Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102307908B1 - 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102307908B1
KR102307908B1 KR1020160162292A KR20160162292A KR102307908B1 KR 102307908 B1 KR102307908 B1 KR 102307908B1 KR 1020160162292 A KR1020160162292 A KR 1020160162292A KR 20160162292 A KR20160162292 A KR 20160162292A KR 102307908 B1 KR102307908 B1 KR 102307908B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
active material
based active
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020160162292A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180010123A (ko
Inventor
김종민
김지윤
윤필상
장동규
조광환
현장석
김진화
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US15/654,623 priority Critical patent/US11569503B2/en
Priority to JP2017140741A priority patent/JP6986883B2/ja
Priority to EP17182408.9A priority patent/EP3272711A1/en
Priority to CN201710595378.4A priority patent/CN107644982B/zh
Publication of KR20180010123A publication Critical patent/KR20180010123A/ko
Priority to JP2019163716A priority patent/JP6991184B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR102307908B1 publication Critical patent/KR102307908B1/ko
Priority to US18/158,274 priority patent/US20230163298A1/en
Priority to US18/316,175 priority patent/US20230282825A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/90—Other morphology not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는 이차 입자이며, 상기 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 니켈계 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 {Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 1차 입자 단위에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 충방전시 크랙 발생을 억제하여, 저항증가를 감소시키는 방향을 통하여 수명이 개선된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는 이차 입자이며,
상기 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 니켈계 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라
리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 600 내지 800℃에서 1차 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 니켈계 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 1차 열처리하는 단계 이후에 산화성 가스 분위기하에서 700 내지 900℃에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함한다. 2차 열처리하는 단계는 1차 열처리하는 단계에 비하여 높은 온도에서 실시한다.
또 다른 측면에 따라 상술한 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 이용하면 용량, 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a은 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 1c는 일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 1d는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3e는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3f 내지 도 3j는 비교예 1 및 비교예 2의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3k 및 도 3l은 각각 비교예 5 및 6에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질의 X선 회절 분석을 통하여 얻은 (003)면, (104)면, (018)면 및 (110)면에 대한 피크의 반가폭을 각각 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 사이클수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 양극 활물질 일차 입자의 분체 전도도를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3-4 및 비교예 3-4에 따라 제조된 코인셀에서 리튬 확산도 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 9d는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 B에 대한 것이다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 3-4에 따라 제조된 코인셀에서 고온 수명 평가
결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인셀에 대하여 고온 수명 테스트를 실시한 후의 코인셀의 임피던스 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12a는 실시예 1의 이차입자 표면부에서 플레이트 형상을 갖는 니켈계 활물질 일차 입자의 면 방향과 두께 방향의 길이에 대한 SEM 분석 사진이다.
도 12b는 실시예 1의 이차입자 단면부에서 플레이트 형상을 갖는 니켈계 활물질 일차 입자의 면 방향과 두께 방향의 길이에 대한 SEM 분석 사진이다.
도 13a 내지 도 13c는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 이차입자의 표면부 (도 12a)에서 플레이트 일차입자의 길이와 두께 및 길이/두께 비율에 대한 분포이다. 도 13d 내지 도 13f는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 이차입자의 단면부에서 플레이트 일차입자의 길이와 두께 및 길이/두께 비율에 대한 분포 특성을 나타낸 것이다.
도 14a는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 14b는 실시예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일차입자가 방사형 구조로 배열된 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는 일차 입자이며,
상기 일차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
이차입자를 구성하는 일차입자의 입자 크기는 니켈계 활물질의 특성을 개선하기 위하여 충분히 작은 정도의 크기를 유지한다.
상기 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 니켈계 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
상기 내부의 기공 사이즈는 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150 내지 550nm, 예를 들어 200 내지 500nm이고, 상기 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 20 내지 90nm이다. 이와 같이 내부의 기공 사이즈가 외부의 경우와 비교하여 커서 같은 크기의 이차입자에서 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 기공이 전해액에 노출되지 않으면서 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜주는 측면에서 유리하다.
용어 "기공 사이즈"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 사이즈는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 등인 경우 기공 사이즈는 장축길이를 나타낸다.
상기 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며, 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다. 이때 리튬이 출입할 수 있는 면 ((001) 면과 수직한 면)이 2차입자 표면부에 노출된다.
