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KR20200135773A - 다중 모드 유전체 필러를 포함하는 용융 가공성 열가소성 복합재 - Google Patents

다중 모드 유전체 필러를 포함하는 용융 가공성 열가소성 복합재 Download PDF

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KR20200135773A
KR20200135773A KR1020207024428A KR20207024428A KR20200135773A KR 20200135773 A KR20200135773 A KR 20200135773A KR 1020207024428 A KR1020207024428 A KR 1020207024428A KR 20207024428 A KR20207024428 A KR 20207024428A KR 20200135773 A KR20200135773 A KR 20200135773A
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스테펜 오’코너
무랄리 세투마드하반
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로저스코포레이션
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Abstract

일 양태에서, 열가소성 복합재는, 열가소성 폴리머; 및 다중 모드 입도 분포를 갖는 유전체 필러(dielectric filler)로, 상기 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 적어도 7배인 것인, 유전체 필러; 및 유동 변형제(flow modifier)를 포함한다.

Description

다중 모드 유전체 필러를 포함하는 용융 가공성 열가소성 복합재
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2018년 3월 22일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/646,406호의 이익을 주장하는 것이며, 이 내용 전체는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 개시 내용은 일반적으로 용융 가공성 열가소성 복합재에 관한 것이다.
용융 가공성 열가소성 복합재의 경우, 온도 의존 임계 전단 속도(temperature dependent critical shear rate)가 존재하며, 온도 의존 임계 전단 속도 이상에서는 용융 가공된 재료의 표면이 거칠고, 온도 의존 임계 전단 속도 아래에서는 용융 가공된 재료의 표면이 매끄럽다. 매끄러운 용융 가공된 재료 표면에 대한 요구는 가능한 가장 빠른 속도(예를 들어, 높은 전단 속도)로 조성물을 용융 가공하는 경제적 이점과 경쟁한다. 열가소성 복합재에서 유전체 필러의 양이 증가함에 따라 이러한 임계 전단 속도는 감소하고 조성물은 용융 공정이 점점 더 어려워진다. 결과적으로, 증가된 양의 유전체 필러로 용융 가공성 열가소성 복합재를 얻는 것은 매우 어렵고, 이는 궁극적으로 유전 상수(dielectric constant), 열팽창 계수 등과 같은 열가소성 복합재에 세라믹 필러를 사용하는 몇 가지 잠재적 이점을 제한한다.
따라서, 용융 가공성 열가소성 복합재로 제조된 높은 유전 상수의 재료에 대한 필요성이 당 업계에 남아있다. 용융 가공성 열가소성 복합재가 개선된 용융 가공성 및 개선된 기계적 특성 중 하나 이상을 나타내는 경우에 유리할 것이다.
열가소성 복합재(thermoplastic composite) 및 이의 제조방법 및 이의 사용방법이 본 명세서에 개시된다.
일 양태에서, 열가소성 복합재는, 열가소성 폴리머(thermoplastic polymer); 및 다중 모드 입도 분포(multimodal particle size distribution)를 갖는 유전체 필러(dielectric filler)로, 상기 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 적어도 7배인 것인, 유전체 필러; 및 유동 변형제(flow modifier)를 포함한다.
상기 열가소성 복합재의 제조방법은 사출 성형(injection molding), 인쇄, 및 압출(extruding)을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 복합재를 포함하는 물품은 안테나(antenna) 및 필라멘트(filament)를 포함할 수 있다.
상기 특징 및 이점들 및 다른 특징 및 이점들은 하기 상세한 설명, 도면, 및 청구범위로부터 쉽게 명백해진다.
하기 도면은 본 개시 내용을 설명하기 위해 제공되는 예시적인 양태이다. 도면은 실시예를 나타내며, 본 명세서에 설명된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터로 본 개시 내용에 따라 제조된 장치를 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 실시예 7의 유전 상수 대 필러 부피의 그래프이고;
도 2는 실시예 8의 유전 상수 대 필러 부피의 그래프이다.
고농도의 유전체 필러를 갖는 열가소성 복합재는, 예를 들어 300 ℃ 초과의 높은 가공 온도에서도 점성이 있는 경향이 있어 용융 가공이 매우 어렵다. 예를 들어, 40 부피 퍼센트(부피%)의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 열가소성 복합재는 사출 성형이 종종 어렵거나 불가능하다. 유전체 필러의 일부를 다른 입자 크기를 갖는 유전체 필러로 교환함으로써 열가소성 복합재의 점도가 감소될 수 있다는 점이 놀랍게도 발견되었다. 이러한 점도의 감소는 궁극적으로 열가소성 복합재가보다 쉽게 사출 성형되고 더욱 매끄러운 성형 표면을 가질 수 있게 한다. 구체적으로, 열가소성 폴리머; 및 다중 모드 입도 분포(multimodal particle size distribution)를 갖는 유전체 필러(dielectric filler)로, 상기 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 적어도 7배인 것인, 유전체 필러를 포함하는 열가소성 복합재가 더 낮은 점도의 복합재를 생성하다는 것이 발견되었다.
개선된 성형성은 열가소성 복합재의 유전체 특성의 감소를 일으키지 않고 유리하게 달성된다. 예를 들어, 열가소성 복합재는 500 메가헤르츠(MHz) 내지 10 기가헤르츠(GHz)에서 5 이상, 또는 10 이상, 또는 10 내지 20, 또는 23 ℃의 500 MHz 내지 10 GHz에서 15 내지 25의 유전 상수(일반적으로 비유전율(relative permittivity)이라고도 함)를 가질 수 있으며, 이는 일반적으로 열경화성 폴리머를 사용해서만 수득된다. 또한, 다중 모드 분포의 유전체 필러를 포함하는 열가소성 복합재가 기계적 특성을 개선시킨다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 예를 들어, 40 부피%의 다중 모드의 유전체 필러를 포함하는 열가소성 복합재는 연성 파괴 모드(ductile failure mode)를 보여줄 수 있지만, 동일한 양의 단일 모드 유전체 필러를 포함하는 대응하는 열가소성 복합재는 취약한 연성 파괴 모드를 보인다.
열가소성 복합재는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머는 올리고머, 폴리머, 이오노머(ionomer), 덴드리머(dendrimer), 공중합체(예를 들어, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체(예를 들어, 스타 블럭 공중합체(star block copolymer) 및 랜덤 공중합체)), 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머는 반-결정성(semi-crystalline) 또는 비결정성일 수 있다. 열경화성 폴리머는 500 MHz 내지 100 GHz, 또는 23 ℃의 500 MHz 내지 10 GHz의 주파수에서 0.007 이하, 또는 0.006 이하, 또는 0.0001 내지 0.007의 유전 손실(dielectric loss)(손실율(dissipation factor)이라고도 함)을 가질 수 있다. 열가소성 폴리머는 1.8 MPa에서 ASTM D648-18에 따라 측정되는 바와 같이 55 ℃ 이상, 또는 55 내지 250 ℃의 열 변형 온도(heat deflection temperature)를 가질 수 있다. 열가소성 폴리머는 ASTM E1545-11(2016)에 따라 측정되는 바와 같이 50 내지 300 ℃, 또는 80 내지 300 ℃의 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 가질 수 있다.
