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CN113874110A - 氢化反应用催化剂及其制备方法 - Google Patents

氢化反应用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍基氢化反应用催化剂及其制备方法，更具体地，提供当利用沉积‑沉淀(deposition‑precipitation，DP)法来制备包含镍的氢化催化剂时，包含铜或氧化铜作为促进剂，从而提高活性的催化剂。因此，可提供在石油树脂的氢化工艺中活性高的催化剂。

Description

氢化反应用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢化反应用催化剂及其制备方法，更具体地，提供当利用沉积-沉淀(deposition-precipitation，DP)法来制备包含镍的氢化催化剂时，包含铜或氧化铜作为促进剂，从而提高活性的催化剂。因此，可提供在石油树脂的氢化工艺中活性高的催化剂。
背景技术
石脑油裂化是用于生产广泛使用于石油化学及化学工业的诸如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的低级烯烃以及诸如苯、甲苯和二甲苯的芳香族化合物的基础中间体的重要工艺。热裂化或蒸汽热解是典型的在蒸汽存在且没有氧气的情况下，用于形成这些物质的工艺的主要类型。除了石脑油外，原料还可包括诸如煤油及汽油的石油气及蒸馏物。此时，可通过热解石脑油等来生成诸如乙烯、丙烯、包含丁烷和丁二烯的碳四馏分、包含双环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯的碳五馏分、裂化汽油(包括苯、甲苯及二甲苯)、裂化煤油(碳九以上馏分)、裂化重油(乙烯底油(bottom oil))及氢气的物质。其中，能够由碳五、碳九馏分聚合而制备石油树脂。
在碳五馏分中，石油树脂的主原料为双环戊二烯(DCPD)，也可以对丙烯、异戊二烯及苯乙烯等进行共聚。但是，石油树脂的一部分包含不饱和键，从而呈黄色或橙色并散发石油树脂特有的恶臭。此时，能够通过加氢的氢化工艺，去除不饱和键，从而使颜色变亮且减少石油树脂特有的气味等，改善品质。去除不饱和键后的石油树脂无色透明，因此被称为水白(water white)树脂，并作为耐热性和紫外线稳定性等优秀的高级树脂而被流通。
在石油树脂氢化工艺中必须使用氢化催化剂。作为石油树脂的氢化催化剂，将钯、铂、铑等贵金属或镍、钴等各种过渡金属作为活性组分，并且能够以负载于二氧化硅、氧化铝、活性碳、二氧化钛等的形式应用。
韩国公开专利公报第10-2019-0017229号提及作为石油树脂氢化催化剂的镍、钯、钴、铂以及铑。
另外，韩国公开专利公报第10-2016-0040177号作为石油树脂氢化催化剂，以二氧化硅/氧化铝上的钴进行促进的镍催化剂的使用结果。
与包含其他过渡金属的催化剂相比，包含镍的催化剂在氢化反应中的活性更高。但为了确保在石油树脂氢化反应中催化剂的活性，优选包含40重量％以上的镍。将镍负载于载体时，随着镍含量的增加，分散性降低，导致镍结晶的尺寸变大，由此降低催化剂的活性。为了防止这一问题而降低镍的含量，则分散性相对得以改善，但活性降低。因此，需要在负载高含量的镍的同时，以适当水平保持镍的结晶尺寸。
另一方面，石油树脂的氢化反应是通过将粉末状的氢化催化剂分散于溶解有石油树脂的反应物溶液后，以高速旋转的方法进行。溶液中混合有催化剂，因此在反应器出口设置过滤器，以使产物溶液与催化剂分离。产物溶液经过过滤器表面的催化剂层以过滤方式被分离，因此催化剂的过滤性是决定工艺的稳定运行的重要指标之一。通常，催化剂的过滤性由催化剂粒子的尺寸分布决定，随着粒子的尺寸增加，粒子之间的孔隙体积越大，从而增加过滤性。特别是，用于分离催化剂和产物溶液的过滤器的孔径约为1μm，因此当催化剂的尺寸在1μm以下的粒子比率高时，堵住过滤器的气孔，导致过滤性大幅降低。
另外，粉末状的催化剂分散于溶液中并以高速旋转，因此，随着运行时间的流逝，催化剂被粉碎，致使平均粒径持续减小，并使1μm以下的催化剂粒子的比率增加。因此，石油树脂氢化催化剂应对高粘度的石油树脂溶液的过滤性高，并且即使在高速粉碎后，也应当抑制1μm以下粒子的生成。
因此，迫切需要开发一种克服上述问题的适于石油树脂氢化反应的催化剂。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2019-0017229号(2019.02.20)
