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KR20190102979A - Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR20190102979A
KR20190102979A KR1020180167193A KR20180167193A KR20190102979A KR 20190102979 A KR20190102979 A KR 20190102979A KR 1020180167193 A KR1020180167193 A KR 1020180167193A KR 20180167193 A KR20180167193 A KR 20180167193A KR 20190102979 A KR20190102979 A KR 20190102979A
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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무 라텍스를 비대화 시키기 이전에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 소정량 투입하여 일부 그라프팅 시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 라텍스의 안정성이 ABS계 그라프트 공중합체를 제공할 수 있고, 내충격성이 향상되는 이점이 있다.

Description

ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE BASED GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무 라텍스에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 일부 투입하여 미리 그라프팅 시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 비대화 시킴으로써 안정성 및 생산성이 우수하면서도 내충격성이 향상된 이점을 제공하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 등에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 대표되는 ABS계 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
ABS계 공중합체는 통상 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 뒤, 이에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프팅시켜 제조한다. 이때, 그라프트 공중합체의 내충격성, 기계적 강도, 광택도 등의 물성은 상기 고무 중합체 라텍스의 평균입경, 입경 분포, 분산 상태, 응고물 함량 등에 크게 영향을 받는다.
특히, 고충격 ABS계 공중합체의 핵심기술은 코어(core)의 폴리부타디엔 고무 라텍스(Polybutadiene latex, PBL)의 평균입경이라 할 수 있으며, 이에 요구되는 고무 라텍스의 적절한 입경은 3,000 내지 3,500Å 정도이다. 일반적으로 PBL은 입경 제어에 유리한 유화중합에 의해 제조되며, 상기와 같은 대구경 PBL은 일례로 소구경(1,000 내지 1,500Å 정도) PBL을 유화중합으로 제조한 뒤, 이를 비대화시켜 제조할 수 있고, 유화중합을 통해 직접 제조하는 것도 가능할 수 있다.
유화중합을 통해 직접 제조되는 대구경 PBL은 입경 분포가 좁고, 응고물 함량이 적어 내충격성 면에서 유리한 이점이 있지만, 고무 라텍스의 평균입경은 유화중합 시간과 밀접하게 관련되며, 대구경 PBL을 수득하기 위해 30시간 이상의 반응이 요구되어 공정효율이 낮은 문제점이 있었다.
이에 유화중합 시 비닐시안 단량체 등의 첨가제를 투입하거나, 유화제를 연속적으로 투입하여 반응시간을 단축시키는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미비하며, 반응속도를 증가시키기 위해 중합 반응온도를 높일 경우 라텍스 입경이 작아지고 응고물 함량이 증가하는 등의 또 다른 문제점을 야기하였다.
한편, 소구경 PBL을 비대화시켜 제조하는 방법은 반응시간을 절반 가량 단축시킬 수 있어 생산성면에서는 유리하지만 통상 응집제(입자 비대화제)로서 산(acid)을 사용하는데, 대표적인 예로 초산의 경우 투입하는 방법이 까다롭고, pH 조절이 요구되며 다량의 응고물이 생성되는 문제점이 있었다.
이에 고분자 응집제(응집 라텍스)를 사용하여 소구경 PBL을 비대화시키는 방법이 제안되었으며, 상기 고분자 응집제를 적용하여 ABS계 공중합체의 내충격성, 광택도 등을 보다 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 대두되고 있다.
한국 등록특허 10-1225559 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 응집제를 사용하여 라텍스의 안정성을 확보하면서도 생산성이 우수하고 내충격성이 개선된 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량%에 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 그라프팅 시키는 제 1 그라프트 중합 단계; 제 1 그라프트 중합 후 고분자 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 라텍스 응집 단계; 및 라텍스 응집 단계 이후에, 비닐계 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 제 2 그라프트 중합 단계;를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 상기 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부로 투입되며, 상기 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하고, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 비닐계 화합물 6 내지 25 중량부를 투입하여 그라프팅시키는 단계; 및 고분자 응집제 1 내지 4 중량부를 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 단계;를 포함하고, 상기 비닐계 화합물은 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å이고, 응고물 함량이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 수지 20 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명과 같이 소구경 고무 라텍스를 응집하기 전에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 일부 투입하여 미리 그라프팅을 유도하고, 이후 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 단계를 포함하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 종래 고분자 응집제를 사용한 라텍스 응집 공정 대비 공정효율이 우수하여 생산성 향상에 기여할 수 있으면서도 물성이 개선되는 이점이 있다.