열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 20 내지 80 부피%, 또는 20 내지 70 부피%, 또는 20 내지 60 부피%, 또는 30 내지 50 부피%의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리머는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리(페닐렌 에테르)(poly(phenylene ether)), 폴리이미드(polyimide)(예를 들어, 폴리에테르이미드(polyetherimide)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리(C1-12 알킬)메타크릴레이트(poly(C1-12 alkyl)methacrylate)(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리티오에스테르), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)), 폴리아미드(polyamide)(예를 들어, 폴리아미드이미드(polyamideimide)), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리설폰(예를 들어, 폴리아릴설폰, 폴리설폰아미드), 폴리머(페닐렌 설파이드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리에테르(예를 들어, 폴리(에테르 케톤)(PEK), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리에테르설폰(PES)), 폴리(아크릴산), 폴리아세탈, 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole)(예를 들어, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole), 폴리벤조티아지노페노티아진(polybenzothiazinophenothiazine)), 폴리옥사디아졸, 폴리피라지노퀴녹살린(polypyrazinoquinoxaline), 폴리피로멜리트이미드(polypyromellitimide), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리옥시인돌(polyoxindole), 폴리옥소이소인돌(polyoxoisoindoline)(예를 들어, 폴리다이옥소이소인돌(polydioxoisoindoline)), 폴리트리아진(polytriazine), 폴리피리다진(polypyridazine), 폴리피페라진(polypiperazine), 폴리피리딘(polypyridine), 폴리피페리딘(polypiperidine), 폴리트리아졸(polytriazole), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리피롤리딘(polypyrrolidine), 폴리카보란(polycarborane), 폴리옥사비사이클로노난(polyoxabicyclononane), 폴리디벤조푸란(polydibenzofuran), 폴리프탈라이드(polyphthalide), 폴리아세탈, 폴리산 무수물(polyanhydride), 비닐 폴리머(예를 들어, 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 케톤), 폴리(비닐 할라이드)(poly(vinyl halide))(예를 들어, 폴리(비닐 클로라이드)), 폴리(비닐 니트릴), 폴리(비닐 에스테르)), 폴리설포네이트, 플루오로폴리머(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 플루오르화 에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(PETFE)), 또는 이들 중 적어도 하나의 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머는 폴리(아릴)에테르케톤(예를 들어, 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르 에테르 케톤), 및 폴리(에테르 케톤 케톤)), 폴리설폰(예를 들어, 폴리(에테르 설폰)), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(에테르 이미드), 폴리(아미드 이미드), 플루오로폴리머, 또는 이들 중 적어도 하나의 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머는 상기 폴리머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리머는 폴리(아릴)에테르케톤, 예를 들어 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르 에테르 케톤), 및 폴리(에테르 케톤 케톤)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머는 폴리(에테르 에테르 케톤)을 포함할 수 있다. 폴리(에테르 에테르 케톤)은 400 ℃의 2.16 kg의 하중에서 ASTM D1238-13 절차 A에 따라 측정된 바와 같이 40 내지 50 g/10분의 용융 유동 속도(melt flow rate, MRF)를 가질 수 있다.
열가소성 폴리머는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 임의로 선형 폴리올레핀과 조합하여 사이클릭 올레핀 공중합체(예를 들어, 메탈로센 촉매(metallocene catalyst)를 사용하는 노르보르넨 및 에틸렌의 공중합 생성물)를 포함할 수 있다. 사이클릭 올레핀 공중합체는 ISO 527-2/1A:2012에 따라 측정된 바와 같은 5 mm/min에서 40 내지 50 메가파스칼(MPa)의 수율로 하나 이상의 인장 강도(tensile strength); IEC 60250에 따라 측정된 바와 같은 1 내지 10 kHz의 주파수에서 2 내지 2.5의 유전 상수; 및 ISO 75-1,-2:2004에 따라 측정된 바와 같은 0.46 MPa의 125 ℃ 이상, 예를 들어 135 내지 160 ℃의 열 변형 온도 중 하나 이상을 가질 수 있다.
열가소성 복합재는 액정 폴리머를 포함할 수 있다. 액정 폴리머(때때로 "LCP"로 약기함)는 다양한 용도로 잘 알려진 폴리머 부류이다. 액정 폴리머는 열경화성, 예를 들어 에폭시로 기능화함으로써 또는 컴파운딩함으로써 열경화성 수지로서 사용될 수 있지만, 액정 폴리머는 종종 열가소성 수지를 포함한다. 액정 폴리머는 폴리머 쇄에서 반복 단위의 특성으로 인해 고정된 분자 형태(예를 들어, 선형)를 갖는 것으로 여겨진다. 반복 단위는 일반적으로 단단한 분자 요소(rigid molecular element)를 포함한다. 단단한 분자 요소(메소젠(mesogen))는 주로 막대 모양 또는 디스크 모양이며, 일반적으로 방향족이며 주로 헤테로 사이클릭이다. 단단한 분자 요소는 폴리머의 주쇄(백본) 및 측쇄 중 하나 또는 이들 모두에 존재할 수 있다. 단단한 분자 요소는 종종 스페이서(spacer)라고도 하는 더욱 플렉서블한 분자 요소로 분리될 수 있다.
시판되는 액정 폴리머의 예는, Celanese 사의 제품인 VECTRATM 및 ZENITETM, Solvay Specialty Polymers 사의 제품인 XYDARTM, 및 RTP Co. 사의 제품들, 예를 들어 RTP-3400 시리즈 액정 폴리머를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 20 내지 80 부피%, 또는 20 내지 70 부피%, 또는 20 내지 60 부피%, 또는 10 내지 20 부피%의 액정 폴리머를 포함할 수 있다. 열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 액정 폴리머 이외의 20 내지 80 부피%, 또는 40 내지 80 부피%의 열가소성 폴리머, 및 10 내지 20 부피%의 액정 폴리머를 포함할 수 있다.
열가소성 복합재는, 유전 상수, 손실율, 열팽창 계수, 및 조성물의 다른 특성을 조절하기 위해 선택될 수 있는 유전체 필러를 포함한다. 유전체 필러는 다중 모드 입도 분포를 가지며, 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 적어도 7배이다. 다중 입도 분포는, 예를 들어 이중 모드(bimodal), 삼중 모드(trimodal), 또는 사중 모드(quadramodal)일 수 있다. 즉, 유전체 필러는 제1 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제1 입자 및 제2 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제2 입자를 포함하고; 상기 제1 평균 입자 크기는 제2 평균 입자 크기의 7배 이상, 또는 10배 이상, 또는 7 내지 60배이고, 또는 제2 평균 입자 크기의 7 내지 20배이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 입자 크기(particle size)는 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 말하고, 평균 입자 크기(average particle size)는 복수의 입자들의 입자 크기의 수 평균(number average)을 말한다. 제1 모드의 피크(제1 평균 입자 크기)는 2 마이크로미터 이상, 또는 2 내지 20 마이크로미터일 수 있다. 제2 모드의 피크(제2 평균 입자 크기)는 0.2 마이크로미터 이상, 또는 2 마이크로미터 이하, 또는 0.2 내지 1.5 마이크로미터일 수 있다.
복수의 제1 입자 및 복수의 제2 입자는 동일한 유전체 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 입자 및 복수의 제2 입자는 티타늄 다이옥사이드를 포함할 수 있다. 반대로, 복수의 제1 입자 및 복수의 제2 입자는 상이한 유전체 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 제1 입자는 실리카를 포함할 수 있고, 복수의 제2 입자는 티타늄 다이옥사이드를 포함할 수 있다.
복수의 제1 입자는 1 내지 10 마이크로미터, 또는 2 내지 5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 복수의 제2 입자는 0.01 내지 1 마이크로미터, 또는 0.1 내지 0.5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 유전체 필러는 1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 복수의 제1 입자 및 0.1 내지 1 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제2 입자를 포함할 수 있다.
열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 20 내지 80 부피%, 또는 30 내지 80 부피%, 또는 40 내지 80 부피%의 유전체 필러를 포함할 수 있다. 열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 25 내지 45 부피%, 또는 30 내지 40 부피%의 복수의 제1 입자 및 10 내지 25 부피%, 또는 10 내지 20 부피%의 복수의 제2 입자를 포함할 수 있다. 유전체 필러는 유전체 필러의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 50 내지 90 부피%, 또는 60 내지 80 부피%의 복수의 제1 입자를 포함할 수 있다. 유전체 필러는 유전체 필러의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 10 내지 50 부피%, 또는 20 내지 40 부피%의 복수의 제2 입자를 포함할 수 있다.
유전체 필러는 티타늄 다이옥사이드(예를 들어, 루틸(rutile) 및 아나타제(anatase)), 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 실리카(예를 들어, 용융된 비결정질 실리카(fused amorphous silica)), 커런덤(corundum), 규회석(wollastonite), Ba2Ti9O20, 고체 유리 구(solid glass sphere), 중공 미세구(hollow microsphere)(예를 들어, 중공 유리 구(hollow glass sphere) 및 중공 세라믹 구(hollow ceramic sphere)), 석영, 보론 나이트라이드(boron nitride), 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드(silicon carbide), 베릴리아(beryllia), 알루미나, 알루미나 트리하이드레이트, 마그네시아(magnesia), 운모(mica), 탈크(talc), 나노클레이(nanoclay), 마그네슘 하이드록사이드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 유전체 필러는 티타늄 다이옥사이드, 실리카, 바륨 티타네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 유전체 필러는 중공 미세구를 포함할 수 있다. 유전체 필러의 형상은 구상, 소판(platelet), 또는 불규칙한, 예를 들어 응집체 중 하나 이상일 수 있다. 유전체 필러는 섬유성 성분(fibrous component)이 없을 수 있다.
유전체 필러는 처리된 티타늄 다이옥사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 티타늄 다이옥사이드는 목적하는 상의 양을 증가시키기 위해 소결될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 소결은 더 적은 유전체 손실을 달성하는데 조성물에 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. 1 내지 10 마이크로미터, 또는 2 내지 5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제1 티타늄 다이옥사이드 입자가 소결될 수 있다. 0.1 내지 1 마이크로미터, 또는 0.1 내지 0.5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제1 티타늄 다이옥사이드 입자가 소결될 수 있다.
유전체 필러가 복수의 중공 미세구를 포함하면, 복수의 제1 중공 미세구는 70 내지 300 마이크로미터, 또는 10 내지 200 마이크로미터의 평균 외경을 가질 수 있고, 복수의 제2 중공 미세구는 10 내지 50 마이크로미터, 또는 20 내지 45 마이크로미터의 평균 외경을 가질 수 있다. 중공 미세구의 밀도는 0.1 g/cc 이상, 또는 0.2 내지 0.6 g/cc, 또는 0.3 내지 0.5 g/cc일 수 있다. 중공 미세구는, 예를 들어 이전에 Emerson and Cuming, Inc.인 Trelleborg Offshore 사 (보스턴), W.R. Grace and Company 사 (매사추세츠, 캔턴), 및 3M Company 사 (미네소타, 세인트폴)의 다수의 제조업체로부터 입수 가능하다. 또한, 이러한 중공 미세구는 미세 풍선(microballoon), 유리 버블(glass bubble), 및 미세 버블이라고도 하며, 예를 들어 밀도, 크기, 코팅, 및/또는 표면 처리에 따라 달라질 수 있는 다양한 등급으로 판매된다. 중공 미세구는 세라믹 중공 미세구, 중합성 중공 미세구, 유리 중공 미세구(예를 들어, 알칼리 보로실리케이트 유리로 제조된 것), 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
유전체 필러는 규소-함유 코팅, 예를 들어 유기 작용성 알콕시 실란 커플링제(organofunctional alkoxy silane coupling agent)로 표면 처리될 수 있다. 지르코네이트 또는 티타네이트 커플링제가 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는 열가소성 복합재 내의 필러의 분산성을 개선하고, 이로부터 제조된 물품의 물 흡수를 감소시킬 수 있다.
실란 코팅은 직쇄 실란, 분지쇄 실란, 사이클로실란(cyclosilane), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있는 실란으로부터 형성될 수 있다. 실란은 침강된 실란(precipitated silane)을 포함할 수 있다. 실란은 용매(예를 들어, 톨루엔) 또는 분산된 실란(dispersed silane)이 없을 수 있고, 예를 들어 실란은 실란의 총 중량을 기준으로 용매 분산된 실란의 0 내지 2 중량%(예를 들어, 0 중량%)를 포함할 수 있다.
다양한 상이한 실란은 페닐실란(phenylsilane) 및 플루오로실란(fluorosilane) 중 하나 또는 이들 모두를 포함하는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 페닐실란은 p-클로로메틸 페닐 트리메톡시 실란(p-chloromethyl phenyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 페닐 트리에톡시 실란(phenyl triethoxy silane), 페닐 트리클로로실란(phenyl trichlorosilane), 페닐-트리스-(4-비페닐릴) 실란(phenyl-tris-(4-biphenylyl) silane), 헥사페닐디실란(hexaphenyldisilane), 테트라키스-(4-비페닐릴)실란(tetrakis-(4-biphenylyl)silane), 테트라-Z-티에닐실란(tetra-Z-thienylsilane), 페닐트리-Z-티에닐실란(phenyltri-Z-thienylsilane), 3-피리딜트리페닐실란(3-pyridyltriphenylsilane), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 또한, US 4,756,971에 기재된 작용화된 페닐실란(Functionalized phenylsilane)이 사용될 수 있고, 예를 들어 화학식 R1SiZ1Z2Z3의 작용화 페닐실란(상기 화학식에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 염소, 불소, 브롬, 6개 미만의 탄소원자를 갖는 알콕시, NH, -NH2, -NR2'이고, R'는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬, -SH, -CN, -N3 또는 수소이고, R1은 하기 화학식 1이고:
[화학식 1]
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,
상기 화학식 1에서, 각각의 S-치환기, S1, S2, S3, S4 및 S5는 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 메톡시, 에톡시, 및 시아노로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는데, 단 S-치환기들 중 적어도 하나는 수소가 아니고, 메틸 또는 메톡시 S-치환기가 존재하면, (i) S-치환기들 중 적어도 2개는 수소가 아니고, (ii) 2개의 인접하는 S-치환기는 페닐 핵(phenyl nucleus)과 함께 나프탈렌 또는 안트라센 기를 형성하거나, (iii) 3개의 인접하는 S-치환기는 페닐 핵(phenyl nucleus)과 함께 피렌기를 형성하고, X는 -(CH2)n- 기이고, n은 0 내지 20, 또는 10 내지 16이고, n은 0이 아니고, 즉, X는 스페이서기, S-치환기이다. 기 또는 화합물과 관련된 용어 "더 적은(lower)"은 1 내지 7개, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 의미한다.
플루오로실란 코팅은 하기 화학식을 갖는 퍼플루오르화 알킬 실란으로부터 형성될 수 있고: CF3(CF2)n―CH2CH2SiX, 상기 화학식에서 X는 가수분해성 작용기이고, n은 0이거나 전체 정수이다. 플루오로실란은 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디메틸클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)-1-트리클로로실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)-1-메틸디클로로실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)-1-디메틸클로로실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-1-메틸디클로로실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-1-트리클로로실란, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)-1-디메틸클로로실란, (헵타플루오로이소프로폭시)프로필메틸디클로로실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리클로로실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다.
페닐실란 및 플루오로실란을 대신하여 또는 추가로 다른 실란, 예를 들어 아미노실란 및 중합성 작용기, 예를 들어 아크릴 및 메타크릴기를 함유하는 실란이 사용될 수 있다. 아미노실란의 예는 N-메틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-ethyl-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-γ-아미노에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(γ-N-메틸아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(γ-아미노프로필)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(γ-아미노프로필)-N-메틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아미노프로필에틸디에톡시실란아미노에틸아미노 트리메톡시 실란, 아미노에틸아미노 프로필 트리메톡시 실란, 2-에틸피페리디노트리메틸실란, 2-에틸피페리디노메틸페닐클로로실란, 2-에틸피페리디노디메틸하이드라이도실란, 2-에틸피페리디노디사이클로펜틸클로로실란, (2-에틸피페리디노)(5-헥세닐)메틸클로로실란, 모르폴리노비닐메틸클로로실란, n-메틸피페라지노페닐디클로로실란, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
중합성 작용기를 포함하는 실란은 화학식 Ra xSiRb (3-x)R의 실란을 포함하는데, 여기서 각각의 Ra는 동일하거나 상이하고, 예를 들어, 동일하고, 할로겐(예를 들어, Cl 및 Br), C1-4 알콕시, C2-6 아실, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시이고; 각각의 Rb는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐이고; x는 1, 2 또는 3이고, 예를 들어, 2 또는 3이고; R은 -(CH2)nOC(=O)C(Rc)=CH2인데, 여기서 Rc는 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 6의 정수, 예를 들어 2 내지 4이다. 실란은 메타크릴실란(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란)일 수 있다.
티타네이트 코팅은 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리네오데카노일 티타네이트; 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(도데실)벤젠-설포닐 티타네이트; 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(디옥틸)포시페이토 티타네이트; 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(디옥틸)파이로-포스페이토 티타네이트; 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(N-에틸렌디아미노)에틸 티타네이트; 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(m-아미노)페닐 티타네이트; 및 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리하이드록시 카프로일 티타네이트; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 형성될 수 있다. 지르코네이트 코팅은 네오펜틸(디알릴옥시)트리(디옥틸) 파이로-포스페이트 지르코니아, 네오펜틸(디알릴옥시)트리(N-에틸렌디아미노)에틸 지르코네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 형성될 수 있다. 지르코네이트 코팅은 네오펜틸(디알릴옥시)트리(디옥틸) 파이로-포스페이트 지르코네이트, 네오펜틸(디알릴옥시)트리(N-에틸렌디아미노)에틸 키르보네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 형성될 수 있다.
열가소성 복합재는 유동 변형제를 포함할 수 있다. 유동 변형제는 세라믹 필러를 포함할 수 있다. 세라믹 필러는 본 명세서에서 나열되는 유전체 필러 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 유전체 필러와 상이하다. 예를 들어, 유전체 필러는 티타늄 다이옥사이드를 포함할 수 있고, 세라믹 필러는 보론 나이트라이드를 포함할 수 있다. 유동 변형제는 플루오로폴리머(예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 액체), 예를 들어 델라웨어 윌밍턴 소재의 Chemours USA Fluoroproducts의 상품명 FLUOROGARDTM을 포함할 수 있다. 유동 변형제는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)(보통 "POSS"라고 함, 본 명세서에서 "실세스퀴옥산"이라고도 함)을 포함할 수 있다. 유동 변형제는 상기 유동 변형제들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 유동 변형제는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하, 또는 0.5 내지 5 부피%, 또는 0.5 내지 2 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 낮은 농도에서, 열가소성 복합재의 유전 상수는 상당히 영향받지 않을 것이다.
유동 변형제는 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산은 표면 상에서 반응성 작용기를 가질 수 있는 실리카 코어를 갖는 나노 크기의 무기 재료이다. 실세스퀴옥산은 꼭지점에서 규소 원자를 포함하고, 산소 원자와 상호 교차하는 큐브 또는 큐브형 구조를 가질 수 있다. 각각의 규소 원자는 펜던트 R 기에 공유 결합될 수 있다. 실세스퀴옥산, 예를 들어 옥타(디메틸실록시)실세스퀴옥산(R8Si8O12)은 8개의 펜던트 R 기를 갖는 코어 주변에 규소 및 산소의 케이지를 포함한다. 각각의 R 기는 독립적으로 수소, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 또는 알켄기일 수 있고, R 기는 1 내지 12개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자(예를 들어, 산소, 질소, 인, 규소, 할로겐, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합)를 포함할 수 있다. 각각의 R 기는 독립적으로 반응성기, 예를 들어 알콜, 에폭시기, 에스테르, 아민, 케톤, 에테르, 할라이드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 각각의 R 기는 독립적으로 실라놀, 알콕시드, 클로라이드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산은 트리실라놀페닐 POSS(trisilanolphenyl POSS), 도데카페닐 POSS(dodecaphenyl POSS), 옥타이소부틸 POSS(octaisobutyl POSS), 옥타메틸 POSS(octamethyl POSS), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산은 트리실라놀페닐 POSS를 포함할 수 있다.
열가소성 복합재는 첨가제, 예를 들어 섬유성 필러(fibrous filler), 난연제(flame retardant), 이형제(mold release agent), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 섬유성 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유, 포타슘 티타네이트 위스커(potassium titanate whisker), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 섬유성 필러는 유리 섬유, 예를 들어 Asahi Fiber Glass Corp의 제품인 CS03JAPx-1을 포함할 수 있다. 유리 섬유는 유리 촙 스트랜드(chopped glass strand)를 포함할 수 있다. 유리 섬유는 밀링된 섬유를 포함할 수 있다.
열가소성 복합재는 화염에 저항성이 있는 열가소성 복합재를 제조하는데 유용한 난연제를 포함할 수 있다. 난연제는 할로겐화 또는 비-할로겐화(unhalogenated)된 것일 수 있다. 난연제는 열가소성 복합재의 부피를 기준으로 0 내지 30 부피%의 양으로 열가소성 복합재 내에 존재할 수 있다.
난연제는 무기성일 수 있고, 입자의 형태로 존재할 수 있다. 무기 난연제는, 예를 들어 1 내지 500 나노미터(nm), 또는 1 내지 200 nm, 또는 5 내지 200 nm, 또는 10 내지 200 nm의 부피 평균 입자 크기를 갖는 금속 하이드레이트를 포함할 수 있고; 대안적으로 부피 평균 입자 크기는 500 nm 내지 12 마이크로미터, 예를 들어 1 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 금속 하이드레이트는 금속, 예를 들어 Mg, Ca, Al, Fe, Zn, Ba, Cu, Ni의 하이드레이트, 또는 이들 중 적어도 하나의 조합을 포함할 수 있다. Mg, Al, 또는 Ca의 하이드레이트는, 예를 들어 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 철 하이드록사이드, 아연 하이드록사이드, 구리 하이드록사이드, 및 니켈 하이드록사이드; 및 칼슘 알루미네이트, 석고 디하이드레이트(gypsum dihydrate), 아연 보레이트, 및 바륨 메타보레이트의 하이드레이트가 사용될 수 있다. 이러한 하이드레이트의 복합재는, 예를 들어 Ca, Al, Fe, Zn, Ba, Cu, 및 Ni 중 적어도 하나 및 Mg를 함유하는 하이드레이트가 사용될 수 있다. 복합재 금속 하이드레이트는 화학식 MgMx(OH)y를 가질 수 있는데, 여기서 M은 Ca, Al, Fe, Zn, Ba, Cu, 또는 Ni이고, x는 0.1 내지 10이고, y는 2 내지 32이다. 난연제 입자는 분산성 및 다른 특성을 개선하기 위해 코팅되거나 처리될 수 있다.
무기 난연제를 대신하여 또는 추가로 유기 난연제가 사용될 수 있다. 유기 난연제의 예는 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 미립자 크기 멜라민 폴리포스페이트(fine particle size melamine polyphosphate), 다양한 다른 인-함유 화합물, 예를 들어 방향족 포스피네이트(aromatic phosphinate), 디포스피네이트(diphosphinate), 포스포네이트(phosphonate), 포스페이트(phosphate), 실록산, 및 할로겐화 화합물(예를 들어, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산(hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, HET 산), 테트라브로모프탈산(tetrabromophthalic acid), 및 디브로모네오펜틸 글리콜(dibromoneopentyl glycol))을 포함한다. 난연제(예를 들어, 브로민-함유 난연제)는 20 phr(parts per hundred parts of the thermoplastic composite by weight) 내지 60 phr, 또는 30 내지 45 phr의 양으로 존재할 수 있다. 브롬화 난연제의 예는 Saytex BT93W (에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드(ethylene bistetrabromophthalimide)), Saytex 120 (테트라데카브로모디페녹시 벤젠(tetradecabromodiphenoxy benzene)), 및 Saytex 102 (데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide))를 포함한다. 난연제는 상승제(synergist)와 조합하여 사용될 수 있고, 예를 들어 할로겐화 난연제는 상승제, 예를 들어 안티몬 트리옥사이드(antimony trioxide)와 조합하여 사용될 수 있고, 인-함유 난연제는 질소-함유 화합물, 예를 들어 멜라민과 조합하여 사용될 수 있다.
열가소성 복합재는 500 MHz 내지 10 GHz에서 1.5 이상, 또는 2.5 이상, 또는 1.5 내지 8, 또는 3 내지 13, 또는 3.5 내지 8, 또는 5 내지 8의 유전 상수(비유전율이라고도 알려짐)를 가질 수 있다. 열가소성 복합재는 500 MHz 내지 10 GHz에서 10 이상, 또는 10 내지 20의 유전 상수를 가질 수 있다. 열가소성 복합재는 500 MHz 내지 10 GHz에서 0.007 이하, 또는 0.005 이하, 또는 0.001 내지 0.005의 유전 손실을 가질 수 있다. 유전 특성은 23 ℃의 실온에서 벡터 네트워크 분석기를 사용하여 측정된 산란 파라미터로부터 니콜슨-로스 추출(Nicholsson-Ross extraction)과 함께 동축 에어라인(coaxial airline)을 사용하여 측정될 수 있다.
열가소성 복합재는, 예를 들어 사출 성형, 3D 인쇄, 또는 압출에 의해 용융 가공될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "용융 가공성(melt processable)"은, 열가소성 폴리머가, 예를 들어 유리 전이 온도 이상의 온도까지 용융된 후, 예를 들어 유리 전이 온도 미만의 온도까지 고화되어, 형상을 형성하는 임의의 공정을 말하는 것일 수 있다. 열가소성 복합재는 물품으로 형성될 수 있다. 물품은, 열가소성 복합재를 용융된 형태로 몰드에 주입하는 단계; 및 상기 몰드를 냉각시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는 사출 성형 공정을 사용하여 형성된다. 이 방법은, 우선 열가소성 폴리머와 유전체 필러를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 이 혼합물을 격렬하게 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서의 혼합물은 혼합 전에 및/또는 혼합 동안에 용융될 수 있다.
열가소성 복합재를 포함하는 회로 재료(circuit material)는 적층되는 전도층(conductive layer)과 함께 열가소성 복합재를 포함하는 기판층(substrate layer)을 갖는 다층 재료를 형성함으로써 제조될 수 있다. 유용한 전도층은, 예를 들어 스테인리스 스틸, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 전이 금속, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 합금을 포함한다. 전도층의 두께에 대해 특정 제한이 없으며, 또한 전도층의 형상, 크기, 또는 표면의 텍스처에 대한 제한이 없다. 전도층은 3 내지 200 마이크로미터, 또는 9 내지 180 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 2개 이상의 전도층이 존재하면, 2개 층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 전도층은 구리층을 포함할 수 있다. 적합한 전도층은 전도성 금속의 박층, 예를 들어 회로의 형성 시에 현재 사용되는 구리 호일(copper foil), 예를 들어 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil)을 포함한다. 구리 호일은 2 마이크로미터 이하, 또는 0.7 마이크로미터 이하의 제곱근 평균 제곱(RMS) 조도를 가지며, 조도는 백색광 간섭계(white light interferometry)의 방법을 사용하여 Veeco Instruments WYCO 광학 프로파일러를 사용하여 측정된다.
전도층은 열가소성 복합재를 성형하기 전에 전도성 층을 몰드에 배치하거나, 전도층을 기판 상에 라미네이팅하거나, 직접 레이저 구조화에 의해, 또는 접착층을 통해 전도층을 기판에 접착함으로써 적용될 수 있다. 당 업계에 알려진 다른 방법은 특정 재료 및 회로 형태의 재료에 의해 허용되는 경우, 예를 들어 전착, 및 화학 증기 증착을 전도층에 적용하는데 사용될 수 있다.
라미네이팅은 기판, 전도층, 및 상기 기판과 전도층 사이에 임의의 중간층을 포함하는 다층 스택을 라미네이팅하여 층상 구조체를 형성하는 것을 수반할 수 있다. 전도층은 중간층 없이 기판 층과 직접 접촉할 수 있다. 그 후, 층상 구조체는 층들을 결합하고 라미네이트를 형성하기에 충분한 압력 및 온도 하에서 및 기간 동안 프레스, 예를 들어 진공 프레스에 배치될 수 있다. 라미네이션 및 임의의 경화는, 예를 들어 진공 프레스를 사용하여 1단계 공정에 의할 수 있거나, 다단계 공정에 의할 수 있다. 1단계 공정에서, 층상 구조체는 프레스에 배치하고, 라미네이팅 압력(예를 들어, 150 내지 400 psi)까지 올려 라미네이팅 온도(예를 들어, 260 내지 390 ℃)까지 가열할 수 있다. 라미네이팅 온도 및 압력은 목적하는 압력 유지 시간(soak time), 예를 들어 20분 동안 유지된 후, 150 ℃ 이하까지 냉각(여전히 가압하면서)될 수 있다.
존재하는 경우, 중간층은 전도층과 기판층 사이에 위치할 수 있는 폴리플루오로카본 필름을 포함할 수 있고, 마이크로 유리 강화 플루오로카본 폴리머의 임의의 층이 폴리플루오로카본 필름과 전도층 사이에 위치할 수 있다. 마이크로 유리 강화 플루오로카본 폴리머의 층은 기판에 전도층의 접착을 증가시킬 수 있다. 마이크로 유리는 층의 총 중량을 기준으로 4 내지 30 중량 퍼센트(중량%)의 양으로 존재할 수 있다. 마이크로 유리는 900 마이크로미터 이하, 또는 500 마이크로미터 이하의 최장 길이 스케일을 가질 수 있다. 마이크로 유리는 콜로라도주 덴버 소재의 Johns-Manville Corporation의 상품으로서 마이크로유리 형태일 수 있다. 폴리플루오로카본 필름은 플로오로폴리머(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체(예를 들어, 테플론 FEP), 및 완전히 플루오르화된 알콕시 측쇄를 갖는 테트라플루오로에틸렌 백본을 갖는 공중합체(예를 들어, 테플론 PFA))를 포함한다.
전도층은 레이저 직접 구조화(laser direct structuring)에 의해 적용될 수 있다. 여기서, 기판은 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함할 수 있으며; 레이저 직접 구조화는 기판의 표면을 조사하기 위해 레이저를 사용하고, 레이저 직접 구조화 첨가제의 트랙을 형성하고, 전도성 금속을 트랙에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 금속 산화물 입자(예를 들어, 티타늄 옥사이드 및 구리 크롬 옥사이드)를 포함할 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 스피넬계 무기 금속 산화물 입자, 예를 들어 스피넬 구리를 포함할 수 있다. 금속 산화물 입자는, 예를 들어 주석 및 안티몬을 포함하는 조성물(예를 들어, 코팅의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 주석 및 1 내지 50 중량%의 안티몬)로 코팅될 수 있다. 레이저 직접 구조화 첨가제는 각각의 조성물의 100 중량부를 기준으로 2 내지 20부의 첨가제를 포함할 수 있다. 조사(irradiating)는 10 Watt의 출력, 80 kHz의 주파수, 초당 3 미터의 속도에서 파장 1,064 나노 미터의 YAG 레이저로 수행될 수 있다. 전도성 금속은, 예를 들어 구리를 포함하는 무전해 도금 욕에서 도금 공정을 사용하여 적용될 수 있다.
전도층은 전도층을 끈끈하게 접착함으로써 적용할 수 있다. 전도층은 회로 (다른 회로의 금속층), 예를 들어 플렉스 회로일 수 있다. 접착층은 하나 이상의 전도층과 기판 사이에 배치될 수 있다. 적절한 경우, 접착층은 폴리(아릴렌 에테르); 및 부타디엔, 이소프렌 또는 부타디엔 및 이소프렌 단위, 및 0 내지 50 중량%의 공경화성(co-curable) 모노머 단위를 포함하는 카르복시-작용화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머를 포함할 수 있다. 접착층은 2 내지 15 미터당 그램의 양으로 존재할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 카르복시-작용화된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)와 사이클릭 무수물의 반응 생성물 또는 폴리(아릴렌 에테르)와 말레산 무수물의 반응 생성물일 수 있다. 카르복시-작용화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머는 카르복시-작용화된 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다. 카르복시-작용화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머와 사이클릭 무수물의 반응 생성물일 수 있다. 카르복시-작용화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 폴리머는 말레인화된 폴리부타디엔-스티렌 또는 말레인화된 폴리이소프렌-스티렌 공중합체일 수 있다.
열가소성 복합재는 전자 장치, 예를 들어 전자 집적 회로 칩의 인덕터, 전자 회로, 전자 패키지, 모듈, 하우징, 변환기(transducer), 초고주파(UHF) 안테나, 초고주파(VHF) 안테나, 및 다양한 애플리케이션을 위한 마이크로파 안테나, 예를 들어 전력 애플리케이션, 데이터 저장 및 마이크로파 통신에 사용될 수 있다. 열가소성 복합재는 전자 장치, 예를 들어 모바일 인터넷 장치에 사용될 수 있다. 열가소성 복합재는 전자 장치, 예를 들어 휴대폰, 태블릿, 랩톱 및 인터넷 시계에 사용될 수 있다. 열가소성 복합재는 외부 직류 자기장이 적용되는 애플리케이션에 사용될 수 있다. 추가로, 열가소성 복합재는 1 내지 10 GHz의 주파수 범위에 걸쳐 모든 안테나 디자인에서 매우 우수한 결과(크기 및 대역폭)로 사용될 수 있다. 안테나는 평판 역F 안테나(planar inverted-F antenna), 패치 안테나(patch antenna), 다이폴 안테나(dipole antenna), 또는 미앤더 라인 안테나(meander line antenna)일 수 있다. 열가소성 복합재는 무선 주파수(RF) 부품에 사용될 수 있다.
열가소성 복합재는 3차원(3D) 인쇄 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 복합재는 필라멘트 또는 분말의 형태일 수 있고, 필라멘트 또는 분말은 융합된 증착 모델링(FDM) 방법을 사용하여 3D 인쇄에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 열가소성 복합재를 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 단지 예시적이며, 본 명세서에 제시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터를 본 개시 내용에 따라 제조된 장치를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예에서, 하기 시험 방법이 사용하여 특정 특징을 측정했다.
용융 유속을 400 ℃, 2.16 kg의 하중에서 ASTM D1238-13 절차 A에 따라 측정했다.
점도 데이터를 270 ℃의 온도에서 ASTM D3835-2016에 따라 측정했다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 1-6: 올레핀 조성물에 대한 이중 모드 분포의 유전체 필러의 효과
노르보르넨 및 에틸렌으로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 사이클릭 올레핀 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제조했고, 다양한 양의 유전체 필러를 표 1에 나타냈다. 표에서, TiO2-3.5는 3.5 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄 다이옥사이드이고, TiO2-2.7은 2.7 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄 다이옥사이드이고, TiO2-0.2는 0.2 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄 다이옥사이드이다.
표 1은, 열가소성 복합재가 다중 모드 입도 분포의 유전체 필러를 포함할 때, 점도의 놀라운 감소는 거의 서브 미크론 티타늄 다이옥사이드만을 포함하는 실시예 1의 수준까지 달성되는 것을 보여준다. 49 s-1의 주파수에서 취해지는 점도 데이터를 보면, 단지 0.2 마이크로미터의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 실시예 1은 2,348 Pa.s의 점도가 달성되지만 약한 고장 모드를 보였다. 실시예 2는 티타늄 다이옥사이드의 입자 크기의 증가가 점도를 4,252 Pa.s까지 증가시키는 것을 나타낸다. 실시예 2를 실시예 3 및 4와 비교하면, 이중 모드 입도 분포의 티타늄 다이옥사이드를 사용함으로써, 점도가 거의 30%로 감소되고, 유리하게는 고장 모드를 연성 파괴 모드로 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 5 및 6은, 유동 변형제를 사용하는 것이 유리하게는 연성 파괴 모드를 유지하면서 점도를 5% 이상으로 훨씬 더 감소시키는 것을 나타낸다.
실시예 7: 사이클릭 올레핀 공중합체 조성물에서의 필러의 양상 및 양의 효과
노르보르넨 및 에틸렌으로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 사이클릭 올레핀 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제조했고, 유전체 필러를 변화시켰다. 다양한 조성물에 대해 10 GHz에서 유전 상수를 측정했고, 결과를 도 1에 나타냈다.
도 1은 오직 하나의 입자 크기의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 조성물은 50 부피% 초과의 높은 부하를 달성할 수 없는 것을 보여준다. 반대로, 다중 모드의 입도 분포를 갖는 유전체 필러를 포함하는 조성물은 50 내지 60 부피%의 증가된 부하를 달성할 수 있다. 도 1은 다중 모드의 입도 분포를 갖는 유전체 필러를 포함하는 조성물이 달성되는 놀랍게도 높은 유전 상수를 추가로 나타낸다. 예를 들어, 도 1은 23 ℃에서 10 GHz에서 15 이상의 유전 상수를 달성하는 몇 가지 조성물을 보여준다.
실시예 8: 폴리(에테르 에테르 케톤) 조성물에서 필러의 양상 및 양의 효과
폴리(에테르 에테르 케톤)을 포함하여 열가소성 조성물을 제조했고, 유전체 필러의 양을 변화시켰다. 10 GHz에서 유전 상수는 다양한 조성물에 대해 측정했고, 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2는 오직 하나의 입자 크기의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 조성물은 40 부피% 초과의 높은 부하를 달성할 수 없는 것을 보여준다. 반대로, 다중 모드의 입도 분포를 갖는 유전체 필러를 포함하는 조성물은 50 내지 60 부피%의 증가된 부하를 달성할 수 있다. 도 2는 다중 모드의 입도 분포를 갖는 유전체 필러를 포함하는 조성물이 달성되는 놀랍게도 높은 유전 상수를 추가로 나타낸다. 예를 들어, 도 2는 23 ℃에서 10 GHz에서 13 이상의 유전 상수를 달성하는 몇 가지 조성물을 보여준다.
실시예 9-13: 폴리(에테르 에테르 케톤) 조성물에서 충전성에 대한 필러 양상의 효과
표 2에 나타낸 바와 같은 필러 조성물을 갖는 5개의 폴리(에테르 에테르 케톤) 조성물을 제조했는데, 여기서 필러의 상대적인 양은 총 필러 부피를 기준으로 한다. 필러의 총량은 조성물의 총 부피를 기준으로 하고, 23 ℃에서 10 GHz에서 15의 유전 상수를 표적하도록 조절된다.
각각의 조성물은 470 ℃의 배럴 온도(barrel temperature) 및 다양한 주입 압력에서 2 인치(5.08 센티미터) × 3 인치(7.62 센티미터) × 0.125 인치(0.3175 센티미터)의 치수를 갖는 플라크(plaque)를 성형하도록 사출 성형했다. 표 2는 총 성형 부피에 대해 일정한 주입 속도로 성형될 때 각각의 조성물의 유속 cc/sec(cubic centimeters per second)을 보여준다. 예를 들어, 폴리(에테르 에테르 케톤) 조성물이 몰드의 전체 부피를 충전하는 경우, 압력에서의 충전은 100%로 표시된다.
플라크는 종래의 사출 성형기와 유사하게 회전 스크류(rotating screw)가 폴리머를 가열하여 노즐쪽으로 전달하는 사출 성형기를 사용하여 성형되었지만, 사출 성형기를 주입할 때가 되면 회전 스크류를 사용하여 재료를 몰드에 넣는다. 이러한 사출 방식은 역류를 멈추고 스크류의 측면 이동으로 재료를 앞쪽으로 밀어내는 체크 링(check ring)이 있는 종래의 사출 성형기와는 상이하다. 본 발명의 사출 성형기에서, 배럴(471 ℃) 및 몰드(177 ℃)의 온도, 스크류 RPM(재료 흐름을 제어함)(최대 속도의 50%), 및 주입 시간 및 주입 압력 중 하나는 사용자에 의해 제어된다. 이러한 실험에서, 사출 성형기는 압력 모드에서 작동되었으며, 여기서 스크류는 선택한 압력에 도달할 때까지 계속 스피닝하고 재료를 밀도록 설정된다. 선택한 압력에 도달되었을 때 달성된 충전 부피는 표 2에 나타냈다. 재료가 전체 부품을 생성한 경우, 더 높은 압력에서 성형되지 않는다. 꾸준한 상태를 보증하도록 각각의 재료에 대해 각각의 압력으로 다중 부품을 성형했고, 각각의 압력에서 각각의 재료의 부피를 산출했다(중량/밀도). 그 후, 각각의 재료에 대한 각각의 부분의 평균을 비교했다. 최저 압력에서 최대 부피를 갖는 재료는 성형하기 가장 쉽고, 최고 유속을 갖는 것으로 추정된다. 유속을 측정하기 위해, 모든 주입 압력에서 각각의 성형된 샘플에 대한 주입 시간에 대해 부피(스프루(sprue) 및 러너(runner) 포함)를 그래프로 표시했다. 각각의 재료에 대한 결과 추세선의 기울기를 유속으로 취했다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2는 다중 모드 충전 조성물을 사용함으로써, 몰드로의 조성물의 유속은 증가될 수 있고, 몰드의 100%를 충전하는데 필요한 압력은 감소될 수 있는 것을 보여준다. 예를 들어, 이중 모드 입도 분포의 티타늄 다이옥사이드를 갖는 실시예 10 및 11은 오직 큰 입자 크기의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 실시예 9에 비해 증가된 유속을 가지며, 오직 작은 입자 크기의 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 실시예 9 및 실시예 10과 비교하여 몰드의 100%를 충전하는데 필요한 감소된 충전 압력을 갖는다. 실시예 10과 관련하여, 12.1 이하의 충전 압력에서, 조성물은 용융 가공이 가능하지 않았고, 사출 성형될 수 없었으며, 100% 충전을 달성하기 위해 상당히 더 높은 충전 압력을 필요로 한다는 것을 주목해야 한다. 또한, 표 2는 실시 예 10의 조성물이 우수한 유동성을 나타내는 모든 실시예 9-13 중 최고 유속을 갖는다는 것을 보여준다.
본 개시 내용의 비제한적인 측면을 하기에 제시한다.
측면 1: 열가소성 복합재로서, 열가소성 폴리머; 및 다중 모드 입도 분포(multimodal particle size distribution)를 갖는 유전체 필러(dielectric filler)로, 상기 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 적어도 7배인 것인, 유전체 필러; 및 유동 변형제(flow modifier)를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 열가소성 복합재는 500 MHz 내지 10 GHz에서 5 이상, 바람직하게는 500 MHz 내지 10 GHz에서 10 내지 20, 또는 500 MHz 내지 10 GHz에서 15 내지 25의 유전 상수(dielectric constant); 및 500 MHz 내지 10 GHz에서 0.007 이하의 유전 손실(dielectric loss)을 갖는 것인, 열가소성 복합재.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리(아릴)에테르케톤, 폴리설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(에테르 이미드), 폴리(아미드 이미드), 플루오로폴리머, 폴리올레핀, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 4: 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥사이드), 사이클릭 올레핀 공중합체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 5: 측면 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 20 내지 80 부피%, 또는 20 내지 70 부피%, 또는 30 내지 50 부피%의 열가소성 폴리머를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 6: 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 액정 폴리머를 포함하거나 액정 폴리머로 이루어진 것인, 열가소성 복합재.
측면 7: 측면 6에 있어서, 상기 액정 폴리머는 액정 폴리에스테르를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 8: 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 유전체 필러는 티타늄 다이옥사이드, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 실리카, 커런덤(corundum), 규회석(wollastonite), 보론 나이트라이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드(silicon carbide), 베릴리아(beryllia), 마그네시아(magnesia), 실리카, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 9: 측면 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 유전체 필러는 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 10: 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 유전체 필러는 실리카를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 11: 측면 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 유전체 필러는 제1 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제1 입자 및 제2 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제2 입자를 포함하고; 상기 제1 평균 입자 크기는 제1 모드의 피크에 대응하고, 제2 평균 입자 크기는 제2 모드의 피크에 대응하고; 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 10 내지 20배인 것인, 열가소성 복합재.
측면 12: 측면 11에 있어서, 상기 복수의 제1 입자는 실리카를 포함하고, 상기 복수의 제2 입자는 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 13: 측면 11에 있어서, 상기 복수의 제1 입자 및 복수의 제2 입자는 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 14: 측면 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 다중 모드 입도 분포는 이중 모드(bimodal) 또는 삼중 모드(trimodal)인 것인, 열가소성 복합재.
측면 15: 측면 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 모드의 피크는 1 내지 10 마이크로미터이고, 제2 모드의 피크는 0.01 내지 1 마이크로미터인 것인, 열가소성 복합재.
측면 16: 측면 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 20 내지 80 부피%, 또는 30 내지 80 부피%, 또는 50 내지 70 부피%의 유전체 필러를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 17: 측면 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 유동 변형제는 세라믹 필러, 플루오로폴리머, 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 18: 측면 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 유동 변형제는 보론 나이트라이드, 플루오로폴리머, 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산(trisilanolphenyl silsesquioxane), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 19: 측면 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 유동 변형제는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하, 또는 0.5 내지 5 부피%, 또는 0.5 내지 2 부피%의 양으로 존재하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 20: 측면 1 내지 19 중 어느 하나의 열가소성 복합재를 포함하는 물품.
측면 21: 측면 20에 있어서, 상기 용융 가공성 열가소성 복합재의 적어도 한쪽 면 상에 전도층이 배치되는 것인, 물품.
측면 22: 측면 20에 있어서, 상기 물품은 안테나이고, 상기 안테나는 바람직하게는 평판 역F 안테나(planar inverted-F antenna), 패치 안테나(patch antenna), 다이폴 안테나(dipole antenna), 또는 미앤더 라인 안테나(meander line antenna)인 것인, 물품.
측면 23: 측면 20에 있어서, 상기 물품은 3D 인쇄용 필라멘트 또는 분말인 것인, 물품.
측면 24: 측면 20 내지 24 중 어느 하나의 물품의 제조방법으로서, 상기 방법은, 용융된 형태의 측면 1 내지 19 중 어느 하나의 열가소성 복합재를 몰드에 주입하는 단계; 및 상기 몰드를 냉각시켜 물품을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 물품의 제조방법.
측면 25: 측면 20 내지 24 중 어느 하나의 물품의 제조방법으로서, 상기 방법은, 측면 1 내지 19 중 어느 하나의 열가소성 복합재를 용융시켜 용융된 열가소성 복합재를 형성하는 단계; 및 적층 제조 시스템(additive manufacturing system)을 사용하여 한층씩(layer-by-layer manner) 물품을 인쇄하는 단계를 포함하는 것인, 물품의 제조방법.
측면 26: 측면 1 내지 19 중 어느 하나의 열가소성 복합재의 제조방법으로서, 상기 방법은 열가소성 복합재를 압출하는(extruding) 단계를 포함하는 것인, 열가소성 복합재의 제조방법.
측면 27: 측면 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 예를 들어 폴리올레핀을 포함하는 상기 열가소성 복합재는 270 ℃의 온도에서 49 s-1의 주파수에서 측정된 ASTM D3835에 따라 측정된 3,000 Pa.s 이하의 점도를 갖는 것인, 열가소성 복합재.
측면 28: 측면 1 내지 19 및 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 복합재는 270 ℃의 온도에서 49 s-1의 주파수에서 측정된 ASTM D3835에 따라 측정된 3,000 Pa.s 이하의 점도; 연성 파괴 모드; 500 MHz 내지 10 GHz에서 5 이상, 500 MHz 내지 10 GHz에서 10 내지 20의 유전 상수; 및 500 MHz 내지 10 GHz에서 0.007 이하의 유전 손실 중 하나 이상, 또는 둘 이상을 갖는 것인, 열가소성 복합재.
측면 29: 측면 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 복합재는 유전체 필러의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 50 내지 90 부피%, 또는 60 내지 80 부피%의 복수의 제1 입자 및 10 내지 90 부피%, 또는 10 내지 50 부피%, 또는 20 내지 40 부피%의 복수의 제2 입자를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 30: 측면 11 내지 13 및 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 복합재는 유전체 필러의 총 부피를 기준으로 25 내지 45 부피%, 또는 30 내지 40 부피%의 복수의 제1 입자 및 10 내지 25 부피%, 또는 10 내지 20 부피%의 복수의 제2 입자를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 31: 측면 1 내지 19 및 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 45 내지 90 부피%의 유전체 필러를 포함하는 것인, 열가소성 복합재.
측면 32: 측면 1 내지 19 및 27 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 복합재는, 예를 들어 단일 모드 유전체 필러만을 포함하지만 대응하는 조성물과 비교하여 감소된 점도, 더 매끄러운 성형 표면, 및 연성 파괴 모드 중 적어도 하나에 의해 입증된 바와 같이 개선된 성형성을 갖는 것인, 열가소성 복합재.
조성물, 방법 및 물품은 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 재료, 단계 또는 구성 요소를 대안적으로 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 조성물, 방법 및 물품의 기능 또는 목적을 달성하는데 필요하지 않은 임의의 재료(또는 종), 단계 또는 성분이 없거나 사실상 없도록 제형화될 수 있다.
용어 "a" 및 "an"은 양의 제한을 나타내는 것이 아니라, 참조된 항목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 용어 "or(또는)" 은 문맥상 달리 명시되지 않는 한 "and/or(및/또는)"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일 측면(an aspect)", "일 양태(an embodiment)", "다른 양태(another embodiment)", "일부 양태(some embodiments)" 등에 대한 언급은, 양태와 관련하여 기재된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 단계 또는 특성)가 본 명세서에 기재되는 적어도 하나의 양태에 포함되며, 다른 양태에 존재하거나 존재하지 않을 수도 있는 것을 의미한다. 또한, 기재된 요소는 다양한 양태에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. "임의적(Optional)" 또는 "임의로(optionally)"는, 이후에 기재되는 이벤트 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 설명이 이벤트가 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함함을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "제1(first)", "제2(second)" 등, "1차(primary)", "2차(secondary)" 등은 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 나타내지 않고 다른 것으로부터 하나의 요소를 구분하기 위해 사용된다. 용어 "조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 등을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "층(Layer)"은 다른 3차원 비평면 형태뿐만 아니라 평면 필름, 시트 등을 포함한다. 층은 거시적으로 연속적이거나 비연속적일 수 있다. 또한, "이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합(combinations comprising at least one of the foregoing)"은 목록이 각 요소를 개별적으로 포함 할뿐만 아니라, 목록의 2개 이상의 요소의 조합, 및 목록의 적어도 하나의 요소와 명명되지 않은 유사한 요소의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, 조성물, 방법, 및 물품은 본 명세서에 기재되는 임의의 성분, 단계, 또는 성분을 대안적으로 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 청구범위의 기능 또는 목적을 달성하는데 필요하지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분이 없거나 사실상 없도록 제형화될 수 있다.
본 명세서에 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일 현재 유효한 가장 최근의 표준이거나, 우선권이 주장된 경우 시험 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일이다.
동일한 구성 요소 또는 속성을 가리키는 모든 범위의 종결점은 종결점을 포함하고, 독립적으로 결합할 수 있으며, 모든 중간점을 포함한다. 예를 들어, "25 중량% 이상, 또는 5 내지 20 중량%"는 "5 내지 25 중량%"의 범위의 모든 중간값 및 종결점을 포함하며, 예를 들어 10 내지 23 중량% 등이다.
달리 정의되지 않으면, 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함되는 참고 문헌의 용어와 모순 또는 상충되는 경우, 본 출원의 용어는 포함되는 참고 문헌의 상반되는 용어보다 우선한다.
특정 양태가 기재되었지만, 현재 예측되지 않았거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 변형, 변경, 개선 및 사실상 등가물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구 범위는 이러한 모든 대안, 변형, 변경, 개선 및 사실상 등가물을 포함하는 것이다.

Claims (26)

  1. 용융 가공성 열가소성 복합재로서,
    열가소성 폴리머;
    다중 모드 입도 분포(multimodal particle size distribution)를 갖는 유전체 필러(dielectric filler)로, 상기 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 적어도 7배인 것인, 유전체 필러; 및
    유동 변형제(flow modifier);를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 복합재는 500 MHz 내지 10 GHz에서 5 이상, 바람직하게는 500 MHz 내지 10 GHz에서 10 내지 20, 또는 500 MHz 내지 10 GHz에서 15 내지 25의 유전 상수(dielectric constant); 및 500 MHz 내지 10 GHz에서 0.007 이하의 유전 손실(dielectric loss)을 갖는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는 폴리(아릴)에테르케톤, 폴리설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(에테르 이미드), 폴리(아미드 이미드), 플루오로폴리머, 폴리올레핀, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥사이드), 사이클릭 올레핀 공중합체, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 20 내지 80 부피%, 또는 20 내지 70 부피%, 또는 30 내지 50 부피%의 열가소성 폴리머를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는 액정 폴리머를 포함하거나 액정 폴리머로 이루어진 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액정 폴리머는 액정 폴리에스테르를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 필러는 티타늄 다이옥사이드, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 실리카, 커런덤(corundum), 규회석(wollastonite), 보론 나이트라이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드(silicon carbide), 베릴리아(beryllia), 마그네시아(magnesia), 실리카, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 필러는 티타늄 다이옥사이드, 실리카, 또는 바륨 티타네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 필러는 실리카를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 필러는 제1 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제1 입자 및 제2 평균 입자 크기를 갖는 복수의 제2 입자를 포함하고; 상기 제1 평균 입자 크기는 제1 모드의 피크에 대응하고, 제2 평균 입자 크기는 제2 모드의 피크에 대응하고; 다중 모드 입도 분포의 제1 모드의 피크는 다중 모드 입도 분포의 제2 모드의 피크의 10 내지 20배인 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복수의 제1 입자는 실리카를 포함하고, 상기 복수의 제2 입자는 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 복수의 제1 입자 및 복수의 제2 입자는 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중 모드 입도 분포는 이중 모드(bimodal) 또는 삼중 모드(trimodal)인 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 모드의 피크는 1 내지 10 마이크로미터이고, 제2 모드의 피크는 0.01 내지 1 마이크로미터인 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 복합재는 열가소성 복합재의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 부피%, 또는 20 내지 80 부피%, 또는 30 내지 80 부피%, 또는 50 내지 70 부피%의 유전체 필러를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 변형제는 세라믹 필러, 플루오로폴리머, 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 변형제는 보론 나이트라이드, 플루오로폴리머, 트리실라놀페닐 실세스퀴옥산(trisilanolphenyl silsesquioxane), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 변형제는 열가소성 복합재의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하, 또는 0.5 내지 5 부피%, 또는 0.5 내지 2 부피%의 양으로 존재하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 용융 가공성 열가소성 복합재를 포함하는 물품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 용융 가공성 열가소성 복합재의 적어도 한쪽 면 상에 전도층이 배치되는 것인, 물품.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 물품은 안테나이고, 상기 안테나는 바람직하게는 평판 역F 안테나(planar inverted-F antenna), 패치 안테나(patch antenna), 다이폴 안테나(dipole antenna), 또는 미앤더 라인 안테나(meander line antenna)인 것인, 물품.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 물품은 3D 인쇄용 필라멘트 또는 분말인 것인, 물품.
  24. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항의 물품의 제조방법으로서, 상기 방법은,
    용융된 형태의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 용융 가공성 열가소성 복합재를 몰드에 주입하는 단계; 및
    상기 몰드를 냉각시켜 물품을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 물품의 제조방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항의 물품의 제조방법으로서, 상기 방법은,
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 용융 가공성 열가소성 복합재를 용융시켜 용융된 열가소성 복합재를 형성하는 단계; 및
    적층 제조 시스템(additive manufacturing system)을 사용하여 한층씩(layer-by-layer manner) 물품을 인쇄하는 단계;를 포함하는 것인, 물품의 제조방법.
  26. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 용융 가공성 열가소성 복합재의 제조방법으로서, 상기 방법은 용융 가공성 열가소성 복합재를 압출하는(extruding) 단계를 포함하는 것인, 용융 가공성 열가소성 복합재의 제조방법.
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