본 명세서에서 용어 "플레이트 입자"는 두께가 플레이트 입자의 장축길이(면방향)보다 작은 것을 의미할 수 있다. 장축길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다.
플레이트 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축길이(a)에 비하여 작은 구조체를 의미한다.
도 1a는 일구현예에 따른 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
이를 참조하여, 플레이트 입자는 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, C와 같이 직육면체 형상을 가질 수 있다.
도 1a에서 플레이트 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 플레이트 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
본 명세서에서 "방사형"은 도 1b에 나타난 바와 같이 플레이트의 두께 (t) 방향((001) 방향)이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향 (R)과 수직을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다.
상기 니켈계 활물질은 내부에 불규칙 다공성 기공을 가진다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 플레이트 입자를 포함한다. 이러한 플레이트 입자는 외부와 달리 규칙성 없이 배열되어 있다.
용어 "외부"는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 니켈계 활물질의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. 용어 "내부"는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 니켈계 활물질에서 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
상기 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150nm 미만, 예를 들어 25 내지 148nm의 사이즈를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일구현예에 의하면, 열린 기공은 니켈계 활물질 이차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150nm의 이하, 예를 들어 0.001 내지 1000nm, 예를 들어 1 내지 50nm의 깊이까지 형성된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며, 상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다.
상기 외부와 내부를 이루는 플레이트 입자의 평균 길이는 150 내지 500nm이고, 예를 들어 200 내지 380nm, 구체적으로 290 내지 360nm이다. 평균 길이는 플레이트 입자의 면 방향에서 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이를 의미한다.
상기 외부와 내부를 이루는 플레이트 입자의 평균 두께는 100 내지 200nm이고, 예를 들어 120 내지 180nm, 구체적으로 130 내지 150nm이다. 그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9이다. 이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 플레이트 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 플레이트 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차입자들에 의해 리튬 탈 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 001 방향쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트 일차입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 내부의 기공 사이즈는 150nm 내지 550um 이고, 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만이다. 니켈계 활물질의 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공이 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 기공으로 연속 기공이라고 할 수 있다.
상기 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150nm 미만 사이즈의 열린 기공(open pore)을 갖는다.
상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 니켈계 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤a≤0.33, 이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 예를 들어, 화학식 1에서 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤ 0.33이고, 0≤y≤0.33이다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 z은 0이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.33 내지 0.95몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 갖는다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 때 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2이다.
상기 니켈계 활물질의 전체적인 기공도는 1 내지 8%, 예를 들어 1.5 내지 7.3%이다. 니켈계 활물질에서 외부의 기공도(porosity)는 내부의 기공도에 비하여 작다. 표면에 노출된 기공은 내부 중심 방향을 향하며, 표면쪽에서 바라보았을 때 기공의 사이즈는 150nm 미만, 예를 들어 10 내지 100nm이다. 내부의 기공도는 2 내지 20%이고, 외부의 닫힌 기공도(closed porosity)는 0.1 내지 2%이다. 용어 닫힌 기공도는 총 기공의 부피 대비 닫힌 기공(전해액이 침투할 수 없는 기공)의 분율을 의미한다.
본 명세서에서 기공도는 기공분율과 동일한 의미로 사용되며, 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 내부의 기공도(기공분율)는 3.3 내지 16.5%이고, 외부의 기공도(기공분율)은 0.3 내지 0.7%이다.
도 1c는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 니켈계 화합물 (10)은 플레이트 입자 (13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부 (14)와, 플레이트 입자가 불규칙적으로 배열된 내부 (12)을 함유한다. 내부 (12)에는 플레이트 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재한다. 그리고 내부에서의 기공 사이즈 및 기공도는 외부에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 1c에서 화살표는 Li+ 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
상술한 바와 같이 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 방사형 플레이트 입자를 포함하여 리튬 확산을 도와주고 리튬 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다. 그리고 제조시 표면저항층을 줄여주며 리튬 확산 방향을 표면에 많이 노출시켜 리튬 확산에 필요한 활성 표면적을 크게 만들 수 있게 된다. 다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 외부에는 장축 방향으로 긴 방사형을 갖는 플레이트 입자가 존재하고 내부에는 길이가 150 내지 200nm 정도로 짧지만 납작한 플레이트 입자, 구체적으로 나노디스크 형태의 입자가 존재한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자를 함유한다. 비방사형 플레이트 입자의 함량은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%이다. 니켈계 활물질에서 방사형 플레이트 입자 이외에 비방사형 플레이트 입자를 상술한 함량 범위로 함유하는 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1d를 참조하여, 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 800℃에서 1차 열처리(저온 열처리)(저온 소성)하는 단계를 포함하여 니켈계 활물질을 제조할 수 있다.
