KR20200049671A

KR20200049671A - 차등적 이온전도도를 갖는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20200049671A
Application number: KR1020190137092A
Authority: KR
Inventors: 박은경; 함예린; 장민철; 손병국; 정보라
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2020-05-08
Also published as: CN111566866A; CN111566866B; EP3736898A4; US11705578B2; EP3736898A1; US20210066752A1

Abstract

본 발명은 음극과 대면하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층 상에 위치되는 제2 전해질층;을 포함하는 전해질로서, 상기 제1 전해질층은 제2 전해질층보다 높은 이온전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

차등적 이온전도도를 갖는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolytes comprising two or more layers that each layer has a different ionic conductivity and lithium secondary batteries comprising the same}

본 발명은 차등적 이온전도도를 갖는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

이차 전지는 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 전원으로서, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용 매체의 전원으로서 다양한 용도에서 그 수요가 증가하고 있다. 이차 전지 중에서도 특히 리튬 이차전지는 다른 이차 전지보다 용량 밀도가 높고, 고전압에서도 작동이 가능하기 때문에, 소형 경량화를 위한 이차 전지로서 정보 관련 기기나 통신 기기에 일반적으로 사용되고 있고, 최근 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력 및 고용량인 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 음극으로 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다.

그러나, 리튬 이차전지는 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하를 야기하며, 전지의 단락을 중요한 원인으로 작용한다.

그러므로, 상기 문제를 해결하기 위해 다양한 방법이 모색되고 있다. 구체적으로, 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제를 적용하는 연구가 진행되었다. 그러나, 이러한 방법들에 의한 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다.

대한민국 공개 특허 제2016-0051196호

본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,

서로 다른 이온전도도를 갖는 2개 이상의 전해질층을 포함함으로써, 이온전도도 차이에 의해 덴드라이트의 성장을 현저하게 억제시킬 수 있는 신개념 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함함으로써 구동특성, 수명특성 및 안전성이 향상되는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

음극과 대면하는 제1 전해질층; 및

상기 제1 전해질층 상에 위치되는 제2 전해질층;을 포함하는 전해질로서,

상기 제1 전해질층은 제2 전해질층보다 높은 이온전도도를 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 신개념 전해질은 서로 다른 이온전도도를 갖는 2개 이상의 전해질층을 포함함으로써, 이온전도도 차이에 의해 덴드라이트의 성장을 현저하게 억제시키는 효과를 제공한다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 전해질을 포함함으로써 향상된 구동특성, 수명특성 및 안전성을 제공한다.

도 1은 종래의 리튬 이차전지(왼쪽)과 본 발명의 리튬 이차전지(오른쪽)의 구조 및 메커니즘을 모식적으로 도시한 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.

도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.

또한, "포함하다", "함유하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

본 발명은 음극과 대면하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층 상에 위치되는 제2 전해질층;을 포함하는 전해질로서,

상기 제1 전해질층은 제2 전해질층보다 높은 이온전도도를 갖는 전해질에 관한 것이다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 제1 전해질층의 이온전도도는 10^-5~ 10 ^- ² S/cm이고, 상기 제2 전해질층의 이온전도도는 10^-6 ~ 10^-3S/cm 미만일 수 있다.

또한, 상기 제1 전해질층과 제2 전해질층의 이온전도도 차이는 2~10⁴배일 수 있으며, 바람직하게는 3~10³배일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5~10² 배일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 10~10² 배일 수 있다.

상기 이온전도도 차이가 상술한 범위의 하한 값보다 낮으면 리튬 덴드라이트 성장 억제효과가 미미해지며, 상한 값을 초과하는 경우에는 전지의 구동 효율이 저하되어 바람직하지 않다.

