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KR102199714B1 - 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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KR102199714B1
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장동규
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Abstract

두 개 이상의 일차 입자 구조체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 일차 입자 구조체는 다공성 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하며, 상기 이차 입자는 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 포함하는, 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지{Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including the same}
리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 하지만 고에너지 밀도의 리튬이차전지는 안전성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전시 이차 입자 크기에 따른 리튬 이온의 이동거리가 정해지고, 이러한 물리적인 거리로 인해 충방전의 효율이 높지 못했다. 또한 리튬이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 일일차 입자에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 리튬 이온 이용률이 향상된 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비하여 방전용량 및 충방전 효율이 향상된 장수명 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
두 개 이상의 일차 입자 구조체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 일차 입자 구조체는 다공성 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하며, 상기 이차 입자는 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 포함하는, 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 600 내지 850℃에서 1차 열처리하는 것, 및
산화성 가스 분위기 하에서 700 내지 950℃에서 2차 열처리하는 것을 포함하는 상술한 니켈계 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 리튬 확산 저항이 감소된다. 이러한 니켈계 활물질을 함유한 양극을 채용하면, 방전 용량 및 충방전 효율이 개선되고 장수명 특성의 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 구조를 설명하기 위하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 도 1a의 니켈계 활물질의 일차 입자를 구성하는 플레이트 입자를 나타낸 것이다.
도 1c은 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 이차 입자의 중심을 지나는 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1d는 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1e는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3b는 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3c는 비교예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에서 초기 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5은 제작예 3 및 비교제작예 3-4에 따라 제조된 풀셀에서 사이클수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 3 및 비교제작예 3-4에 따라 제조된 풀셀(full cell)에서 사이클수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 니켈계 활물질 B 및 종래의 니켈계 활물질 A에 대한 리튬이온의 이동거리를 비교하여 나타낸 개략도이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하 도 1a 내지 도 1e를 참고하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질에 대해 설명한다. 도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 구조를 설명하기 위하여 개략적으로 나타낸 것이고, 도 1b는 도 1a의 니켈계 활물질 일차 입자 구조체를 구성하는 일차 입자인 플레이트 입자를 나타낸 것이다. 그리고 도 1c은 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 이차 입자의 중심을 지나는 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 두 개 이상의 일차 입자 구조체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 일차 입자 구조체는 다공성 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하며, 상기 이차 입자는 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 포함하는, 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제공한다.
본 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질에서 일차 입자는 다중심 등방배열로 배치되어 이차 입자를 형성한다.
본 명세서에서 용어 "일차 입자 구조체"는 둘 이상의 일차 입자의 응집체를 말한다.
도 1a를 참조하면, 다공성 내부 (11a)와 방사형 구조를 갖는 외부 (11b)를 함유한 일차입자 구조체 (11)가 등방 배열된 구조를 갖는 이차 입자(12)를 포함한다. 일차 입자 구조체 (11)는 둘 이상의 일차 입자 (11c)가 등방배열되어 형성된 응집체이다. 일차입자 구조체(11)는 니켈계 활물질로 형성될 수 있다.
일차입자 구조체 (11)는 적어도 일부분이 방사형으로 배열될 수 있으며, 이차 입자 (12)는 일차 입자 구조체 (11)를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
일차 입자 구조체 (11)의 외부 (11b)는 도 1a에 나타난 바와 같이 예를 들어 일차 입자 (11c)인 플레이트 입자가 방사형 배열로 배치된 구조를 갖는다. 그리고 이러한 일차 입자 (11c) 둘 이상이 등방 배열 방식으로 배열되어 일차 입자 구조체 (11)를 형성하고 둘 이상의 일차 입자 구조체 (11) 등방배열되어 이차 입자 (12)를 형성한다.
본 명세서에서 용어 "방사형 중심"은 도 1a에 나타난 바와 같이 다공성 내부와 방사형 배열 구조를 갖는 외부를 함유한 일차 입자 구조체의 중심을 나타낸다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질의 최빈도 입자의 구형화도는 0.960 내지 0.985, 예를 들어 0.970 내지 0.980이다. 그리고 양극에서 입자의 구형화도는 0.960 내지 0.985, 예를 들어, 0.970 내지 0.975이다. 이러한 구형화도를 갖는 니켈계 활물질 및 양극을 이용하면 방전용량 특성이 우수하면서 이를 이용하면 충방전효율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
일차입자 구조체 (11)의 사이즈는 2 내지 5㎛, 예를 들어 3 내지 4㎛이고, 니켈계 활물질 이차 입자 (12)의 사이즈는 5 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 22㎛, 예를 들어 7 내지 20㎛, 예를 들어 9 내지 15㎛를 갖는다.