상기 금속 하이드록사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1 -x-y- zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 2에서, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95이다.
상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드는 예를 들어 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 .33(OH)2 또는 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1(OH)2이 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 금속 하이드록사이드의 혼합비는 상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드를 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 하이드록사이드의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 하이드록사이드와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 전구체의 사이즈(평균입경)은 5 내지 20㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 사이즈를 갖는 리튬 전구체를 금속 하이드록사이드와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시하면 목적하는 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
금속 하이드록사이드의 사이즈는 니켈계 활물질의 사이즈와 거의 동일한 것을 사용한다. 복합 금속 하이드록사이드는 예를 들어 평균 두께가 100 내지 250nm, 평균 길이가 250 내지 1100nm, 내부의 기공 사이즈는 약 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150nm 내지 550nm, 외부의 기공 사이즈는 약 50 내지 148nm이다
상기 저온 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
저온 열처리는 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 반응이 진행되면서 치밀화온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 낼수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다.
저온 열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 구체적으로 650 내지 800℃에서 실시된다. 저온 열처리시 승온속도는 1 내지 5℃/분, 예를 들어 3℃/분이다.
저온 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
상술한 조건에서 열처리를 실시하면 외부가 방사형 배열 구조를 갖고 내부가 불규칙 다공성 구조를 갖는 니켈계 활물질 이차 입자를 제조할 수 있다. 이러한 니켈계 활물질 이차 입자를 구성하는 플레이트 일차입자 평균 입경은 단축 방향으로 100 내지 250nm이다. 이러한 평균 입경을 가짐으로써 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제할 수 있다.
니켈계 활물질 이차 입자는 배기를 억제하고 산화성 가스 분위기에서 2차 열처리(고온 열처리)(고온 소성)하는 과정을 거친다.
니켈계 활물질 이차 입자 제조시 배기를 억제하게 되면, 반응기 내부 분위기를 최대한 유지하여 저항층의 생성을 최대한 억제하고 입자 치밀화를 수행할 수 있다.
고온 열처리는 예를 들어 700 내지 900℃에서 실시된다. 고온 열처리시 승온속도는 1 내지 5℃/분, 예를 들어 3℃/분이다. 고온 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
이러한 니켈계 활물질 이차 입자의 평균 입경은 2 내지 18㎛, 예를 들어 3 내지 12㎛이다.
활물질이 방전될 때, 방전 말기에는 리튬의 확산 속도가 저하되고 니켈계 활물질 이차 입자의 사이즈가 크면 니켈계 활물질 이차 입자 내부로 리튬이 침투하는 데 저항으로 인하여 충전용량 대비 방전용량이 작아 충방전 효율이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자는 내부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 니켈계 활물질 일차 입자의 사이즈가 작아 결정립 사이의 리튬 전달 경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 일차입자의 크기가 작고 일차입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.
일구현예에 따른 니켈계 양극 활물질은 단면으로 절단한 경우 내부 및 외부의 부피비에 대하여 살펴 보면, 내부를 중심으로부터 약 60% 이내 영역으로 정의한다면 내부는 니켈계 활물질의 총부피를 기준으로 하여 20 내지 35부피%, 예를 들어 약 22%의 부피를 차지할 수 있다. 내부 및 외부 정의시 부피 대신 면적비로 구분하는 것도 가능하다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 일차 입자의 c면은 방사형 방향으로 배열되어 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 충방전시의 리튬 확산도를 개선하여 충방전의 초기효율 높고 용량이 높은 양극 활물질이다.
일구현예에 따라 다공성이고 플레이트 입자 형태를 갖는 금속 하이드록사이드의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다. 금속 하이드록사이드를 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다. 이하에서는 금속 하이드록사이드의 예로서 화학식 2의 화합물을 들어 공침법에 따라 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
니켈계 활물질 원료 물질인 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속 전구체의 함량은 상기 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다.
