KR101584842B1

KR101584842B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

Info

Publication number: KR101584842B1
Application number: KR1020120076898A
Authority: KR
Inventors: 김예리; 김제영; 오병훈; 윤현웅
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2016-01-13
Also published as: KR20140008954A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극과 이를 구비한 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 고분자 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질과, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{Negative Active Material for Lithium Secondary Battery, Anode comprising the same, and secondary battery}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극과 이를 구비한 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 고분자 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질과, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 소형 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수 용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다.

종래의 리튬 이차전지는 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물을 주로 사용하였으나, 최근 전기 자동차가 보급되면서 충전 속도가 빠른 리튬 금속 산화물을 사용하려는 연구가 증가되고 있다.

리튬 금속 산화물은 입자 사이즈가 작고, 비표면적이 커서 고속 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮은 제로 변형률(zero-strain)을 가지며, 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 충전 전압대 (Full cell 조합 시 Full cell 전압은 낮아짐)를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.

반면에, 리튬 금속 산화물은 전기 전도성 및 용량이 탄소계 물질에 비하여 낮을 뿐만 아니라, 입자의 비표면적이 크기 때문에 음극 제조 시에 함께 혼합되는 바인더 및 도전재 등과 균일하게 혼합되지 않는다.

이에, 접착력을 증가시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키는 경우, 상대적으로 도전재 또는 활물질의 양이 감소하여 음극의 전도도가 떨어지거나, 전지 용량이 저하된다. 이에 반하여, 도전재의 함량을 증가시키는 경우 전극의 전기 전도도 향상 및 고속 충전 특성은 개선되는 반면, 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 원하는 성능 구현에 어려움이 있다

따라서, 적정량의 바인더를 사용하면서도 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력은 개선함과 동시에, 전기 전도도를 높여 이차전지의 용량 및 출력 특성 등의 성능을 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.

본 발명은 집전체와의 접착력이 높고, 전기 전도도가 향상된 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 음극을 구비함으로써, 고속 충방전 특성이 개선되고, 용량 및 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및

상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 고분자 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_xM_yO_z

(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 또는 Zr이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).

본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 5∼15%이고, 입경 크기는 3∼8 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1∼15 m²/g 일 수 있다.

상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 것일 수 있으며, 이때 일차 입자의 평균 입경은 100∼400 nm일 수 있다.

구체적으로 상기 리튬 금속 산화물은 Li₄Ti₅O₁₂, LiTi₂O₄, Li₂TiO₃ 및 Li₂Ti₃O₇로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티타늄 산화물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 고분자 코팅층은 리튬 금속 산화물과 도전재 및 집전체 사이의 접착력 개선에 조력하는 고분자 물질로 이루어지는데, 예를 들면 전도성 고분자로서 폴리피롤 (PPY), PEDOT (poly(3,4-etheylenedioxythiophene), 폴리아닐린 (PANI) 등을 들 수 있으며, 리튬 금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.1∼10 중량%로 포함된다.

또한, 상기 고분자 코팅층은 리튬 금속 산화물의 전면 또는 약 0.01∼10%의 일부 표면에 코팅될 수 있다.

종래 음극재로 사용되는 활물질인 리튬 티타늄 산화물의 경우, 물질 특성상 동일한 중량비로 전극을 제조할 때 음극 활물질과 집전체 사이의 접착력 확보가 쉽지 않다는 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 리튬 금속 산화물 표면을 전도성 고분자으로 코팅함으로써, 음극 활물질의 비표면적을 감소시켜 집전체와의 접착력을 개선시켜 전기 전도도가 향상시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질의 비표면적이 감소되는 경우, 음극 활물질 구조가 치밀해 지기 때문에 충방전 시 리튬 이온의 이동 경로가 축소되어 고율 특성이 감소하는 효과를 함께 가져올 수 있다. 더욱이, 리튬 금속 산화물과 도전재 간의 접착력을 높여 추후 전극 제조 시에 음극 활물질용 슬러리에 포함되는 바인더의 함량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 적정량의 도전재 또는 음극 활물질의 양을 확보할 수 있으므로, 전극의 전도도가 떨어지거나, 전지 용량이 저하되는 등의 종래 문제점을 개선할 수 있다. 또한, 전극 활물질과 집전체 사이의 우수한 접착력을 제공하여 이차전지의 용량 및 출력 특성 등의 성능을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 제조된 음극 활물질과, 바인더 및 도전재를 혼합하여 음극 활물질용 슬러리를 제공할 수 있다.

이때, 상기 음극 활물질의 입도 분포 (D50)는 5∼30 ㎛이고, 비표면적은 1∼30 m²/g, 구체적으로 1∼20 m²/g 일 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 비수계 바인더인 PVdF (polyvinylidene fluoride). 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등이나, 수계 바인더인 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 모두를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10중량% 이하, 구체적으로 0.1∼10 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 0.1중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 음극 활물질용 슬러리 제조 시에 수계 바인더를 사용하는 경우, 상기 음극 활물질에 코팅되는 전도성 고분자는 수계에 용출되지 않은 비수계 고분자 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 반연에, 음극 활물질용 슬러리 제조 시에 비수계 반인더를 사용하는 경우, 음극 활물질을 코팅하는 전도성 고분자는 비수계 전극 슬러리 구성에서 용출되지 않는 수계 고분자 물질을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 1∼10 중량%로 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 슬러리를 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조된 이차전지용 음극을 제공한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3∼500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 접착력을 보다 강화시킬 수도 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 양극, 분리막, 본 발명의 음극, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 상기 음극의 제조방법과 동일한 방법으로 도포하고, 건조하여 제조될 수 있다. 필요에 따라서는 상기 양극용 슬러리에 충진제를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3∼500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하다.

또한, 상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x는 0∼0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _-xM_xO₂ (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01∼0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _xM_xO₂ (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x= 0.01∼0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 LiNi_xMn₂ _- _xO₄(0.01=x=0.6)을 사용할 수 있고 , 더욱 바람직하게는 LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄ 또는 LiNi₀ _.4Mn₁ _.6O₄을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 음극 활물질의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNi_xMn_2-xO₄(x=0.01∼0.6임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 도전재는 양극용 슬러리 전체 중량을 기준으로 1∼10 중량%로 첨가될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 및 집전체에 대한 결합에 개선하기 위한 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1∼50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 비수계 바인더인 PVDF 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 본 발명에서는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공하며, 이때 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01∼10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5∼300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.

상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 음극 활물질 표면을 고분자 코팅층으로 코팅함으로써, 전기 전도도를 확보하여 이차전지의 고속 충전 특성을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

리튬 금속 산화물 (Li₄Ti₅O₁₂)(10g)을 물에 30분 교반한 후, 물에 분산된 수계 고분자 (0.01g) 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물들을 6시간 분산시킨 뒤 서서히 가열하여 용매인 물을 증발시켰다. 얻어진 결과물을 진공건조를 진행하여 수분을 제거함으로써 본 발명의 음극 활물질(1)을 제조하였다. 얻어진 음극 활물질의 비표면적과 입도 분포를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

고분자 코팅층을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 얻어진 음극 활물질의 비표면적과 입도 분포를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	D50[㎛]	BET[m²/g]
실시예 1	16.9	3.59
비교예 1	17.2	5.55

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질과, 도전재 (Super P) 및 비수계 바인더 (PVdF) 를 90:2:8의 중량 비율로 혼합하여 음극 활물질용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질용 슬러리를 구리박 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 프레싱하여 음극을 제조하였다. 이어서, 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 2

비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것과, 상기 음극 활물질과, 도전재 (Super P) 및 바인더 (PVdF) 를 88:2:10의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.

실험예 1.

실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 각각의 음극을 4 Point-Probe 형태의 장비를 이용하여 전기전도도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

또한, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 충방전 밀도를 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.2, 2, 0.2, 5, 0.2, 10C로 순차적으로 진행하여 고율 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이때 충전 종지 전압은 1.0V이고, 방전 종지 전압은 2.5V로 설정하였다. 상기 고율 특성은 10C에서의 용량을 측정하여 0.1C에서의 용량 대비 백분율 값으로 나타낸 것이다

	전기 전도도 (mS/㎝)	율 특성 10C/0.1C (%)	접착력 [gf]
실시예 2	0.03	75	53
비교예 2	0.05	54	6.5

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 고분자 코팅층으로 리튬 금속 산화물을 코팅한 후 제조한 음극 활물질의 경우, 비교예 2의 전지에 비하여 전극의 고율 특성 개선이 확인되었다. 또한, 리튬 금속 산화물 표면을 고분자 코팅층으로 코팅함으로써, 후속 음극 활물질용 슬러리 제조시 함유되는 바인더 함량이 감소되어도, 바인더를 다량 사용하는 종래 음극 활물질용 슬러리와 비교하여 전기 전도도 및 충방전 효율 등은 유사한 반면, 전극 활물질과 도전재 간의 접착력이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 리튬 금속 산화물 입자가 응집된 이차입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자가 응집된 이차입자 표면에 코팅된 고분자 코팅층을 포함하며,
상기 고분자 코팅층은 상기 리튬 금속 산화물 0.01% 내지 10%의 일부 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
[화학식 1]
Li_xM_yO_z
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 또는 Zr이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 5∼15%이고, 입경 크기는 3∼8 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1∼15 m²/g 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 것일 수 있으며, 이때 일차 입자의 평균 입경은 100∼400 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물은 Li₄Ti₅O₁₂, LiTi₂O₄, Li₂TiO₃ 및 Li₂Ti₃O₇로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 물질은 폴리피롤 (PPY), PEDOT (poly(3,4-etheylenedioxythiophene) 또는 폴리아닐린 (PANI)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
청구항 5에 있어서,
상기 고분자 물질은 리튬 금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.1∼10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
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청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질의 입도 분포 (D50)은 5∼30 ㎛이고, 비표면적은 1∼30 m²/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
청구항 1에 기재된 음극 활물질과, 바인더 및 도전재를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 슬러리.
청구항 9에 있어서,
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 0.1∼10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 슬러리.
청구항 9에 있어서,
상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 1∼10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 슬러리.
음극 집전체 상에 청구항 9에 기재된 음극 활물질용 슬러리를 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
양극, 분리막, 청구항 12에 기재된 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
청구항 13에 있어서,
상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
청구항 14에 기재된 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
청구항 15에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
청구항 16에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
청구항 17에 있어서,
상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.