일차 입자 구조체 (11)를 구성하는 일차 입자 (11c)인 플레이트 입자는 도 1b에 나타난 바와 같이 가로길이(iii)와 세로길이(iv)의 비는 1:2 내지 1:20, 예를 들어 1:3 내지 1:20, 예를 들어 1:5 내지 1:15이다. 일차 입자 구조체 및 일차 입자의 사이즈가 상술한 범위일 때, 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 이용이 용이해진다.
본 명세서에서 "사이즈"는 입자가 구형인 경우 평균직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 사이즈는 입자 사이즈 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 다공성 내부 (11a)에서 기공의 사이즈(size)는 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150nm 내지 800nm이고, 예를 들어 200nm 내지 550nm이고, 외부의 기공 사이즈는 150 nm 미만, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 20 내지 90nm이다. 본 명세서에서 용어 "기공 사이즈"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 사이즈는 기공의 평균직경 또는 기공의 개구 폭(opening width)을 나타낸다. 기공이 타원형 등과 같이 비구형 또는 비원형인 경우 기공 사이즈는 평균 장축 길이를 나타낸다
일차입자 구조체 (11)에서 다공성 내부 (11a)의 기공도는 5 내지 15%, 예를 들어 5 내지 10%이고, 외부 (11b)에서의 기공도는 1 내지 5%, 예를 들어 1 내지 3%이다. 일차입자 구조체 (11)의 기공의 사이즈 및 기공도가 상술한 범위일 때 용량 특성이 우수한 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 의하면, 일차 입자 구조체 (11)의 외부 (11b)의 기공도(porosity)는 내부 (11a)의 기공도에 비하여 작게 제어될 수 있다. 내부 (11a)에서의 기공 사이즈 및 기공도는 외부 (11b)에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적일 수 있다. 일차입자 구조체 (11)의 내부 (11a) 및 외부 (11b)에서의 기공도가 상술한 범위를 충족할 때 외부의 치밀도가 내부에 비하여 높아져서 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
일차 입자 구조체 (11)의 내부 (11a)에는 닫힌 기공이 존재하고 외부 (11b)에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여, 열린 기공은 일차입자 구조체 (11)의 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 또한 일차 입자 구조체 (11)의 내부 (11a)에는 불규칙 다공성 기공이 존재할 수 있다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 플레이트 입자를 포함하며, 내부의 플레이트 입자는 외부와 달리 규칙성 없이 배열되어 있다.
본 명세서에서 용어 "불규칙 다공성 기공"은 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 의미한다. 불규칙 다공성 기공을 포함한 내부는 외부와 다르게 비정형 입자를 포함할 수 있고 이러한 비정형 입자는 외부와 달리 규칙성 없이 배열된다.
본 발명의 니켈계 활물질은 상술한 구조를 가짐으로써 동일한 조성을 갖는 니켈계 활물질과 비교하여 용량 특성을 안정적으로 구현할 수 있다. 그리고 방사형 중심을 2개 이상으로 가짐으로써 표면에서 중심으로의 리튬이온의 이동거리가 절대적으로 줄여 리튬 이온의 이용률이 증가된다.
도 7은 일구현예에 따른 니켈계 활물질 B 및 일반적인 니켈계 활물질 A(예를 들어, 후술하는 비교예 1의 니켈계 활물질)에 대한 리튬 이온의 이동거리를 개략적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 본 발명의 니켈계 활물질 A은 표면부에서 중심부까지의 리튬 이온 이동거리(L2)가 종래의 니켈계 활물질 B의 표면부에서 중심부까지의 리튬 이온 이동거리(L1)와 비교하여 짧다. 따라서 본 발명의 니켈계 활물질은 니켈의 함량을 증가시키지 않고서도 리튬의 이용율을 증가시켜 용량이 개선된다.
또한 본 발명의 니켈계 활물질은 니켈계 활물질 내부에 공극이 존재하여 충방전시 발생하는 부피변화에 의한 입자의 크랙을 예방해 저항 증가를 방지함으로써 이를 이용한 리튬이차전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
최빈도 입자의 이차 입자의 중심을 지나는 단면에서 다중심 방사형은 등방성 배열 면적이 10%~50%, 예를 들어 20~40% 존재한다. 등방성 배열 면적을 제외한 나머지 면적에서 이방성 입자배열을 갖는다. 일반적인 방사형 배열의 입자는 이방성 배열 영역으로 존재한다. 용어 “최빈도 입자"는 니켈계 활물질에서 가장 많이 존재하는 입자 형태의 군(群))을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "플레이트 입자"는 두께가 플레이트 입자의 장축 길이(면방향)보다 작은 것을 의미할 수 있다. 장축 길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다.