특히, 본 발명에 따르면 ABS계 그라프트 공중합체 고유의 물성을 저하시키지 않으면서 내충격성이 크게 개선되는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 광택도 등을 높게 유지하면서도 충격강도가 상당히 개선된 이점을 제공한다.
도 1은 고분자 응집제 투입 전에 미리 투입되어 고무 중합체에 그라프팅되는 비닐계 단량체의 함량에 따른 충격강도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 고분자 응집제의 투입량에 따른 물성 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소구경 공액 디엔계 고무 라텍스에 응집제를 투입하기 이전에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 일부 투입하여 그라프팅시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 비대화시킨 뒤, 나머지 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 투입하여 그라프팅 시켜 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 종래 응집 공정 대비 응집 효율 및 생산성이 우수하면서도, 충격강도가 향상되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량%에 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 그라프팅 시키는 제 1 그라프트 중합 단계; 제 1 그라프트 중합 후 고분자 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 라텍스 응집 단계; 및 라텍스 응집 단계 이후에, 비닐계 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 제 2 그라프트 중합 단계;를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 상기 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부로 투입되며, 상기 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하고, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å인 것을 특징으로 하며, 이 경우 응집 효율 및 생산성이 우수하면서도 내충격성 등이 개선되는 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 라텍스 응집 단계와 상기 제 2 그라프트 중합 단계의 사이에 pH 조절제를 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 라텍스 안정화 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
제 1 그라프트 중합 단계
본 기재의 제 1 그라프트 중합 단계는 고무 중합체에 그라프팅되는 비닐계 단량체 중 일부를 고분자 응집제 투입 전 미리 그라프팅 시키는 단계이다.
일례로 상기 제 1 그라프트 중합 단계는 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 투입되는 총 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 100 중량%에 대하여 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량% 및 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 투입하여 그라프팅 시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스의 응집 효율이나 생산성이 높게 유지되면서도 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
바람직한 일례로, 상기 제 1 그라프트 중합 단계는, 공액 디엔계 고무 라텍스 30 내지 67 중량% 및 비닐계 단량체 4 내지 10 중량%를 포함하여 그라프팅 시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 최종품의 광택도 등의 물성이 우수하면서도 내충격성이 크게 향상되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 1 그라프트 중합 단계는, 공액 디엔계 고무 라텍스 47 내지 65 중량% 및 비닐계 단량체 4 내지 8 중량%를 포함하여 그라프팅 시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 광택도나 성형성 등의 물성이 높게 유지되면서도 내충격성이 크게 개선되는 이점을 제공한다.
본 기재의 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며, 일례로 비닐 방향족 화합물 40 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 60 중량%; 또는 비닐 방향족 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 내충격성, 표면특성, 열안정성, 성형성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 포함하며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 포함하며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 중합 단계에서 공액 디엔계 고무 라텍스는 그라프트 공중합체 제조를 위한 시드로 사용되며, 이의 평균입경은 일례로 800 내지 1500Å 또는 800 내지 1300Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 중합 효율이 우수하고, 목적하는 크기로 비대화시키기 용이한 이점이 있다.
바람직한 일례로 상기 공액 디엔계 고무 라텍스의 평균입경은 900 내지 1200Å일 수 있으며, 이 경우 그라프트율 및 생산성이 더욱 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 라텍스의 평균입경은 특별한 기재가 없는 한, Nicomp 370HPL 기기를 사용하여 다이나믹 레이져 라이트 스케트링 방법으로 측정된 것이다.