상기 전구체 혼합물에 침전제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 pH를 제어하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 혼합물의 pH는 예를 들어 10 내지 13으로 조절한다.
이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 160℃에서 실시하여 생성물을 건조한다.
침전제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 침전제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
니켈 전구체는 예를 들어 황산니켈, 염화니켈, 또는 질산니켈이고, 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 염화코발트 또는 질산 코발트이고, 망간 전구체는 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 들 수 있다. 그리고 금속(M) 전구체는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 리튬이차전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(21)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
후술하는 공침법에 따라 실시하여 방사형이며, 다공성이고 플레이트 입자인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
반응기에 암모니아수를 부가하고 여기에 니켈계 활물질의 원료물질을 제조하고자 하는 최종 생성물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하면서 첨가한 수산화나트튬을 이용하여 반응기의 혼합물의 pH를 조절하였다. 다음으로 교반을 하면서 원하는 사이즈가 될 때까지 반응 후에 원료용액의 투입을 중지하고 건조하는 과정을 거쳐 목적물을 얻었다. 이 제조과정을 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
니켈계 활물질 원료 물질로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.　
이후 암모니아수 희석액이 담겨져 있는 회분식(batch) 반응기에 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 반응기의 상단의 위치에서 각각 반응기 내부에 연속적으로 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨은 pH조절기에 의해 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)분말을 얻었다.
제조예 2: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
복합 금속 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고 25시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻었다.
제조예 3: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
다공성인 복합 금속 하이드록사이드(LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 25시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻었다.
제조예 4: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
니켈계 활물질 원료 물질로서 85:10:5 몰비의 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)의 혼합물을 사용하고, 18시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)를 얻었다.
제조예 5: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 333(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 28시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 방사형이며, 다공성인 플레이트 입자 형상을 갖는 복합 금속하이드록사이드(Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 333(OH)2)를 얻었다.
실시예 1: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성, 플레이트 입자인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 평균입경이 약 10㎛인 수산화리튬(LiOH·H2O )을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 1:1 몰비로 혼합하고 이를 소성로의 배기를 열고 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 A)를 얻었다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 산소 분위기에서 배기를 닫고 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)를 얻었다.
실시예 2: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
2차 열처리 온도가 870℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 3: 코인셀의 제조
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 이용하여 리튬이차전지(코인셀)를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin half cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 대신 실시예 2에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 5: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 2에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 사용하고, 1차 열처리 온도를 800℃, 2차 열처리 온도를 890℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 6: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 3에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 사용하고 1차 열처리 온도를 700℃, 2차 열처리 온도를 770℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 7: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 4에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)를 사용하고 차 열처리 온도를 650℃, 2차 열처리 온도를 720℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 8: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 5에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.33Co0.33Mn0.333(OH)2)를 사용하고 차 열처리 온도를 800℃, 2차 열처리 온도를 900℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 333O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 9: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
1차 열처리를 약 600℃에서 6시간 동안 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질을 제조하였다.
실시예 10: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
2차 열처리를 약 900에서 6시간 동안 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
연속식 반응기를 사용하고 입자의 성장속도를 생성된 복합금속수산화물 시드(seed)가 원하는 크기가 될 때까지 80시간 동안 성장이 진행되도록 천천히 진행하고, 반응이 정상상태(안정화)가 되면 그 후 오버플로우(overflow)되는 반응물을 수집하여 건조공정을 진행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 내부에 기공이 없고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
비교예 1: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
비교제조예 1에 따라 얻은 내부에 기공이 없고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH·H2O)을 건식으로 1:1 몰비로 2,000rpm에서 밀링을 실시하여 혼합하고 이를 소성로의 배기 일부 구간을 열고 공기 분위기에서 약 870℃에서 15시간 동안 열처리를 실시하였다. 1차 열처리된 생성물을 산소 분위기에서 배기를 닫고 약 500℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
비교제조예2 : 복합 금속 하이드록사이드의 제조
복합금속수산화물 시드(seed)가 원하는 크기가 될 때까지 20시간 동안 성장이 진행되도록 천천히 진행하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 기공이 존재하고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
비교예 2: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
비교제조예 2에 따라 얻은 내부에 기공이 있고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH·H2O)을 건식으로 1:1 몰비로 2,000rpm에서 밀링을 실시하여 혼합하고 이를 소성로의 배기 일부 구간을 열고 공기 분위기에서 약 880℃에서 15시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
비교예 3: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자 대신 비교예 1에 따라 얻은 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자 대신 비교예 2에 따라 얻은 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 5: 니켈계 활물질의 제조
비교제조예 1에 따라 얻은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH·H2O)의 혼합물을 소성로의 배기를 열고 공기 분위기에서 약 500℃에서 6시간 동안 열처리를 실시한 것을 제외하는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 입자를 얻었다.
