KR100923626B1 - 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하여 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택성 및 백색도가 뛰어난 열가소성 ABS계 수지의 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 열가소성 수지의 제조방법은 공액 디엔계 화합물 단량체를 유화 중합하여 평균입경이 1800 Å 내지 5000 Å 이고 중합 전환율이 90% 이상이며 팽윤지수가 12 내지 40이고 평균 겔함량이 70 내지 95%인 고무 라텍스를 제조하는 단계, 상기 고무 라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 17 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 4 내지 20 중량부를 유화중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 및 응집제를 사용하여 60~80℃의 응집온도에서 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하고 80~99℃의 숙성온도에서 처리하여 그라프트 공중합체 분체를 얻는 단계를 포함한다.

내충격성, 광택성, 백색도, ABS 수지, 고무 라텍스, 응집, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 공액 디엔

Description

광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN HAVING SUPERIOR GLOSS, IMPACT STRENGTH AND WHITENESS}

본 발명은 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택성 및 백색도가 뛰어난 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 공액디엔계 화합물 단량체로 중합되는 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 그라프트 공중합되어 형성되는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 열가소성 수지는 주로 괴상중합에 의하여 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼련되어 사용된다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ABS 수지라고 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등의 물성이 우수하여 사무용 기기, 전기·전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 이들을 제조하는 방법으로는 미국특허 제3,928,494호, 제4,520,165호, 제5,955,540, 제5,910,538호, 유럽공개특허공보 제0288298A호 등에 개시되어 있다. 이들 기술들은 충격강도와 가공성, 광택성 등의 물성 향상 방법 등에 대한 기술을 소개하고 있으나 뛰어난 광택 성과 우수한 백색도를 동시에 가지는 열가소성 ABS 수지를 제조하는 방법에 대한 기술은 언급이 없다.

일반적으로 ABS 수지는 유화중합 방법으로 제조되고 있으며, 일부는 괴상중합 방법으로 제조되고 있다. 유화중합 방법은 충격강도를 부여하기 위해 디엔계 고무 라텍스를 먼저 유화 중합법으로 제조하고, 여기에 유화 중합법으로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하여, 이 그라프트 공중합체에 괴상중합법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN 이라 함)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 ABS 수지를 제조하게 된다. 이 제조방법으로 제조된 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 내화학성 등이 우수하나 유화제 사용과 응집제 사용으로 백색도와 열안정성 등에 물성 한계를 가지고 뛰어난 광택성을 얻기에는 한계를 가진다. 한편, 괴상중합 방법으로 제조되는 ABS 수지는 유화제를 포함하지 않아 백색도와 열안정성 등이 우수하나 대구경 고무의 사용으로 광택성에 한계를 가지고, 점도 문제로 고무함량을 일정 이상 함유할 수 없어서 내충격성 등의 물성 한계를 가진다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택성 및 백색도가 뛰어난 열가소성 ABS계 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 공액 디엔계 화합물 단량체를 유화 중합하여 평균입경이 1800 Å 내지 5000 Å 이고 중합 전환율이 90% 이상이며 팽윤지수가 12 내지 40이고 평균 겔함량이 70 내지 95%인 고무 라텍스를 제조하는 단계, 상기 고무 라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 17 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 4 내지 20 중량부를 유화중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 및 응집제를 사용하여 60~80℃의 응집온도에서 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하고 80~99℃의 숙성온도에서 처리하여 그라프트 공중합체 분체를 얻는 단계를 포함한다.

상기에서, 상기 응집단계는 황산 또는 황산마그네슘 수용액 또는 황산 및 황산마그네슘 혼합 수용액을 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 첨가함으로써 수행될 수 있으며, 상기 그라프트 공중합체 분체의 겉보기 비중(Bulk Density)이 0.3~0.55의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고무 라텍스 제조단계는 사용되는 상기 공액디엔계 화합물 단량체 100 중량부에 대하여, 50 내지 95 중량부를 분자량 조절제와 함께 투여하여 1차 반응시키는 단계, 및 나머지 함량의 상기 공액디엔계 화합물 단량체를 사용되는 상기 공액디엔계 화합물 단량체에 대하여 상기 1차 반응에서 사용된 상기 분자량 조절제보다 상대적으로 많은 분자량 조절제와 함께 투여하고 상기 1차 반응의 시간보다 긴 시간 동안 2차 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 상기 1차 반응 단계는 공액디엔계 화합물 단량체 100 중량부 중 50 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄 투여하고 60~75℃에서 8~25 시간 동안 반응시키는 것이고, 상기 2차 반응 단계는 나머지 함량의 상기 공액디엔계 화합물 단량체와 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부를 일괄, 연속 또는 순차적으로 투여하고 70~85℃에서 15~40시간 동안 반응시키는 것이다.