일반적으로 리튬 금속 또는 리튬 금속을 포함하는 소재를 리튬 이차전지용 음극으로 이용하는 리튬 이차전지의 경우, 첫째, 리튬의 덴드라이트 성장, 리튬의 전해액과의 반응성, 기타 부반응으로 인해 퇴화가 빠르게 진행된다. 둘째, 상기 문제를 해결하기 위하여 음극 표면에 보호층을 형성하는 경우 보호층에 결함이 발생하는 경우, 결함 발생부에서 리튬 덴드라이트 성장이 가속화되면서 전지의 단락이 발생하게 된다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 도 1에 도시된 바와 같이, 보호층이 그와 접하고 있는 전해질층보다 높은 이온전도도를 갖는 경우, 보호층에 결함이 발생되더라도 리튬이온이 상기 결함부위로 집중되지 않고(도 1 왼쪽), 이온전도도가 더 높은 결함 발생부 주변의 보호층을 통하여 리튬계 음극에 플레이팅되므로(도 1의 오른쪽), 리튬 덴드라이트의 급격한 성장을 방지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

그러므로, 본 발명의 전해질은 음극과 대면하는 제1 전해질층(또는 보호층)의 이온전도도가 제2 전해질층보다 높은 것을 특징으로 한다.

상기 보호층은 리튬 이온의 이동이 가능하며, 전류는 흐르지 않는 조건을 만족시켜야 하므로, 전해질층으로 이해될 수 있다. 따라서 본 발명에서 상기 제1 전해질층은 보호층의 기능도 함께 갖는 것으로 정의한다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 제1 전해질층과 제2 전해질층 중의 하나 이상은 세미 고체 전해질 또는 고체 전해질인 특징을 갖는다. 왜냐하면, 둘다 액상인 경우는 제1 전해질층 및 제2 전해질층이 혼합되어 본 발명에서 목적하는 효과를 얻기가 어렵기 때문이다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 제1 전해질층은 두께가 0.1~20㎛일 수 있으며, 0.1~10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 상기 범위보다 작으면 보호층으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있고, 두께가 상기 범위보다 크면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으킬 수 있다.

또한, 상기 제2 전해질층은 두께가 0.1~50㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1~30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위보다 작으면 전해질로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있고, 두께가 상기 범위보다 크면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으킬 수 있다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 전해질은 상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 하나 이상의 전해질층의 이온전도도는 상기 제1 전해질층보다 높아도 상관이 없으며, 오히려 이온전도도가 더 높을 경우 전지의 구동성능이 더욱 향상될 수 있다. 왜냐하면, 본 발명의 목적은 제1 전해질층 및 제2 전해질층의 이온전도도 관계로부터 달성될 수 있기 때문이다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층 중 양극과 대면하는 전해질층은 제2 전해질층보다 이온전도도가 높은 특징을 가질 수 있다.

상기와 같이 양극과 대면하는 전해질층의 이온전도도가 높을 경우 양극에서 삽입 및 탈리 되는 Li 이온의 전도가 빠르기 때문에 충방전 시 저항이 작아져 전지의 율속 특성이 향상되는 등 전지의 구동성능이 더욱 향상될 수 있어서 바람직하다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층 중 양극과 대면하는 전해질층은 이온전도도는 10^-5 ~ 10^-2 S/cm일 수 있으며, 10^-4 ~ 10^-2 S/cm인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층은 하나의 전해질층으로 구성되며, 이 전해질 층은 양극과 대면되는 형태일 수 있다.

본 발명의 전해질은 전해질 사이에 분리막이 개재된 상태일 수 있다. 또한, 이 경우 상기 분리막은 전해질로 함침된 형태로 개재될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 전해질층은 그 자체로 분리막으로서의 기능을 수행하는 형태로 형성되거나, 상기 분리막이 제2 전해질층에 개재되거나, 분리막에 제2 전해질이 함침된 형태로 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 제1 전해질층은 보호층으로서의 기능을 고려할 때, 반고체 전해질 또는 전고체 전해질로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 반고체 전해질 및 전고체 전해질로는 상기에서 한정된 이온전도도 조건을 충족시키는 경우, 이 분야에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 제2 전해질층은 액상 전해질, 반고체 전해질 또는 전고체 전해질로 형성될 수 있다. 상기 액상 전해질, 반고체 전해질 및 전고체 전해질은 상기에서 한정된 이온전도도 조건을 충족시키는 경우, 이 분야에 공지된 전해질이 제한없이 사용될 수 있다.