비교예 6: 니켈계 활물질의 제조
비교제조예 1에 따라 얻은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH·H2O)의 혼합물을 1차 열처리 온도를 800도, 2차 열처리 온도를 950℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 입자를 얻었다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
1)실시예 1 및 비교예 1
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 A, 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 B 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링함으로써 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
전자주사현미경 분석 결과를 도 3a 내지 도 3h 및 도 9a 내지 도 9d에 나타내었다. 도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 중간체 (A)의 단면에 대한 것이고, 도 3d내지 3e는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 B에 대한 것이다. 그리고 도 3g 및 도 3h는 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자의 단면 및 표면에 대한 것을 각각 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 1차 저온 열처리를 마친 니켈계 활물질 A는 방사형이며, 일차입자들 사이에 치밀화가 덜 이루어져 있는 것을 볼 수 있으며, 도 3d 내지 도3e를 통하여 니켈계 활물질 이차 입자 A를 2차 열처리하여 만들어진 니켈계 활물질 이차 입자 B는 방사형 구조를 유지하면서 내부에는 불규칙 다공성 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 도 3e에서 화살표는 1차 입자간 수직방향이 리튬 이온이 들어갈 수 있는 채널을 나타낸 것이다.
도 3e를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질은 표면에서 바라보았을 때 10 내지 100nm 정도의 사이즈를 갖는 열린 기공이 내부를 향하는 방향으로 존재한다. 이에 비하여 비교예 1의 니켈계 활물질은, 도 3f 내지 도 3h에 나타난 바와 같이 실시예 1의 경우와 달리 일차입자가 둥글고 랜덤하며 기공이 거의 없음을 알 수 있었다. 또한 3h의 표면의 이미지를 볼 때 표면에 일차입자가 조밀하게 배열되어 있어 열린 기공이 거의 보이지 않는 것을 볼 수 있다.
도 9a 내지 9d는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 것이다.
도 9a 내지 9d를 참조하여, 니켈계 활물질 이차입자를 구성하는 일차입자는 두께가 얇은 플레이트 형태의 모양을 가지며(도 9b 참조), 도 9c와 도 9d의 단면 이미지를 볼 때 외부에는 이러한 얇은 플레이트 형태의 일차입자가 내부에서부터 외부 방향으로 방사형 배열을 이루고, 중심부는 기공이 형성된 다공성 구조를 가지며 디스크 형태의 입자가 랜덤하게 배열되어 있다는 것을 알 수 있었다.
2)비교예 2, 5 및 6
비교예 2, 5 및 6에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
비교예 2의 니켈계 활물질의 단면 및 표면에 대한 전자주사현미경 사진은 도 3i 및 도 3j에 나타난 바와 같다. 이를 참조하면, 니켈계 활물질 일차입자가 둥글고 랜덤하며, 기공이 내부 및 외부에 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 3i에 의하면 기공이 일부 존재하나, 기공이 전체적으로 퍼져 있고 입자의 방향성이 없는 구조를 나타냈다.
비교예 5 및 6에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 사진은 각각 도 3k 및 도 3l에 나타난 바와 같다.
비교예 5에 의하면, 도 3k와 같이 1차 소성 온도가 구조를 만들기 충분치 않아 리튬과 충분히 반응하지 못한 상태에서 외부에 노출되어 활물질이 제대로 형성되지 못하였고, 비교예 6에 의하면, 도 3l과 같이 입자가 과성장하고 기공이 없어 상대적으로 낮은 효율, 낮은 수명 특성을 보였다.
3)실시예 1
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 니켈계 활물질 이차 입자의 표면에 대한 SEM 분석 사진을 도 12a에 나타내었고, 단면에 대한 SEM 분석 사진을 도 12b에 나타내었다.