또한, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조단계는 상기 고무 라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 11 내지 25 중량부 및 비닐시안 화합물 3 내지 16 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 1차 그라프트 중합시키는 단계, 및 상기 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 화합물 6 내지 15 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 2차 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 그라프트 공중합체 분체는 괴상중합에 의하여 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)과 혼련되어 사용된다.

본 발명의 방법으로 제조되는 열가소성 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택성 및 백색도가 뛰어나다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 고무 라텍스를 제조하는 단계, 이 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 그라프팅하여 그라프트 공중합체를 얻는 단계 및 이 그라프트 공중합체에 응집제를 적용시켜 그라프트 공중합체 분체를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명은 먼저 최종 제품에서 광택성과 내충격성을 동시에 향상시키기 위해 고무 라텍스 제조시 라텍스 입자의 내부 및 외부의 겔함량을 다르게 하고 적정한 겔 함량이 되도록 공정을 조절하며 또한 고무 라텍스가 적절한 입자경을 가지도록 공정을 조절한다. 또한 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 고무 라텍스에 그라프팅시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 때 최종 제품의 백색도 향상을 위해 고무함량을 높게 하고 유용성 개시제를 사용하며 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물 단량체를 초기와 말기에 첨가 함량비를 다르게 하여, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다. 그리고 얻어진 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 라텍스를 응집할 때 응집제 및 응집공정을 적절히 조절하여 분체 특성이 향상된 그라프트 공중합체 분체를 얻는다.

이러한 그라프트 공중합체 분체는 건조시 화재 우려가 없으며 또한 압출 가 공시 분체 입자가 한덩어리로 되어 압출성을 저하시키는 문제점이 없다. 일반적으로 고무함량이 높은 공중합체 라텍스는 응집하여 건조할 때 화재의 우려가 있어 분체 특성 향상 없이는 생산이 불가능하다. 이렇게 제조된 그라프트 공중합체는 괴상중합으로 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 혼련되어 우수한 물성을 가지는 열가소성 ABS 수지가 된다.

본 발명은 광택성과 백색도, 열안정성 등이 동시에 우수한 열가소성 수지, 특히 열가소성 ABS 수지를 제조하기 위하여 유화중합 방법을 사용하며, 본 발명의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.

고무 라텍스 제조

최종 제품에 높은 충격강도를 부여하기 위하여, 고무 라텍스를 제조할 때 고무 라텍스의 입자경과 겔함량이 매우 중요하다.

고무 라텍스의 입자경이 크면 충격강도가 우수한 수지를 얻을 수 있으나 그라프트율 저하로 광택성이 저하되고, 반대로 고무 라텍스의 입자경이 작으면 광택성은 우수하나 충격강도가 저하되는 문제점이 있다. 또한 고무 라텍스에서 겔 함량이 높으면 예를 들어, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 고무 라텍스에 그라프팅될 때 고무 입자 속으로 팽윤되는 스티렌-아크릴로니트릴 화합물이 적게 되어 광택성은 우수하나 내충격성이 저하되는 문제점이 있으며, 겔 함량이 낮으면 팽윤이 많이 되 어 광택성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 고무 라텍스가 적절한 겔 함량을 갖는 것이 중요하다.

본 발명에서는 고무 라텍스의 내부와 외부의 겔 함량을 다르게 하기 위해 공액디엔 단량체를 분자량 조절제와 함께 분할 투입하는 2단 중합법을 사용하고, 입자경 조절을 위해 적절한 유화제 및 전해질을 선택하고 반응 온도를 조절한다. 즉 반응초기에 투여된 공액디엔계 화합물은 라텍스 내부에 존재하면서 반응이 진행됨에 따라 겔 함량이 계속 높아져 라텍스 입자의 내부에서는 겔 함량이 높고, 반응 후기에 투입된 공액디엔계 화합물은 라텍스 외부에 많이 존재하면서 초기에 투입되는 것보다 상대적으로 가교화되는 시간이 짧아 라텍스 외부에서는 겔 함량이 상대적으로 낮게 된다.

