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KR20170127068A - 방향족 아민 유도체 및 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 유기 전기발광 소자 Download PDF

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KR20170127068A
KR20170127068A KR1020177032526A KR20177032526A KR20170127068A KR 20170127068 A KR20170127068 A KR 20170127068A KR 1020177032526 A KR1020177032526 A KR 1020177032526A KR 20177032526 A KR20177032526 A KR 20177032526A KR 20170127068 A KR20170127068 A KR 20170127068A
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KR
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substituted
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KR1020177032526A
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노부히로 야부노우치
마사히로 가와무라
도모키 가토
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

분자 중에, 적어도 하나의 다이벤조퓨란을 갖는 치환기 A와, 적어도 하나의 다이벤조퓨란 또는 카바졸을 갖는 기로부터 선택되는 치환기 B를 갖고, 치환기 A 및 치환기 B는 서로 다른 기이고, 또한 치환기 A 및 치환기 B는 분자 중의 동일 또는 다른 질소 원자에 결합하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자에 의해, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 전기발광 소자를 제조할 때의 수율이 향상되어, 효율이 높고 수명이 긴 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다. 상기 방향족 아민 유도체를, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자의 유기 박막층의 적어도 1층, 특히 정공 수송층에 함유한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그들을 사용한 유기 전기발광(유기 EL) 소자에 관한 것이며, 특히, 특정한 구조를 갖는 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료에 사용하는 것에 의해, 고온시에도 높은 효율이 얻어지고, 유기 EL 소자의 수명을 개선할 수 있는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 전계를 인가하는 것에 의해, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 C. W. Tang 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 51권, 913페이지, 1987년 등)가 행해진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. Tang 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 사용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이, 유기 EL 소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성방법의 연구가 행해지고 있다.
보통, 고온 환경하에서 유기 EL 소자를 구동시키거나 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승, 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다. 이를 막기 위해서는 정공 수송 재료의 유리전이온도(Tg)를 높게 할 필요가 있었다. 그 때문에 정공 수송 재료의 분자 내에 많은 방향족기를 가질 필요가 있고(예컨대, 특허문헌 1의 방향족 다이아민 유도체, 특허문헌 2의 방향족 축합환 다이아민 유도체), 보통 8 내지 12개의 벤젠환을 갖는 구조가 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 분자 내에 많은 방향족기를 갖는 대칭성이 높은 화합물이나 평면성이 높은 화합물에서는, 이들 정공 수송 재료를 사용하여 박막을 형성하여 유기 EL 소자를 제작할 때에 결정화가 일어나기 쉽고, 증착에 사용하는 도가니의 출구를 막거나, 결정화에 기인하는 박막의 결함이 발생하여, 유기 EL 소자의 수율 저하를 초래하는 등의 문제가 생기고 있었다. 또한, 분자 내에 많은 방향족기를 갖는 화합물은, 일반적으로 유리전이온도(Tg)는 높지만, 승화 온도가 높고, 증착시의 분해나 증착이 불균일하게 형성되는 등의 현상이 일어난다고 생각되기 때문에 수명이 짧다고 하는 문제가 있었다.
한편, 다이벤조퓨란을 갖는 아민 화합물의 보고로서는 특허문헌 3 내지 5가 있지만, 이들은 다이아민 화합물의 중심 골격에 다이벤조퓨란을 갖는 구조이다. 모노아민에 아릴기를 통해 다이벤조퓨란을 갖는 화합물의 보고로서는 특허문헌 6 내지 9가 있지만, 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다.
또한, N-카바졸이 아릴기를 통해 아민에 결합한 아민 화합물의 보고는 다수 있고, 그 일례로서는 특허문헌 10 내지 12가 있지만, 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다.
또한, 3-카바졸이 직접 아민에 결합한 아민 화합물의 보고로서는 특허문헌 13 내지 14가 있지만, 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다. 또한, 3-카바졸이 아릴기를 통해 아민에 결합한 아민 화합물의 보고로서는 특허문헌 15 내지 16이 있지만, 유기 EL 소자로서의 성능은 충분하지 않다.
이상과 같이, 고효율, 장수명의 유기 EL 소자의 보고는 있지만, 성능이 충분하지 않아서, 보다 우수한 성능을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
미국 특허 제4,720,432호 명세서 미국 특허 제5,0021687호 공보 WO 2007/125714호 61,569호 명세서 일본 특허공개 제2005-112765호 공보 일본 특허공개 평11-111460호 공보 WO 2006/122630호 공보 WO 2006/128800호 공보 일본 특허공개 제2006-151844호 공보 일본 특허공개 제2008-021687호 공보 미국 특허 제6,242,115호 명세서 일본 특허공개 제2007-284431호 공보 일본 특허공개 제2003-031371호 공보 일본 특허공개 제2007-318101호 공보 일본 특허공개 제2006-151979호 공보 일본 특허공개 제2005-290000호 공보 WO 2008/062636호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 고온에서도 높은 효율을 얻을 수 있음과 아울러, 수명이 긴 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 2종류의 치환기를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 사용하고, 특히 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로서 사용하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
특정한 치환기로서, 다이벤조퓨란 구조를 갖는 기와, 다이벤조퓨란 구조 또는 카바졸 구조를 갖는 기가 적합하고, 다이벤조퓨란 구조를 갖는 기를 적어도 하나, 및 다이벤조퓨란 구조 및/또는 카바졸 구조를 갖는 기를 적어도 하나 갖고, 이들이 서로 다른 기인 아민 유도체는, 분자의 대칭성을 저하할 수 있는 점에서, 분자간 상호 작용이 작고, 결정화가 억제되어, 유기 EL 소자를 제조하는 완성 비율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 아민 유도체는 Eg가 크고, 발광층으로부터의 전자를 효과적으로 블로킹하는 것이 가능하기 때문에, 효율을 향상시킴과 아울러, 정공 수송층으로의 전자의 주입을 억제하기 때문에 수명을 길게 하는 효과가 있고, 특히 청색 발광 소자와 조합시키는 것에 의해, 현저한 장수명 효과를 얻을 수 있는 것이 발견되었다. 본 발명자들은 이들 지견에 따라 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 분자 중에, 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 치환기 A와, 적어도 하나의 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B를 갖고, 치환기 A 및 치환기 B는 서로 다른 기이고, 또한 치환기 A 및 치환기 B는 분자 중의 동일 또는 다른 질소 원자에 결합하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체,
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[상기 식에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L3은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다. 단, L1 내지 L3이 가질 수도 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
X는 산소 원자 또는 -N(Ar1)-기를 나타낸다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, Ar1이 가질 수도 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
a, c, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
b 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 내지 R6은 서로 결합하여, 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
단, 방향족 아민 유도체에 있어서의 수소 원자는 중수소 원자를 포함한다.]
2. 상기 화학식 2에 있어서의 X가 -N(Ar1)-기를 나타내는 경우, L2가 하기 화학식 4로 표시되는 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 4]
Figure pat00004
[R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다. 인접한 복수의 R7 및 R8은 결합하여, 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있다.
g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
3. 상기 치환기 B가 상기 화학식 3으로 표시되는 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
4. 상기 화학식 3에 있어서의 L3이 하기 화학식 4로 표시되는 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 4]
Figure pat00005
[R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다. 인접한 복수의 R7 및 R8은 결합하여, 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있다.
g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
5. 상기 치환기 A가 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 상기 치환기 B가 하기 화학식 2-1 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2-1]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
[상기 식에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L3은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다. 단, L1 내지 L3이 가질 수도 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, Ar1이 가질 수도 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
a, c, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
b 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 내지 R6은 서로 결합하여, 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.]
6. 상기 치환기 A가 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 상기 5에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 1-1]
Figure pat00009
[화학식 1-2]
Figure pat00010
7. 상기 치환기 A 및 치환기 B가 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 1]
Figure pat00011
[상기 식에서, L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, L1이 가질 수도 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
a는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 및 R2는 서로 결합하여, 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.]
8. 상기 치환기 A 및 치환기 B가 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 상기 7에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
[화학식 1-3]
Figure pat00014
9. 상기 치환기 A가 상기 화학식 1-1로 표시되고, 상기 치환기 B가 상기 화학식 1-2로 표시되는 상기 8에 기재된 방향족 아민 유도체,
10. 적어도 하나의 터페닐기를 갖는 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
11. 하기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 5]
Figure pat00015
[화학식 6]
Figure pat00016
[화학식 7]
Figure pat00017
[화학식 8]
Figure pat00018
[화학식 9]
Figure pat00019
{Ar2 내지 Ar4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
Ar5 내지 Ar8 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
Ar9 내지 Ar13 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
Ar2 내지 Ar25 중, 상기 치환기 A 또는 치환기 B가 아닌 기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
L4 내지 L12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다.
Ar2 내지 Ar25 및 L4 내지 L12가 가질 수도 있는 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.}
12. 상기 화학식 5로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
13. 상기 L1 내지 L12가 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오렌일렌기 또는 9,9-다이메틸플루오렌일렌기인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
14. 상기 L1 내지 L12가 각각 독립적으로 하기 화학식 4, 10 및 11 중 어느 하나로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
[화학식 4]
Figure pat00020
[화학식 10]
Figure pat00021
[화학식 11]
Figure pat00022
[R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 16의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다. 인접한 복수의 R7 내지 R11은 결합하여, 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이다.