플레이트 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작은 구조체를 의미한다.
도 1d는 일구현예에 따른 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
이를 참조하여, 플레이트 입자는 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, C와 같이 직육면체 형상을 가질 수 있다.
도 1d에서 플레이트 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작다. 면 방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 플레이트 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 "두께 방향"이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 "면 방향"이라고 정의한다.
본 명세서에서 "방사형"은 도 1e에 나타난 바와 같이 플레이트의 두께 (t) 방향이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직방향과 ±5°의 방향을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 활물질의 "내부" 및 "외부"의 정의를 살펴보기로 한다.
용어 "외부"는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 내지 50길이%, 예를 들어 40길이%의 영역 또는 니켈계 활물질의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. 용어 "내부"는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 니켈계 활물질에서 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
본 명세서에서 용어 "등방 배열(isotropical arrangement)"은 물체를 관찰하는 방향이 달라져도 그 성질이 변하지 않는 배열이며, 본 명세서에서는 방향성을 알 수 없는 배열을 의미하고, "다중심(multicenter)"은 한 입자내 2개 이상의 중심을 가짐으로써 표면에서 중심으로 리튬 이온이 이동해야 할 길이가 짧아진다. 이로 인해 짧아진 거리만큼 저항이 줄어들며, 충방전 효율 및 장수명에 효과적인 구조를 의미한다.
상기 외부를 이루는 플레이트 입자의 평균 두께 길이는 100 내지 250nm, 예를 들어 100nm 내지 200nm이고, 평균 장축 길이는 250nm 내지 1100nm, 예를 들어 300nm 내지 1000nm이다. 여기에서 평균 장축 길이는 평균 두께 길이 대비 2 내지 10배이다. 이와 같이 평균 장축 길이 및 평균 두께 길이가 상기 비이고, 플레이트 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬확산경로와 외부에 리튬전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 있다.
상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<1-x-y-z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 니켈계 활물질에서는 망간의 함량은 니켈, 코발트 및 망간을 함유한 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 30 내지 95몰%이다. 상기 니켈의 함량은 코발트의 함량 또는 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤a≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95이다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 z은 0이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할시 리튬확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 위에서 서술한 수명시 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 니켈계 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조방법은 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 1차 열처리하는 것 및 2차 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
1차 열처리하는 것은 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 850℃에서 열처리(저온 열처리)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 하이드록사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<(1-x-y-z)<1이다. 화학식 2에서, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 화학식 2에서 0.5≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드는 예를 들어 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3(OH)2 또는 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1(OH)2이 있다.
리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 금속 하이드록사이드의 혼합비는 상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드를 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 하이드록사이드의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 하이드록사이드와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 전구체의 사이즈는 5㎛ 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 사이즈를 갖는 리튬 전구체를 금속 하이드록사이드와 밀링하면 목적하는 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 의하면, 금속 하이드록사이드의 사이즈는 니켈계 활물질의 사이즈와 거의 동일한 것을 사용한다. 금속 하이드록사이드는 예를 들어 평균 두께가 100nm 내지 250nm, 평균 길이가 250nm 내지 1100nm, 내부의 기공 사이즈는 약 150nm 내지 550nm, 외부의 기공 사이즈는 약 50nm 내지 148nm이다
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다.
1차 열처리는 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 반응이 진행되면서 치밀화 온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화 온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질의 최대 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다.
1차 열처리는 예를 들어 600 내지 850℃, 구체적으로 650 내지 800℃에서 실시된다. 1차 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
상기 2차 열처리하는 것은 니켈계 활물질 이차 입자는 배기를 억제하고 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이차 입자 제조시 배기를 억제하게 되면, 반응기 내부 분위기를 최대한 유지하여 저항층의 생성을 최대한 억제하고 입자 치밀화를 수행할 수 있다.
2차 열처리는 예를 들어 700 내지 950℃에서 실시된다. 2차 열처리 시간은 2차 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다. 니켈계 활물질 제조시 이용되는 금속 하이드록사이드의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
금속 하이드록사이드를 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다.