또한 생산성의 경제성 측면을 고려하면, 고무 라텍스의 중합 전환율을 가능한 높이 올리는 것이 바람직하지만, 중합 전환율이 높아질수록 디엔계 고무의 2중 결합의 자체 가교화(Cross-linking) 반응에 의하여 겔 함량이 서서히 증대하다가 일정 이상의 높은 전환율에서는 겔 함량이 급격히 올라가는 문제점이 발생하여 충격강도가 저하된다. 이러한 문제로 인하여 높은 전환율, 예를 들어 93% 이상 특히 95% 이상의 높은 전환율까지 반응을 진행시키는 것이 어렵게 된다. 그러나 본 발명은 분자량 조절제의 투입시기와 투입방법을 조절하여 겔함량을 조절함으로써 이러한 높은 전환율에서도 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.

즉, 본 발명은 고무 라텍스 제조 단계에서, 사용되는 공액디엔계 화합물 단량체 100 중량부에 대하여, 50 내지 95 중량부를 분자량 조절제와 함께 투여하여 1 차 반응을 시킨 다음에, 나머지 함량의 공액디엔계 화합물 단량체를 분자량 조절제와 함께 투여하는 2차 반응을 시킨다. 이때, 2차 반응단계에서 투여되는 분자량 조절제는 각 반응단계에서 투여되는 공액디엔계 화합물 단량체에 대하여 상대적으로 많은 량으로 투여된다. 예를 들어, 1차 반응단계에서 1,3-부타디엔이 80 중량부가 0.3 중량부의 분자량 조절제와 함께 투여되었다면, 2차 반응단계에서 1,3-부타디엔 20중량부가 0.1 중량부가 투여될 수 있다. 이 때, 1차 반응단계의 1,3-부타디엔 투여량에 대한 상대적 분자량 조절제 투여량은 0.3/80 = 0.375 중량%이고, 2차 반응단계의 1,3-부타디엔 투여량에 대한 상대적 분자량 조절제 투여량은 0.1/20 = 0.5 중량%로서, 2차 반응단계의 상대적 분자량 조절제의 투여량이 많다. 또한 2차 반응의 시간은 1차 반응의 시간보다 긴 것이 바람직하다. 이러한 공정 조절은 높은 중합전환율, 예를 들어 93% 이상의 특히 높은 중합전환율, 특정적으로 95%의 중합전환율에서도 적절한 겔함량, 예를 들어 88% 이상의 겔함량, 특정적으로 90%의 겔 함량을 얻을 수 있게 해준다. 본 발명의 실시예에서 제시하는 95%의 중합전환율에서의 90%의 겔 함량은 종래에는 얻을 수 없는 것이었으며, 상기에서 설명한 바와 같은 본 발명, 특히 본 발명의 실시예의 공정 조절에 의하여 달성될 수 있다.

본 발명의 고무 라텍스의 제조단계에서, 1차로 투여되는 공액디엔계 화합물은 연속적 또는 순차적으로 투여될 수 있으나 처음에 일괄적으로 투여되는 것이 바람직하고, 2차로 투여되는 공액디엔계 화합물은 일괄적으로 투여되거나 연속적 또는 순차적으로 투여될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명은 공액디엔계 화합물 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄투여하고 8 내지 25시간 동안 60℃ 내지 75℃에서 반응시킨 다음 나머지 공액디엔계 화합물 단량체와 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부를 일괄투여 또는 연속(순차적)투여하여 70℃ 내지 85℃에서 15시간 내지 35시간을 반응시켜 평균입자경이 1800Å 내지 5000Å 정도이고 라텍스 입자의 내부와 외부 겔 함량을 다르게 조절하였다. 이 때 중합전환율은 90% 이상이고, 팽윤지수는 12 내지 40이며, 평균 겔 함량은 70 내지 95%이다.

본 발명에 사용되어진 단량체로는 공액디엔계 화합물이 단독으로 사용될 수 있으며 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수 있으나, 혼합 사용시는 공액디엔계 화합물과 공중합 가능한 단량체는 총 단량체 혼합물 100 중량부 중 20 중량부 이내에서 사용하는 것이 좋다.