본 기재의 공액 디엔계 고무 라텍스는 고무 중합체가 입자 상태로 수 중에 분산된 것으로, 상기 고무 중합체는 공액 디엔계 화합물의 중합체이다. 또한, 상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 최종품의 내충격성 등이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 기재의 제 1 그라프트 중합 단계는 당업계에서 통상적으로 사용하는 개시제를 포함하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 지용성 과산화물 개시제일 수 있다.
또한, 상기 그라프트 중합 단계는 필요에 따라 선택적으로 산화-환원계 중합 개시제를 더 포함하여 수행될 수 있으며, 산화-환원계 중합 개시제는 일례로 철(II), 철(III), 코발트(II) 및 세륨(IV) 중에서 선택된 1종 이상의 금속염류; 및 덱스트로즈, 글루코스, 프럭토스, 디하이드록시아세톤 및 폴리아민 중에서 선택된 1종 이상의 환원제;를 포함한다.
라텍스 응집 단계
본 기재의 라텍스 응집 단계는, 상기 제 1 그라프트 중합이 완료된 후, 반응계에 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 단계이다.
본 발명에서는 응고물 함량 저감 및 생산성 향상 측면에서 고분자 응집제를 사용하며, 일례로 고분자 응집제는 반응에 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부, 2 내지 4 중량부, 2 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 응고물 함량을 증가시키지 않으면서 짧은 시간내 응집이 용이할 수 있다.
응집 단계에서 투입되는 고분자 응집제 함량이 상기 범위 미만일 경우, 응집 효과가 미비하여 목적하는 크기로 비대화시킬 수 없고, 궁극적으로 충격강도 등의 물성 개선 효과가 미비한 문제점이 있다. 또한, 고분자 응집제 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 과도한 응집으로 응고물 함량이 증가할 수 있고, 과량의 고분자 응집제가 라텍스 내 잔류하여 충격강도를 하락시킬 수 있으며, 이로 인해 그라프트 중합이 완료된 후 응집제를 세척하기 위해 과량의 물을 사용하여 폐수 함량을 증가시키는 등의 문제점이 있다.
본 기재의 고분자 응집제는 일례로 불포화 산(acid) 화합물을 포함하여 중합된 공중합체일 수 있으며, 구체적으로는 불포화 산 화합물 및 이와 공중합 가능한 단량체를 포함하여 중합된 공중합체 일 수 있다.
상기 불포화 산 화합물은 유화제로 안정화된 라텍스 내 분산된 고무 중합체와 화학적 상호작용(chemical interaction)하여 라텍스의 안정성을 떨어트리며, 이로 인해 고무 중합체가 비대화될 수 있도록 작용한다.
상기 불포화 산 화합물은 일례로 (메트)아크릴산[(meth)acrylic acid], 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 크로톤산(crotonic acid), 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 무수 말레산(maleic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 불포화 산 화합물은 (메트)아크릴산을 포함하는 것이며, 더 바람직하게는 메타크릴산(methacrylic acid)을 포함하는 것이다. 이 경우 응집 효과가 우수하면서도 응고물 형성이 저감되어 생산성 향상에 기여할 수 있다.
상기 불포화 산 화합물과 공중합 가능한 단량체로는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중에서 선택된 1종 이상이 가능할 수 있으며, 응집 안정성 및 응고물 함량 저감의 측면에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르가 더욱 바람직할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬의 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적인 예로 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 등을 들 수 있으며, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 불포화 산 화합물을 함유하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있으며, 이 경우 응고물 함량이 더욱 저감되어 생산성 향상에 기여할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 일례로 코어 30 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 70 중량%; 또는 코어 40 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 60 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 응집 효율이 더욱 우수하면서도 응고물 함량이 저감되는 효과가 있다.
상기 쉘은 불포화 산(acid) 화합물을 포함하며, 전술한 바와 같이 응집은 불포화 산 화합물이 라텍스의 분산 안정성을 깨는 방식으로 수행되기 때문에 상기 불포화 산 화합물이 쉘에 포함되도록 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 쉘은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 쉘은 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량%; 또는 불포화 산 화합물 12 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 88 중량%; 또는 불포화 산 화합물 15 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 85 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 응집 효율이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 코어는 메트(아크릴산) 알킬 에스테르를 포함하고, 선택적으로 불포화 산 화합물을 더 포함할 수도 있다.