이하, 금속 하이드록사이드의 예로서 상기 화학식 2의 화합물을 들어 공침법에 따라 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
니켈계 활물질 원료 물질인 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속 전구체의 함량은 상기 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다. 그리고 상기 용매의 함량은 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속(M) 전구체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다.
상기 전구체 혼합물에 침전제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 pH를 제어하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 혼합물의 pH는 예를 들어 11 내지 13으로 조절한다. 이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 160℃에서 실시하여 생성물을 건조한다.
침전제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 침전제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 11 내지 13으로 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
니켈 전구체는 예를 들어 황산니켈, 염화니켈, 또는 질산니켈이고, 코발트 전구체는 예를 들어, 황산코발트, 염화코발트 또는 질산 코발트이고, 망간 전구체는 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 들 수 있다. 그리고 금속(M) 전구체는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
바인더, 도전제 및 용매는 통상적인 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 리튬이차전지 (21)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (26)로 밀봉되어 리튬이차전지 (21)가 완성된다. 상기 전지 케이스 (25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지 (21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
방사형이며, 다공성인 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 혼합하고 이를 산소 분위기에서 약 700℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2)을 얻었다. 이렇게 얻은 니켈계 활물질의 내부는 다공성 구조를 갖고 외부는 방사형 배열 구조를 가졌다. 이러한 니켈계 활물질을 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질 이차 입자(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2)를 얻었다.
상기 금속 하이드록사이드 (Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)는 하기와 같은 방법으로 수득하였다.
황산니켈 수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4·7H2O), 황산망간수화물(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 하고 전체 금속 원료의 농도가 2M이 되도록 용매인 증류수에 녹여 금속 원료 혼합용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 29중량%의 암모니아수(NH4OH), 침전제로서 6M의 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
반응기에 상기 금속 원료 혼합용액 5.0 L/hr,및 암모니아수 0.5 L/hr, 의 속도로 투입하고 수산화나트륨을 투입하여 pH를 11 내지 12 사이로 조절하였고, 교반 동력은 2.5 내지 6.0 kW/㎥가 되도록 조절하였다. 최종 양극활물질 입자 크기의 약 40 내지 60% 의 크기를 갖는 씨드(seed)가 성장될 때까지 반응을 진행하였다. 이어서, 금속 원료 혼합용액 6.5 L/hr, 및 암모니아수 1.5 L/hr의 속도로 투입 속도를 변경하여 평균 입경(D50)이 9 내지 11㎛가 되는 입자가 형성되도록 상기 씨드(seed)를 성장시켰다. 이 때, 수산화나트륨을 투입하여 pH를 10 내지 11 사이로 조절하였고 교반동력은 2.0 내지 2.5 kW/㎥가 되도록 조절하였다.
이어서, 금속 원료 혼합용액 7.5 L/hr, 및 암모니아수 2.0 L/hr의 속도로 투입 속도를 변경하고, 수산화나트륨을 투입하여 pH가 10 내지 10.5 사이가 되도록 조절하였고, 교반동력은 1.5 내지 2.0 kW/㎥가 되도록 조절하였다. 평균 입경(D50)이 10 내지 12㎛가 되는 입자가 형성되도록 반응을 지속하였다. 즉, 교반 동력 및 pH를 단계별로 감소시키고, 원료 공급 속도를 단계별로 증가시켜 전구체를 형성하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 150℃의 열풍 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 분말을 얻었다.
실시예 2
금속 하이드록사이드 제조시 50℃에서 13시간 동안 반응을 실시하는 것 대신 50℃에서 26시간 반응시켜 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 제조시 반응시간을 2배 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 입자를 얻었다.
비교예 1
금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 혼합하고 약 800℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다. 이렇게 얻은 니켈계 활물질 입자의 내부는 기공이 없고, 내부와 외부가 비정형 일차 입자들이 등방 배열 구조를 가졌다.
금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)는 니켈계 활물질 원료 물질로서 황산니켈수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4·7H2O), 황산망간수화물(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 하고 황산니켈수화물, 황산코발트수화물, 황산망간수화물의 총농도가 1.3M이 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 29중량%과, 침전제로서 6M의 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
질소 가스를 유입하고 암모니아수가 담겨 있는 반응기에 금속 원료 혼합용액, 금속 원료에 금속 원료의 몰비 대비 1몰의 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 연속적으로 투입하였다. 암모니아수의 함량은 금속 원료 1몰을 기준으로 하여 1몰이었고 암모니아수의 농도는 29 중량%이고, 수산화나트륨의 농도는 6M이었다. 다음으로 교반을 하면서 50℃에서 25시간 동안 반응시켰다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 150℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 분말을 얻었다.