공액디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등이사용될 수 있으며 이들의 공단량체도 가능하다.

유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 등이 사용될 수 있으며, 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용가능하다.

중합개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨퍼설 페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하고 수용성 라디칼개시제와 지용성 라디칼개시제의 혼합물로도 사용 가능하다.

전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 가능하다.

분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용 가능하며, 특히 3급 도데실메르캅탄이 바람직하다.

중합온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤도를 조정하기에 중요하며 이때 개시제 선정도 같이 고려되어야 한다. 또한 겔함량을 조절키 위해 분자량 조절제의 함량과 투여 시기도 아주 중요한데 고무 라텍스의 겔함량은 중합전환율이 증대됨에 따라 같이 겔함량도 증량하다가 중합 말기에는 겔함량이 급격히 상승된다. 따라서 본 발명은 상기에서 설명한 바와 같이, 겔 함량을 조절하기 위해 분자량 조절제를 사용하고 반응 후반부에도 분자량 조절제를 적절히 조절하여 사용한다.

내충격성이 우수한 열가소성 ABS 수지를 얻기 위해서 적합한 고무 라텍스의 평균입경은 1800Å 내지 5000Å 이 적당하고 입경 표준편차는 25% 이하가 적당하다. 또한 전체 겔 함량은 70 내지 95%가 적당하고 팽윤지수는 12 내지 40정도가 적 당하다. 이때 고무 라텍스의 평균입경이 1800Å 이하이면 내충격성이 저하되고, 5000Å 이상이면 ABS 그라프트 공중합체 제조시 중합체의 라텍스 안정성이 저하되어 응고물이 다량 생성되고 광택성이 저하된다.

상기 고무 라텍스의 분석방법은 다음과 같다

ㄱ) 겔 함량 및 팽윤지수

고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.

겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게

ㄴ) 입자경 및 입자경분포

다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기를 (미국, Nicomp 사) 이용하여 측정하였다.

ㄷ) 생성응고물 = 반응조안의 생성응고물 무게 / 투여된 총 단량체의 무게 * 100

그라프트 공중합체 라텍스의 제조

그라프트 공중합체를 제조할 때 사용되는 고무 라텍스의 고무 함량이 백색도와 광택성, 열안정성 등에 아주 중요하다. 고무함량이 적으면 상대적으로 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물이 많아 그라프팅을 많이 시킬 수 있어 광택성은 우수하나 일반 SAN과 혼련하여 최종 열가소성 ABS 수지를 제조할 때 제품에 유화제가 많이 포함되어짐에 따라 백색도와 열안정성 등이 저하되는 문제점을 가지며, 고무함량이 지나치게 많으면 상대적으로 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물이 적게 되어 그라프팅이 잘 되지 않아 광택성이 저하되는 문제점을 가진다. 그리고 고무 함량이 많아질수록 그라프트율이 아주 중요한데 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물이 고무에 많이 결합(bind)되어야 (즉 그라프트율이 일정 이상 높아야) 열안정성과 건조성, 충격강도 등의 물성이 우수한데, 만약 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물이 고무에 많이 결합(bind)되지 않아 미결합 공중합체를 많이 형성하면 건조시 많은 문제가 발생하고 열안정성과 충격강도 등의 한계를 가진다. 따라서 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 고무에 많이 결합시키기 위해서는 유용성 개시제 사용이 필요하다. 여기에서 유용성 개시제라 함은 개시제가 유기 용제 또는 지방 성분에 용해될 수 있는 것을 의미하며, 지용성 개시제라고도 한다.

또한 반응물 투여 방법이 아주 중요한데 그라프팅할 때 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 일정 비율로 계속 투여하면 두 성분의 반응성 비 차이로 반 응이 진행됨에 따라 상대적으로 아크릴로니트릴 성분이 증가하게 되어 반응 후반부에는 아크릴로니트릴 화합물이 상대적으로 많이 들어가는 그라프트 공중합체가 제조되게 되므로 백색도가 저하되는 문제점을 가진다. 또한 백색도 향상을 위해 그라프트 공중합체 제조시 고무함량을 높이면 라텍스 안정성이 저하되는 문제점을 가지고 응집 후 입자를 건조할 때 화재의 우려가 있고 만들어진 입자의 분체 특성이 저하되어 압출 가공시 많은 문제점을 발생시킨다.