본 발명의 전해질에 있어서, 상기 음극은 리튬계 전극일 수 있다. 여기서 리튬계 전극은 순수한 리튬 전극뿐만 아니라, 리튬 화합물, 리튬 합금, 리튬 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한,

상기 본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 리튬 이차전지는 액상의 전해질을 포함하는 전지, 반고체 전지, 전고체 전지 등 다양한 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 상기에서 설명된 전해질을 포함하는 것을 제외하고는 이 분야의 공지된 기술에 의해 구성될 수 있다. 그러므로, 하기에 예시된 내용 중 전해질에 관한 것을 제외한 다른 구성요소, 즉 양극, 음극, 분리막 등은 본 발명의 리튬 이차전지를 설명하기 위하여 예시한 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지의 음극으로는 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 것을 사용할 수 있다.

이때 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeO_x)이고, 일례로 Li_xFe₂O₃(0<x≤1) 또는 Li_xWO₂(0<x≤1)일 수 있다.

여기에 더하여, 상기 음극 활물질로는 Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO2₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ 및 Bi₂O₅ 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.

상기, 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태가 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi_0.8-xCo _0.2AlxO₂, LiCo_xMn_yO₂, LiNi_xCo_yO₂, LiNi_xMn_yO₂, LiNi_xCo_yMn_zO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄ 및 Li₄Ti₅O₁₂ 등의 리튬 전이금속 산화물; Cu₂Mo₆S₈, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS₂, ZrS₂, RuO₂, Co₃O₄, Mo₆S₈, V₂O₅ 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극에 포함되는 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.

바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.

양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.

이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다

본 발명의 리튬 이차전지에서 사용되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막의 역할을 겸할 수도 있다.

상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지에서 사용되는 액상 전해질, 반고체 전해질 또는 전고체 전해질은 예를 들어, 다음과 같은 형태일 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다.

리튬염을 함유하는 비수계 전해질은 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiClO₄, LiAlCl₄, Li(Ph)₄, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(SFO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li⁺)의 이동성이 감소될 수 있다.

상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 이러한 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매를 들 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.

유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO4-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

전술한 바와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.

일례로, 전고체 전지 형태인 경우, 양극 및 음극 사이에 본 발명의 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.

상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 적합하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3: 리튬 이차전지의 제조

하기 표 1의 구성을 갖는 음극쪽 전해질을 이형필름에 캐스팅하여 제막하였다. 이를 캐스팅한 후 60℃ 진공에서 8시간 건조하여 용매를 충분히 제거하였다. 이후 60℃ 온도에서 리튬 표면으로 전사하여 30 ㎛의 리튬 금속 전극(20 μm 두께의 Li, 10μm 두께의 Cu 합지 형태) 상에 2 ㎛의 음극쪽 전해질(제1 전해질층)을 형성하였다.

다음으로, 하기 표 1의 구성을 갖는 중간 전해질을 이형필름에 캐스팅한 후 상온에서 24시간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한 후, 실시예 1과 2의 경우는 형성된 필름을 80℃에서 1시간 가교시킨 후 상기 음극쪽 전해질(제1 전해질층) 위에 전사시켜 분리막 역할을 동시에 수행하는 중간 전해질(제2 전해질층)을 형성하였다. 비교예 1 내지 3은 상온에서 24시간 진공 건조하여 용매를 제거한 필름을 상기 음극쪽 전해질(제1 전해질층) 위에 전사시켜 분리막 역할을 동시에 수행하는 중간 전해질(제2 전해질층)을 형성하였다.

이 후, LFP(LiFePO₄) 양극재 : 도전재(카본블랙) : 양극쪽 전해질(제3 전해질층)을 75.82 : 4.21 : 19.97의 중량비로 혼합하여 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 Casting한 후 상온에서 진공 건조하여 용매를 완전히 제거하여 양극과 전해질 복합체를 제조하였다.