비교예 2
방사형 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 혼합하고 이를 약 700℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2)을 얻었다. 이렇게 얻은 니켈계 활물질 입자의 내부에는 기공이 없고, 내부에서 외부로 일차 입자들이 방사형 배열 구조를 가졌다.
상기 방사형 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)는 니켈계 활물질 형성용 금속 전구체로서 황산니켈수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4·7H2O), 황산망간수화물(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 하고 전체 금속 전구체 함유 혼합물의 농도가 1.3M이 되도록 용매인 증류수에 녹여 금속 전구체 혼합물을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH), 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
충분한 질소 가스를 유입하고 암모니아수 희석액이 담겨 있는 반응기에 금속 원료 혼합용액, 금속 원료, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 연속적으로 투입하였다. 암모니아수의 함량은 금속 원료 1몰을 기준으로 하여 1몰이었고 암모니아수의 농도는 29 중량%이고, 수산화나트륨의 농도는 6M이었다. 다음으로 교반을 하면서 50℃에서 25시간 사이로 반응 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 150℃의 열풍 오븐에서 24시간 건조하여 금속 하이드록사이드 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 분말을 얻었다.
상기 비교예 2에 따라 제조된 활물질은 외곽에서 중심부까지 고른 배열을 갖고 있고 입자 사이즈가 커서 리튬 이온의 이동이 용이하지 않았다.
제작예 1: 코인셀
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 15g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 120℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.15M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 실시예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 코인셀을 제작하였다.
제작예 3: 풀셀의 제조
리튬 금속 대극 대신 음극으로서 하기 과정에 따라 제조된 음극을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 18650원형 풀셀을 제조하였다.
음극은 천연흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxymethylcellulose), 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene Butadiene Rubber)를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 얻고 이를 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 제조하였다. 천연흑연, CMC, SBR의 중량비는 97.5:1:1.5이었고, 증류수의 함량은 천연흑연과 CMC, SBR의 총중량 100 중량부에 대하여 약 50 중량부이었다.
비교제작예 1-2: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 1 및 2에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 3-4: 풀셀의 제조
리튬 금속 대극 대신 음극으로서 하기 과정에 따라 제조된 음극을 이용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1-2와 동일하게 실시하여 18650원형 풀셀을 제조하였다.
음극은 천연흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxymethylcellulose), 스티렌부타디엔러버(SBR, styrene Butadiene Rubber)를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 얻고 이를 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 제조하였다. 천연흑연, CMC, SBR 중량비는 97.5:1:1.5이었고, 증류수의 함량은 천연흑연과 CMC, SBR의 총중량 100 중량부에 대하여 약 50 중량부이었다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V 조건에서 실시하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 각각 도 3a 내지 도3c에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자는 2개 이상의 방사형 중심을 포함하고 있다. 그리고 일차 입자 구조체는 다공성 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 갖고 있고, 등방배열되어 니켈계 활물질 이차 입자를 이루고 일차 입자가 등방배열되어 일차 입자 구조체를 형성한다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 비교예 1및 비교예 2의 니켈계 활물질은 2개 이상의 방사형 중심을 포함하고 있지 않았다.
평가예 2: 전자주사현미경 및 구형화도 (circularity)
실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 도 3a 내지 도 3c에 각각 나타내었다.
이를 참조하여, 입자는 비교예 1 및 2의 니켈계 활물질이 구형 구조를 갖고 있는데 반하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자는 비구형 구조로서 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 포함하는 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에서 최빈도 입자의 구형화도를 측정하였다. 구형화도는 FPIA-3000(Sysmex Corporation, 일본 소재)을 이용하여 측정하였다. FPIA-3000을 이용한 구형화도 측정에 있어서 측정 시료의 제조는 증류수 50~100ml에 계면활성제를 적정량 첨가하고, 여기에 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 10~20mg을 첨가한 후 초음파 분산기에서 1분간 분산처리함으로써 이루어졌다. 구형화도는 하기 식 1에 의해 FPIA-3000에서 자동으로 구해진다.
[식 1]
구형화도(circularity) = {2×(면적×π)1/2} / (페리미터)
상기 식 1 중, 면적(area)은 투영된 입자의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 입자의 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 둘레 길이를 의미한다. 이 구형화도(circularity)값은 0~1의 값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을, 0에 가까울수록 선형의 모양을 의미하게 된다.