도 12a 및 도 12b를 참조하여, 니켈계 활물질 일차 입자는 대부분 플레이트 형상이 방사형으로 배열되어 있고 일부는 동그라미 영역에 나타난 바와 같이 비방사형으로 배열되어 있는 플레이트 입자가 관찰되었다. 이 때 비방사형 플레이트 입자의 함량은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 3 중량%이었다.
도 12a 및 도 12b의 전자주사현미경에 나타난 플레이트 입자의 상태를 참조하여 평균길이, 평균두께, 평균비율(평균길이/평균두께)을 계산하여 하기 표 1 및 도 13a 내지 도 13f에 나타내었다. 도 13a 내지 도 13c는 니켈계 활물질 이차 입자의 표면에서 플레이트 일차입자의 길이방향과 두께방향에 대한 분석 사진이고 도 13d 내지 도 13f는 니켈계 활물질 이차입자의 단면에서 플레이트 일차입자의 길이방향과 두께방향에 대한 분석 사진이다. 빨간선의 방향이 플레이트 일차입자의 두께방향, 파란선은 플레이트 일차입자의 길이방향이다.
구분 표면 구 분 단면
평균길이 (nm) 290 평균길이 (nm) 360
평균두께 (nm) 130 평균두께 (nm) 150
평균비율 2.3 평균비율 2.9
평가예 2: X선 회절 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 입자에 대한 X선 회절 분석을 실시하여, (003)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 18.6°인 피크), (104)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 44.4°인 피크), (018)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 64.4°인 피크) 및 (110)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 65.0°인 피크)의 반가폭을 조사하였다.
X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 실시하였다.
X선 회절 분석을 통하여 얻은 (003)면, (104)면, (018)면 및 (110)면에 대한 브래그각의 반가폭을 각각 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 도 4a 내지 도 4d에서 Hw는 반가폭을 나타낸다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자는 비교예 1의 경우에 비하여 (003)면 ,(104)면, (018) 면 및 (110)면에 해당하는 피크의 폭 (FWHM)이 커진다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 입자는 비교예 1의 경우에 비하여 입자 사이즈가 작다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: BET 표면적
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 입자의 BET 표면적을 BET법에 의해 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 1차 열처리 생성물의 표면적 (m2/g) 2차 열처리 생성물의 표면적 (m2/g)
실시예 1 0.38 0.36
비교예 1 0.30 0.41
상기 표 2를 참조하여, 실시예 1의 니켈계 활물질 입자는 2차 열처리시 치밀화가 이루어져 2차 열처리 생성물의 표면적이 1차 열처리 생성물의 표면적에 비하여 줄어드는 반면, 비교예 1의 경우 1차 열처리시에 이미 치밀화가 진행되어 표면적이 상대적으로 작고, 2차 열처리시 온도가 낮고 추가해준 알루미늄 산화물이 2차입자의 표면에만 남아있어 오히려 표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있다 (도3h 참조).
평가예 4: 충방전 특성(초기 효율)
실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
상기 실시예 4 및 비교예 3에 따른 코인셀에서 초기 충방전 효율을 조사하였고 그 결과는 하기 표 3과 같다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
실시예 3 197.8 190.0 96.0
비교예 3 197.4 179.3 90.8
표 3을 참조하여, 실시예 3의 코인셀은 비교예 3의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 향상되었다.
평가예 5: 충방전 특성( 율속 성능)
실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
고율 방전 특성(%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) X 100
상기 고율 방전 특성 결과는 하기 표 4 및 도 5와 같다.
구분 Rate 용량/0.1C 용량(%)
0.2C 0.33C 0.5C 1C 2C 3C
실시예 3 98.6 97.5 96. 93.6 90.3 87.9
비교예 3 98.1 96.5 95.0 92.3 89.3 87.3
표 4를 참조하면, 상기 실시예 3에서 제조된 코인셀은 상기 비교예 3에서 제조된 코인셀에 비해 우수한 고율 방전 특성을 갖는 것으로 나타났다.
또한 도 5를 참조하여, 저전압대에서 리튬 확산 저항이 크게 감소하였고 이로 인하여 같은 충전용량(동일한 전이금속 조성을 갖는 경우)에서 실제 구현할 수 있는 방전용량이 크게 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 수명 특성
1)실시예 3 및 비교예 3
실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 도 6에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 3의 코인셀은 비교예 3의 경우와 비교하여 리튬확산 저항이 크게 감소하였고, 이로 인하여 같은 충전용량 (같은 전이금속 조성) 에서 실제 구현할수 있는 방전용량이 크게 향상되었다. 그리고 실시예 3의 코인셀은 비교예 3의 경우에 비하여 고용량 특성을 갖고 있으면서 수명 특성도 개선되었다.