상기 양극과 전해질 복합체를 상기 중간 전해질(제2 전해질층)과 적층시킨 후, 코인셀을 제작하여 60℃에서 1일간 보관 한 후, 실험에 사용하였다.

	구성	이온전도도 (S/cm), 60℃	제조방법
실시예 1	양극쪽 전해질(제3 전해질층)	6×10^-4	Branched PEO고분자 + LiTFSI, PEO 고분자 : LiTFSI 중량비 = 6.1:3.9 <PEO 고분자 구조> 가지에 PEO 2개 (3~4개인 경우도 가능) 용매: Acetonitrile 고분자와 Li염의 고형분은 용매 대비 15wt% 로 용액을 만들어 용액 캐스팅으로 필름 형성함
	중간 전해질(제2 전해질층)	3×10^-5	PEO (분자량 100만) : PEGDA (80:20) , (EO : Li⁺의 몰비 = 16 : 1) LiFSI 용매: Acetonitrile, 개시제: benzoyl peroxide (2wt.%) 고분자와 Li염의 고형분은 용매 대비 20wt%로 용액을 만들어 용액 캐스팅으로 필름 형성하고, 80℃에서 1시간 가교함
	음극쪽 전해질(제1 전해질층)	3×10^-4	PEO (분자량 100만), (EO : Li⁺의 몰비 = 20 : 1) LiFSI용매: Acetonitrile, 고분자와 Li염의 고형분은 용매 대비 20wt%로 용액을 만들어 용액 캐스팅으로 필름 형성함
실시예 2	양극쪽 전해질(제3 전해질층)	6×10^-4	실시예 1과 동일한 방법으로 제조
	중간 전해질(제2 전해질층)	1×10^-4	PEO (분자량 100만) : PEGDA (90:10) , (EO : Li⁺의 몰비 = 20 : 1) LiFSI 용매: Acetonitrile, 개시제: benzoyl peroxide (2wt.%) 고분자와 Li염의 고형분은 용매 대비 20wt%로 용액을 만들어 용액 캐스팅으로 필름 형성하고, 80℃에서 1시간 가교함
	음극쪽 전해질(제1 전해질층)	3×10^-4	실시예 1과 동일한 방법으로 제조
비교예 1	양극쪽 전해질(제3 전해질층)	6 ×10^-4	실시예 1과 동일한 방법으로 제조
	중간 전해질(제2 전해질층)	8×10^-4	PEO (분자량 100만) : SiO₂ (20wt%) , LiFSI (EO : Li⁺의 몰비 = 20 : 1) 용매: Acetonitrile, 고분자와 Li염의 고형분은 용매 대비 15wt%로 용액을 만들어 용액 캐스팅으로 필름 형성함
	음극쪽 전해질(제1 전해질층)	3×10^-4	실시예 1과 동일한 방법으로 제조
비교예 2	양극쪽 전해질(제3 전해질층)	6 ×10^-4	실시예 1과 동일한 방법으로 제조
	중간 전해질(제2 전해질층)	3×10^-4	PEO (분자량 100만), (EO : Li⁺의 몰비 = 20 : 1) LiFSI 용매: Acetonitrile, 고분자와 Li염의 고형분은 용매 대비 20wt%로 용액을 만들어 용액 캐스팅으로 필름 형성함
	음극쪽 전해질(제1 전해질층)	3×10^-4	중간 전해질(제2 전해질층)과 동일한 방법으로 제조
비교예 3	양극쪽 전해질(제3 전해질층)	6 ×10^-4	실시예 1과 동일한 방법으로 제조
	중간 전해질(제2 전해질층)	3×10^-5	실시예 1과 동일한 방법으로 제조
	음극쪽 전해질(제1 전해질층)	3×10^-5	중간 전해질(제2 전해질층)과 동일한 방법으로 제조

실험예 1: 전해질의 성능 평가

상기 표 1에서 각 전해질의 이온전도도는 각각의 전해질을 용액 코팅 하여 SUS/전해질/SUS 셀을 만들어서 60℃ 항온챔버에 넣고 1MHz~1Hz(바이오로직사 포텐시오스탯) 주파수 영역에서 임피던스 저항을 측정하여 각 전해질 두께와 면적으로 이온전도도를 계산하고 셀 3개의 평균값을 이온전도도로 나타내었다.