구분 구형화도
실시예 1 0.970
실시예 2 0.980
비교예 1 0.995
비교예 2 0.990
표 1을 참조하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자는 비교예 1 및 2의 이차 입자와 비교하여 구형화도가 작게 나타났다.
평가예 3: 활물질의 내부에서의 기공도, 기공 사이즈 측정
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 니켈계 활물질 이차 입자의 표면 및 단면에 대한 SEM 분석을 실시하였다. 이 분석 결과를 참조하여, 니켈계 활물질 일차 입자는 대부분 플레이트 형상이 방사형으로 배열되어 있고 일부는 동그라미 영역에 나타난 바와 같이 비방사형으로 배열되어 있는 플레이트 입자가 관찰되었다. 이 때 비방사형 플레이트 입자의 함량은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자의 총중량을 기준으로 하여 약 3 중량%이었다. 플레이트 입자의 평균길이, 평균두께, 평균비율(평균길이/평균두께)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 표면 구 분 단면
평균길이 (nm) 290 평균길이 (nm) 360
평균두께 (nm) 130 평균두께 (nm) 150
평균비율 2.3 평균비율 2.9
표 2에서 플레이트 입자는 활물질 외부에서 방사형 배열 구조를 구성하는 입자를 지칭한 것이다.
평가예 4: 충방전 특성
1)제작예 1-2 및 비교제작예 1-2
제작예 1-2 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45℃, 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 충방전시 전류는 2.7mA이었다.
제작예 1-2, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에서 충방전 특성은 하기 표 3에 나타내었다. 그리고 제작예 1, 비교제작예 1 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에서 용량에 따른 전압 변화를 도 4에 나타내었다.
구분 충방전 효율(%)
제작예 1 95.1
제작예 2 93.5
비교제작예 1 90.9
비교제작예 2 93.3
표 3 및 도 4를 참조하여, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 초기 충전 전압대에서 리튬 확산 저항이 크게 감소하였고 이로 인하여 같은 충전용량(같은 전이금속 조성을 갖는 활물질을 이용)에서 리튬이차전지의 충방전 효율이 개선되었다.
2) 제작예 3 및 비교제작예 3-4
제작예 3 및 비교제작예 3-4에 따라 제조된 풀셀의 충방전 특성을 상술한 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 평가하였다.
상술한 충방전 특성 평가 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 참조하여, 제작예 3에 따라 제조된 풀셀은 비교제작예 3-4에 따라 제조된 풀셀과 비교하여 수명 특성이 개선되었다.
평가예 5: 전자주사현미경
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 양극의 단면에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다.
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 양극의 전자주사현미경 분석 결과, 비교제작예 1의 양극과 달리 제작예 1의 양극은 방사형의 중심이 비어 있는 구조를 갖는 양극 활물질을 함유하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 제작예 1의 양극을 이용하면, 충방전시 부피 변화가 있는 경우 완충 효과로 양극내의 양극 활물질이 받는 스트레스가 상쇄된 구조를 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
21: 리튬 이차 전지 22:음극
23.. 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지 케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (15)

  1. 두 개 이상의 일차 입자 구조체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며,
    상기 일차 입자 구조체는 다공성 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하며,
    상기 이차 입자는 적어도 2개 이상의 방사형 중심을 포함하며,
    상기 일차 입자 구조체는 다중심 등방배열로 배치되어 이차 입자를 형성하며,
    상기 일차입자 구조체의 다공성 내부에서 기공의 사이즈(size)는 150nm 내지 550nm인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질의 최빈도 입자의 구형화도는 0.960 내지 0.985인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자 구조체의 사이즈는 2 내지 5㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 사이즈는 5 내지 25㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 내부에서의 기공도는 5 내지 15%이고, 방사형 배열 구조를 포함하는 외부에서의 기공도는 1 내지 5%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며,
    상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되고,
    플레이트 입자에서 두께와 길이 비율이 1:2 내지 1:20인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0< (1-x-y-z)<1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 33.33 내지 95몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  11. 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 600 내지 850℃에서 1차 열처리하는 것, 및
    산화성 가스 분위기 하에서 700 내지 950℃에서 2차 열처리하는 것을 포함하는 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 제조하며,
    상기 2차 열처리는 1차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극에서 입자의 구형화도는 0.960 내지 0.985인 리튬이차전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 일차입자 구조체의 외부의 기공 사이즈는 150 nm 미만인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
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