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KR20200108080A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20200108080A
KR20200108080A KR1020207025019A KR20207025019A KR20200108080A KR 20200108080 A KR20200108080 A KR 20200108080A KR 1020207025019 A KR1020207025019 A KR 1020207025019A KR 20207025019 A KR20207025019 A KR 20207025019A KR 20200108080 A KR20200108080 A KR 20200108080A
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김수현
김진화
윤필상
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 개시된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
이러한 종류의 리튬 이차 전지는 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 형성된 양극과 음극을 포함한다. 양극 활물질로는 리튬 이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간 산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물 또는 리튬 철 인산염(LixFePO4), 리튬 망간 인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW) 등과 같은 탄소계 등이 사용될 수 있다.
일 구현예는 충방전시 리튬 확산도가 개선되고 부피변화에 따른 스트레스를 완화시킴으로써 충방전 용량, 효율, 수명 특성 등이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
상기 1차 입자의 50% 이상이 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향될 수 있다.
상기 1차 입자의 c축 방향의 평균길이는 100 내지 200nm의 범위에 있을 수 있다.
상기 1차 입자의 (003)면에 대하여 수직인 면의 장변과 단변의 길이의 비는 1:2 내지 1:10의 범위에 있을 수 있다.
상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기 2차 입자의 10 nm 이하의 미세 기공의 기공 부피 분율이 전체 기공 부피의 10% 이상일 수 있다.
상기 2차 입자는 코어에서 표면부로 갈수록 순차적으로 감소하는 기공 사이즈를 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 코어에서 표면부로 갈수록 순차적으로 감소하는 기공도를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하면 충방전시 리튬 확산도가 개선되고 부피변화에 따른 스트레스를 완화시킴으로써 충방전 용량, 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 구성하는 배향된 1차 입자들을 개략적으로 보인 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질의 기공 부피 분율의 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 실시예 5, 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인 셀에 대하여 수명 특성의 측정 결과를 보인 그래프이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
일 구현예에 따르면, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
이하에서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 구성하는 배향된 1차 입자들을 개략적으로 보인 도면이다.
도 1에는 2개의 1차 입자들로 구성된 2차 입자만 도시되어 있으나 3개 이상의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있음은 물론이다. 도 1을 참조하면, 1차 입자(10)의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P1, P2)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된다.
여기에서 2차 입자의 표면은 인접하는 1차 입자의 장축(a축) 또는 단축(b축)이 1차 입자의 에지(edge)와 만나는 점을 연결한 구상의 면을 의미한다. 또한 수직 방향이라 함은 (003)면의 장축(a축) 또는 단축(b축)과 2차 입자의 표면과 만나는 점(P1, P2)에서의 접선이 서로 90°± 20°, 예를 들어 90°± 10°의 각을 이루면서 교차하는 것을 의미한다.
상기 1차 입자(10)의 50% 이상, 예를 들어 60% 또는 70% 이상이 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향될 수 있다.
상기 1차 입자(10)는 플레이트 형상을 가질 수 있으며, 1차 입자의 두께 방향의 길이(c축가 방향의 길이)가 1차 입자의 면방향(장축(a축) 또는 단축(b축))보다 작은 것을 의미할 수 있다. 상기 1차 입자(10)의 (003)면은 장축(a축) 또는 단축(b축)이 서로 상이한 직사각형, 타원형, 육각형 판상형, 무정형이 될 수도 있고 a축과 b축이 서로 동일한 원형 또는 정사각형 형태를 가질 수도 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 면방향(장축(a축) 또는 단축(b축))의 평균길이는 150 내지 500nm이고, 예를 들어 200 내지 380nm, 구체적으로 290 내지 360nm일 수 있다. 상기 면방향의 평균 길이는 장축 길이와 단축 길이의 평균 길이를 의미한다.
상기 1차 입자(10)의 두께 방향의 길이(c축 방향의 길이)는 100 내지 200nm이고, 예를 들어 120 내지 180nm, 구체적으로 130 내지 150nm의 범위에 있을 수 있다. 이와 같이 1차 입자(10)의 두께가 작기 때문에 수축 팽창시 발생될 수 있는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
상기 1차 입자(10)의 (003)면에 대하여 수직인 면의 장변과 단변의 비는 1:2 내지 1:10, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9의 범위에 있을 수 있다.