g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다]
15. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar3과 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
16. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2와 Ar3이 상기 화학식 1로 표시되고, Ar4가 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
17. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar3이 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되고, Ar4가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기인[단, Ar4의 치환기는, 각각 독립적으로 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기 중 어느 하나이다] 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
18. 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar5와 Ar6이 상기 화학식 1로 표시되고, Ar7과 Ar8이 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
19. 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar5와 Ar7이 상기 화학식 1로 표시되고, Ar6과 Ar8이 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체,
20. 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar9가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar11과 Ar12가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
21. 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar11과 Ar12가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar9가 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
22. 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar14와 Ar19가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar16과 Ar17이 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
23. 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar16과 Ar17이 상기 화학식 1로 표시되고, Ar14와 Ar19가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
24. 상기 화학식 9로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar20, Ar22 및 Ar24가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar21, Ar23 및 Ar25가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
25. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4가 상기 화학식 1-2로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
26. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
27. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4 중 2개가 상기 화학식 1-2로 표시되고, 하나가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수가 6 내지 16의 아릴기인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
28. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4 중 2개가 상기 화학식 1-1로 표시되고, 하나가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수가 6 내지 16의 아릴기인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
29. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4 중 적어도 하나가 상기 화학식 1-2로 표시되고, 적어도 하나가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
30. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2가 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
31. 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 및 Ar3이 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar4가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
32. Ar5 내지 Ar8 중 적어도 2개, Ar9 내지 Ar13 중 적어도 2개, Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나, 또는 Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나가 상기 화학식 1-2 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
33. 상기 Ar5 내지 Ar8 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-2로 표시되고, 화학식 1-2가 아닌 Ar5 내지 Ar8 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 6의 방향족 아민 유도체, 상기 Ar9 내지 Ar13 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-2로 표시되고, 화학식 1-2가 아닌 Ar9 내지 Ar13 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 7의 방향족 아민 유도체, 상기 Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-2로 표시되고, 화학식 1-2가 아닌 Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 8의 방향족 아민 유도체 및 상기 Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-2로 표시되고, 화학식 1-2가 아닌 Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 9의 방향족 아민 유도체 중 어느 하나인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
34. 상기 Ar5가 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar6이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 5의 방향족 아민 유도체인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
35. 상기 Ar5와 Ar7이 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar6과 Ar8이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 5의 방향족 아민 유도체인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
36. 상기 Ar9가 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar11과 Ar12가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 6의 방향족 아민 유도체인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
37. 상기 Ar10과 Ar13이 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar11과 Ar12가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 6의 방향족 아민 유도체인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
38. 상기 Ar14와 Ar19가 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar16과 Ar17이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 8의 방향족 아민 유도체인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
39. 상기 Ar15와 Ar18이 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar16과 Ar17이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 8의 방향족 아민 유도체인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
40. 상기 Ar20, Ar22 및 Ar24가 상기 화학식 1-2로 표시되고, Ar21, Ar23 및 Ar25가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 9의 방향족 아민 유도체인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
41. 상기 Ar2 내지 Ar25 중 치환기 A 또는 치환기 B가 아닌 기가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 플루오렌일기인 상기 11에 기재된 방향족 아민 유도체,
42. 유기 전기발광 소자용 재료인 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
43. 유기 전기발광 소자용 정공 수송 재료인 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체,
44. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자,
45. 상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 제 1 항에 기재된 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있는 상기 44에 기재된 유기 전기발광 소자,
46. 상기 유기 박막층이, 적어도 정공 수송층 및 정공 주입층을 포함하는 정공 수송 대역을 갖고, 상기 정공 수송 대역 중 발광층에 직접 접하지 않는 층에 상기 1에 기재된 방향족 아민 유도체가 함유되어 있는 상기 44에 기재된 유기 전기발광 소자,
47. 상기 1 내지 41 중 어느 하나에 기재된 방향족 아민 유도체가 주성분으로서 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있는 상기 44에 기재된 유기 전기발광 소자,
48. 발광층에 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하는 상기 44에 기재된 유기 전기발광 소자,
49. 상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 구성하는 각 층 중 양극에 접하는 층이 억셉터 재료를 함유하는 층인 상기 44에 기재된 유기 전기발광 소자, 및
50. 청색계 발광하는 상기 44에 기재된 유기 전기발광 소자
를 제공한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 결정화되기 어려워서, 이것을 유기 EL 소자 재료로서 사용하면, 고온에서도 효율이 높고, 수명이 긴 것이 얻어진다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 분자 중에, 적어도 하나의 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A와, 적어도 하나의 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B를 갖고, 치환기 A 및 치환기 B는 서로 다른 기이고, 또한 치환기 A 및 치환기 B는 분자 중의 동일 또는 다른 질소 원자에 결합하는 화합물이다.
본 발명에서, 「방향족 아민 유도체」란, 분자량 300 내지 2000인 방향족으로 이루어지는 치환기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 상기 분자량은 400 내지 1500인 것이 더 바람직하고, 500 내지 1200인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 300 내지 2000이면, 승화에 의한 정제가 가능하고, 그 결과, 화합물의 고순도화가 가능해져, 이것을 사용하여 얻어지는 소자의 성능이 향상된다. 또한, 분자량이 300 내지 2000이면, 증착법에 의해 소자를 작성할 수 있기 때문에 바람직하다.
「방향족 아민 유도체」는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학식 5 내지 9로 표시되는 것이 바람직하고, 화학식 5 또는 6이 더 바람직하고, 화학식 5가 특히 바람직하다. 화학식 5로 표시되는 모노아민 유도체 및 화학식 6으로 표시되는 다이아민 유도체는 합성이 비교적 용이하기 때문에, 저비용으로 제조하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 모노아민 유도체 및 다이아민 유도체는 이온화 포텐셜(이하, 「IP」라고 약기하는 경우가 있다)이 크기 때문에, 정공 수송 재료로서 사용한 경우, 발광층으로의 정공 주입성이 향상되고, 소자의 전압 저하를 기대할 수 있다. 특히 모노아민 유도체는, 에너지 갭이 크고, 정공 수송층으로의 전자의 주입을 억제할 수 있기 때문에, 소자의 발광 효율 향상 및 장수명화를 기대할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3, 1-1 내지 1-3 및 2-1에 있어서의 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30, 바람직하게는 18 내지 24의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10), 환형성 탄소수 6 내지 16, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 할로젠 원자(불소 원자가 바람직하다) 또는 사이아노기이다. 인접한 복수의 R1 내지 R6은 그들 자신 및 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6은 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기이다.
사이클로알킬기의 구체예로서는, 예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 4-플루오로사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다.
트라이알킬실릴기의 구체예로서는, 예컨대, 트라이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 트라이뷰틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이펜틸실릴기, 트라이헵틸실릴기, 트라이헥실실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기이다. 실릴기로 치환된 알킬기는 같거나 다를 수 있다.
트라이아릴실릴기의 구체예로서는, 예컨대, 트라이페닐실릴기, 트라이나프틸실릴기, 트라이안트릴실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트라이페닐실릴기이다. 실릴기로 치환된 아릴기는 같거나 다를 수 있다.
알킬아릴실릴기의 구체예로서는, 예컨대, 다이메틸페닐실릴기, 다이에틸페닐실릴기, 다이프로필페닐실릴기, 다이뷰틸페닐실릴기, 다이펜틸페닐실릴기, 다이헵틸페닐실릴기, 다이헥실페닐실릴기, 다이메틸나프틸실릴기, 다이프로필나프틸실릴기, 다이뷰틸나프틸실릴기, 다이펜틸나프틸실릴기, 다이헵틸나프틸실릴기, 다이헥실나프틸실릴기, 다이메틸안트릴실릴기, 다이에틸안트릴실릴기, 다이프로필안트릴실릴기, 다이뷰틸안트릴실릴기, 다이펜틸안트릴실릴기, 다이헵틸안트릴실릴기, 다이헥실안트릴실릴기, 다이페닐메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다이메틸페닐실릴기, 다이에틸페닐실릴기, 다이페닐메틸기이다.
아릴기의 구체예로서는, 예컨대, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐릴기, 4-메틸바이페닐릴기, 4-에틸바이페닐릴기, 4-사이클로헥실바이페닐릴기, 안트라세닐기, 나프타세닐기, 터페닐기, 트라이페닐릴기, 3,5-다이클로로페닐릴기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 페난트릴기, 크라이세닐기, 벤즈페난트릴기, 터페닐기, 벤즈안트라닐기, 벤조크라이세닐기, 펜타세닐기, 피세닐기, 펜타페닐기, 피레닐기, 크라이세닐기, 플루오렌일기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오란테닐기, 페릴레닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기이다. 할로젠 원자의 구체예는 불소, 염소, 브롬이다.
복수의 R1 내지 R6이 그들 자신 및 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6이 결합하여 형성되는 포화 또는 불포화 환의 구체예로서는, 상기 아릴기나 사이클로알킬기 및 후에 서술하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, L1, R1 및 R2를 제외한 치환기 A의 골격 구조나, 화학식 2에서, L2, R3 및 R4를 제외한 치환기 B의 골격 구조이고, X가 산소 원자를 나타내는 것의 구체예로서는, 하기에 나타내는 골격 구조를 들 수 있다.
Figure pat00023
상기 화학식 1 내지 3, 1-1 내지 1-3 및 2-1에 있어서의 a, c, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. b 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 6 내지 21, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 아릴렌기를 나타내고, L3은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 6 내지 21, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. 단, L1 내지 L3이 갖고 있을 수도 있는 치환기는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30, 바람직하게는 18 내지 24의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 12), 환형성 탄소수 6 내지 16, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자) 또는 사이아노기이다.
연결기 L1, L2가 단일 결합이고, 다이벤조퓨란 구조 또는 카바졸 구조가 직접 질소 원자와 결합하는 경우, 아민 화합물의 전자 밀도가 상승하여, IP를 작게 할 수 있다. 한편, 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 연결기 L1, L2를 통해 질소 원자와 결합한 경우, 아민 화합물의 전자 밀도의 향상을 억제하여, IP를 크게 할 수 있다.
방향족 아민 유도체가 후술하는 화학식 5로 표시되는 것인 경우, L1 및 L2는, 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것이 바람직하다.
즉, 연결기 L1, L2의 선택에 의해 아민 화합물의 IP를 조절하는 것이 가능하고, 정공 주입 재료, 또는 정공 수송 재료로서 바람직한 값으로 함으로써, 발광층으로의 정공 주입성이 향상되고, 소자의 전압 저하를 기대할 수 있다.
L1 내지 L3으로 표시되는 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 테트라플루오로페닐렌기, 다이메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 나프타세닐렌기, 쿼터페닐렌기, 펜타세닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기, 코로닐렌기, 플루오렌일렌기, 아세나프토플루오렌일렌기, 9,9-다이메틸플루오렌일렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3, 1-1 내지 1-3 및 2-1에서, L1 내지 L3의 아릴렌기로서는, 하기 화학식 4, 10 및 11 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
X가 -N(Ar1)-기인 경우의 화학식 2 및 2-1에서는, L2의 아릴렌기가 화학식 4로 표시되는 경우, 아민 화합물의 전자 밀도의 향상을 억제하고, 그 결과, IP가 커져, 정공 수송 재료로서 사용한 경우, 발광층으로의 정공 주입성이 향상되고, 소자의 전압 저하를 기대할 수 있다. 특히, 본 발명의 방향족 아민 유도체가, 다이벤조퓨란 구조 함유기와, 카바졸 구조 함유기를 갖는 것인 경우, 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A와, 상기 화학식 2-1 또는 3으로 표시되는 치환기 B를 갖는 경우, 상기 치환기 B에서 L2 및 L3으로 표시되는 아릴렌기가, 상기 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
치환기 B가 화학식 3으로 표시되는 경우, 방향족 아민 유도체의 에너지 갭이 커지고, 정공 수송층으로의 전자의 주입을 억제할 수 있기 때문에, 소자의 발광 효율 향상 및 장수명화를 기대할 수 있다. 특히, 방향족 아민 유도체가 다이벤조퓨란 구조를 갖는 치환기 A 및 카바졸 구조를 갖는 치환기 B를 갖는 아민인 경우, 치환기 B가 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체가 복수의 치환기 A를 갖는 경우, 상기 복수의 치환기 A가, 각각 서로 다른 기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체가 복수의 치환기 B를 갖는 경우, 상기 복수의 치환기 B가, 각각 서로 다른 기인 것이 바람직하다. 치환기 A끼리 및/또는 치환기 B끼리가 서로 다른 기이면, 분자의 대칭성을 더 저하시킬 수 있어, 결정화를 더 억제하는 것을 기대할 수 있다.
또한, 다이벤조퓨란 구조를 갖는 치환기는 1-1, 1-2, 1-3 중, 합성 및 정제의 용이성의 관점에서, 1-1, 1-2가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00024
[화학식 10]
Figure pat00025
[화학식 11]
Figure pat00026
화학식 4, 10 및 11에서, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30, 바람직하게는 18 내지 24의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10), 환형성 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자) 또는 사이아노기이다. 인접한 복수의 R7 내지 R11은 결합하여, 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있다.
화학식 4, 10 및 11에 있어서의 R7 내지 R11의 알킬기, 사이클로알킬기, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 아릴기, 할로젠 원자의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1 내지 R16의 설명에서 열거한 것과 같다. R7 내지 R11은, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기이다.
화학식 11에 있어서의 R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 환형성 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 사이클로알킬기이다. 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1 내지 R6의 설명에서 열거한 것과 같다.
화학식 4, 10 및 11에 있어서의 g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 3, 1-1 내지 1-3 및 2-1에서의 L1 내지 L6의 치환기는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 사이클로알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30, 바람직하게는 18 내지 24의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10), 환형성 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
알킬기, 사이클로알킬기, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 아릴기, 할로젠 원자의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1 내지 R6의 설명에서 열거한 것과 같다.
화학식 8 내지 10의 바람직한 구체예로서는, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 바이페닐렌기, 9,9-다이메틸플루오렌일렌기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서의 Ar1은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기이다. 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1 내지 R6의 설명에서 열거한 것과 같다.
아릴기의 치환기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 트라이알킬실릴기, 환형성 탄소수 18 내지 30, 바람직하게는 18 내지 24의 트라이아릴실릴기, 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 환형성 탄소수는 6 내지 14), 환형성 탄소수 6 내지 16, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 할로젠 원자(바람직하게 불소 원자), 사이아노기이다.
알킬기, 사이클로알킬기, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1 내지 R6의 설명에서 열거한 것과 같다.
다음으로, 상기 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
상기 화학식 5에서, Ar2 내지 Ar4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
상기 화학식 6에서, Ar5 내지 Ar8 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
상기 화학식 7에서, Ar9 내지 Ar13 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
상기 화학식 8에서, Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
상기 화학식 9에서, Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고, 적어도 하나는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기 B이며, 치환기 A와 치환기 B는 서로 다른 기이다.
상기 화학식 3 내지 7에서, Ar2 내지 Ar25 중, 상기 치환기 A 또는 치환기 B가 아닌 기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 6 내지 21, 보다 바람직하게는 6 내지 14의 아릴기이고, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1 내지 R6의 설명에서 열거한 것과 같지만, 특히 터페닐기이면 바람직하다. 환원 안정성이 우수한 터페닐기를 가짐으로써 분자의 환원 안정성이 향상되고, 얻어지는 유기 EL 소자의 수명을 길게 하는 효과가 있고, 특히 청색 발광 소자와 조합하는 것에 의해, 현저한 장수명 효과가 얻어진다.
Ar2 내지 Ar25의 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1 내지 R6의 설명에서 열거한 것과 같다.
상기 화학식 5 내지 9에 있어서의 L4 내지 L12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 6 내지 21, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. L4 내지 L12의 아릴렌기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 화학식 1 내지 3, 1-1 내지 1-3 및 2-1에 대하여 설명한 L1 내지 L3에서 열거한 것과 같다.
상기 화학식 5 내지 9에 있어서의 Ar2 내지 Ar25가 상기 치환기 A 또는 치환기 B인 경우, 상기 화학식 1 내지 3, 1-1 내지 1-3 및 2-1에 있어서의 R1 내지 R6, L1 내지 L3 및 a 내지 f는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체에 대하여 설명한 대로이다.
상기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체에서, 바람직한 것은 하기 조합의 화합물이다.
(I) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar3과 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(II) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2와 Ar3이 상기 화학식 1로 표시되고, Ar4가 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(III) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar3이 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되고, Ar4가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기인[단, Ar4의 치환기는, 각각 독립적으로 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄의 알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기 중 어느 하나이다] 방향족 아민 유도체.
(IV) 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar5와 Ar6이 상기 화학식 1로 표시되고, Ar7과 Ar8이 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(V) 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar5와 Ar7이 상기 화학식 1로 표시되고, Ar6과 Ar8이 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(VI) 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar9가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar11과 Ar12가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(VII) 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar11과 Ar12가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar9가 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(VIII) 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar14와 Ar19가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar16과 Ar17이 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(IX) 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar16과 Ar17이 상기 화학식 1-1로 표시되고, Ar14와 Ar19가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(X) 상기 화학식 9로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar20, Ar22 및 Ar24가 상기 화학식 1로 표시되고, Ar21, Ar23 및 Ar25가 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 2-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(XI) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4가 상기 화학식 1-3로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(XII) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4가 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(XIII) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4 중 2개가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 하나가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수가 6 내지 16의 아릴기인 방향족 아민 유도체.
(XIV) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4 중 2개가 상기 화학식 1-1로 표시되고, 하나가 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수가 6 내지 16의 아릴기인 방향족 아민 유도체.
(XV) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 내지 Ar4 중 적어도 하나가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 적어도 하나가 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(XVI) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar3 및 Ar4가 각각 독립적으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(XVII) 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체이고, 상기 Ar2 및 Ar3이 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar4가 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(XVIII) Ar5 내지 Ar8 중 적어도 2개, Ar9 내지 Ar13 중 적어도 2개, Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나, 또는 Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나가 상기 화학식 1-3 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
(XIX) 상기 Ar5 내지 Ar8 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 화학식 1-3이 아닌 Ar5 내지 Ar8 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 6의 방향족 아민 유도체, 상기 Ar9 내지 Ar13 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 화학식 1-3이 아닌 Ar9 내지 Ar13 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 7의 방향족 아민 유도체, 상기 Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 화학식 1-3이 아닌 Ar14 내지 Ar19 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 8의 방향족 아민 유도체 및 상기 Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 화학식 1-3이 아닌 Ar20 내지 Ar25 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 9의 방향족 아민 유도체 중 어느 하나인 방향족 아민 유도체.
(XX) 상기 Ar5가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar6이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 5의 방향족 아민 유도체인 방향족 아민 유도체.
(XXI) 상기 Ar5와 Ar7이 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar6과 Ar8이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 5의 방향족 아민 유도체인 방향족 아민 유도체.
(XXII) 상기 Ar9가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar11과 Ar12가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 6의 방향족 아민 유도체인 방향족 아민 유도체.
(XXIII) 상기 Ar10과 Ar13이 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar11과 Ar12가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 6의 방향족 아민 유도체인 방향족 아민 유도체.
(XXIV) 상기 Ar14와 Ar19가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar16과 Ar17이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 8의 방향족 아민 유도체인 방향족 아민 유도체.
(XXV) 상기 Ar15와 Ar18이 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar16과 Ar17이 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 8의 방향족 아민 유도체인 방향족 아민 유도체.
(XXVI) 상기 Ar20, Ar22 및 Ar24가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, Ar21, Ar23 및 Ar25가 상기 화학식 1-1로 표시되는 상기 화학식 9의 방향족 아민 유도체인 방향족 아민 유도체.
(XXVII) 상기 Ar2 내지 Ar25 중 치환기 A 또는 치환기 B가 아닌 기가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 플루오렌일기인 방향족 아민 유도체.
상기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
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본 발명의 방향족 아민 유도체는, 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자용 발광 재료, 그 중에서도, 유기 EL 소자용 정공 수송 재료로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는 고온에서도 효율이 높고, 수명이 긴 것으로 된다.
다음으로, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 하기 대로이다.
(제조방법 1)
화학식 5에 의해 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체는 예컨대 이하의 반응에 의해 합성할 수 있다.
(a) Ar2 내지 Ar4의 모두가 치환기 A 또는 치환기 B인 방향족 아민 유도체의 합성
우선, 화학식 1로 표시되는 구조를 생성시키는 화합물[예컨대, 다이벤조퓨란-4-보론산과 4-아이오도브로모벤젠]을 촉매[예컨대, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 톨루엔]와 알칼리성 화합물[예컨대, 탄산나트륨] 수용액 중의 50 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해 할로젠화물을 얻는다. 또한, 상기 할로젠화물, 아미노기를 생성시키는 화합물[예컨대, 아세트아마이드]을 촉매[요오드화구리와 같은 금속 할로젠화물 및 N,N'-다이메틸에틸렌다이아민과 같은 아민] 및 알칼리성 물질[예컨대, 탄산칼륨]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 자일렌] 중의 50 내지 250℃에서 반응시킨 후, 알칼리성 물질[예컨대, 수산화칼륨]과 물의 존재 하에서, 용매[예컨대, 자일렌] 중의 50 내지 250℃에서 반응시키는 것에 의해, 중간체 X를 합성한다. 반응은 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
별도로, 화학식 3으로 표시되는 구조를 생성시키는 할로젠화물[예컨대, 카바졸과 4-아이오도브로모벤젠]을 촉매[예컨대, 요오드화구리(CuI) 및 trans-1,2-사이클로헥세인다이아민과 같은 아민]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 1,4-다이옥세인]와 알칼리성 화합물[예컨대, 인산3칼륨] 중의 50 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 중간체 Y를 합성한다. 반응은 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 중간체 X 및 중간체 Y를 촉매[예컨대, t-뷰톡시나트륨 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 탈수 톨루엔] 중의 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 반응은 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 가하여 반응 생성물을 여과하고, 여액을 톨루엔과 같은 용매로 추출하고, 무수 황산마그네슘과 같은 건조제로 건조시키고, 이것을 감압 하에서 탈용매하고 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔과 같은 용매로 재결정하고, 그것을 여별하여 건조하는 것에 의해, 정제된 본 발명의 방향족 아민 유도체가 얻어진다.
화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체 중에 화학식 1 및 화학식 2-1을 도입하기 위해서는, 상기 중간체 Y를 합성할 때에 화학식 2-1로 표시되는 구조를 생성시키는 할로젠화물[예컨대, 9-페닐카바졸과 요오드]을 촉매[예컨대, 과요오드산 이수화물, 아세트산 및 황산]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 물] 중의 50 내지 100℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 2-1을 도입할 수 있는 중간체 Y를 합성한다. 다음으로, 중간체 X 및 중간체 Y를 상기와 마찬가지로 반응시키는 것에 의해 화학식 1 및 화학식 2-1을 도입한 본 발명의 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 반응은 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(b) Ar2 내지 Ar4 중의 하나가 화학식 1, 2-1 또는 3 이외의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성
화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체 중에 화학식 1, 2-1 또는 3 이외의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 도입하기 위해서는, 중간체 X를 합성할 때, 또는 중간체 X와 중간체 Y를 반응시킬 때에 반응량 비를 제어하고, 화학식 1 및 화학식 3 이외의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 할로젠화물[예컨대, 4-브로모-p-터페닐]을 마찬가지로 순차적으로 반응시켜 도입하면 된다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-아이오도페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 4-브로모-p-터페닐을 1당량 투입하여 반응시킨 후, 가수분해함으로써 화학식 1-1과 「화학식 1-1, 1-2 및 2 이외의 아릴기」를 도입한 중간체 X가 얻어진다].
화학식 1의 할로젠화물과 화학식 3의 할로젠화물과 화학식 1 및 화학식 3 이외의 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 할로젠화물은 임의로 중간체 X에 도입하는 것이 가능하다. 또한, 아릴기는 1개 또는 2개 도입하는 것이 가능하고, 추가로 임의의 조합으로 도입하는 것이 가능하다. 그 도입의 결과 얻어진 아민 화합물(중간체 X)과 임의의 할로젠화물(중간체 Y)을 반응시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다. 이들의 반응 순서나 조합 방법은, 반응성이나 정제의 용이성 등을 고려하여 행할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
(a) Ar5 내지 Ar8의 모두가 화학식 1, 2-1 또는 3의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성
상기와 마찬가지로 화학식 1과 화학식 3을 포함하는 아민 화합물을 중간체 X로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-아이오도페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 9-(4-브로모-페닐)카바졸을 1당량 투입하여 반응시키고, 이어서 가수분해함으로써 화학식 1과 화학식 3을 도입한 중간체 X가 얻어진다].
할로젠화물로서 다이할로젠화물[예컨대, 4,4'-다이브로모바이페닐]을 중간체 Y로 한다. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 6에 있어서의 Ar5 내지 Ar8의 모두가 화학식 1, 2-1 또는 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다.
(b) Ar5 내지 Ar8 중의 적어도 하나가 화학식 1, 2-1 또는 3 이외의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성
상기와 마찬가지로 화학식 1과 화학식 3을 포함하는 아민 화합물을 중간체 X로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-아이오도페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 9-(4-브로모-페닐)카바졸을 1당량 투입하여 반응시킨 후, 가수분해함으로써 화학식 1과 화학식 3을 도입한 중간체 X가 얻어진다].
할로젠화물로서 아미노기 함유 화합물[예컨대, 4-브로모페닐-다이페닐아민]을 중간체 Y로 한다. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 6에 있어서의 Ar5 내지 Ar8 중의 적어도 하나가 화학식 1, 2-1 또는 3 이외의 기로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
상기와 마찬가지의 방법으로 화학식 1을 포함하는 아민 화합물을 중간체 X로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-아이오도페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 가수분해함으로써 화학식 1을 도입한 중간체 X가 얻어진다]. 할로젠화물로서 아미노기 함유 화합물을 중간체 Y로서 합성한다[예컨대, 아닐린과 카바졸을 1:1 반응시킨 후, 추가로 4'-아이오도브로모바이페닐을 1:1로 반응시킴으로써 화학식 3을 도입한 중간체 Y가 얻어진다]. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 출발 원료나 반응 중간체를 바꿈으로써 Ar11 내지 Ar15의 치환기의 종류나 수를 바꿀 수 있다. 또한, 모두가 화학식 1, 2-1 또는 3의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성이 가능하다.
다음으로, 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
상기와 마찬가지의 방법으로 화학식 1을 포함하는 아민 화합물을 중간체 X로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-아이오도페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 4,4'-다이아이오도바이페닐과 2:1로 반응시킨 후, 가수분해함으로써 화학식 1을 도입한 다이아민 화합물의 중간체 X가 얻어진다].
할로젠화물로서 아미노기 함유 화합물을 중간체 Y로서 합성한다[예컨대, 아닐린과 카바졸을 1:1 반응시킨 후, 추가로 4'-아이오도브로모벤젠을 1:1로 반응시킴으로써 화학식 3을 도입한 중간체 Y가 얻어진다]. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 출발 원료나 반응 중간체를 바꿈으로써 Ar14 내지 Ar19의 치환기의 종류나 수를 바꿀 수 있다. 또한, 모두가 화학식 1, 2-1 또는 3의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성이 가능하다.
다음으로, 상기 화학식 9로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
상기와 마찬가지의 방법으로 화학식 1을 포함하는 아민 화합물을 중간체 X로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-아이오도페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 9-(4-브로모-페닐)카바졸을 1당량 투입하여 반응시킨 후, 가수분해함으로써 화학식 1과 화학식 3을 도입한 중간체 X가 얻어진다].
할로젠화물로서 아미노기 함유 화합물을 중간체 Y로 한다[예컨대 시판되는 트리스(4-브로모페닐)아민]. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 9로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 출발 원료나 반응 중간체를 바꿈으로써 Ar22 내지 Ar27의 치환기의 종류나 수를 바꿀 수 있다. 또한, 모두가 화학식 1, 2-1 또는 3의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성이 가능하다.
또한, 상기의 합성에 관해서는 공지 기술(일본 특허공개 제2003-171366호 공보, WO 2006/114921호 공보, WO 2006/073054호 공보, WO 2007/125714호 공보, WO 2008/062636호 공보) 중에 기재된 개별의 유사 합성법을 사용할 수 있다.
(제조방법 2)
화학식 5에 의해 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체는 예컨대 이하의 반응에 의해 합성할 수 있다.
우선, 화학식 1-2로 표시되는 구조를 생성시키는 화합물[예컨대, 다이벤조퓨란-4-보론산과 4-아이오도브로모벤젠]을 촉매[예컨대, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 톨루엔]와 알칼리성 화합물[예컨대, 탄산나트륨] 수용액 중의 50 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 할로젠화물을 얻는다. 또한, 상기 할로젠화물, 아미노기를 생성시키는 화합물[예컨대, 아세트아마이드]을 촉매[요오드화구리와 같은 금속 할로젠화물 및 N,N'-다이메틸에틸렌다이아민과 같은 아민] 및 알칼리성 물질[예컨대, 탄산칼륨]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 자일렌] 중의 50 내지 250℃에서 반응시킨 후, 알칼리성 물질[예컨대, 수산화칼륨]과 물의 존재 하에서, 용매[예컨대, 자일렌] 중의 50 내지 250℃에서 반응시키는 것에 의해, 중간체 X를 합성한다. 반응은 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
별도로, 화학식 1-1로 표시되는 구조를 생성시키는 할로젠화물[예컨대, 다이벤조퓨란-2-보론산과 4-아이오도브로모벤젠]을 촉매[예컨대, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 톨루엔]와 알칼리성 화합물[예컨대, 탄산나트륨] 수용액 중의 50 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 중간체 Y를 합성한다. 반응은 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 중간체 X 및 중간체 Y를 촉매[예컨대, t-뷰톡시나트륨 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)]의 존재 하에서, 용매[예컨대, 탈수 톨루엔] 중의 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해 본 발명의 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 반응은 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 가하여 반응 생성물을 여과하고, 여액을 톨루엔과 같은 용매로 추출하고, 무수 황산마그네슘과 같은 건조제로 건조시키고, 이것을 감압 하에서 탈용매하고 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔과 같은 용매로 재결정하고, 그것을 여별하여 건조하는 것에 의해, 정제된 본 발명의 방향족 아민 유도체가 얻어진다.
상기에서는 Ar2와 Ar3이 화학식 1-2이고, Ar4가 화학식 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법을 나타내었지만, Ar2가 화학식 1-2이고, Ar3과 Ar4가 화학식 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체도 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 이 경우는 상기의 제조에서, 화학식 1-2를 사용하여 중간체 X를 합성하고, 화학식 1-1을 사용하여 중간체 Y를 합성한 후, 중간체 X와 중간체 Y를 반응함으로써 제조할 수 있다.
또한, 화학식 1-2 및/또는 화학식 1-1로 표시되는 Ar2 내지 Ar4가 모두 다른 경우도 마찬가지로 합성할 수 있다. 다른 Ar2 내지 Ar4를 도입하기 위해서는, 중간체 X를 합성할 때, 또는 중간체 X와 중간체 Y를 반응시킬 때에 반응량 비를 제어하고, 할로젠화물을 마찬가지로 순차적으로 반응시켜 도입하면 된다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 2-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1당량 투입하여 반응시킨 후, 가수분해함으로써 화학식 1-2와 화학식 1-1을 도입한 중간체 X가 얻어진다]. 그 후, 중간체 X와 이미 도입한 치환기와는 다른 할로젠화물의 중간체 Y[예컨대, 4-(4-브로모바이페닐)-다이벤조퓨란]와 반응함으로써 합성할 수 있다.
화학식 1-2의 할로젠화물과 화학식 1-1의 할로젠화물은 임의로 중간체 X에 도입하는 것이 가능하다. 그 도입의 결과 얻어진 아민 화합물(중간체 X)과 임의의 할로젠화물(중간체 Y)을 반응시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다. 이들의 반응 순서나 조합 방법은, 반응성이나 정제의 용이성 등을 고려하여 행할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
상기와 마찬가지로 화학식 1-2와 화학식 1-1을 포함하는 아민 화합물을 중간체 X로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 2-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1당량 투입하여 반응시키고, 이어서 가수분해함으로써 화학식 1-2와 화학식 1-1을 도입한 중간체 X가 얻어진다].
할로젠화물로서 다이할로젠화물[예컨대, 4,4'-다이브로모바이페닐]을 중간체 Y로 한다. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 6에 있어서의 Ar7 내지 Ar10의 모두가 화학식 1-2 또는 1-1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다.
또한, 할로젠화물로서 아미노기 함유 화합물[예컨대, 4-브로모페닐-다이페닐아민]을 중간체 Y로 하고, 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 6에 있어서의 Ar7 내지 Ar10 중의 적어도 하나가 화학식 1-2 또는 1-1 이외의 기로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
아민 화합물(예컨대 시판되는 아닐린)을 중간체 X로 한다.
또한, 상기와 마찬가지의 방법으로 화학식 1-2와 화학식 1-1을 포함하는 아민 화합물을 포함하는 할로젠 화합물을 중간체 Y로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 2-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1당량 투입하여 반응시키고, 이어서 가수분해함으로써 화학식 1-2와 화학식 1-1을 도입한 아민 화합물이 얻어진다. 추가로 4'-아이오도브로모바이페닐을 1:1로 반응시킴으로써 화학식 1-2와 화학식 1-1을 도입한 중간체 Y가 얻어진다]. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 7로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 출발 원료나 반응 중간체를 바꿈으로써 Ar9 내지 Ar13의 치환기의 종류나 수를 바꿀 수 있다. 또한, 모두가 화학식 1-2 또는 1-1의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성이 가능하다.
다음으로, 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
아민 화합물(예컨대 시판되는 N,N'-다이페닐벤지딘)을 중간체 X로 한다.
또한, 상기와 마찬가지의 방법으로 화학식 1-2와 화학식 1-1을 포함하는 아민 화합물을 포함하는 할로젠 화합물을 중간체 Y로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 2-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1당량 투입하여 반응시키고, 이어서 가수분해함으로써 화학식 1-1-3과 화학식 1-1-1을 도입한 아민 화합물이 얻어진다. 추가로 4'-아이오도브로모벤젠을 1:1로 반응시킴으로써 화학식 1-2와 화학식 1-1을 도입한 중간체 Y가 얻어진다]. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 8로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 출발 원료나 반응 중간체를 바꿈으로써 Ar14 내지 Ar19의 치환기의 종류나 수를 바꿀 수 있다. 또한, 모두가 화학식 1-2 또는 1-1의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성이 가능하다.
다음으로, 상기 화학식 9로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 서술한다.
상기와 마찬가지로 화학식 1-2 및 화학식 1-1을 포함하는 아민 화합물을 중간체 X로서 합성한다[예컨대, 아세트아마이드에 4-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1:1로 반응시킨 후, 2-(4-브로모페닐)-다이벤조퓨란을 1당량 투입하여 반응시키고, 이어서 가수분해함으로써 화학식 1-2 및 화학식 1-1을 도입한 중간체 X가 얻어진다].
할로젠화물로서 아미노기 함유 화합물을 중간체 Y로 한다[예컨대 시판되는 트리스(4-브로모페닐)아민]. 상기와 마찬가지로 중간체 X와 중간체 Y를 0 내지 150℃에서 반응시키는 것에 의해, 화학식 9로 표시되는 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 출발 원료나 반응 중간체를 바꿈으로써 Ar20 내지 Ar25의 치환기의 종류나 수를 바꿀 수 있다. 또한, 모두가 화학식 1-2 또는 1-1의 기를 갖는 방향족 아민 유도체의 합성이 가능하다.
또한, 상기의 합성에 관해서는 공지 기술(일본 특허공개 제2003-171366호 공보, WO 2006/114921호 공보, WO 2006/073054호 공보, WO 2007/125714호 공보, WO 2008/062636호 공보) 중에 기재된 개별의 유사 합성법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
이들 중에서 보통 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 상기 유기 박막층 중 어떠한 층에 사용할 수도 있지만, 정공 주입층이나 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 함유량은 30 내지 100몰%로부터 선택된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 정공 주입층 또는 정공 수송층용의 재료로서 바람직하게 사용된다.
정공 주입층 및 정공 수송층은, 발광층으로의 정공의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.5eV 이하로 작다.
이러한 정공 주입층 및 정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하다. 또한, 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-4cm2/V·s 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 이온화 에너지가 작고, 정공 이동도가 크기 때문에 정공 수송 재료로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 분자 내에 극성기를 함유하기 때문에 양극의 접착성이 좋고, 기판의 세정 조건 등의 영향을 받기 어렵기 때문에 정공 주입 재료로서 바람직하다. 이들 요인에 의해, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는 장수명화된다고 생각된다.
정공 주입층 또는 정공 수송층은, 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막을 형성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서의 막 두께는, 특별히 제한은 없지만, 보통은 5nm 내지 5μm이다.
이 정공 주입층 또는 정공 수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 상기 방향족 아민 유도체의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 정공 주입층 및 정공 수송층이 별종의 화합물을 포함하는 정공 주입층 및 정공 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 유기 반도체층은, 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 싸이오펜 함유 올리고머나 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
유기 EL 소자는, 보통 투광성의 기판(투광성 기판) 상에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성은 파장 400 내지 700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 평활한 기판을 사용하는 것이 더 바람직하다.
이러한 투광성 기판의 바람직한 예에는, 유리판, 합성 수지판 등이 포함된다. 유리판의 예에는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판이 포함된다. 또한, 합성 수지판의 예에는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에터설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판이 포함된다.
양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖고 있고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예에는, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐과 산화아연의 혼합물(IZO), ITO와 산화세륨의 혼합물(ITCO), IZO와 산화세륨의 혼합물(IZCO), 산화인듐과 산화세륨의 혼합물(ICO), 산화아연과 산화알루미늄의 혼합물(AZO), 산화 주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등이 포함된다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등에 의해 박막을 형성함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이, 발광층으로부터의 빛을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 빛의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/cm 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 따르지만, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예에는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 세슘, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, Al/Li2O, Al/LiO, Al/LiF, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등이 포함된다.
음극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등에 의해 박막을 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 빛을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 빛의 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극의 시트 저항은 수백Ω/cm 이하가 바람직하다. 음극의 막 두께는, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
일반적으로, 유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누설이나 단락에 의한 화소의 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입할 수도 있다. 절연층에 사용되는 재료의 예에는, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등이 포함된다. 이들 2종 이상의 화합물의 혼합물이나, 상기 2종 이상의 화합물마다 층을 형성한 적층물을, 절연층으로 해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층은,
(i) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공이 주입되고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자가 주입되는 기능,
(ii) 수송 기능: 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능,
(iii) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것에 의해 발광하는 기능
을 갖는다.
발광층을 형성하는 방법의 예에는, 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법이 포함된다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화됨으로써 형성된 막이다. 이 분자 퇴적막은, 보통 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는, 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능의 차이에 의해 구별된다.
또한, 수지 등의 결착제와, 재료가 되는 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막을 형성하는 것에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 발광층에, 피렌계 유도체 및 아민 화합물로 이루어지는 발광 재료나 다른 공지된 금속 착체 화합물을 함유시킬 수도 있다.
금속 착체 화합물로서는, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 리간드는, 페닐피리딘 골격, 바이피리딜 골격 및 페난트롤린 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 금속 착체 화합물의 구체예에는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 요구되는 발광색, 소자 성능, 호스트 화합물에 따라, 적절한 금속 착체 화합물이 선택된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에는, 인광 발광성 도펀트나 형광성 도펀트가 사용될 수도 있다.
인광 발광성 도펀트는, 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 것인 한, 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 보다 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 도펀트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드에는 여러가지의 것이 있지만, 바람직한 리간드에는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-싸이엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등이 포함된다. 이들 유도체는, 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 갖는 상기 유도체가, 청색계 도펀트로서 바람직하다. 또한, 보조 리간드로서, 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의, 상기 리간드 이외의 리간드를 갖고 있을 수도 있다.
인광 발광성 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 0.1 내지 70질량%이며, 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 인광 발광성 도펀트의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그의 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 초과하면, 농도 소광이라 불리는 현상이 현저해져서 소자 성능이 저하된다. 또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 5nm 미만이면 발광층의 형성이 곤란하여 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
형광성 도펀트는, 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등으로부터, 요구되는 발광색에 맞추어 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 아릴아민 화합물, 아릴다이아민 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 스타이릴아민 화합물, 스타이릴다이아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 방향족 다이아민 화합물이 보다 바람직하고, 축합 다환 아민 유도체가 더 바람직하다. 이들 형광성 도펀트는 단독으로 또는 복수의 형광 도펀트를 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 형광성 도펀트로서 스타이릴아민 및/또는 아릴아민을 함유하는 것이 바람직하다. 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민은, 하기 화학식 50으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pat00060
화학식 50에서, Ar27 내지 Ar29는, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수가 6 내지 40인 방향족기이다. u는 1 내지 4의 정수이고, 그 중에서도 u는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다. Ar27 내지 Ar29 중 어느 하나는, 스타이릴기를 함유하는 기일 수도 있다. Ar27 내지 Ar28 중 어느 하나가 스타이릴기를 갖는 경우, Ar28 또는 Ar29 중 적어도 한쪽은 스타이릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 환형성 탄소수가 6 내지 40인 방향족기의 예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 코로닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 퓨라닐기, 싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 옥사다이아졸릴기, 다이페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 피세닐기, 트라이페닐레닐기, 루비세닐기, 벤즈안트라세닐기, 페닐안트라세닐기, 비스안트라세닐기 또는 하기 화학식 C 및 D로 표시되는 아릴렌기 등이 포함된다. 그 중에서도, 나프틸기, 안트라닐기, 크라이세닐기, 피레닐기 또는 화학식 D로 표시되는 아릴렌기가 바람직하다.
[화학식 C]
Figure pat00061
[화학식 D]
Figure pat00062
화학식 C에서, r은 1 내지 3의 정수이다.
한편, 상기 아릴기 및 아릴렌기에 치환하는 바람직한 치환기의 예에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 탄소수 5 내지 40의 아릴기, 탄소수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 탄소수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 등이 포함된다.
발광층에 포함되는 발광 재료는, 특별히 제한되지 않고, 호스트 재료로서는, 안트라센 화합물, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 테트라센 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 크라이센 화합물, 피렌 화합물, 코로넨 화합물, 페릴렌 화합물, 프탈로페릴렌 화합물, 나프탈로페릴렌 화합물, 나프타센 화합물, 펜타센 화합물과 같은 다환 방향족 화합물, 옥사다이아졸, 비스벤즈옥사졸린, 비스스타이릴, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 착체, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리나토)알루미늄 착체, 트리스(5-페닐-8-퀴놀리나토)알루미늄 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 트라이-(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-다이(2-싸이엔일)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 다이스티릴벤젠 유도체, 다이스티릴아릴렌 유도체, 포르피린 유도체, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리싸이오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체, 희토류계 인광 발광성 착체(예컨대, Ir 착체) 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 폴리에틸렌다이옥사이드싸이오펜(PEDOT) 등의 도전성 고분자와 같은 고분자 재료 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용되는 호스트 재료는, 하기 화학식 11 내지 17로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 51로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 51]
Figure pat00063
화학식 51에서, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족환기이다. R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
하기 화학식 52로 표시되는 피렌 유도체.
[화학식 52]
Figure pat00064
화학식 52에서, R30 내지 R39는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
하기 화학식 53으로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 53]
Figure pat00065
화학식 53에서, R40 내지 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환될 수도 있는 헤테로환식기를 나타낸다.
i 및 j는, 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2가 이상인 경우, R40끼리 또는 R41끼리는, 각각에 있어서 같거나 다를 수 있다. 또한, R40끼리 또는 R41끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R42와 R43, R44와 R45, R46과 R47, R48과 R49가 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
하기 화학식 54로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 54]
Figure pat00066
화학식 54에서, R50 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환될 수도 있는 헤테로환식기를 나타낸다.
k, l, m 및 n은, 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 그들이 2가 이상인 경우, R50끼리, R51끼리, R55끼리 또는 R56끼리는, 각각에 있어서 같거나 다를 수 있다. 또한, R52끼리, R53끼리, R54끼리 또는 R55끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R52와 R53, R57과 R58이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
L2는 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
하기 화학식 55로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
[화학식 55]
Figure pat00067
화학식 55에서, Ar31 내지 Ar34는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
하기 화학식 56으로 표시되는 화합물.
[화학식 56]
Figure pat00068
화학식 56에서, Ar41 내지 Ar43은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, Ar44 내지 Ar46은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기를 나타낸다.
R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스터기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
하기 화학식 57로 표시되는 플루오렌 화합물.
[화학식 57]
Figure pat00069
화학식 57에서, R73 및 R74는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R71끼리, R72끼리는 같거나 다를 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R71 및 R72는 같거나 다를 수 있다.
R93 및 R94는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로환기를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R73끼리, R74끼리는 같거나 다를 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R73 및 R74는 같거나 다를 수 있다.
Ar71 및 Ar72는, 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 탄소이고 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타낸다. Ar71 및 Ar72는 같거나 다를 수 있다. v는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물에 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 갖고 있을 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예에는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등이 포함된다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예에는, 이하와 같은 화합물이 포함된다.
Figure pat00070
다음으로, 전자 주입층 및 전자 수송층은, 발광층으로의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 큰 층이다. 또한, 부착 개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층의 막 두께는 수nm 내지 수μm의 범위에서 적절하게 선택된다. 특히, 전자 수송층의 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해, 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/V·s 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로, 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00071
상기 식에서, Ar81, Ar82, Ar83, Ar85, Ar86, Ar89는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 같거나 다를 수 있다. 또한, Ar84, Ar87, Ar88은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 같거나 다를 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기, 안트릴렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막을 형성할 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
정공 주입층 및 정공 수송층은, 발광층으로의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.5eV 이하로 작다.
이러한 정공 주입층 및 정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-4cm2/V·s이면 더 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송 대역에 사용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광 도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 정공 수송능을 갖고, 정공 수송 대역에 사용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.
정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되는 방향족 아민 유도체로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00072
Ar211 내지 Ar213, Ar221 내지 Ar223 및 Ar203 내지 Ar208은, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이다. p, q, s, t, w 및 y는 각각 0 내지 3의 정수이다.
치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기를 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기의 구체예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨릴기, 3-벤조퓨릴기, 4-벤조퓨릴기, 5-벤조퓨릴기, 6-벤조퓨릴기, 7-벤조퓨릴기, 1-아이소벤조퓨릴기, 3-아이소벤조퓨릴기, 4-아이소벤조퓨릴기, 5-아이소벤조퓨릴기, 6-아이소벤조퓨릴기, 7-아이소벤조퓨릴기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노싸이아지닐기, 2-페노싸이아지닐기, 3-페노싸이아지닐기, 4-페노싸이아지닐기, 10-페노싸이아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기를 들 수 있다.
또한, 정공 주입층 및 정공 수송층에, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00073
Ar231 내지 Ar234는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이다.
L은 연결기이고, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이다. x는 0 내지 5의 정수이다.
여기서, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료의 구체예로서는, 예컨대, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 폴리실레인계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예컨대, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하, NPD라고 약기한다), 또한 트라이페닐아민 유닛 3개가 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하, MTDATA라고 약기한다) 등을 들 수 있다.
이밖에, 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체도 사용할 수 있다.
Figure pat00074
상기 식에서, R121 내지 R126은, 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기 중 어느 것인가를 나타낸다. 단, R121 내지 R126은 같거나 다를 수 있다. 또한, R121과 R122, R123과 R124, R125와 R126, R121과 R126, R122와 R123, R124와 R125가 축합환을 형성하고 있을 수도 있다.
또한, 하기 화학식의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pat00075
상기 식에서, R131 내지 R136은 치환기이고, 바람직하게는 사이아노기, 나이트로기, 설폰일기, 카보닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 등의 전자 흡인기이다.
이들 재료로 대표되는 것처럼, 억셉터성 재료도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다. 이들의 구체예는 전술한 대로이다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층은, 본 발명의 방향족 아민 유도체를, 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막을 형성하는 것에 의해 얻을 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층으로서의 막 두께는, 특별히 제한은 없지만, 보통은 5nm 내지 5μm이다. 이 정공 주입층 및 정공 수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하고 있으면, 전술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수도 있고, 정공 주입층 및 정공 수송층은, 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입층 및 정공 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 발광층으로의 정공 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 설치할 수도 있고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 싸이오펜 함유 올리고머나, 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 제작하는 방법에 관해서는, 예컨대 상기한 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층을 형성하고, 최후에 음극을 형성하면 바람직하다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에, 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예에 대하여 설명한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에, 양극 재료로 이루어지는 박막을 1μm 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm 범위의 막 두께가 되도록, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하여, 양극으로 한다.
다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층은, 전술한 것처럼 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3Torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/s, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에 발광층을 설치한다. 이 발광층의 형성도, 본 발명에 따른 발광 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해, 발광 재료의 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 마찬가지의 조건 범위 중에서 선택할 수 있다. 막 두께는 10 내지 40nm의 범위가 바람직하다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 이 경우에도 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로 균질한 막을 얻을 필요로부터 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 마찬가지의 조건 범위에서 선택할 수 있다.
그 후, 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 음극은, 금속으로 구성되는 것이고, 증착법, 스퍼터링 등에 의해 형성할 수 있다. 베이스의 유기 박막층을 제막시의 손상으로부터 지키는 관점에서는, 진공 증착법이 바람직하다.
이상의 유기 EL 소자의 제작은, 1회의 진공 흡인으로, 일관해서 양극으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기 박막층의 막 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 핀홀 등의 결함이나, 효율을 좋게 하기 위해, 보통은 수nm 내지 1μm의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 플러스(+), 음극을 마이너스(-)의 극성으로 하고, 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는, 양극이 플러스(+), 음극이 마이너스(-)의 극성이 되었을 때만 균일한 발광을 관측할 수 있다. 인가하는 교류의 파형은 임의적이어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비젼의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계량기 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
[실시예]
<합성예 1-1(중간체 1-1의 합성)>
아르곤 기류 하에서, 1000㎖의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산 이수화물을 9.4g, 물을 42㎖, 아세트산을 360㎖, 황산을 11㎖ 넣고 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 얼음물에 주입하여 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정하는 것에 의해 67g의 백색 분말을 얻었다. 전계 탈리 질량 분석법(field desorption mass spectrometry: 이하, FD-MS)의 분석에 의해, C12H8BrI = 359에 대하여, m/z = 358과 360의 주피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 1-1이라고 동정했다.
<합성예 1-2(중간체 1-2의 합성)>
합성예 1-1에서 4-브로모바이페닐 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 61g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, C15H12BrI = 399에 대하여, m/z = 398과 400의 주피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 1-2라고 동정했다.
<합성예 1-3(중간체 1-3의 합성)>
다이벤조퓨란 150g(892mmol)과 아세트산 1리터를 플라스크에 투입하고, 질소 치환하여, 가열 용해시켰다. 브롬 188g(1.18몰)을 때때로 수냉하면서 적하한 후, 공냉 하에서 20시간 교반했다. 석출된 결정을 여별하여, 아세트산, 물로 순차적으로 세정하고, 감압 하에서 건조시켰다. 얻어진 결정을, 감압 증류로 정제한 후, 메탄올로 수회 재결정을 반복하여, 2-브로모다이벤조퓨란 66.8g(수율 31%)을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-3이라고 동정했다.
<합성예 1-4(중간체 1-4의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 2-브로모다이벤조퓨란(중간체 1-3) 24.7g(100mmol)에 무수 THF 400㎖를 가하고, -40℃에서 교반 중에, 1.6M 농도의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 63㎖(100mmol)를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 가열하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산트라이메틸 26.0g(250mmol)의 건조 THF의 50㎖ 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 200㎖를 가하고, 1시간 교반 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하여, 다이벤조퓨란-2-보론산 15.2g(수율 72%)을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, C12H9BO3 = 212에 대하여, m/z = 212의 주피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 1-4라고 동정했다.
<합성예 1-5(중간체 1-5의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 4-아이오도브로모벤젠 28.3g(100mmol), 다이벤조퓨란-2-보론산(중간체 1-4) 22.3g(105mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.31g(2.00mmol)에 톨루엔 300㎖, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 150㎖를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-(4-브로모페닐)다이벤조퓨란의 백색 결정 26.2g을 얻었다(수율 81%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-5라고 동정했다.
<합성예 1-6(중간체 1-6의 합성)>
합성예 1-5에서, 다이벤조퓨란-2-보론산 대신에 다이벤조퓨란-4-보론산을 22.3g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 23.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-6이라고 동정했다.
<합성예 1-7(중간체 1-7의 합성)>
합성예 1-6에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 1-1을 36g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 28.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-6이라고 동정했다.
<합성예 1-8(중간체 1-8의 합성)>
합성예 1-6에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 1-2를 40g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 30.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-8이라고 동정했다.
<합성예 1-9(중간체 1-9의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 4-아이오도브로모벤젠 28.3g(100mmol), 카바졸 16.7g(100mmol), 요오드화구리(CuI) 0.2g(1.00mmol), 인산3칼륨 42.4g(210mmol)에 trans-1,2-사이클로헥세인다이아민을 2㎖, 1,4-다이옥세인을 300㎖ 넣고, 100℃에서 20시간 교반했다.
반응 종료 후, 물 300㎖를 가한 후 분액하여, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 결정 18.3g을 얻었다(수율 57%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-9라고 동정했다.
<합성예 1-10(중간체 1-10의 합성)>
합성예 1-9에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 1-1을 36g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 23.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-10이라고 동정했다.
<합성예 1-11(중간체 1-11의 합성)>
아르곤 기류 하에서, 카바졸을 670g, 아이오도벤젠을 850kg, 자일렌을 20L, t-BuONa를 460g, 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)을 넣고, 8시간 환류했다. 불순물을 여과하여 여액을 감압 하에서 농축하고, 헥세인으로 세정 후 건조하여, 페닐카바졸을 820g의 백색 분말로서 얻었다. 중간체 1-1의 합성에서 4-브로모바이페닐 대신에 페닐카바졸을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 650g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-11이라고 동정했다.
<합성예 1-12(중간체 1-12의 합성)>
합성예 1-4 및 1-5에서, 중간체 1-3 대신에 중간체 1-11을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 250g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-12라고 동정했다.
<합성예 1-13(중간체 1-13의 합성>)
아르곤 기류 하에서, 다이페닐아민 16.8g, 중간체 1-1을 36.0g, t-뷰톡시나트륨 10g(히로시마와코사제), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 1.6g(도쿄가세이사제) 및 자일렌 500㎖를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 1000㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하여 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여 그것을 여취한 후, 건조하여, 12.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-13이라고 동정했다.
<합성예 1-14(중간체 1-14의 합성)>
합성예 1-13에서, 중간체 1-1 대신에 4-아이오도브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 9.3g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-14라고 동정했다.
<합성예 1-15(중간체 1-15의 합성>)
아르곤 기류 하에서, 1-아세트아마이드 185g(도쿄가세이사제), 중간체 1-6을 323g(와코쥰야쿠사제), 탄산칼륨 544g(와코쥰야쿠사제), 구리 분말 12.5g(와코쥰야쿠사제) 및 데칼린 2L를 투입하여, 190℃에서 4일간 반응시켰다. 반응 후 냉각하고, 톨루엔 2L를 첨가하여 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 4.5L에 용해하여 불용분을 제거한 후, 활성탄 처리하여 농축했다. 이것에 아세톤 3L를 가하여, 석출 결정을 181g 여취했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-15라고 동정했다.
<합성예 1-16(중간체 1-16의 합성)>
아르곤 기류 하에서, 중간체 1-15를 에틸렌글리콜 5L(와코쥰야쿠사제), 물 50㎖에 현탁하여, 85% 수산화칼륨 수용액 210g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 물 10L 중에 반응액을 부어서 가하고, 석출 결정을 여취하여, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을 테트라하이드로퓨란 3L에 가열 용해하고, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 151g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-16이라고 동정했다.
<합성예 1-17(중간체 1-17의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-7을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 172g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-17이라고 동정했다.
<합성예 1-18(중간체 1-18의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-8을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 168g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-18이라고 동정했다.
<합성예 1-19(중간체 1-19의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-5를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 153g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-19라고 동정했다.
<합성예 1-20(중간체 1-20의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 중간체 1-6의 사용량을 323g에서 678g으로 바꾼 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 280g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-20이라고 동정했다.
<합성예 1-21(중간체 1-21의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 1-아세트아마이드 대신에 중간체 1-15를 사용하고, 중간체 1-6 대신에 4-브로모-p-터페닐을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 280g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-21이라고 동정했다.
<합성예 1-22(중간체 1-22의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-5를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 245g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-22라고 동정했다.
<합성예 1-23(중간체 1-23의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 1-아세트아마이드 대신에 중간체 1-15를 사용하고, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-9를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 255g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 23이라고 동정했다.
<합성예 1-24(중간체 1-24의 합성)>
아르곤 기류 하에서, 아닐린 11.0g, 중간체 1-9를 32.3g, t-뷰톡시나트륨 13.6g(히로시마와코사제), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.92g(알드리치사제) 및 탈수 톨루엔 600㎖를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하여 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여 그것을 여취한 후, 건조하여, 23.8g의 아민 유도체(담황색 분말)를 얻었다. 또한 합성예 1-13에서, 다이페닐아민 대신에 상기 얻어진 아민 유도체(담황색 분말)를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 28.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-24라고 동정했다.
<합성예 1-25(중간체 1-25의 합성)>
합성예 1-24에서, 2단계째의 반응에서 중간체 1-1 대신에 4-아이오도브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 22.5g의 아민 중간체(백색 분말)를 얻었다. 또한 합성예 1-13에서, 다이페닐아민 대신에 상기 얻어진 아민 중간체(백색 분말)를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 23.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-25라고 동정했다.
<합성예 1-26(중간체 1-26의 합성)>
아르곤 기류 하에서, 1-아세트아마이드 185g(도쿄가세이사제), 중간체 1-6을 323g(와코쥰야쿠사제), 탄산칼륨 544g(와코쥰야쿠사제), 구리 분말 12.5g(와코쥰야쿠사제) 및 데칼린 2L를 투입하고, 190℃에서 4일간 반응시켰다. 반응 후 냉각하고, 톨루엔 2L를 첨가하여 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 4.5L에 용해하여 불용분을 제거한 후, 활성탄 처리하여 농축했다. 이것에 아세톤 3L를 가하여, 석출 결정을 175g 여취했다.
이것에 4,4'-다이아이오도바이페닐 120g(와코쥰야쿠사제), 탄산칼륨 163g(와코쥰야쿠사제), 구리 분말 3.8g(와코쥰야쿠사제) 및 데칼린 600㎖를 투입하고, 190℃에서 4일간 반응시켰다.
반응 후 냉각하고, 톨루엔 600㎖를 첨가하여 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 1.4L에 용해하여 불용분을 제거한 후, 활성탄 처리하여 농축했다. 이것에 아세톤 1L를 가하여, 석출 결정을 391g 여취했다.
이것을 에틸렌글리콜 1.5L(와코쥰야쿠사제), 물 15㎖에 현탁하고, 85% 수산화칼륨 수용액 44g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 물 10L 중에 반응액을 부어서 가하고, 석출 결정을 여취하여, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을 테트라하이드로퓨란 1L에 가열 용해하고, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 140g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-26이라고 동정했다.
<합성예 1-27(중간체 1-27의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-9를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 221g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-27이라고 동정했다.
<합성예 1-28(중간체 1-28의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 중간체 1-6을 323g 반응시킨 후, 그 반응액에 중간체 1-5를 323g 첨가하고, 계속해서 반응시킨 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 232g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-28이라고 동정했다.
<합성예 1-29(중간체 1-29의 합성)>
합성예 1-9에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 1-2를 40g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 25.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-29라고 동정했다.
<합성예 1-30(중간체 1-30의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 1-아세트아마이드 대신에 아세토아닐라이드를 사용하고, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-29를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 20.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-30이라고 동정했다.
<합성예 1-31(중간체 1-31의 합성)>
합성예 1-4 및 1-5에서, 중간체 1-3 대신에 중간체 1-11을 사용하고, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 1-2를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 26g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-31이라고 동정했다.
<합성예 1-32(중간체 1-32의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 1-아세트아마이드 대신에 아세토아닐라이드를 사용하고, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-31을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 19.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-32라고 동정했다.
<합성예 1-33(중간체 1-33의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 1-아세트아마이드 대신에 아세토아닐라이드를 사용하고, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-8을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 19.8g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-33이라고 동정했다.
<합성예 1-34(중간체 1-34의 합성)>
합성예 1-4 및 1-5에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 1-2를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 30g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-34라고 동정했다.
<합성예 1-35(중간체 1-35의 합성)>
합성예 1-15 및 1-16에서, 1-아세트아마이드 대신에 아세토아닐라이드를 사용하고, 중간체 1-6 대신에 중간체 1-34를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 23.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-35라고 동정했다.
<합성예 1-36(중간체 1-36의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 다이벤조퓨란 78.0g에 탈수 테트라하이드로퓨란 600㎖를 가하고, -30℃로 냉각하여 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.65M) 300㎖를 적하하고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 실온에서 5시간 교반 후, -60℃까지 냉각하고, 1,2-다이브로모에테인 60㎖를 1시간에 걸쳐 적하했다.
실온에서 15시간 교반한 후, 얼음물 1000㎖에 부어, 유기층을 다이클로로메테인으로 추출했다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여별 후, 농축했다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 테트라하이드로퓨란/메탄올로 세정하고, 감압 건조하여, 70g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-36이라고 동정했다.
<합성예 1-37(중간체 1-37의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 1-브로모-3-플루오로-4-아이오도벤젠 120.0g(399mmol), 2-메톡시페닐보론산 72.7g(479mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 9.2g(7.96mmol)에 톨루엔 1000㎖, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 500㎖를 가하여, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐의 백색 결정 89.6g을 얻었다(수율 80%).
아르곤 분위기 하에서, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐 89.6g(319mmol)에 다이클로로메테인 900㎖를 가하고, 빙냉 하에서 교반했다. 3브롬화붕소 95.9g(382mmol)을 적하하여 가하고, 그 후, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 200㎖를 가하여 1시간 교반 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐의 백색 결정 68.1g을 얻었다(수율 70%).
4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐 68.1g(255mmol), 탄산칼륨 70.4g(510mmol)에 N-메틸피롤리돈 1500㎖를 가하고, 180℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하여, 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하고 정제하여, 3-브로모다이벤조퓨란의 백색 결정 44.2g을 얻었다(수율 60%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 1-37이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-1(화합물 1-H1의 합성)]
아르곤 기류 하에서, 중간체 1-20을 5.0g, 중간체 1-9를 3.2g, t-뷰톡시나트륨 1.3g(히로시마와코사제), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 46mg(알드리치사제), 트라이-t-뷰틸포스핀 21mg 및 탈수 톨루엔 50㎖를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하여 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여 그것을 여취한 후, 건조하여, 4.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H1(상기 예시 화합물 AD-2)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-2(화합물 1-H2의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-10을 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H2(상기 예시 화합물 AD-14)라고 동정했다.
[합성 실시예 1-3(화합물 1-H3의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-21을 4.9g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H3(상기 예시 화합물 AD-4)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-4(화합물 1-H4의 합성)]
합성 실시예 1-2에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-21을 4.9g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H4(상기 예시 화합물 AD-16)라고 동정했다.
[합성 실시예 1-5(화합물 1-H5의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-22를 5.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H5(상기 예시 화합물 AD-34)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-6(화합물 1-H6의 합성)]
합성 실시예 1-2에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-22를 5.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H6(상기 예시 화합물 AD-46)이라고 동정했다.
실시예 화합물 변경에 따라 합성법을 변경하고 있다(중간체 22→28)
[합성 실시예 1-7(화합물 1-H7의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-28을 5.0g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-12를 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H7이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-8(화합물 1-H8의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-16을 1.3g, 중간체 1-9를 6.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H8(상기 예시 화합물 AD-190)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-9(화합물 1-H9의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-17을 1.7g, 중간체 1-9를 6.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H9(상기 예시 화합물 AD-192)라고 동정했다.
[합성 실시예 1-10(화합물 1-H10의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-18을 1.9g, 중간체 1-9를 6.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H10(상기 예시 화합물 AD-194)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-11(화합물 1-H11의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-19를 1.3g, 중간체 1-9를 6.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 1.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H11(상기 예시 화합물 AD-196)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-12(화합물 1-H12의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-11을 3.7g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H12(상기 예시 화합물 AD-1)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-13(화합물 1-H13의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-22를 5.0g 사용하고, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-11을 3.7g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H13(상기 예시 화합물 AD-33)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-14(화합물 1-H14의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-27을 5.0g 사용하고, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-3을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H14(상기 예시 화합물 AD-191)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-15(화합물 1-H15의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-16을 1.3g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-11을 7.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H15(상기 예시 화합물 AD-193)라고 동정했다.
[합성 실시예 1-16(화합물 1-H16의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-19를 1.3g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-11을 7.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H16(상기 예시 화합물 AD-24)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-17(화합물 1-H17의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-23을 5.0g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-3을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H17(상기 예시 화합물 AD-195)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-18(화합물 1-H18의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-23을 5.0g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-13을 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H18(상기 예시 화합물 AD-120)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-19(화합물 1-H19의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-23을 5.0g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-14를 3.2g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H19(상기 예시 화합물 AD-197)라고 동정했다.
[합성 실시예 1-20(화합물 1-H20의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-26을 3.3g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H20(상기 예시 화합물 AD-129)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-21(화합물 1-H21의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-16을 1.3g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-24를 13.2g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H21(상기 예시 화합물 AD-151)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-22(화합물 1-H22의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-26을 3.3g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-25를 9.8g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H22(상기 예시 화합물 AD-171)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-23(화합물 1-H23의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-23을 5.0g, 중간체 1-9의 대신트리스(4-브로모페닐)아민을 9.8g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H23(상기 예시 화합물 AD-187)이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-24(화합물 1-H24의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-12를 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H24라고 동정했다.
[합성 실시예 1-25(화합물 1-H25의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-30을 4.5g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-36을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H25라고 동정했다.
[합성 실시예 1-26(화합물 1-H26의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-30을 4.5g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-3을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H26이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-27(화합물 1-H27의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-30을 4.5g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-37을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H27이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-28(화합물 1-H28의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-32를 5.3g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-37을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H28이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-29(화합물 1-H29의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-32를 5.3g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-3을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H29라고 동정했다.
[합성 실시예 1-30(화합물 1-H30의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-32를 5.3g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-37을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H30이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-31(화합물 1-H31의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-33을 4.5g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-11을 3.7g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H31이라고 동정했다.
[합성 실시예 1-32(화합물 1-H32의 합성)]
합성 실시예 1-1에서, 중간체 1-20 대신에 중간체 1-35를 4.5g, 중간체 1-9 대신에 중간체 1-11을 3.7g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 1-H32라고 동정했다.
상기합성예 1-1 내지 1-37에서 합성된 중간체 1-1 내지 1-37 및 합성 실시예 1-1 내지 1-32에서 합성된 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물 1-H1 내지 1-H32 및 비교 화합물 1-1 내지 1-6의 구조식은 하기 대로이다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
[실시예 1-1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮 도록 하여 하기 화합물 H232를 증착하여, 막 두께 60nm의 H232막을 정공 주입층으로 하여 막을 성막했다. 이 H232막 상에 상기 화합물 1-H1을 증착하여, 막 두께20nm의 정공 수송층을 성막했다. 또한, 하기 화합물 EM1을 증착하여 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다.
이 막 상에 하기 Alq를 막 두께 10nm로 성막했다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
다음으로, 얻어진 유기 EL 소자를 105℃에서 8h 보존한 후, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰했다. 발광 효율은 미놀타제 CS1000을 사용하여 휘도를 측정하여, 10mA/cm2에 있어서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00083
[실시예 1-2 내지 1-11(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1-1에서, 정공 수송 재료로서 화합물 1-H1 대신에 표 1에 기재된 각 화합물을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1-1 내지 1-6]
실시예 1-1에서, 정공 수송 재료로서 화합물 1-H1 대신에 상기 각 비교 화합물 1-1 내지 1-6을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-12(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1-1에서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. Me는 메틸기이다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00084
[비교예 1-7]
실시예 1-12에서, 정공 수송 재료로서 화합물 1-H1 대신에 상기 비교 화합물 1-4를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 정공 수송 재료 발광 효율
(cd/A)		 발광색 반감 수명
(h)
1-1 1-H1 6.2 청색 380
1-2 1-H2 6.0 청색 420
1-3 1-H3 6.1 청색 390
1-4 1-H4 5.9 청색 430
1-5 1-H5 6.4 청색 360
1-6 1-H6 6.3 청색 410
1-7 1-H7 5.7 청색 430
1-8 1-H19 5.6 청색 330
1-9 1-H25 6.4 청색 370
1-10 1-H26 6.4 청색 370
1-11 1-H27 6.4 청색 370
1-12 1-H1 6.1 청색 390
비교예 1-1 비교 화합물
1-1		 3.1 청색 100
비교예 1-2 비교 화합물
1-2		 1.5 청색 120
비교예 1-3 비교 화합물
1-3		 1.2 청색 60
비교예 1-4 비교 화합물
1-4		 3.9 청색 160
비교예 1-5 비교 화합물
1-5		 5.2 청색 150
비교예 1-6 비교 화합물
1-6		 4.9 청색 230
비교예 1-7 비교 화합물
1-4		 4.1 청색 130
표 1의 결과로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는, 비교용 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자와 비교하여 고온 시에도 높은 발광 효율이 얻어지고, 반감 수명이 긴 것이 분명하다.
<합성예 2-1(중간체 2-1의 합성)>
아르곤 기류 하에서, 1000㎖의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산 이수화물을 9.4g, 물을 42㎖, 아세트산을 360㎖, 황산을 11㎖ 넣고 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 얼음물에 주입하여 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정하는 것에 의해 67g의 백색 분말을 얻었다. 전계 탈리 질량 분석법(이하, FD-MS)의 분석에 의해, C12H8BrI = 359에 대하여, m/z = 358과 360의 주피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 2-1이라고 동정했다.
<합성예 2-2(중간체 2-2의 합성)>
합성예 2-1에서 4-브로모바이페닐 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 61g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, C15H12BrI = 399에 대하여, m/z = 398과 400의 주피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 2-2라고 동정했다.