바람직한 일례로 고분자 응집제는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 90 내지 100 중량% 및 불포화 산 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 코어 30 내지 55 중량%; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량% 및 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 쉘 45 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 응집 효과가 더욱 우수하면서도 응고물 함량이 적어 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 평균입경이 800 내지 1500Å 또는 800 내지 1300Å인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 응고물 함량을 크게 증가시키지 않으면서 균일하게 라텍스를 비대화 시킬 수 있다.
본 기재의 라텍스 응집 단계에서 비대화된 라텍스는 일례로 평균입경이 2800 내지 5000Å, 3000 내지 4000Å 또는 3000 내지 3500Å 일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 광택도와 같은 외관 특성 및 내충격성이 우수한 효과를 제공한다.
라텍스 안정화 단계
상술한 바와 같이 비대화된 라텍스는 고분자 응집제 투입으로 인해 분산 안정성이 깨진 상태이며, 목적하는 크기로 비대화된 후에는 라텍스를 안정화시킨 뒤, 남은 그라프트 중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 기재의 라텍스 안정화 단계는 비대화된 라텍스에 pH 조절제를 투입하여 안정화시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 일례로 상기 pH 조절제는 고분자 응집제 투입 후 30분이 지난 시점에 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 비대화가 충분히 진행되어 목적하는 크기의 라텍스가 수득될 수 있다.
일례로 상기 pH 조절제는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨일 수 있으며, 이들 pH 조절제는 1 내지 10 중량%의 수용액으로 투입하는 것이 라텍스의 안정성 확보 측면에서 보다 유리할 수 있다.
일례로 상기 pH 조절제는 반응에 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되며, 이 범위 내에서 비대화된 라텍스가 안정하게 분산되어 후속 공정을 용이하게 할 수 있고, 응고물이 저감되며, 궁극적으로 입경분포가 좁아 내충격성 등의 물성이 우수한 이점을 제공한다.
제 2 그라프트 중합 단계
본 기재의 제 2 그라프트 중합 단계는 비대화된 라텍스에 나머지 비닐계 단량체를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 단계이다.
상기 제 2 그라프트 중합 단계에서 투입되는 비닐계 단량체는 일례로 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 투입되는 총 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 100 중량%에 대하여 25 내지 75 중량%, 25 내지 60 중량% 또는 27 내지 45 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 효율 및 최종품의 내충격성이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 중합 단계의 비닐계 단량체는 상기 제 1 그라프트 중합 단계의 비닐계 단량체와 동일하며, 이와 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
상기 제 2 그라프트 중합이 완료된 후, ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 통상의 방법으로 응집, 탈수 및 건조시켜 ABS계 그라프트 공중합체 분체를 수득할 수 있다.
일례로, 상기 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집시킨 뒤, 숙성, 세척, 탈수 및 건조시켜 분체를 수득할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 금속염 응집제는 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 염화칼슘, 아세트산 칼슘 등을 예로 들 수 있다.
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 설명함에 있어서, 반응매질, 유화제, 촉매 등의 첨가제나 반응 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 기재에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지와 혼합하여 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 성형 공정을 통해 성형품으로 제공될 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 성형품 제조방법을 설명하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 일례로 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 수지 20 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 성형성이 우수하고, 최종품의 표면특성 등이 높게 유지되면서도 내충격성이 크게 향상되는 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 열가소성 수지 조성물 제조방법은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 비그라프트 수지 60 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 성형 및 가공이 용이하면서도 내충격성이 크게 향상되는 이점을 제공한다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체는 상술한 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 것으로 이와 기술적 특징을 공유하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비그라프트 수지는 일례로 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 비그라프트 수지는 비닐 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 90 중량%; 또는 비닐 방향족 화합물 60 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%;를 중합된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 ABS계 그라프트 공중합체의 기계적인 물성이 저하되지 않으면서 조성물의 가공 및 성형성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
바람직한 일례로 상기 비그라프트 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 가공 및 성형성이 우수하면서도 기계적인 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 비그라프트 수지는 일례로 유화중합, 괴상중합 중에 선택된 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제조 비용의 측면에서 연속 괴상중합을 통해 제조된 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 220 내지 300 ℃ 및 200 내지 400rpm; 또는 260 내지 300 ℃ 및 200 내지 300rpm;인 조건하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제, 가공조제 등의 첨가제를 1종 이상 투입할 수 있다.