평가예 7: 분체 전도도
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대한 분체 전도도를 평가하였다.
분체 전도도는 분체를 펠렛으로 만든 후 면저항을 측정함으로써 측정할 수 있다. 면저항은 미쓰비씨사의 LORESTA-GP을 이용하여 측정하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 실시예 1의 니켈계 활물질은 비교예 1의 니켈계 활물질과 비교하여 높은 분체 전도도를 나타냈다.
평가예 8: 전자주사현미경 분석을 이용한 기공도 평가
실시예 1 및 2에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
상기 분석 결과를 하기 표 5 및 도 14a 및 14b에 나타내었다.
도 14a는 각각 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 14b는 실시예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다. 도 14a 및 도 14b에서 안의 동그라미 영역 안은 내부 영역이고 바깥은 외부 영역으로 나뉜다.
구분 입자분율(%) 부분율(%) 기공분율(%)
실시예 1
실시예 3		 전체 92.7 7.3
내부 83.5 16.5
외부 99.3 0.7
실시예 2 전체 98.5 1.5
내부 96.7 3.3
외부 99.7 0.3
*입자분율은 전체 총면적 대비 입자가 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이고 기공분율은 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
상기 표 5로부터 실시예 1 및 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 입자는 내부가 외부에 비하여 기공도가 높고 기공이 발달한 다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 9: 리튬 확산도
실시예 3-4 및 비교예 3-4에 따라 제조된 코인셀에서 리튬 확산도를 평가하였다. 리튬 확산도는 정전류식 간헐적 적정 테크닉(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)법으로 평가를 진행하였고, 순간적인 펄스 전류를 가했을 때의 시간에 따른 전압 변화로 측정하였다. 리튬 확산도 측정시 Bio-Logic사의 VMP3 장비를 이용하였다.
리튬 확산도의 평가 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 OCV는 개방회로전압(open circuit voltage)을 나타낸다.
도 8을 참조하여 실시예 3 및 4의 코인셀은 비교예 3-4의 경우와 비교하여 리튬확산도가 크게 증가하였음을 확인하였다.
평가예 10: 기공 사이즈 분석
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자의 열린 기공의 평균 사이즈를 BET법을 이용하여 분석하였다.
상기 평균 기공 사이즈 분석 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
평균 기공 사이즈(Avg. pore size) (nm)
실시예 1 20.862
표 6을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자는 미세 기공이 발달한 다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 11: 고온 수명
실시예 3 및 비교예 3-4에 따라 제조된 코인셀에서 고온 수명을 후술하는
방법에 따라 평가하였다.
먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45℃에서 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 도 10에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 3에 따라 제조된 코인셀은 비교예 3 및 4의 경우와 비교하여 고온 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 12: 고온 수명 테스트 후 임피던스(저항) 분석
실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인셀에 대하여 평가예 11의 고온 수명 테스트를 실시하기 전, 후의 임피던스 분석을 진행하였다. 평가예 11의 고온 수명 테스트를 실시한 후의 코인셀의 임피던스 분석 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하여, 수명 테스트 후의 임피던스 결과에서 볼 때 실시예 3의 경우 수명테스트 후에도 임피던스의 반원이 상당히 작게 유지되는 것을 볼 수 있었다. 이에 비하여, 비교예 3 및 4의 코인셀은 반원이 크게 증가한 것으로 크랙으로 인한 저항이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (14)

  1. 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는 이차 입자이며,
    상기 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 니켈계 활물질이며, 상기 이차입자의 내부는 닫힌 기공을 포함하며, 상기 내부의 기공사이즈가 150nm 내지 550nm인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150nm 미만 사이즈의 열린 기공(open pore)을 더 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며,
    상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 플레이트 입자의 평균 길이는 150 내지 500nm이고,
    평균 두께는 100 내지 200nm이고,
    평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5인
    리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  7. 제6항에 있어서, 0.95≤a≤1.3, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.33 내지 0.95몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  9. 제1항에 있어서,상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질의 전체 기공도는 1 내지 8%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  11. 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 600 내지 800℃에서 1차 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 제조하며,
    상기 1차 열처리하는 단계 이후에 산화성 가스 분위기하에서 700 내지 900℃에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함하며, 2차 열처리는 1차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속 하이드록사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    (Ni1-x-y-zCoxMnyMz)OH
    상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지.