상기와 같이 배향된 1차 입자(10)는 서로 응집하여 2차 입자(20)를 형성한다. 예를 들어 복수의 1차 입자(10)들은 서로 응집하여 도 2에 도시된 바와 같이 방사형 배열구조를 가지는 2차 입자(20)를 제공할 수 있다.
상기 2차 입자(20)의 입자 크기는 2 내지 20㎛, 예를 들어 8 내지 15㎛, 구체적으로 약 12㎛일 수 있다. 여기에서 입자 크기란 2차 입자(20)가 구형인 경우 평균직경을 말한다. 만약 2차 입자(20)가 타원형, 막대형, 무정형 등인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.
상기 1차 입자(10)의 (003)면이 2차 입자(20)의 표면과 만나는 점((P1, P2)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향되는 경우, 2차 입자(20)의 표면부 쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로를 제공할 수 있고 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 충방전시 2차 입자(20)의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 중간층과 쉘을 포함하는 영역을 "표면부"라 하며, 2차 입자(20)의 중심으로부터 최표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 내지 50 길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역을 의미할 수 있다. 예를 들어 상기 "표면부"는 2차 입자(20)의 최표면에서 3㎛ 이내의 영역을 의미할 수 있다. 또한 "쉘"은 2차 입자(20)의 중심으로부터 최표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 5 내지 15 길이%, 예를 들어 10 길이%의 영역을 의미할 수 있다. 또한 "코어(중심부)"는 2차 입자(20)의 중심으로부터 최표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역을 의미할 수 있다. "중간층"은 코어와 쉘을 제외한 나머지 영역을 나타낸다. 본 명세서에서 1차 입자(10)의 배향은 2차 입자(20)의 표면부에서 주로 이루어질 수 있다.
또한 1차 입자(10)들이 도 1에 도시된 바와 같이 서로 면(面)접촉하여 배열되는 경우 1차 입자(10) 사이의 형성된 기공도 2차 입자(20)의 표면부에 존재하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다.
상기 복수의 1차 입자(10)는 1차 입자(10)의 c축(두께) 방향을 따라 면(面)접촉을 이루도록 일 중심을 향하여 배열되어 방사형 배열 구조를 가지는 2차 입자(20)를 제공할 수 있다. 다른 구현예에서 상기 2차 입자(20)는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기와 같이 2차 입자(20)가 일중심 또는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 경우 2차 입자(20)의 코어(중심부)까지 리튬의 탈/삽입이 용이해진다.
일 구현예에서 상기 2차 입자(20)의 10 nm 이하의 미세 기공의 기공 부피 분율이 전체 기공 부피의 10% 이상일 수 있다. 여기에서 기공 부피 분율은 BJH 탈착(desorption)법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 10 nm 이하의 미세 기공은 2차 입자(20)의 표면부에 위치할 수 있다. 면접촉하여 배열된 1차 입자(10)들에 의해 리튬 삽입/탈리시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 1차 입자(10)가 팽창하는 방향인 2차 입자(20)의 표면부 쪽에 미세 기공이 존재하여 완충작용을 해준다.
또한 상기 2차 입자(20)는 코어(중심부)에서 표면부로 갈수록 순차적으로 감소하는 기공 사이즈를 가질 수 있다. 즉 상기 2차 입자(20)의 코어에는 표면부에 비하여 큰 기공 사이즈를 갖는 기공이 형성될 수 있다. 이 경우 코어까지의 리튬 이온의 확산거리가 짧아지는 효과가 있다. 상기 2차 입자(20)의 코어의 기공 사이즈는 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150nm 내지 550nm의 범위에 있을 수 있고 표면부의 기공 사이즈는 150nm 미만, 예를 들어 120nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 여기에서 "기공 사이즈"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 사이즈는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 등인 경우, 기공 사이즈는 장축 길이를 나타낸다. 상기 2차 입자(20)는 표면부에서 1차 입자 사이에 수 nm 크기의 미세기공을 다수 포함하며, 이러한 미세기공을 통하여 전해액에서 양극 활물질로의 리튬 이동이 극대화된다. 상기 양극 활물질의 전체적인 기공도(porosity)는 1% 내지 8 %, 예를 들어 1.5% 내지 7.3 %일 수 있다. 양극 활물질에서 표면부의 기공도는 코어의 기공도에 비하여 작다.
상기 2차 입자(20)는 코어에서 표면부로 갈수록 순차적으로 감소하는 기공도를 가질 수 있다. 코어의 기공도는 2 내지 20 %, 예를 들어 3.3 % 내지 16.5 %이고, 표면부의 기공도는 0.3 % 내지 0.7 %의 범위에 있을 수 있다. 본 명세서에서 기공도는 기공 부피 분율과 동일한 의미로 사용되며, 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1에서,
M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤a≤0.33, 이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 예를 들어, 화학식 1에서 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
다른 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤ 0.33이고, 0≤y≤0.33이다.
일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다.
다른 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
예를 들어 상기 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드 전구체를 일정 몰비로 혼합하여 얻어진 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 금속 하이드록사이드 전구체는 기공도가 서로 상이한 코어, 중간층 및 쉘을 포함하고, 코어에서 쉘로 갈수록 기공도가 순차적으로 감소되고 상기 중간층과 쉘은 플레이트형의 1차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 가질 수 있다.
상기 금속 하이드록사이드 전구체로는 Me(OH)2(Me는 화학식 1의 니켈, 코발트, 망간 및 M을 함유한다)를 사용할 수 있다.
일 구현예에서 상기 금속 하이드록사이드 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 < x < 1, 0 ≤ y <1, 0 ≤ z <1이다.
화학식 2에서, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95이다.
화학식 2에서 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다.
상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드 전구체는 예를 들어 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 또는 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2이 있다.
싱기 금속 하이드록사이드 전구체는 착화제, pH 조절제 및 금속 하이드록사이드 전구체 형성용 금속 원료의 반응을 실시하여 니켈계 활물질 전구체의 코어를 형성하고; 상기 코어의 상부에 중간층을 형성하고; 및 상기 중간층 상부에 표면부를 형성하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 코어, 중간층 및 표면부를 형성하는 공정에서 금속 원료의 농도 및 투입량과, 착화제인 암모니아수의 농도 및 투입량 그리고 pH조절제 투입량 등의 공정조건을 달리할 수 있다.
먼저, 코어 형성 공정은 다음과 같다.
반응기에 착화제 및 pH조절제를 부가한 뒤, 금속 원료를 첨가하여 반응을 실시한다. 반응이 진행됨에 따라 반응기내 반응 혼합물의 pH가 달라지면 필요에 따라 pH 조절제를 더 부가하여 제어할 수 있다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 0.1M 내지 0.7M이고, 예를 들어 약 0.2M 내지 0.5M일 수 있다. 금속 원료의 농도는 0.1M 내지 0.5M, 예를 들어 0.3M일 수 있다. 금속 원료의 투입량은 50 ml/min 내지 100 ml/min일 수 있다,
코어의 상부에 형성되는 중간층 형성 공정은 다음과 같다.
상기 코어 형성 공정에서 얻은 반응 결과물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시한다. 특히, 중간층 형성 공정에서는 코어 형성 공정에서 얻어진 생성물을 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 증가시킨다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 예를 들어 0.3 M 내지 1.0 M, 착화제의 투입량은 8 ml/min 내지 12 ml/min, 금속 원료의 투입량은 90 ml/min 내지 120 ml/min일 수 있다.
중간층 상부에 형성되는 쉘 형성 공정은 다음과 같다.
상기 중간층 형성 공정에서 얻은 반응 생성물의 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 높여준다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 0.35 M 내지 1.0 M, 착화제의 투입량은 12 ml/min 내지 18 ml/min, 금속 원료의 투입량은 120 ml/min 내지 150 ml/min일 수 있다. 한편, 쉘 형성 공정의 반응 조건은 금속 수산화물 전구체에서 다공성층의 표면 깊이에 많은 영향을 미친다.
상기 코어, 중간층 및 쉘 형성 공정에서 공통적인 사항은 다음과 같다.
각 공정에서 교반동력은 0.1 내지 6 kW/m2 범위이고, 예를 들어 1 내지 3 kW/m2이다. 상기 중간층 형성 공정 및 쉘 형성 공정의 교반동력은 코어 형성 공정의 교반동력와 비교하여 감소될 수 있으며, 중간층 형성 공정 및 쉘 형성 공정의 교반동력은 동일할 수 있다.
반응 혼합물의 pH는 10 내지 12의 범위로 제어한다. 특히, pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용하며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 이용할 수 있다.
착화제의 농도는 코어, 중간층 및 쉘 형성 공정으로 갈수록 순차적으로 증가하며, 예를 들어 0.1M 내지 0.7M 범위일 수 있다. 특히, 착화제는 공침 반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모니아수, 시트르산(citric acid) 등이 있으며, 바람직하게는 암모니아수를 사용할 수 있다. 한편, 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.상기 공정으로 얻어진 금속 하이드록사이드 전구체는 리튬 전구체와 혼합된다. 금속 하이드록사이드 전구체와 리튬 전구체의 혼합비는 상기 화학식 1의 양극 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 하이드록사이드 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 하이드록사이드 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 전구체의 사이즈(평균입경)은 5 내지 20㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 사이즈를 갖는 리튬 전구체를 금속 하이드록사이드 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시하면 목적하는 니켈계 활물질 중간체를 얻을 수 있다.
상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80 내지 90부피%로 이루어진다.
상기 열처리 공정은 예를 들어 600 내지 800℃, 구체적으로 650 내지 800℃에서 실시될 수 있다. 열처리시 승온속도는 1 내지 5℃/분, 예를 들어 3℃/분일 수 있다. 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함한 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 바와 같다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량부, 예를 들어 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량부, 예를 들어 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 일 구현예에서 실리콘 옥사이드를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하, 예를 들어 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질로는 비수성 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2를 참고하면, 리튬 이차 전지(31)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지(30)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
하기 제조과정에서 금속 수산화물 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[제1 단계: 1.5kW/㎥, NH3 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수(NH3)를 넣었다. 교반동력 1.5kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제(암모니아수)를 각각 90 ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5㎛ 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 제2 단계를 다음과 같이 실시하였다.
[제2 단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.35M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 제1 단계보다 낮은 1.0kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9㎛ 내지 10㎛인 것을 확인하고 제3 단계를 다음과 같이 실시하였다.
[제3 단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10 내지 11, 반응시간 4시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 제2단계와 같게 유지하였다.
[후공정]
후공정은 상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 금속 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
제조예 2: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
금속 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고 25시간 반응(제1 단계: 10 시간, 제2 단계: 10 시간 및 제3 단계: 5 시간)시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻었다.
제조예 3: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 25시간(제1 단계: 12 시간, 제2 단계: 8 시간 및 제3 단계: 5 시간) 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 방사형이며, 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻었다.
제조예 4: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)를 85:10:5 몰비로 혼합한 후 18시간(제1 단계: 7 시간, 제2 단계: 5 시간 및 제3 단계: 4 시간) 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)를 얻었다.
제조예 5: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2)를 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 28시간(제1 단계: 11 시간, 제2 단계: 11 시간 및 제3 단계: 6 시간) 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.33Co0.33Mn0.333(OH)2)를 얻었다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
제조예 1에 따라 얻은 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 평균입경이 약 15 ㎛인 수산화리튬(LiOH·H2O)을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 1:1 몰비로 혼합하여 얻어진 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 약 850℃에서 8시간 유지하면서 열처리를 실시하여 양극 활물질 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 합성하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
제조예 1에 따라 얻은 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 평균입경이 약 15㎛인 수산화리튬(LiOHH2O)을 하이 스피드 믹서(를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 1:1 몰비로 혼합하고 혼합하여 얻어진 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 약 800에서 6시간 동안 유지하면서 1차 열처리를 실시한 후 830 에서 6시간동안 2차 열처리를 실시하여 양극 활물질 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 합성하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
열처리 온도가 870℃로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 합성하였다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
열처리 온도가 870℃로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 합성하였다.
비교제조예 1: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
연속식 반응기를 사용하고 입자의 성장속도를 생성된 금속 하이드록사이드 시드(seed)가 원하는 크기가 될 때까지 40시간 동안 성장이 진행되도록 천천히 진행하고, 반응이 정상상태(안정화)가 되면 그 후 오버플로우(overflow)되는 반응물을 수집하여 건조공정을 진행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
비교제조예 2: 금속 하이드록사이드 전구체의 제조
금속 하이드록사이드 시드(seed)가 원하는 크기가 될 때까지 80시간 동안 성장이 진행되도록 천천히 진행하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
비교제조예 1에 따라 얻은 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 약 15㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 2,000rpm에서 밀링을 실시하여 혼합하고 이를 소성로의 배기 일부 구간을 열고 공기 분위기에서 약 870℃에서 15시간 동안 열처리를 실시하였다. 1차 열처리된 생성물을 산소 분위기에서 배기를 닫고 약 500℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 2차 입자를 얻었다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
비교제조예 2에 따라 얻은 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 약 15㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 2,000rpm에서 밀링을 실시하여 혼합하고 이를 소성로의 배기 일부 구간을 열고 공기 분위기에서 약 880℃에서 15시간 동안 열처리를 실시하여 양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 2차 입자를 얻었다.
기공 부피 분율 평가
실시예 1 내지 4에 따라 얻은 양극 활물질과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질의 기공 부피 분율을 Surface area and porosity analyzer 설비 (ASAP 2020, Micromeritics)를 사용하여 BJH Desorption 법을 사용하여 측정하였다. 각각의 양극 활물질은 300℃, 15분 질소분위기에서 전처리 진행 후 측정을 시행하였다. 이중 실시예 1과 비교예 1에 따른 양극 활물질의 기공 크기별 기공 부피 분율을 도 3에 도시하고, 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2의 양극 활물질에서 BJH Desorption 법에 의해 측정된 전체 기공 부피 대비 10nm 이하의 기공사이즈를 가지는 기공의 부피 분율을 표 1에 정리하였다.
기공 부피 분율
실시예 1 12.9 %
실시예 2 15.1 %
비교예 1 7.5 %
비교예 2 6.4 %
표 1을 참고하면, 실시예 1과 실시예 2에 따른 양극 활물질은 10nm 이하의 기공사이즈를 가지는 기공의 부피 분율이 10% 이상임에 비하여 비교예 1과 비교예 2에 따른 양극 활물질은 10nm 이하의 기공사이즈를 가지는 기공의 부피 분율이 10% 미만인 것으로 나타났다.
실시예 5: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 137g 및 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 코인셀(coin half-cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
상기 실시예 5, 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인 셀에 대하여 수명 특성을 다음과 같이 평가하였다: 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성(formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다.
도 4의 결과에서 실시예 5와 실시예 6에 따른 코인 셀이 비교예 3과 비교예 4에 비하여 수명 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 1차 입자 20: 2차 입자
31: 리튬 이차 전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (9)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
    상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 50% 이상이 (003)면이 2차 입자의 표면과 만나는 점(P)에서의 접선에 대하여 수직방향이 되도록 배향된, 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 c축 방향의 평균 길이는 100 내지 200nm에 있는, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 (003)면에 대하여 수직인 면의 장변과 단변의 길이의 비는 1:2 내지 1:10의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 10 nm 이하의 미세 기공의 기공 부피 분율이 전체 기공 부피의 10% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 코어에서 표면부로 갈수록 순차적으로 감소하는 기공 사이즈(pore size)를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 코어에서 표면부로 갈수록 순차적으로 감소하는 기공도를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    이들 사이에 개재된 전해질;
    을 함유하는 리튬 이차 전지.
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