본 발명에서는 그라프트 반응시 백색도 향상을 위해 가능한 고무함량을 많이 사용(High Rubber화)하고 유용성 개시제를 사용하면서, 그라프팅시키는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 단량체의 조성비와 투여방법을 변화시켜 그라프트 공중합체를 제조한다. 그리고 라텍스 안정성 확보를 위해 적절한 유화제 선택과 반응온도 등을 조절한다.

따라서, 본 발명은 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하기 위하여, 상기 방법으로 제조된 고무라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족비닐 화합물 17 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 4 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.4 중량부, 유용성 중합 개시제 0.1 내지 0.5 중량부 등을 포함하여 그라프트 공중합시킨다.

이때 중합온도는 45 내지 80 ℃가 적당하며, 중합시간은 3 내지 6 시간이 적당하다. 그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법과 각 성분의 반응성 비를 고려하여 투여 시 각 성분들의 투여 비를 조절하여 투여하는 방법이 있을 수 있는 데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

특히, 아크릴로니트릴 성분이 많이 들어가므로 백색도 향상의 한계점이 발생될 수 있는데 이를 방지하기 위해서는 처음에 스티렌 대비 반응성 비가 낮은 아크릴로니트릴 성분을 많이 투입하고 반응 후반부에는 적게 투입하는 방법이 필요하다. 더욱 상세히 설명하면, 고무 라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 11 내지 25 중량부, 및 비닐시안 화합물 3 내지 16 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 1차 그라프트 중합하고, 이 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 화합물 6 내지 15 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 2차 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다. 즉 방향족 비닐 화합물 대비 비닐 시안 화합물의 사용 함량비가 1차 보다 2차 그라프트 반응시가 낮아야 백색도가 우수한 제품을 얻을 수 있다.

이러한 중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알카리 메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이 사용되며, 이들을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 제조시 라텍스 안정성 확보를 위해서는 유화제 선정이 매우 중요하다.

분자량조절제는 메르캅탄류가 주로 사용되며, 3급 도데실 메르캅탄이 특히 바람직하다.

유용성 중합 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드 로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다. 또한 유용성 중합 개시제로는 아조비스 이소부틸로니트릴과 같은 유기 화합물이 사용될 수 있다.

중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96 % 이상이다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.

수학식 1

고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)} x 100

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.

또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.

수학식 2

그라프트율(%) = {그라프트된 단량체의 무게(g)} / {고무질 무게(g)} x 100

이때 그라프트율이 25 % 이하이면 광택성이 저하되어 바람직하지 않다

그라프트 공중합체 라텍스의 응집

상기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 응집제에 의하여 응집되어 그라프트 공중합체 분체를 형성한다. 이 때, 응집온도 60℃ 내지 80℃에서 응집시킨 후 숙성온도 80 ℃ 내지 99 ℃에서 숙성시킴으로써 그리고 이어서 얻어진 슬러리를 탈수 및 건조시킴으로써 분체 특성이 우수한 그라프트 공중합체 분체를 얻을 수 있다. 응집온도가 너무 낮으면 입도 분포가 좋지 않고 응집성이 떨어져서 건조시에 열안정성이 저하되어 화재의 우려가 있고, 응집온도가 너무 높으면 분체 입자들이 덩어리지게 되어 건조가 불가능하게 되거나 건조가 되어도 압출시에 문제가 발생할 수 있다.

상기에서, 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및 안정제와 같은 첨가제가 더 첨가될 수 있고, 또한 응집제로는 황산 수용액, 황산마그네슘 수용액 또는 그것들의 혼합 수용액이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 응집제의 농도, 응집제 매체의 양과 라텍스 용액의 매체 및 매질의 양에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 응집제의 양을 기준으로 1 내지 5 중량부가 사용될 수 있다. 통상적으로 10% 정도의 응집제 수용액을 사용하면 무난하다. 응집제로는 그 외에도 CaCl₂ 또는 Al₂(SO₄)₃ 등과 같은 알려진 것들이 사용될 수도 있다.

이와 같이, 본 발명은 적절한 온도에서 응집 공정을 수행하고 이어서 적절한 온도에서 숙성 공정을 수행함으로써 높은 고무 함량을 포함하면서도 응집후 건조시에 화재 발생의 염려가 없고, 압출 가공시에 분체 입자가 덩어리져서 압출성을 저하시키는 문제를 일으키지 않을 정도로 분체의 높은 겉보기 비중, 예를 들어 0.30 ~ 0.55 정도의 높은 겉보기 비중을 가지는 그라프트 공중합체 분체를 얻을 수 있다.

혼련 공정

상기와 같이 얻어진 그라프트 공중합체 분체는 괴상중합법으로 제조된 일반적인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼련되어 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하고 광택성과 백색도가 뛰어난 열가소성 수지를 형성한다.

예를 들어, 상기에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체에 일반 SAN(LG제품, Grade명: 80HF, 괴상중합법으로 제조)과 활제, 산화방지제, 및 광 안정제를 투입한 후, 2축 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 210 ℃에서 혼련하여 펠렛을 제조함으로써 최종적으로 원하는 목적으로 사용될 ABS 수지를 얻을 수 있다.

이 때 백색도가 우수한 ABS계 수지를 제조하기 위해서는 유화제가 사용되지 않는 일반 SAN을 많이 사용해야 하므로, 이를 위해서는 ABS 그라프트 중합체 제조시 고무함량을 많이 하여 최종 제품내 동일 함량의 고무에서도 일반 SAN이 많이 들어갈 수 있게 해야 한다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1

(고무라텍스의 제조)

질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 표1중 A1의 1단계성분, 즉 이온교환수 75중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.7중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.8중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄투여하고 반응온도 68℃에서 13시간 동안 반응 시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1중량부를 일괄투여하여 75℃에서 35시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무 라텍스를 분석하였다.

이때 얻어진 고무 라텍스의 전환율은 95% 이고 입자경은 2700 Å이며, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 16 이었다.

상기 고무 라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

[겔함량 및 팽윤지수]

고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3, 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정한다.

수학식 3

겔 함량(%) = {불용분(겔)의 무게(g) / 시료의 무게(g)} x 100

수학식 4

팽윤지수 = {팽윤된 겔의 무게(g) / 겔의 무게(g)}

입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL 를 이용하여 측정하였다.

(그라프트 공중합체의 제조)

질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 고무 라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, t-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 40 % 이었다.

또한 이 라텍스를 황산 및 황산마그네슘 수용액 혼합액 1.2 중량부로 응집온 도 71 ℃에서 응고시키고 90℃에서 숙성시켜 탈수, 세척, 건조한 다음 분말을 얻었다. 분말의 겉보기 비중(Bulk Density)은 0.43 정도로 우수하여 건조시 문제가 없었고 압출시 분말의 뭉침 현상이 없었다. 이러한 겉보기 비중은 고무 라텍스 60 중량부를 기준으로 할 때 이전까지는 얻을 수 없는 것이었다.

(혼련 공정)

상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 30 중량부와 일반SAN(Grdae명: 80HF) 70 중량부에 활제 0.5 중량부와 산화방지제 0.3 중량부, 광안정제 0.1 중량부를 투입하고 혼련하여 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

일반 물성은 ASTM 방법으로 측정하였고, 백색도는 헌터(Hunter Lab.) 칼라측정기(미국 Hunter Lab.사 제품)로 측정하여 비교하였다.

비교예 1

그라프트 공중합체 공정에서 사용되는 고무 라텍스 60 중량부 대신에 76 중량부를 사용하고, 반응 첫 단계에 사용되어지는 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부 대신에 스티렌 8.2 중량부, 아크릴로니트릴 4.2 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때 그라프트율은 24 %이었다.

(혼련 공정)

혼련 공정에서 그라프트 공중합체를 30 중량부 대신에 25 중량부와 일반 SAN 70 중량부 대신에 75 중량부를 각각 사용하여 혼련하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 혼련을 하였다.

비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

물성비교 결과 낮은 그라프트율로 광택성이 저하되었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 공정에서 사용되어지는 고무 라텍스 60 중량부 대신에 40 중량부를 사용하고, 반응 첫 단계에 사용되어지는 스티렌 19.2중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부 대신에 스티렌 33.2 중량부, 아크릴로니트릴 14.2 중량부를 사용하여 비교하였다. 이때 그라프트율은 50 %이었다. 또한 혼련공정에서 그라프트 공중합체를 30 중량부 대신에 45 중량부와 일반 SAN 70 중량부 대신에 55 중량부를 각각 사용하여 혼련하였다. 비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

물성비교 결과 그라프트 공중합체의 낮은 고무함량으로 최종 ABS수지 제조시 유화중합으로 제조되는 그라프트 공중합체가 많이 함유되어 유화제와 응집제에 의한 백색도 저하가 발생하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 공정에서 사용되어지는 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물을 2단계로 투입하지 않고 한꺼번에 혼합하여 동일한 비율로 계속 연속 투여하면서 3 시간 반응시켜 비교하였다. 비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

물성비교 결과 반응 후반부에 상대적으로 아크릴로니트릴 성분이 많이 함유된 공중합체가 제조되어 백색도 향상의 한계를 가져왔다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 공정에서 사용되어지는 고무 라텍스 60 중량부 대신에 다음 방법과 같이 제조되는 소구경 고무 라텍스 60 중량부를 사용하여 비교하였다.

(소구경 고무라텍스 제조방법)

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응 을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.

이때 얻어진 소구경 고무라텍스의 입자경은 1000 Å이고, 겔함량은 89 %, 팽윤지수는 18 이었다.

비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

물성비교 결과 고무라텍스의 입경이 작아 충격강도의 한계를 가져 왔다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 고무 라텍스 제조 공정에서 반응20 시간 시점에서 고분자 응집제를 투입하여 입자경이 5100 Å되는 초 대구경 고무라텍스를 제조하고 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되어지는 대구경 고무라텍스 60 중량부 대신에 이렇게 얻어진 초 대구경 고무라텍스 60 중량부를 사용하여 비교하였다. 이때 그라프트율은 20 % 이었다.

비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

물성비교 결과 낮은 그라프트율로 광택성이 저하되었다.

비교예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 고무 라텍스 공정에서 첫번째 사용되어지는 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부 대신에 0.6 중량부를 사용하고 두번째 사용되어지는 3급 도데실메르캅탄을 0.1 중량부 대신에 0.3 중량부를 사용하여 비 교하였다.

얻어진 고무라텍스의 입경은 2750 Å, 겔함량은 60 이었다.

비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

물성비교 결과 낮은 겔함량으로 광택성의 한계를 가져 왔다.

비교예 7

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용되어지는 그라프트 공중합체가 유화중합으로 제조치 않고 괴상중합법으로 제조된 그라프트 공중합체를 사용하여 비교하였다.

이때 점도 문제로 고무함량이 13 중량% 인 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였고, 일반 SAN과 혼련없이 그대로 사용하였다.

비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.

물성비교 결과 괴상중합법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체의 사용으로 광택성의 한계와 충격강도의 한계를 가져 왔다.

비교예 8

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 중합 개시제를 유용성인 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 대신에 수용성인 퍼설페이트(예: 과황산염)를 사용하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 그라프트율은 20% 정도였고 낮은 그라프트율로 건조시 색상이 노랗게 변하는 한계점을 가져왔 다.

비교예 9

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 응집시 55 ℃에서 응고하고 75 ℃에서 숙성시켜 탈수 건조하여 분말을 얻었다. 이때 분말의 겉보기 비중은 0.28 로 낮아 건조시에 열안정성이 저하되어 생산시 화재 우려의 문제점이 발생될 수 있다.

비교예 10

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 응집시 85 ℃에서 응고하고 92 ℃에서 숙성시켰다. 이때 응집체가 덩어리 제품이 많아서 건조가 잘 안되었고 일부 건조가 된 제품도 덩어리 상태여서 압출이 불가능하였다.

[표 1]

Claims (24)

1. 공액 디엔계 화합물 단량체를 유화 중합하여 평균입경이 1800 Å 내지 5000 Å 이고 중합 전환율이 90% 이상이며 팽윤지수가 12 내지 40이고 평균 겔함량이 70 내지 95%인 고무 라텍스를 제조하는 단계,

   상기 고무 라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 17 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 4 내지 20 중량부를 유화중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계, 및

   응집제를 사용하여 60~80℃의 응집온도에서 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하고 80~99℃의 숙성온도에서 처리하여 그라프트 공중합체 분체를 얻는 단계를 포함하는

   열가소성 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 응집단계는 황산 또는 황산마그네슘 수용액 또는 황산 및 황산마그네슘 혼합 수용액을 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 첨가함으로써 수행되는 것임을 특징으로 하는

   열가소성 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 그라프트 공중합체 분체의 겉보기 비중(Bulk Density)이 0.3~0.55의 범위인 것을 특징으로 하는

   열가소성 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 공액 디엔계 화합물은 지방족 공액디엔 화합물이고, 상기 고무 라텍스의 제조단계에서 상기 공액 디엔계 화합물 단량체와 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 화합물이 더 첨가되고, 상기 에틸렌계 불포화 화합물의 첨가량은 총 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는

   열가소성 수지의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 에틸렌계 불포화 화합물은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 그룹으로부터 최소한 하나 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 고무 라텍스 제조단계는,

   사용되는 상기 공액디엔계 화합물 단량체 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부와 함께 투여하여 1차 반응시키는 단계, 및

   나머지 함량의 상기 공액디엔계 화합물 단량체를 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부와 함께 투여하되, 공액디엔계 화합물 단량체에 대한 분자량 조절제의 비율이 상기 1차 반응시보다 크게 하고, 상기 1차 반응의 시간보다 긴 시간 동안 2차 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는

   열가소성 수지의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 1차 반응 단계는 공액디엔계 화합물 단량체 100 중량부 중 50 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄 투여하고 60~75℃에서 8~25 시간 동안 반응시키는 것이고,

   상기 2차 반응 단계는 나머지 함량의 상기 공액디엔계 화합물 단량체와 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부를 일괄, 연속 또는 순차적으로 투여하고 70~85℃에서 15~40시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는

   열가소성 수지의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는

   열가소성 수지의 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는

   열가소성 수지의 제조방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
11. 제 6 항에 있어서,

    상기 고무 라텍스의 중합전환율은 93% 이상이고, 상기 고무 라텍스의 겔 함량은 88% 이상인 것을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조단계는,

    상기 고무 라텍스 45 내지 75 중량부에 유용성 개시제를 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하고 방향족 비닐 화합물 11 내지 25 중량부 및 비닐시안 화합물 3 내지 16 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 1차 그라프트 중합시키는 단계, 및

    상기 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 화합물 6 내지 15 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 2차 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 유용성 중합 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
14. 제 12 항에 있어서,

    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
15. 제 12 항에 있어서,

    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
16. 제 12 항에 있어서,

    상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조단계는 45 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것임을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
17. 제 12 항에 있어서,

    상기 그라프트 공중합 단계에서 사용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
18. 제 12 항에 있어서,

    상기 그라프트 공중합 단계 완료 후에 측정되는 고형 응고분이 0.7% 이하인 것을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
19. 제 1 항에 있어서,

    상기 형성된 그라프트 공중합체 분체에 괴상중합에 의하여 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 혼련하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는

    열가소성 수지의 제조방법.
20. 공액디엔계 화합물 단량체를 유화 중합하여 고무 라텍스를 제조하는 방법에 있어서,

    상기 공액디엔계 화합물 단량체 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부와 함께 투여하여 1차 반응시키는 단계, 및

    나머지 함량의 상기 공액디엔계 화합물 단량체를 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부와 함께 투여하되, 공액디엔계 화합물 단량체에 대한 분자량 조절제의 비율이 상기 1차 반응시보다 크게 하고, 상기 1차 반응의 시간보다 긴 시간 동안 2차 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 평균입경이 1800 Å 내지 5000 Å 이고 중합 전환율이 93% 이상이며 팽윤지수가 12 내지 40이고 평균 겔함량이 88 내지 95%인

    고무 라텍스를 제조하는 방법.
21. 제 20 항에 있어서,

    상기 1차 반응 단계는 공액디엔계 화합물 단량체 100 중량부 중 50 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄 투여하고 60~75℃에서 8~25 시간 동안 반응시키는 것이고,

    상기 2차 반응 단계는 나머지 함량의 상기 공액디엔계 화합물 단량체와 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부를 일괄, 연속 또는 순차적으로 투여하고 70~85℃에서 15~40시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는

    고무 라텍스의 제조방법.
22. 제 21 항에 있어서,

    상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는

    고무 라텍스의 제조방법.
23. 제 21 항에 있어서,

    상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 및 이들의 혼합물들로 구 성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는

    고무 라텍스의 제조방법.
24. 제 21 항에 있어서,

    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는

    고무 라텍스의 제조방법.