KR1020160162292A 2016-07-20 2016-11-30 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 KR102307908B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/654,623 US11569503B2 (en) 2016-07-20 2017-07-19 Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
JP2017140741A JP6986883B2 (ja) 2016-07-20 2017-07-20 リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
EP17182408.9A EP3272711A1 (en) 2016-07-20 2017-07-20 Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
CN201710595378.4A CN107644982B (zh) 2016-07-20 2017-07-20 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
JP2019163716A JP6991184B2 (ja) 2016-07-20 2019-09-09 リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
US18/158,274 US20230163298A1 (en) 2016-07-20 2023-01-23 Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US18/316,175 US20230282825A1 (en) 2016-07-20 2023-05-11 Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160092244 2016-07-20
KR1020160092244 2016-07-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180010123A KR20180010123A (ko) 2018-01-30
KR102307908B1 true KR102307908B1 (ko) 2021-10-05

Family

ID=61070699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160162292A KR102307908B1 (ko) 2016-07-20 2016-11-30 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20230163298A1 (ko)
JP (1) JP6991184B2 (ko)
KR (1) KR102307908B1 (ko)
CN (1) CN107644982B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012721B2 (ja) 2016-12-02 2022-01-28 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
CN111656585A (zh) * 2018-01-29 2020-09-11 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的阴极活性物质和包括其的锂二次电池
KR20190130932A (ko) * 2018-05-15 2019-11-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102256298B1 (ko) 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN110265631B (zh) 2018-06-27 2021-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109065869A (zh) * 2018-08-08 2018-12-21 清远佳致新材料研究院有限公司 一种制备锂离子电池正极活性材料的方法
US11721807B2 (en) 2018-08-14 2023-08-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
KR102272266B1 (ko) * 2018-08-27 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US11757092B2 (en) 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111370679A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质
KR102363371B1 (ko) * 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111653756B (zh) * 2019-03-04 2021-06-08 屏南时代新材料技术有限公司 正极活性物质前驱体、其制备方法及正极活性物质
CN113614954A (zh) * 2019-03-22 2021-11-05 香港科技大学 高功率锂离子电池正极材料
US20210135215A1 (en) * 2019-10-31 2021-05-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR102606683B1 (ko) * 2020-03-26 2023-11-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법
CN115428192A (zh) * 2020-04-28 2022-12-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
EP4199152A4 (en) * 2020-12-23 2024-04-10 Lg Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PRODUCING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
KR20230030694A (ko) * 2021-08-25 2023-03-07 주식회사 엘지화학 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN117228744A (zh) * 2023-11-10 2023-12-15 宜宾职业技术学院 放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法
CN118627402A (zh) * 2024-08-13 2024-09-10 深圳屹艮科技有限公司 电池极片电子电导率确定方法、装置、设备和存储介质

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101593401B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-12 주식회사 이엔에프테크놀로지 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
KR100991650B1 (ko) * 2005-04-28 2010-11-02 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수 전해질 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 이를 이용한전지
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6008041B2 (ja) * 2013-03-15 2016-10-19 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
KR101568263B1 (ko) * 2014-08-07 2015-11-11 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107112515B (zh) * 2014-10-28 2020-08-18 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101593401B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-12 주식회사 이엔에프테크놀로지 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107644982B (zh) 2021-05-11
JP6991184B2 (ja) 2022-02-15
US20230282825A1 (en) 2023-09-07
KR20180010123A (ko) 2018-01-30
US20230163298A1 (en) 2023-05-25
CN107644982A (zh) 2018-01-30
JP2020064849A (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102307908B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
JP7366654B2 (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
KR102295366B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
JP6986883B2 (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
KR102184370B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102220903B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11682755B2 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
KR102199714B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102172842B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102256298B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102172028B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102562685B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102459624B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
JP2018098205A (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
KR102195729B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11522189B2 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
KR20200056341A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220070728A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20220163061A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20220057209A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102473536B1 (ko) 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
KR102448301B1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR20190136763A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant