用下加氢制得饱和脂肪醇。
CN102476056A公开了一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂，由氧化铜或者氧化铜和氧化锌混合物，氧化锰、氧化镍中的一种或者两种，氧化铝和载体组成，载体为硅藻土或者碳酸钙；还公开了一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂的制备方法。但该发明需要充入大量氢气，且反应压力较高，达到了10MPa。CN102807470A公开了一种高级脂肪醇的制备方法，包括将油脂与甲醇通过转酯化反应生成脂肪酸甲脂、将脂肪酸甲酯加氢生成高级脂肪醇的步骤，还包括在将脂肪酸甲酯加氢前先用尿素包合法分离纯化的步骤。该方法选择性和转化率都得到了提高，均可达到80％以上，但多了尿素包合法分离纯化这一步，且该步骤较复杂。CN103965016A公开了一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于采用含不同长度聚氧乙烯醚链段的咪唑基温控粒子液体稳定Pd纳米金属粒子为催化剂，在脂肪酸甲酯、温控离子液体催化体系、氢气气氛中催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，并对含Pd纳米金属粒子的温控粒子液体催化体系分离回收与循环利用。该发明催化体系循环使用性能好，但所用温控离子液体制备方法复杂，且影响因素多，不易于控制，催化剂重现性差。USP5124491公开了一种Cu-Cr-Mn-Si-Ba催化剂，该催化剂具有较高的脂肪酸甲酯加氢活性，但选择性较低，最高只有85.6wt％。
目前，工业上主要采用Cu-Cr催化剂制备脂肪醇，但Cu-Cr催化剂在制备过程中排放的Cr6+对环境造成了严重的污染，因此近来研究主要集中在开发新的助剂来替代Cr元素，如Cu-Mn系催化剂、Cu-Zn系催化剂和Cu-Fe系催化剂陆续面世，这些催化剂在催化活性、选择性和寿命等方面有着优异的表现，但仍不能很好地解决催化加氢过程中反应压力较高的问题。而其他催化剂存在反应条件苛刻、选择性和转化率难以统一、反应过程复杂等一些缺点。
工业上采用较多的是脂肪酸甲酯加氢法：将甲醇和油脂发生转酯交换反应，生成脂肪酸甲酯，再在催化剂作用下加氢制得饱和脂肪醇。该类方法需外加氢气，且缺乏对油脂直接转化的反应路径。
发明内容
针对现有脂肪醇制备工艺存在的不足，本发明提供了一种绿色安全、工艺简单，无需外加氢气，且不需要酯交换前处理，利用Cu或Ni基催化剂可直接将脂肪酸或脂肪酸酯选择性加氢转化为对应饱和脂肪醇的方法，并实现高转化率和高选择性。
本发明通过无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯选择性加氢制备脂肪醇的方法，将原料脂肪酸或脂肪酸酯、供氢溶剂、负载型Cu或Ni基金属催化剂加入反应器中，在无氢条件下，升温至反应温度150-300℃，持续反应0.1-36h，制得产物脂肪醇；其中，所述负载型金属催化剂包括Cu或Ni金属中心和载体。
本发明方法中，所述原料脂肪酸或脂肪酸酯包括含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的植物油脂、动物油脂、混合油脂中的一种或多种；其中，所述脂肪酸为直链饱和的、不饱和的脂肪族酸，优选C10-C20的直链饱和脂肪酸，包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸；所述脂肪酸酯包括脂肪酸甲脂、脂肪酸乙脂、甘油脂肪酸酯等；所述含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的动物油脂或植物油脂或混合油脂包括椰子油、棕榈油、海藻油、地沟油等。
本发明方法中，所述供氢溶剂包括醇类、酸类、脂肪烃类、环烷烃、烯烃的一种或者多种。优选为醇类、脂肪烃类和烯烃。
本发明方法中，所述催化剂是负载型金属催化剂。其中，所述金属为Cu或者Ni，所述载体为无酸性载体，包括分子筛、氧化物、活性炭、无定型硅铝中的一种或多种，优选二氧化硅、二氧化锆、活性炭、纯硅分子筛中的一种或多种；
本发明方法中，所述负载型催化剂与所述原料脂肪酸或脂肪酸酯的质量比为1：1-100。
本发明方法中，所述无氢条件是指反应前不外加氢气。所述反应温度为150-300℃。所述反应时间为0.1-36h。
本发明方法中，所述反应器为间歇式反应器、浆态床反应器或固定床反应器。
本发明方法中，所述产物是与原料脂肪酸或脂肪酸酯相对应的饱和脂肪醇；所述反应的转化率达95％以上；所述产物脂肪醇的选择性高达99％，所述反应如式(I)所示：
其中，R1是C10-C20的烷基，R2是C1-C3的烷基。
本发明还提出了一种负载型Cu或Ni金属催化剂，包括Cu或Ni金属中心和载体，所述负载型催化剂的担载量为1-100％。其作用在于无氢条件下在供氢溶剂中将脂肪酸或脂肪酸酯选择性加氢制备相对应的脂肪醇。
本发明负载型金属催化剂包括Cu/SBA-15、Cu/SiO2、Ni/SiO2、Ni/C、Ni/SBA-15、Cu/硅藻土、Ni/硅藻土等
本发明负载型金属催化剂中，所述载体为无酸性载体，包括分子筛、氧化物、活性炭、无定型硅铝中的一种或多种，优选为二氧化硅、二氧化锆、纯硅分子筛中的一种或多种。
本发明负载型金属催化剂的制备方法，为公知的沉淀法、浸渍法、热分解法、熔融法、还原法。以Cu/SBA-15为例，经由沉淀法制备：在70℃搅拌条件下，将硝酸铜溶于去离子水中，逐滴加入尿素，加入SBA-15，90℃回流冷凝加热10h，抽滤，烘干，空气煅烧，氢气还原，得到催化剂Cu/SBA-15。
本发明提出了一种无氢条件下制备脂肪醇的新方法，即以脂肪酸或脂肪酸酯为原料，由供氢溶剂原位产生H2，在温和条件下由负载型金属催化剂催化，通过选择性加氢过程，选择性转化脂肪酸或脂肪酸酯生成相对应的脂肪醇。
本发明的有益效果在于：
目前工业上采用较多的脂肪酸甲酯加氢法，都要先将甲醇和油脂反应生成脂肪酸甲酯，再在催化剂作用下加氢制得饱和脂肪醇。而本发明提出了新的反应路径，能实现油脂直接加氢制备脂肪醇，无需经历酯交换反应，节省了设备投入和能源损耗。相比当前的加氢制备脂肪醇的技术都需充入大量的氢气，耗能严重，且在反应温度下压力过高，存在安全隐患，本发明无需外加氢气，由供氢溶剂(醇类、酸类、脂肪烃类、环烷烃、烯烃的一种或者多种)为反应体系提供氢气，工艺简单安全，绿色环保。现有工业制备脂肪醇技术所用催化剂制备过程中排放的Cr6+造成了严重的环境污染，且存在反应条件苛刻、选择性和转化率难以统一、反应过程复杂等一些缺点。本发明避免使用Cr元素，以Cu或Ni为单金属中心设计催化剂，在温和条件下进行反应，原料转化率95％以上，产物脂肪醇的选择性达99％。本发明对油脂原料的适应性高，能转化椰子油、棕榈油、海藻油、地沟油等。本发明方法安全绿色，具有转化率高、选择性高、催化体系循环性好、工艺简单、可操作性强等优点，适于工业化规模生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1表示实施例1中制备的负载型金属催化剂的扫描电镜图。
图2表示实施例1中制备的负载型金属催化剂的透射电镜图。
图3表示实施例2中方法制备得到的液相产物的色谱图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
以本发明中常用的催化剂Cu/SBA-15为例，经由沉淀法制备：在搅拌条件下，将3g硝酸铜溶于250mL去离子水中，升温至70℃后逐滴加入6g尿素，再加入2gSBA-15，90℃回流冷凝加热10h，抽滤，烘干，以100mL/min的空气气氛400℃煅烧4h，再以100mL/min的氢气气氛400℃还原4h，得到催化剂Cu/SBA-15。表1列出来了经ICP测定的催化剂中金属Cu的担载量29％，以及由氮气吸附测定催化剂的比表面积857m2g-1和孔体积0.76cm3g-1。图1为催化剂Cu/SBA-15扫描电镜图，分析得到载体的大小约为15±5nm。图2为催化剂Cu/SBA-15透射电镜图，分析得到Cu金属粒子的尺寸约为5nm。本实施例中以及以下各实施例中的催化剂的主要物理性质见表1。
表1催化剂的主要物理性质
实施例2
为了研究本发明中选用的供氢溶剂的脱氢性能，对供氢溶剂进行了脱氢性能测试。以乙醇为例，将40mL乙醇、0.2g实施例1中制得的催化剂Cu/SBA-15混合加入反应釜中，以氮气洗釜后充入1MPa氮气，升温至200℃反应2h，记录压力表示数。反应结束，釜体冷却至室温后，收集气相产物，过滤分离液相和催化剂。对气相产物进行气相色谱检测，气相产物分布见表2。由数据分析可知，在无氢条件和设定的温度下，供氢溶剂乙醇生成了大量的H2，少量CO，痕量CO2、CH4。
表2催化剂Cu/SBA-15催化转化乙醇的气相产物分布(单位：ppm)
实施例3
本实施例中所用催化剂Ni/SiO2，表1列出来了经ICP测定的催化剂中金属Ni的担载量98％，以及由氮气吸附测定催化剂的比表面积241m2g-1和孔体积0.43cm3g-1。该催化剂的制备方法为过量浸渍法，即称取9.8g硝酸镍，溶于30mL去离子水，滴加到2gSiO2中，室温下搅拌至水分挥发完全，以100mL/min的空气气氛650℃煅烧4h，再以100mL/min的氢气气氛650℃还原4h，得到催化剂Ni/SiO2。
将20g硬脂酸、1g催化剂Ni/SiO2、80mL十二烷加入反应釜中，以氮气洗釜后充入1MPa氮气，升温至220℃反应4h，记录压力表示数。
反应过程按照如下反应式(II)进行，硬脂酸选择性加氢生成对应的十八醇。
反应结束，釜体冷却至室温后，过滤分离液相产物和催化剂，对液相产物进行MS定性检测和GC定量检测。GC-MS仪器信息：ShimadzuQP-2010Ultra；色谱柱信息：Rtx-5SilMS(30m×0.25mm×0.25μm)。GC程序设定：100℃起10℃/min升温到280℃后保持20分钟。液相产物分布如表3所示，原料的转化率达到98.24％，十八醇的选择性达到99.22％。
在制备脂肪醇的过程中，其它条件不变，当反应的温度在150-220℃范围内时，均能达到同样的技术效果。
在制备脂肪醇的过程中，其它条件不变，当反应的时间在0.1-4h时，均能达到同样的技术效果。
表3催化剂Ni/SiO2催化加氢硬脂酸的液相产物的选择性(％)
实施例4
本实施例中所用催化剂Ni/硅藻土，表1列出来了经ICP测定的催化剂中金属Ni的担载量32％，以及由氮气吸附测定催化剂的比表面积55m2g-1和孔体积0.65cm3g-1。该催化剂的制备方法为过量浸渍法，即称取3g硝酸镍，溶于20mL去离子水，滴加到2g硅藻土中，室温下搅拌至水分挥发完全，以100mL/min的空气气氛550℃煅烧4h，再以100mL/min的氢气气氛550℃还原4h，得到催化剂Ni/硅藻土。
将5g十六酸甲酯、1g催化剂Ni/硅藻土、80mL十二烷加入反应釜中，以氮气洗釜后充入1MPa氮气，升温至200℃反应8h，记录压力表示数。
反应过程按照如下反应式(III)进行，十六酸甲酯选择性加氢生成对应的十六醇。
反应结束，釜体冷却至室温后，过滤分离液相产物和催化剂，对液相产物进行MS定性检测和GC定量检测。液相产物分布如表4所示，原料的转化率达到97.12％，十六醇的选择性达到99.67％。
在制备脂肪醇的过程中，其它条件不变，当原料十六酸甲酯的含量在1-5g的范围时，均能达到同样的技术效果。
表4催化剂Ni/硅藻土催化加氢十六酸甲酯的液相产物的选择性(％)
实施例5
本实施例中所用催化剂Ni/C，表1列出来了经ICP测定的催化剂中金属Ni的担载量30％，以及由氮气吸附测定催化剂的比表面积643m2g-1和孔体积0.37cm3g-1。该催化剂经由沉淀法制备：在搅拌条件下，将0.9g硝酸镍溶于250mL去离子水中，升温至70℃后逐滴加入6g尿素，再加入2g活性炭，90℃回流冷凝加热10h，抽滤，烘干，以100mL/min的空气气氛550℃煅烧4h，再以100mL/min的氢气气氛550℃还原4h，得到催化剂Ni/C。
将100g椰子油、1g催化剂Ni/C、80mL十二烷加入反应釜中，以氮气洗釜后充入1MPa氮气，升温至300℃反应36h，记录压力表示数。反应结束，釜体冷却至室温后，过滤分离液相产物和催化剂，对液相产物进行MS定性检测和GC定量检测。液相产物分布如表5所示，原料的转化率达到100％，醇类的选择性达到99.76％。
在制备脂肪醇的过程中，其它条件不变，当所用的供氢溶剂为脂肪烃类或环烷烃时，也能达到同样的技术效果。
表5催化剂Ni/C催化加氢椰子油的液相产物的选择性(％)

Claims (9)

1.一种无氢条件下脂肪酸或脂肪酸酯制备脂肪醇的方法，其特征在于，所述方法为：将原料脂肪酸或脂肪酸酯、供氢溶剂、负载型金属催化剂加入反应器中，在无氢条件下，升温至反应温度150-300℃，持续反应0.1-36h，得到所述脂肪醇；所述金属催化剂包括载体和金属中心Cu或Ni。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、脂肪酸甲脂、脂肪酸乙脂、甘油脂肪酸酯之任意的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述供氢溶剂为醇类、酸类、脂肪烃类、环烷烃、烯烃之任意的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的用量占整个反应体系的质量百分比50-90％，所述供氢溶剂的用量占整个反应体系的质量百分比为10-50％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂的载体为无酸性载体，包括分子筛、氧化物、活性炭、无定型硅铝中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的担载量为1-100％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂与原料脂肪酸或脂肪酸酯的质量比为1:1-100。
8.一种负载型金属催化剂，其特征在于，所述负载型金属催化剂包括Cu或Ni金属中心和载体；所述负载型催化剂的担载量为1-100％。
9.将权利要求8所述的负载型金属催化剂应用于无氢条件下由脂肪酸或脂肪酸酯制备脂肪醇。
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