이온전도도(S/cm) = 두께/(면적*저항)

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 코인셀을 60℃ 0.1C로 충방전하면서 short 발생시점, 방전용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 전해질을 포함하는 실시예 1 및 2의 전지는, 기준용량 대비 용량의 감소 없이 short 발생시점이 비교예 1 내지 3과 비교하여 현저히 늦춰짐을 알 수 있다.

실시예 3 및 비교예 4: 리튬 이차전지의 제조

실시예 3과 비교예 4의 리튬 이차전지는 양극의 경우 LCO 양극재 : 도전재(카본블랙) : 바인더(PVDF)를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 NMP 용매에 혼합한 슬러리를 20 ㎛ 알루미늄 호일에 코팅하여 사용하였다. 음극은 30 ㎛의 리튬 금속 전극(20 ㎛ 두께의 Li, 10 ㎛ 두께의 Cu 합지 형태)를 사용하였다.

실시예 3의 경우 양극과 음극 사이 중간 전해질(제2 전해질층)을 분리막으로 사용하고 양극쪽 전해질(제3 전해질층)과 음극쪽 전해질(제1 전해질층)에 전해액 종류를 달리하여 주액하고 셀을 제작하여 평가하였다. 사이클은 상온에서 0.2C로 충방전하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 3 사용 전해질>

양극쪽 전해질(제3 전해질층): EC:DEC:DMC (25 : 50 : 25) LiPF6 1M VC 2wt.%

중간 전해질(제2 전해질층): PEGMEA/PEGDA (15:5) : SN : LiTFSI = 20 : 40 : 40 중량 비

음극쪽 전해질(제1 전해질층): DMC LiFSI 2.8M

비교예 4의 경우는 전해질층의 구분없이 전해액으로 EC:DEC:DMC (25 : 50 : 25) LiPF6 1M VC 2wt.%를 전해액으로 사용하여 셀을 제작하고 평가하였다. 사이클은 상온에서 0.2C로 충방전하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

본 발명에서 약자로 표시된 성분의 풀네임은 다음과 같다:

PEGDA: Poly(ethylene glycol) diacrylate

PEGMEA: Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate

SN: Succinonitrle

DMC: Dimethyl Carbonate

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 전해질을 포함하는 실시예 3의 전지의 경우, short 발생시점이 비교예 4와 비교하여 현저히 늦춰짐을 알 수 있다.

Claims

음극과 대면하는 제1 전해질층; 및
상기 제1 전해질층 상에 위치되는 제2 전해질층;을 포함하는 전해질로서,
상기 제1 전해질층은 제2 전해질층보다 높은 이온전도도를 갖는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1 전해질층의 이온전도도는 10^-5 ~ 10^-2 S/cm이고,
상기 제2 전해질층의 이온전도도는 10^-6 ~ 10^-3S/cm인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1 전해질층과 제2 전해질층의 이온전도도 차이가 2~10⁴배인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1 전해질층과 제2 전해질층 중의 하나 이상은 세미 고체 전해질 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1 전해질층은 두께가 0.1~20㎛이고, 제2 전해질층은 두께가 0.1~50㎛인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
제6항에 있어서,
상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층 중 양극과 대면하는 전해질층은 제2 전해질층보다 이온전도도가 높은 것을 특징으로 하는 전해질.
제7항에 있어서,
상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층은 하나의 전해질층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전해질.
제7항에 있어서,
상기 제2 전해질층 상에 형성되는 하나 이상의 전해질층 중 양극과 대면하는 전해질층은 이온전도도가 10^-5 ~ 10^-2 S/cm인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항에 있어서,
상기 음극은 리튬계 음극인 것을 특징으로 하는 전해질.
제1항의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.