(专利文献2)韩国公开专利公报第10-2016-0040177号(2016.04.12)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决上述所有问题。
本发明的另一目的在于，包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而提高氢化反应用催化剂的活性。
本发明的另一目的在于，提供在300～450℃的低还原温度下具有高还原度的催化剂。
本发明的另一目的在于，提供使催化剂粒子的尺寸分布均匀且抑制在氢化反应中高速旋转时粒子的破碎的催化剂。因此，提供在石油树脂的氢化反应中提高过滤性的催化剂。
技术方案
用于达成上述本发明的目的并实现后述本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
根据本发明的一实施例，提供一种氢化反应用催化剂，其包含活性物质、促进剂以及二氧化硅载体。
更加详细地，提供一种氢化反应用催化剂，其相对于40～80重量份的选自镍和氧化镍中的一种以上的活性物质，包含0.01～5重量份的选自铜和氧化铜中的一种以上的促进剂，并包含10～50重量份的二氧化硅载体。
另外，根据需要，所述促进剂可进一步包括0.1～2重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上。
根据本发明的另一实施例，提供一种氢化反应用催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将镍前体溶解在溶剂中，以使溶液中的镍的重量浓度(g/L)达到25～250，从而制备第一溶液；将铜前体添加于第一溶液中，以使溶液中的铜的重量浓度(g/L)达到0.01～5，从而制备第二溶液；将二氧化硅载体添加并分散于第二溶液中，以使溶液中的二氧化硅的重量浓度(g/L)达到10～50，从而制备第三溶液；将第三溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至50～120℃；将pH调节剂添加于经升温的所述第三溶液中，并且所述镍前体和铜前体形成沉淀并沉积在所述固体二氧化硅载体上；洗涤并过滤所述负载型催化剂后，在100～200℃温度下干燥5～24小时；在空气中，以200～500℃的温度，对于经干燥的催化剂进行烧制；以及在氢气氛围下，以200～500℃的温度，对于经烧制的所述催化剂进行还原并活化。
根据本发明的一实施例，提供一种石油树脂的氢化方法，在通过所述制备方法制备的催化剂的存在下，使石油树脂与氢气接触。
发明效果
根据本发明，即使负载高含量的镍，经活化的镍金属的结晶尺寸小，并且分散度高，具有优秀的氢化活性。
本发明提供在300～450℃的低还原温度下具有高还原度的催化剂。
根据本发明，使用粒度分布被控制的二氧化硅载体，从而使催化剂粒子的尺寸分布均匀，并且抑制氢化反应中高速旋转时粒子的破碎。因此，在石油树脂的氢化反应中提高过滤性。
附图说明
图1是示出本发明实施例1的催化剂在各个时间的催化剂粒度分布变化。
图2是示出本发明比较例2的催化剂在各个时间的催化剂粒度分布变化。
具体实施方式
后述的对于本发明的详细说明将参照能够实施本发明的特定实施例作为示例。详细说明这些实施例，以便本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多种实施例彼此不同，但不必彼此互斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的精神和范围内，能够以其他实施例实现。另外，被公开的各个实施例中的个别的构成要素的位置或配置可以在不脱离本发明的精神和范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，本发明的范围仅由所附的权利要求及其等同的范围限定。
以下，参照本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
根据本发明的一实施例，为了改善将双环戊二烯(dicylopentadiene，DCPD)作为主原料聚合制备的石油树脂的品质，提供用于氢化反应(加氢反应)的镍基催化剂。DCPD石油树脂由于聚合后残留的不饱和键(烯烃、芳族的不饱和键)而具有呈黄色、发臭、在空气中易被氧化的特征。
因此，本发明为了改善石油树脂的品质，在高温高压的条件下使用镍催化剂，优选使用包含铜作为促进剂的镍粉末催化剂以进行氢化反应，从而能够制备去除不饱和键的无色无味且提高热稳定性的透明水白(water-white)石油树脂。
在作为本发明的催化剂制备方法的DP(Deposition-Precipitation)法中，金属前体盐溶液与pH调节剂在载体分散液中进行反应以生成沉淀体，并且这些沉淀体吸附于载体表面上并进行固化，其表现出与现有的利用共沉淀法和浸渍法制备的金属催化剂所无法比拟的显著的催化剂均匀性。另外，易于选择并优化具有适合反应的粒径、尺寸分布、表面积、气孔结构等的载体。
并且，与包含其他金属的催化剂相比，包含镍的催化剂具有在氢化反应中活性高的优点，当通过DP法将该镍前体负载于载体时，随着镍含量的增加，结晶尺寸变大，且分散性降低，导致催化剂的活性降低，为了防止该问题，降低镍含量，则分散性相对变好，但活性降低，因此不能通过DP法制备能够商用化的负载镍的催化剂。另外，现有的DP法通常在高于450℃的高温下进行还原反应，以使催化剂活化。
对此，根据本发明的实施例，通过添加铜作为促进剂，与现有的公知方法相比，能够在300～450℃的低还原温度下获得高还原度，同时，即使通过DP法(Deposition-Precipitation)进行负载，也是尽管还原后的镍为高含量，但是能够制备结晶尺寸小且分散度高的催化剂，从而能够在氢化反应中具有优秀的活性。另外，所述催化剂在去除钝化层后，可具有80％以上的高还原度。
根据本发明的一实施例，提供包含活性物质、促进剂以及二氧化硅载体的氢化反应用催化剂。
更加详细地，提供一种氢化反应用催化剂，其相对于40～80重量份的选自镍和氧化镍中的一种以上的活性物质，包含0.01～5重量份的选自铜和氧化铜中的一种以上的促进剂，并包含10～50重量份的二氧化硅载体。
根据本发明的一实施例，氢化催化剂可通过将镍或者氧化镍混合于溶剂中而制备，也可以将铜和氧化铜混合于溶剂中而制备。对其使用沉淀体时，镍和铜成分能够沉积于悬浮在溶剂中的固体载体上。
此时，作为镍源(前体)，包括镍以及诸如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等的金属盐，最优选包括硫酸盐的硫酸镍前体。
另外，作为铜源(前体)，也可以以铜、氧化铜以及结合于诸如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物或者它们的组合的金属盐的状态提供，最优选包括硫酸盐的硫酸铜前体。但不限于此。
最后，所述氧化镍可优选为NiO，并且所述氧化铜可优选为CuO。
根据本发明的一实施例，根据需要，所述促进剂可进一步包含0.1～2重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上。
另外，包含所述氧化镍和氧化硫，且相对于100重量份的氧化镍，可提供0.1～2.0重量份的氧化硫。即，氧化硫/氧化镍(SO3/NiO)的重量比可以为0.1～2.0。
将硫作为促进剂并且在上述范围内与镍一同负载，从而在包含芳基的不饱和烃的氢化反应时，与烯烃的氢化速度相比，大幅增加芳族的氢化速度，由此能够大幅改善氢化性能。当残留的硫和氧化硫的含量大于2重量份时，氢化反应性能急剧降低。
作为硫源(前体)，也可以以硫、氧化硫以及结合于诸如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物或者它们的组合的金属碱的状态提供，但不限于此。
根据本发明的一实施例，包含50重量份以上的所述镍，并且包含所述氧化镍和所述氧化铜，且相对于合计100重量份的氧化镍和氧化铜，包含0.01～2.0重量份的氧化铜。优选地，在包含50～70重量份的镍的同时，CuO/(NiO+CuO)的重量比为上述的1.0～1.5。
因此，通过包含铜，能够解决在镍含量高的DP法中成为问题的分散度。即，提供镍含量高、结晶尺寸小、分散度高的催化剂，从而能够在氢化反应中具有优秀的活性。
根据本发明的一实施例，包含50重量份以上的所述镍，并且包含所述氧化镍和所述氧化铜，且相对于合计100重量份的氧化镍和氧化铜，包含0.01～2.0重量份的氧化铜。优选地，可包含50～70重量份的镍。CuO/(NiO+CuO)的重量比可以为1.0～1.5。
根据本发明的一实施例，提供一种石油树脂氢化催化剂，所述催化剂的粒度分布中的平均粒径D50为5～7μm，相当于以体积为基准的下位10％的粒子的直径D10为2μm以上，相当于以体积为基准的上位10％的粒子的直径D90为15μm以下。当小于上述范围的粒径为1μm以下的比率增加时，在氢化反应工艺中，由于堵住过滤器的气孔而过滤性降低的催化剂的过滤性有可能不足，当大于上述范围时，催化剂的活性有可能降低。因此，包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而能够提高氢化反应用催化剂的活性。
另外，当包括上述的平均粒径时，催化剂的分散性也高，以使催化剂活性优秀，并可获得高的镍还原度。
通常，可通过各种方法来确定固体多孔性物质的气孔结构，最为广泛使用的方法之一为基于BET理论(Brunauer，Emmett and Teller)的等温氮气吸附/解吸方法，该BET理论是关于在对固体表面上冷凝的多层气体的吸附和解吸(desorption)期间所吸附的气体的蒸发(解吸)的理论。氮气是用于探测微孔和中孔区域的常见吸附物。从吸附和解吸等温线可计算如下内容。通过基于BET理论或者BJH(Barrett、Joyner以及Halenda)理论的计算法，能够从单层氮气的吸附算出BET表面积，从以P/P0＝0.99吸附的氮气的量取得总气孔体积，并且从吸附或者解吸数据确定平均孔径。
因此，在利用氮气吸附法的催化剂的气孔结构分析中，中孔孔径(meso poresize)可以是4.5nm以上，优选为4.5～8.0nm。
另外，BET比表面积为200m2/g以上，优选为200～300m2/g，BJH吸附累积体积为0.25cm3/g以上，优选为0.25～0.35m2/g。当催化剂脱离上述的气孔结构和表面积等条件时，催化剂的活性降低。
根据本发明的一实施例，载体优选为二氧化硅载体，所述二氧化硅载体是比表面积为200～400m2/g，且具有10～30nm孔径的多孔性载体。因此，可提高活性和催化剂寿命，并且可以最优地提高产物与催化剂的分离工艺的效率。另外，提供粒度分布均匀的二氧化硅载体，从而在氢化反应中高速旋转时，也能抑制催化剂的破碎。
根据本发明的一实施例，提供具有适合反应的粒径、尺寸分布、表面积、气孔结构等的二氧化硅载体和在上述最优组合范围内的催化剂。该催化剂在氢化反应中可具有80％以上的镍还原度。
所述还原度可通过H2-TPR(Hydrogen-Temperature Program Reduction，H2程序升温还原)来测量。基于分析方法的还原度分析法如下。
Figure BDA0003374469710000081
①分析法
1)催化剂使用量
-0.05g
2)催化剂前处理
-引入He并升温至300℃
-引入H2并在300℃温度下保持45分钟
-引入He并冷却至30℃进行分析
3)H2-TPR分析
-分析气体：H2/Ar混合气体
-温度：从30℃以速度升温至810℃
②分析法
1)催化剂使用量
-0.05g
2)催化剂前处理
-引入He并升温至300℃
-引入H2并在300℃温度下保持45分钟
-引入He并升温至400℃
-引入O2并在400℃温度下保持2小时
-冷却至60℃
3)H2-TPR分析
-分析气体：H2/Ar混合气体
-温度：从60℃以速度升温至810℃
本发明的一实施例的氢化反应用催化剂可通过蒸馏、前处理以及聚合对由碳五或碳九石油馏分、副产物以及它们的组合物形成的石油树脂进行氢化。
根据本发明的一实施例，所述氢化反应的反应物可以是石油树脂(petroleumresin)。此时，石油树脂可包含双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)。
另外，在所述氢化反应中，反应物可以是包含碳五馏分的石油树脂或者包含碳九馏分的石油树脂。并且，可以是由DCPD馏分副产物以及它们的组合物形成的石油树脂，可以由环二烯和苯官能团构成，但不限于此。
所述双环戊二烯(DCPD)由于聚合后残留的不饱和键(烯烃、芳族的不饱和键)而具有呈黄色、发臭、在空气中易被氧化的特征。因此，当为了改善石油树脂的品质而在高温高压的条件下使用本发明的镍基催化剂进行氢化反应时，能够制备出去除不饱和键的无色无味且提高热稳定性的透明水白(water-white)石油树脂。
本发明的催化剂可以是粉末状、粒子状、颗粒状，优选为粉末状。
另一方面，本发明的一实施例提供所述氢化反应用催化剂的制备方法。
提供一种氢化反应用催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将镍前体溶解在溶剂中，以使溶液中的镍的重量浓度(g/L)达到25～250，从而制备第一溶液；将铜前体添加于第一溶液中，以使溶液中的铜的重量浓度(g/L)达到0.01～5，从而制备第二溶液；将二氧化硅载体添加并分散于第二溶液中，以使溶液中的二氧化硅的重量浓度(g/L)达到10～50，从而制备第三溶液；将第三溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至50～120℃；将pH调节剂添加于经升温的所述第三溶液中，并且所述镍前体和铜前体形成沉淀并沉积在所述固体二氧化硅载体上；洗涤并过滤所述负载型催化剂后，在100～200℃温度下干燥5～24小时；在空气中，以200～500℃的温度，对于经干燥的催化剂进行烧制；以及在氢气氛围下，以200～500℃的温度，对于烧制的所述催化剂进行还原并活化。
另外，可进一步包括：在所述活化的步骤之后，对催化剂进行钝化的步骤。烧制步骤不是必须实施的，本领域技术人员可根据需要适当地选择步骤。
所述钝化步骤可以有两种方法。第一种，可以是利用包含0.1％～20％氧气的氧氮混合气体进行钝化的方法。此时，％是指体积％。
第二种，可以是以沉积于包含有机溶剂的溶液中的方式进行钝化的步骤。例如，所述有机溶剂可以使用D40 Exxsol，能够阻隔空气的有机溶解可以不受限制地使用。
根据本发明的一实施例，在将pH调节剂添加于经升温的所述第三溶液中，并且所述镍前体和铜前体形成沉淀并沉积在所述固体二氧化硅载体上，以形成催化剂的步骤中，可以在pH 7～10的条件下形成沉淀。可通过加碱或电化学方式在在pH 7以上的环境中形成，可优选pH值为7～9。此时，为了加碱，可添加碱性化合物，碱性添加剂可包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨或者其水合物，但不限于此，优选地，可包括碳酸钠或其水合物。
根据本发明的一实施例，提供一种石油树脂的氢化方法，其在通过制备方法制备的氢化反应用催化剂的存在下，使石油树脂(hydrocarbon resin)与氢气接触。
在对石油树脂进行氢化时，温度可以为100～400℃，优选为200～300℃，压力可以为1～200bar，优选为30～100bar。氢化时间主要可根据温度、催化剂的量以及氢化程度而不同。
并且，氢化反应可以在各种反应器中进行，但优选在连续搅拌反应器(CSTR)或者环流反应器内进行。另外，如上所述，可以再还原温度为200～500℃，优选为350～450℃的情况下，显示最优的活性。
根据本发明的一实施例，在所述氢化反应中，作为反应物的石油树脂可包含双环戊二烯(dicylopentadiene，DCPD)。另外，可提供包含碳五馏分的石油树脂，还可提供包含碳九馏分的石油树脂。
以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成和作用进行更加详细说明。这只是本发明的优选示例，无论以任何含义进行解释，本发明也不限于此。
未记载于此的内容为本领域技术人员能够从技术上充分类推的部分，因此省略其说明。
实施例1
将40g的具有300m2/g的表面积、21nm的孔径和7μm的平均粒径的多孔性二氧化硅粉末、491g的硫酸镍、6g的硫酸铜以及2,000mL的蒸馏水添加到沉淀容器中进行搅拌，并升温至80℃。达到80℃后，利用注射泵(syringe pump)，将1,500mL的包含262g碳酸钠的溶液在1小时内全部注入。沉淀完毕后，浆液的pH值为7.5，使用约30L的蒸馏水，对其进行洗涤和过滤后，利用烘箱在100℃温度下干燥8小时以上。将其分成小份后，在空气氛围下，以400℃的温度进行烧制。重新将其分成小份后，在氢气氛围下，以400℃的温度还原并进行活化。利用包含1％氧气的氧氮混合气体，对于经活化的催化剂进行钝化，以制备氢化催化剂。
经测量，基于催化剂的重量，经钝化的催化剂中的氧化镍(NiO)的含量为78.4重量份、氧化硫(SO3)的含量为0.8重量份、氧化铜(CuO)的含量为1.0重量份，镍结晶的平均尺寸为3.5nm。所制备的催化剂中的CuO/(NiO+CuO)的重量比为1.18，SO3/NiO的重量比为1.02。具有250m2/g的BET比表面积、0.37m3/g的总气孔体积、5.8nm的平均孔径。催化剂粒度分布中的D10为2.5μm，D50为5.5μm，D90为12.9μm。利用H2-TPR分析的镍(Ni)还原度为85％。
实施例2
除了催化剂原料中CuO/(NiO+CuO)的重量比为1.06，SO3/NiO的重量比为0.76以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
实施例3
除了催化剂原料中CuO/(NiO+CuO)的重量比为1.41，SO3/NiO的重量比为0.89以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
比较例1
除了催化剂原料中不添加硫酸铜以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
经测量，基于催化剂的重量，经钝化的催化剂中的氧化镍(NiO)的含量为79.3重量份，氧化硫(SO3)的含量为0.7重量份，镍结晶的平均尺寸为4.2nm。具有240m2/g的BET比表面积、0.35m3/g的总气孔体积、5.4nm的平均孔径。催化剂粒度分布中的D10为2.9μm，D50为5.8μm，D90为10.9μm。利用H2-TPR分析的镍(Ni)还原度为82％。
下表1中示出实施例和比较例1的催化剂组合物中的组分。
【表1】
类别 单位 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
CuO/(NiO+CuO) 重量份 1.18 1.06 1.41 0
SO<sub>3</sub>/NiO 重量份 1.02 0.76 0.89 0.88
Ni结晶尺寸 nm 3.5 3.7 4.1 4.2
NiO 重量份 78.4 79.0 78.5 79.3
CuO 重量份 1.0 0.9 1.2 0
SO<sub>3</sub> 重量份 0.8 0.6 0.7 0.7
SiO<sub>2</sub> 重量份 19.1 18.9 19.2 19.2
BET比表面积 m<sup>2</sup>/g 250 240 245 240
气孔总体积 cm<sup>3</sup>/g 0.37 0.35 0.38 0.35
平均孔径 nm 5.8 5.9 5.9 5.4
D<sub>10</sub> μm 2.5 2.8 2.5 2.9
D<sub>50</sub> μm 5.5 5.8 5.9 5.8
D<sub>90</sub> μm 12.9 10.9 10.9 10.9
Ni还原度 ％ 85 86 85 82
比较例2
将40mL的由硝酸镍(75g/L镍)和硅酸钠(50g/L硅)溶解于蒸馏水中而成的溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至80℃。达到80℃后，利用注射泵(syringe pump)，将40mL的碳酸钠(144g/L)溶液在1小时内全部注入。沉淀完毕后，使用约1.5L的蒸馏水，对于浆液进行洗涤和过滤后，利用烘箱在120℃温度下干燥8小时以上。将其分成小份后，在氢气氛围下，以400℃的温度进行还原并活化。利用包含1％氧气的氧氮混合气体，对于经活化的催化剂进行钝化，以制备氢化催化剂。经测量，基于催化剂的重量，经钝化的催化剂的氧化镍(NiO)的含量为78.5重量份、镍结晶的平均尺寸为3.8nm。具有235m2/g的BET比表面积、0.45m3/g的总气孔体积、5.9nm的平均孔径。催化剂粒度分布中的D10为2.2μm，D50为5.0μm，D90为11.3μm。利用H2-TPR分析的镍(Ni)还原度为87％。
比较例3
除了催化剂原料中使用平均粒径为4.5μm的多孔性二氧化硅粉末以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
比较例4
除了催化剂原料中使用平均粒径为10.4μm的多孔性二氧化硅粉末以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
下表2中示出比较例2、3、4的催化剂组合物中的组分。
【表2】
类别 单位 比较例2 比较例3 比较例4
CuO/(NiO+CuO) 重量份 0 1.24 1.20
SO<sub>3</sub>/NiO 重量份 0 0.64 1.02
Ni结晶尺寸 nm 3.8 3.6 3.9
NiO 重量份 78.5 78.4 78.6
CuO 重量份 0 1.05 1.01
SO<sub>3</sub> 重量份 0 0.5 0.8
SiO<sub>2</sub> 重量份 19.0 19.2 18.9
BET比表面积 m<sup>2</sup>/g 235 250 255
气孔总体积 cm<sup>3</sup>/g 0.45 0.38 0.37
平均孔径 nm 5.9 6.0 5.8
D<sub>10</sub> μm 2.2 1.5 4.3
D<sub>50</sub> μm 5.0 4.5 10.4
D<sub>90</sub> μm 11.3 11.9 16.6
Ni还原度 ％ 87 88 86
实验例1、催化剂的活性实验(Activity Test)
使用300mL高压釜，该高压釜包括中空轴(Hollow shaft)搅拌器并具有1600rpm的搅拌速度。将30重量％的非氢化石油树脂溶解于Exxsol D40中，以形成溶液，在230℃、90bar的条件下，向75g的该溶液添加0.5％的催化剂(相对于石油树脂质量)以进行氢化，测量反应开始后30分钟内的氢气消耗量，从而比较活性，并且在下表3中示出氢气消耗量。
【表3】
氢气消耗量(ΔP，atm)
实施例1 18.7
实施例2 18.5
实施例3 18.7
比较例1 14.5
如上表2中记载，当添加铜促进剂时，即使在负载高含量的镍时，也具有相对小的镍结晶尺寸，由此能够确认石油树脂的氢化反应活性值高于比较例1。
实验例2、催化剂的活性实验(Activity Test)
利用平均粒径不同的催化剂进行催化剂活性实验。使用300mL高压釜，该高压釜包括中空轴(Hollow shaft)搅拌器并具有1600rpm的搅拌速度。将30重量％的非氢化石油树脂溶解于Exxsol D40中，以形成溶液，在230℃、90bar的条件下，向75g的该溶液添加0.5％的催化剂(相对于石油树脂质量)以进行氢化，测量反应开始后30分钟内的氢气消耗量，从而比较活性，并且在下表4中示出氢气消耗量。
【表4】
氢气消耗量(ΔP，atm)
实施例1 18.7
比较例3 18.8
比较例4 15.2
当对实验例2中的使用平均粒径不同的多孔性二氧化硅粉末而制备的氢化催化剂的活性进行比较时，如比较例3和实施例1的结果所示，截止到规定尺寸，催化剂的活性没有显示差异，但如比较例4所示，随着尺寸增大而催化剂的活性降低。
实验例3、催化剂的粒度分布的测量
将60重量％的非氢化石油树脂溶解于Exxsol D40中，以形成溶液，向30g的该溶液中添加0.36g的催化剂，并利用均质机(homogenizer)以20,000rpm粉碎1小时。粉碎后，将一部分溶液分成小份，并测量催化剂的粒径。在下表5中示出粒度分布测量结果。
表5
Figure BDA0003374469710000161
另外，将分析了实施例1和比较例2中所制备的催化剂的在20,0000rpm下随时间而变的催化剂粒度分布的曲线图分别示于图1、图2中。图1示出实施例1的结果，图2示出比较例2的结果。
通过上表5和图的结果，可知与通过共沉淀法制备的比较例2相比，通过DP法将镍负载于二氧化硅载体而制备的实施例1中抑制粒子的破碎。
实验例4、催化剂的过滤性确认实验
向接头连接型固体悬浮(solid suspension)过滤装置放入并连接孔径为0.5μm的滤纸后，利用真空泵，保持过滤装置的烧瓶内压力为100mbar。在上述实验例3的粉碎后，取其中的20g溶液并在100℃的烤箱中保管10分钟后，将加热的溶液倒入过滤装置并对于经2分钟过滤的石油树脂溶液的重量进行测量。通过被过滤溶液的量除以时间和过滤面积来计算过滤速度。将过滤速度测量结果示于表6。
【表6】
粉碎前(g/min·cm<sup>2</sup>) 粉碎后(g/min·cm<sup>2</sup>)
实施例1 0.94 0.83
比较例2 0.96 0.62
由表6的结果可知，与通过共沉淀法制备的催化剂(比较例2)相比，实施例1的催化剂在粉碎后过滤速度更快，并且实施例1的催化剂在粉碎前后过滤速度的差异也更小。
实验例5、催化剂的过滤性确认实验
以与实验例4相同方法，比较实施例1和比较例3、4的破碎前催化剂粒径和过滤性，并示于表7中。
【表7】
项目 实施例1 比较例3 比较例4
D<sub>10</sub>(μm) 2.5 1.5 4.3
D<sub>50</sub>(μm) 5.5 4.5 10.4
D<sub>90</sub>(μm) 12.9 11.9 16.6
过滤速度(g/min·cm<sup>2</sup>) 0.94 0.73 1.13
从表7可知，当催化剂粒径小时，过滤速度低，因而有可能在应用于工艺方面存在困难。
从上述实施例和比较例的实验例的结果可知，在本发明的镍催化剂中，催化剂的粒度分布中的平均粒径D10为2μm以上，D50为5～7μm，D90为15μm以下，并通过使用粒度分布被控制的二氧化硅载体，能够使催化剂粒子的尺寸分布均匀，并在氢化反应中高速旋转时抑制粒子的破碎，并且，在石油树脂的氢化反应中提高过滤性。
另外，由于包含铜促进剂，能够确认根据DP法包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而提高氢化反应用催化剂的活性。
另外，根据本发明的一实施例，根据需要，所述促进剂可进一步包括0.1～2重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上。
另外，能够确认与现有的DP法相比，在300～450℃的低还原温度下具有高还原度。
另外，能够确认随着包含基于氮气吸附法的中孔孔径和比表面积等，可具有高活性。
以上，通过诸如具体的构成要素等特定事项和经限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅用于帮助更加全面地理解本发明，本发明不限于上述多个实施例，本领域技术人员能够根据这种记载进行多种修改和变形。
因此，本发明的思想不限于以上说明的实施例，所附的权利要求书以及与该权利要求书等同的所有变形均属于本发明的思想范畴。

Claims (17)

1.一种氢化反应用催化剂，其特征在于，
相对于40～80重量份的选自镍和氧化镍中的一种以上的活性物质，包含0.01～5重量份的选自铜和氧化铜中的一种以上的促进剂，并包含10～50重量份的二氧化硅载体。
2.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
包含50重量份以上的所述镍，并包含所述氧化镍和氧化铜，且相对于合计100重量份的氧化镍和氧化铜，氧化铜的含量为0.01～2.0重量份。
3.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述促进剂进一步包含0.1～2重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
包含所述氧化镍和氧化硫，且相对于100重量份的氧化镍，氧化硫的含量为0.1～2.0重量份。
5.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述催化剂的粒度分布中的平均粒径D10为2μm以上，D50为5～7μm，D90为15μm以下。
6.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
利用氮气吸附法的气孔结构分析中，所述催化剂的中孔孔径(meso pore size)为4.5nm以上，BET比表面积为200m2/g以上，BJH吸附累积体积为0.25cm3/g以上。
7.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述镍的结晶尺寸为3～8nm。
8.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述二氧化硅载体是比表面积为200～400m2/g且孔径为10～30nm的多孔性载体。
9.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
在所述氢化反应中，反应物为石油树脂(Hydrocarbon Resin)。
10.根据权利要求9所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述石油树脂为选自双环戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)、包含碳五馏分的石油树脂以及包含碳九馏分的石油树脂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述催化剂具有选自粉末状、粒子状以及颗粒状中的至少一种形状。
12.一种氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍前体溶解在溶剂中，以使溶液中镍的重量浓度(g/L)达到25～250，从而制备第一溶液；
将铜前体添加于第一溶液中，以使溶液中铜的重量浓度(g/L)达到0.01～5，从而制备第二溶液；
将二氧化硅载体添加并分散于第二溶液中，以使溶液中二氧化硅的重量浓度(g/L)达到10～50，从而制备第三溶液；
将第三溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至50～120℃；
将pH调节剂添加于经升温的所述第三溶液中，所述镍前体和铜前体形成沉淀并沉积在所述固体二氧化硅载体上；
洗涤并过滤所述负载型催化剂后，在100～200℃温度下干燥5～24小时；
在空气中，以200～500℃的温度，对于经干燥的催化剂进行烧制；以及
在氢气氛围下，以200～500℃的温度，对于经烧制的所述催化剂进行还原并活化。
13.根据权利要求12所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，进一步包括：
在所述活化的步骤之后，对催化剂进行钝化的步骤。
14.根据权利要求13所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，
利用包含0.1％～20％氧气的氧氮混合气体进行所述钝化，或者以沉积在包含有机溶剂的溶液的方式进行所述钝化。
15.根据权利要求12所述的石油树脂的氢化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述沉淀在pH 7～9的条件下进行。
16.一种石油树脂的氢化方法，其特征在于，
在通过所述权利要求12～15中任一项所述的制备方法制备的催化剂的存在下，使石油树脂与氢气接触。
17.根据权利要求16所述的石油树脂的氢化方法，其特征在于，
所述石油树脂包括选自双环戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)、包含碳五馏分的石油树脂以及包含碳九馏分的石油树脂中的至少一种。
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