상기 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도(1/8", 23℃)가 30 kgcm/cm 이상, 30 내지 40 kgcm/cm, 30.5 내지 40 kgcm/cm, 32 내지 40 kgcm/cm 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 따라서 고내충격성이 요구되는 박막 제품에 보다 적합할 수 있다.
본 기재에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 사출, 블로우 성형 등의 성형 공정을 통해 다양한 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명은 하기와 같은 방법의 대구경 고무 라텍스 제조방법을 제공하며, 이와 같이 제조된 대구경 고무 라텍스는 이와 공중합 가능한 단량체와 공중합되어 충격보강제로서 활용될 수 있다.
본 기재의 대구경 고무 라텍스 제조방법을 설명함에 있어서, 상술한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법과 중첩되는 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 대구경 고무 라텍스 제조방법은 일례로 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 비닐계 화합물 6 내지 25 중량부를 투입하여 그라프트 중합하는 단계; 및 그라프트 중합 후 고분자 응집제 1 내지 4 중량부를 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 단계;를 포함하고, 상기 비닐계 화합물은 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å 또는 3000 내지 4000Å이고, 응고물 함량이 0.05중량% 이하 또는 0.03중량% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 충격보강 특성이 우수한 이점이 있다.
일례로 상기 비닐계 화합물은 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준) 기준, 6 내지 25중량부, 6 내지 20중량부, 6 내지 15중량부로 투입되고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10중량부로 투입되고, 이 범위 내에서 응고물 함량이 더욱 적으면서도 충격보강 특성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
일례로, 상기 대구경 고무 라텍스 제조방법은 고무 라텍스를 비대화시키는 단계를 비대화시키는 단계 이후에 pH 조절제를 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 입경분포가 좁고 균일한 크기의 비대화된 고무 라텍스가 수득되어 물성 향상에 기여할 수 있고, 응고물 함량이 적어 생산성이 우수한 이점을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1: 고분자 응집제의 제조
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제(디옥틸 설포석시네이트 소듐, DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 개시제(포타슘 퍼설페이트, KPS) 0.2 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 50 중량부를 투입하고 90분 동안 반응시킨다. 이후 부틸 아크릴레이트 41 중량부, 메타크릴산(MAA) 9 중량부를 투입하여 반응시켰으며, 최종적으로 평균입경이 1,000Å인 고분자 응집제(코어와 쉘의 중량비 50:50, 코어는 BA 50 중량부, 쉘은 BA 41 중량부 및 MAA 9 중량부 포함, 쉘 내 포함된 작용성 단량체는 18 중량%) 를 수득하였다.
제조예 2: 소구경 고무 라텍스의 제조
1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 12시간 동안 50 내지 65℃에서 반응시킨 후 추가로 분자량 조절제를 0.05 내지 1.2 중량부를 일괄 투여하여 55 내지 70℃에서 5 내지 15시간 동안 반응시켜 소구경 고무 라텍스를 제조하였다.
[실시예]
실시예 1
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
반응기에 소구경 고무 라텍스(평균입경 1000Å) 60 중량부(고형분 기준)를 40 내지 60℃로 승온하면서 교반한 후, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부 및 지용성 과산화물 개시제인 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.1 중량부와 철(Fe2+) 및 덱스트로즈로 구성된 산화-환원계 중합 개시제 0.01 내지 0.1 중량부를 투입하여 그라프팅하였다. 제조예 1에서 제조한 고분자 응집제 2.2 중량부를 투입하고 30분간 교반하며 라텍스를 비대화시켰다. 이후 수산화칼륨 0.3 중량부를 투입하였다. 비대화된 라텍스의 평균입경은 3020Å으로 확인되었다. 다음으로 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 9 중량부 및 스티렌 27 중량부를 투입하여 그라프팅하였다.
그라프트 중합이 완료된 후, ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘(MgSO4)로 응집시킨 뒤, 세척, 탈수 및 건조 단계를 포함하여 ABS 분체를 수득하였다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
혼합기에 상기와 같이 제조된 ABS 분체와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 중량비가 23:77이 되도록 투입하여 혼합한 뒤, 압출기를 사용하여 펠렛화 하였으며, 사출기를 사용하여 상기 펠렛을 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 2
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 투입 전에 소량 그라프팅을 위해 스티렌 11.25 중량부 및 아크릴로니트릴 3.75 중량부를 투입하고, 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 6.25 중량부 및 스티렌 18.75 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3093Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 3
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제의 투입량을 2.2 중량부에서 3.3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3250Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 3에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 4
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 투입 전에 소량 그라프팅을 위해 스티렌 7.5 중량부 및 아크릴로니트릴 2.5 중량부로 변경하고, 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 7.5 중량부 및 스티렌 22.5 중량부고 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3091Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 4에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 1
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
반응기에 소구경 고무 라텍스(평균입경 1000Å) 60 중량부(고형분 기준)를 40 내지 60℃로 승온하면서 교반한 후, 고분자 응집제 2.2 중량부를 투입하고 30분간 교반하여 비대화시켰다. 이후 수산화칼륨 0.3 중량부를 투입하였다. 이때, 비대화된 대구경 고무 라텍스의 평균입경은 2760Å으로 확인되었다. 다음으로, 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 10 중량부 및 스티렌 30 중량부를 투입하여 그라프팅하였다.
그라프트 중합이 완료된 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 분체를 수득하였다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 비교예 1에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 2
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제의 투입량을 2.2 중량부에서 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 1950Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 비교예 2에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 3
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제의 투입량을 2.2 중량부에서 4.4 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3310Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 비교예 3에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 4
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 대신 초산을 1 내지 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3100Å으로 확인되었다.
비교예 5
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 수산화칼륨의 투입을 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3556Å으로 확인되었다.
위와 같이 수산화칼륨을 투입하지 않고, 그라프팅 중합을 진행하는 경우에는 라텍스의 평균입경이 매우 크며, 입경 분포가 상당히 넓은 것으로 확인되었으며, pH가 낮아 그라프팅 전환율이 67% 정도로 낮고, 다량의 응고물이 생성되어 추가적인 물성 평가는 진행하지 않았다.
비교예 6
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
코어와 쉘의 중량비가 10:90인 고분자 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 2879Å으로 확인되었다.
비교예 7
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
코어와 쉘의 중량비가 60:40인 고분자 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 2806Å으로 확인되었다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 대구경 고무 라텍스 및 사출 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 도 1 내지 2에 나타내었다.
도 1은 고분자 응집제 투입 전에 미리 투입되어 고무 중합체에 그라프팅되는 비닐계 단량체의 함량(B/M)에 따른 충격강도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 2는 고분자 응집에의 투입량에 따른 충격강도(IMP) 및 비대화된 고무 라텍스 평균입경(P/S)를 보여주는 그래프이다.
*아이조드 충격강도(IMP): 두께 1/4"(6.4mm) 시편과 1/8"(3.2mm)인 시편 각각에 대한 아이조드 충격강도를 ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서 측정하였다.
*광택도: 두께 1/4"(6.4mm)인 시편의 광택도를 ASTM D523에 의거하여 45 ° 각도에서 측정하였다.
*라텍스의 평균입경: Nicomp 370HPL 기기를 사용하여 다이나믹 레이져 라이트 스케트링 방법으로 라텍스 내 고무의 평균입경을 측정하였다.
*라텍스 내 응고물 함량: 라텍스 내 생성된 응고물 함량은 비대화된 대구경 고무 라텍스를 60메쉬의 철망을 사용하여 거른 후, 여과되지 않은 응고물을 건조시킨 뒤 무게를 측정하고, 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
고무
평균입경[Å]		 3020 3093 3250 3091 2760 1950 3310 3100 3556 2879 2806
응고물 함량
[중량%]		 0.01 0.03 0.02 0.01 0.04 0.05 0.05 0.3 0.8 0.04 0.13
1/4" 시편
충격강도
[kgcm/cm]		 24.6 22.9 23.5 24.0 19.5 11.5 19.7 22.1 - 17.9 18.8
1/8" 시편 충격강도
[kgcm/cm]		 33.0 30.5 30.1 32.8 23.5 10.7 20.7 29.0 - 23.0 22.1
광택도 102.5 102.6 102.1 102.3 102.8 102.0 100.4 100.0 - 102.5 101.5
상기 표 1, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 소구경 고무 라텍스를 비대화 시키기 이전에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 소정량 투입하여 일부 그라프팅 시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입한 실시예 1 내지 4의 경우, 고무 라텍스가 적정 크기로 비대화되고 응고물 함량이 적은 것을 확인할 수 있다.
특히, 상기 표 1에서 실시예 1 내지 3의 결과를 비교하면, 다른 조건이 모두 동등할 때, 응집 전 선투입하는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 함량이 4 내지 10 중량부일 때, 물성 개선효과가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있고, 4 중량부로 투입한 실시예 1의 경우, 라텍스 안정성 및 충격강도 등의 물성 개선효과가 더욱 탁월한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 종래 방법과 같이 소구경 고무 라텍스를 비대화 시킨 후 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프팅 시킨 비교예 1과 비교하여 동등 수준의 광택도를 가지면서도 충격강도가 상당히 개선된 것을 확인할 수 있고, 특히 1/8" 시편에 대한 충격강도 개선 효과가 상당한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2 및 3의 실험 결과를 참조하면, 실시예 4와 동등 조건으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 선투입하여 미리 그라프팅 시킨 뒤 고분자 응집제를 투입하더라도 고분자 응집제가 소량 투입될 경우(비교예 2), 비대화가 충분히 진행되지 않아 고무의 입경이 작고, 충격강도가 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이와 반대로 고분자 응집제가 과량 투입될 경우(비교예 3), 고무 입경이 크나 충격강도 및 광택도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 과량의 고분자 응집제가 라텍스 내 잔류하기 때문인 것으로 판단하였다.
또한, 고분자 응집제 대신 초산을 투입하여 라텍스를 비대화 시키는 경우(비교예 4), 평균입경은 3000Å 이상으로 크나 실시예 4 대비 응고물 함량이 상당히 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5의 결과를 참조하면, 수산화칼륨을 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 단계를 생략할 경우 상당히 많은 양의 응고물이 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 평균입경이 상당히 크나 입경 분포가 매우 넓고, 라텍스의 pH가 낮아 그라프팅 효율이 매우 낮은 것으로 확인되었다.
또한, 표 1을 계속 참조하면, 코어와 쉘의 중량비가 10:90인 고분자 응집제를 사용하는 경우(비교예 6), 동일 조건에서 그라프팅 및 비대화를 수행하였음에도 평균입경이 실시예 4 대비 다소 작고, 충격강도가 개선되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 코어와 쉘의 중량비가 60:40인 고분자 응집제를 사용한 경우(비교예 7), 마찬가지로 실시예 4 대비 평균입경이 다소 작고, 과량의 응고물이 생성되었으며, 충격강도가 개선되지 못한 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량%에 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 그라프팅 시키는 제 1 그라프트 중합 단계;
    제 1 그라프트 중합 후 고분자 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 라텍스 응집 단계; 및
    라텍스 응집 단계 이후에, 비닐계 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 제 2 그라프트 중합 단계;를 포함하되,
    상기 고분자 응집제는 상기 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부로 투입되며,
    상기 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하고, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 불포화 산(acid) 화합물을 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서
    상기 고분자 응집제는 코어-쉘 구조의 공중합체인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 코어 30 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서
    상기 쉘은 불포화 산(acid) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서
    상기 쉘은 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서
    상기 코어는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서
    상기 코어는 불포화 산 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서
    상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 90 내지 100 중량% 및 불포화 산 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 코어 30 내지 55 중량%; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량% 및 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 쉘 45 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서
    상기 고분자 응집제는 평균입경이 800 내지 1500Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 800 내지 1500Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서
    상기 라텍스 응집 단계와 제 2 그라프트 중합 단계의 사이에 pH 조절제를 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 라텍스 안정화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 비닐계 화합물 6 내지 25 중량부를 투입하여 그라프팅시키는 단계; 및 고분자 응집제 1 내지 4 중량부를 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 단계;를 포함하되,
    상기 비닐계 화합물은 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며,
    상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å이고, 응고물 함량이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 수지 20 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060743A1 (ko) * 2019-09-24 2021-04-01 주식회사 엘지화학 그라프트 중합체의 제조방법
KR20220047156A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220037640A (ko) * 2020-09-18 2022-03-25 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
US20220411558A1 (en) * 2020-10-08 2022-12-29 Lg Chem, Ltd. Method of preparing vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, method of preparing thermoplastic resin composition including the same, and thermoplastic resin composition including the same
WO2022085913A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 (주) 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN115427469B (zh) * 2020-11-27 2024-09-10 株式会社Lg化学 制备接枝共聚物的方法、接枝共聚物和包含该接枝共聚物的树脂组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100023463A (ko) * 2008-08-22 2010-03-04 주식회사 엘지화학 충격강도와 투명도가 우수한 메타크릴계 수지 조성물
KR101225559B1 (ko) 2007-08-21 2013-01-24 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR20150144795A (ko) * 2013-04-18 2015-12-28 스티롤루션 그룹 게엠베하 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4961532A (en) 1989-07-07 1990-10-09 Dow Corning Corporation Fragrance release device containing a highly adsorptive copolymer
KR0184705B1 (ko) 1995-10-02 1999-05-15 유현식 응집제를 이용한 고무라텍스의 효과적인 응집방법
KR100409088B1 (ko) 2003-07-28 2003-12-11 주식회사 엘지화학 안정성이 우수한 고무라텍스의 제조방법
KR101098750B1 (ko) 2006-08-22 2011-12-23 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 수지용 ｍｂｓ계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
KR101115798B1 (ko) 2008-04-14 2012-03-14 주식회사 엘지화학 착색성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
CN101700544A (zh) 2009-11-12 2010-05-05 朱斌 数控扭轴同步液压折弯机滑块挠度补偿机构
KR101419592B1 (ko) 2011-11-17 2014-07-15 주식회사 엘지화학 중합 안정성이 뛰어난 고무질 라텍스의 제조방법
KR101484998B1 (ko) 2011-12-30 2015-01-22 제일모직주식회사 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물.
KR101534378B1 (ko) 2012-01-11 2015-07-10 주식회사 엘지화학 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
US9834645B2 (en) 2014-09-16 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared therefrom
KR101690381B1 (ko) * 2014-12-11 2016-12-27 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101225559B1 (ko) 2007-08-21 2013-01-24 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR20100023463A (ko) * 2008-08-22 2010-03-04 주식회사 엘지화학 충격강도와 투명도가 우수한 메타크릴계 수지 조성물
KR20150144795A (ko) * 2013-04-18 2015-12-28 스티롤루션 그룹 게엠베하 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060743A1 (ko) * 2019-09-24 2021-04-01 주식회사 엘지화학 그라프트 중합체의 제조방법
KR20210035611A (ko) * 2019-09-24 2021-04-01 주식회사 엘지화학 그라프트 중합체의 제조방법
CN113544174A (zh) * 2019-09-24 2021-10-22 株式会社Lg化学 制备接枝聚合物的方法
CN113544174B (zh) * 2019-09-24 2023-10-20 株式会社Lg化学 制备接枝聚合物的方法
US12091483B2 (en) 2019-09-24 2024-09-17 Lg Chem, Ltd. Method of preparing graft polymer
KR20220047156A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물

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