<합성예 2-3(중간체 2-3의 합성)>
다이벤조퓨란 150g(892mmol)과 아세트산 1리터를 플라스크에 투입하고, 질소 치환하여, 가열 용해시켰다. 브롬 188g(1.18몰)을 때때로 수냉하면서 적하한 후, 공냉 하에서 20시간 교반했다. 석출한 결정을 여별하여, 아세트산, 물로 순차적으로 세정하여, 감압 하에서 건조시켰다. 얻어진 결정을, 감압 증류로 정제한 후, 메탄올로 수회 재결정을 반복하여, 2-브로모다이벤조퓨란 66.8g(수율 31%)을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-3이라고 동정했다.
<합성예 2-4(중간체 2-4의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 2-브로모다이벤조퓨란 24.7g(100mmol)에 무수 THF 400㎖를 가하고, -40℃에서 교반 중에, 1.6M 농도의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 63㎖(100mmol)를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 가열하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산트라이메틸 26.0g(250mmol)의 건조 THF의 50㎖ 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 200㎖를 가하여, 1시간 교반 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하여, 다이벤조퓨란-2-보론산 15.2g(수율 72%)을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, C12H9BO3 = 212에 대하여, m/z = 212의 주피크가 얻어졌기 때문에, 중간체 2-4라고 동정했다.
<합성예 2-5(중간체 2-5의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 4-아이오도브로모벤젠 28.3g(100mmol), 다이벤조퓨란-2-보론산(중간체 2-4) 22.3g(105mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.31g(2.00mmol)에 톨루엔 300㎖, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 150㎖를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-(4-브로모페닐)다이벤조퓨란의 백색 결정 26.2g을 얻었다(수율 81%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-5라고 동정했다.
<합성예 2-6(중간체 2-6의 합성)>
합성예 2-5에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 2-1을 35.9g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 28.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-6이라고 동정했다.
<합성예 2-7(중간체 2-7의 합성)>
합성예 2-5에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 2-2를 39.9g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 27.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-7이라고 동정했다.
<합성예 2-8(중간체 2-8의 합성)>
합성예 2-5에서, 다이벤조퓨란-2-보론산 대신에 다이벤조퓨란-4-보론산을 22.3g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 23.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-8이라고 동정했다.
<합성예 2-9(중간체 2-9의 합성)>
합성예 2-8에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 2-1을 36g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 28.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-9라고 동정했다.
<합성예 2-10(중간체 2-10의 합성)>
합성예 2-8에서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체 2-2를 40g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 30.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-10이라고 동정했다.
<합성예 2-11(중간체 2-11의 합성)>
아르곤 기류 하에서, 다이페닐아민을 16.8g, 중간체 2-1을 36.0g, t-뷰톡시나트륨 10g(히로시마와코사제), 비스(트라이페닐포스핀)염화팔라듐(II) 1.6g(도쿄가세이사제) 및 자일렌 500㎖를 넣고, 130℃에서 24시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 1000㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여 그것을 여취한 후, 건조하여, 12.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-11이라고 동정했다.
<합성예 2-12(중간체 2-12의 합성)>
합성예 2-11에서, 중간체 2-1 대신에 4-아이오도브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 9.3g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-12라고 동정했다.
<합성예 2-13(중간체 2-13의 합성>)
아르곤 기류 하에서, 1-아세트아마이드 185g(도쿄가세이사제), 중간체 2-8 323g(와코쥰야쿠사제), 탄산칼륨 544g(와코쥰야쿠사제), 구리 분말 12.5g(와코쥰야쿠사제) 및 데칼린 2L를 투입하고, 190℃에서 4일간 반응시켰다. 반응 후 냉각하고, 톨루엔 2L를 첨가하여 불용분을 여취했다. 여취물을 클로로폼 4.5L에 용해하여 불용분을 제거한 후, 활성탄 처리하여 농축했다. 이것에 아세톤 3L를 가하여, 석출 결정을 181g 여취했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-13이라고 동정했다.
<합성예 2-14(중간체 2-14의 합성)>
합성예 2-13에서, 중간체 2-8의 사용량을 323g에서 678g으로 바꾼 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 330g의 백색 분말을 얻었다. 또한, 아르곤 기류 하에서, 얻어진 백색 분말을 에틸렌글리콜 5L(와코쥰야쿠사제), 물 50㎖에 현탁하고, 85% 수산화칼륨 수용액 210g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 후, 물 10L 중에 반응액을 부어서 가하고, 석출 결정을 여취하여, 물, 메탄올로 세정했다. 얻어진 결정을 테트라하이드로퓨란 3L에 가열 용해하고, 활성탄 처리 후 농축하고, 아세톤을 가하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여취하여, 198g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-14라고 동정했다.
<합성예 2-15(중간체 2-15의 합성>)
합성예 2-14에서, 중간체 2-8 대신에 중간체 2-5를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 221g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-15라고 동정했다.
<합성예 2-16(중간체 2-16의 합성)>
합성예 2-13에서, 1-아세트아마이드 대신에 중간체 2-13을 사용하고, 중간체 2-8 대신에 중간체 2-5를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 190g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-16이라고 동정했다.
<합성예 2-17(중간체 2-17의 합성)>
합성예 2-11에서, 다이페닐아민 대신에 중간체 2-16을 사용하고, 중간체 2-1 대신에 4-아이오도브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 45g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-17이라고 동정했다.
<합성예 2-18(중간체 2-18의 합성)>
합성예 2-11에서, 다이페닐아민 대신에 중간체 2-16을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 56g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-18이라고 동정했다.
<합성예 2-19(중간체 2-19의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 다이벤조퓨란 78.0g에 탈수 테트라하이드로퓨란 600㎖를 가하고, -30℃로 냉각하여 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.65M) 300㎖를 적하하고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 실온에서 5시간 교반 후, -60℃까지 냉각하고, 1,2-다이브로모에테인 60㎖를 1시간에 걸쳐 적하했다.
실온에서 15시간 교반한 후, 얼음물 1000㎖에 부어, 유기층을 다이클로로메테인으로 추출했다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여별 후 농축했다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 테트라하이드로퓨란/메탄올로 세정하고, 감압 건조하여 70g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-19라고 동정했다.
<합성예 2-20(중간체 2-20의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 1-브로모-3-플루오로-4-아이오도벤젠 120.0g(399mmol), 2-메톡시페닐보론산 72.7g(479mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 9.2g(7.96mmol)에 톨루엔 1000㎖, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 500㎖를 가하여, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐의 백색 결정 89.6g을 얻었다(수율 80%).
아르곤 분위기 하에서, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐 89.6g(319mmol)에 다이클로로메테인 900㎖를 가하여, 빙냉 하 교반했다. 3브롬화붕소 95.9g(382mmol)을 적하하여 가하고, 그 후, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 200㎖를 가하고, 1시간 교반 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐의 백색 결정 68.1g을 얻었다(수율 70%).
4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐 68.1g(255mmol), 탄산칼륨 70.4g(510mmol)에 N-메틸피롤리돈 1500㎖를 가하여, 180℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하여, 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하고 정제하여, 백색 결정 44.2g을 얻었다(수율 60%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-20이라고 동정했다.
<합성예 2-21(중간체 2-21의 합성)>
아르곤 분위기 하에서, 중간체 2-20을 34.2g(138mmol), 4-클로로페닐보론산 26.0g(166mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 3.2g(2.77mmol)에 톨루엔 350㎖, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 170㎖를 가하고, 12시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 23.1g의 백색 결정을 얻었다(수율 60%). FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-21이라고 동정했다.
<합성예 2-22(중간체 2-22의 합성>)
합성예 2-14에서, 중간체 2-8 대신에 중간체 2-21을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 35g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2-22라고 동정했다.
[합성 실시예 2-1(화합물 2-H1의 합성)]
아르곤 기류 하에서, 중간체 2-14를 5.0g, 중간체 2-5를 3.2g, t-뷰톡시나트륨 1.3g(히로시마와코사제), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 46mg(알드리치사제), 트라이-t-뷰틸포스핀 21mg 및 탈수 톨루엔 50㎖를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500㎖를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하여 그것을 여취한 후, 건조하여, 4.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H1이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-2(화합물 2-H2의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-6을 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H2라고 동정했다.
[합성 실시예 2-3(화합물 2-H3의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-7을 4.9g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H3이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-4(화합물 2-H4의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-15를 5.0g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-8을 3.2g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H4라고 동정했다.
[합성 실시예 2-5(화합물 2-H5의 합성)]
합성 실시예 2-5(화합물 2-H5의 합성)
합성 실시예 2-4에서, 중간체 2-8 대신에 중간체 2-9를 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H5라고 동정했다.
[합성 실시예 2-6(화합물 2-H6의 합성)]
합성 실시예 2-4에서, 중간체 2-8 대신에 중간체 2-10을 4.4g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 5.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H6이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-7(화합물 2-H7의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-9를 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H7이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-8(화합물 2-H8의 합성)]
합성 실시예 2-4에서, 중간체 2-8 대신에 중간체 2-6을 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H8이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-9(화합물 2-H9의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-16을 5.0g, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-12를 3.2g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H9라고 동정했다.
[합성 실시예 2-10(화합물 2-H10의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-16을 1.9g, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-11을 4.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H10이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-11(화합물 2-H11의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-16을 5.0g, 중간체 2-5 대신에 4,4'-다이브로모바이페닐을 1.6g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H11이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-12(화합물 2-H12의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 아닐린을 0.4g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-18을 7.3g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H12라고 동정했다.
[합성 실시예 2-13(화합물 2-H13의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 N,N'-다이페닐벤지딘을 0.9g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-17을 6.6g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 2.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H13이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-14(화합물 2-H14의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-16을 5.0g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 트리스(4-브로모페닐)아민을 1.6g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 1.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H14라고 동정했다.
[합성 실시예 2-15(화합물 2-H15의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-16을 5.0g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 4-브로모-p-터페닐을 3.0g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H15라고 동정했다.
[합성 실시예 2-16(화합물 2-H16의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-3을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H16이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-17(화합물 2-H17의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-20을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H17이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-18(화합물 2-H18의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-15를 5.0g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-19를 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H18이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-19(화합물 2-H19의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-15를 5.0g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-20을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 3.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H19라고 동정했다.
[합성 실시예 2-20(화합물 2-H20의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-22를 5.0g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-19를 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H20이라고 동정했다.
[합성 실시예 2-21(화합물 2-H21의 합성)]
합성 실시예 2-1에서, 중간체 2-14 대신에 중간체 2-22를 5.0g 사용하고, 중간체 2-5 대신에 중간체 2-3을 2.5g 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 반응을 행하여, 4.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 2-H21이라고 동정했다.
상기 합성예 2-1 내지 2-22에서 합성된 중간체 2-1 내지 2-22 및 합성 실시예 2-1 내지 2-21에서 합성된 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물 2-H1 내지 2-H21 및 비교 화합물 2-1 내지 2-7의 구조식은 하기 대로이다.
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
[실시예 2-1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮 도록 하여 하기 화합물 H232를 증착하여, 막 두께 60nm의 H232 막을 정공 주입층으로 하여 막을 성막했다. 이 H232막 상에 상기 화합물 2-H1을 증착하여, 막 두께 20nm의 정공 수송층을 성막했다. 추가로 하기 화합물 EM1을 증착하여 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다.
이 막 상에 하기 Alq를 막 두께 10nm로 성막했다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스 게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li 막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
다음으로, 얻어진 유기 EL 소자를 105℃에서 8h 보존한 후, 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰했다. 발광 효율은 미놀타제 CS1000을 사용하여 휘도를 측정하여, 10mA/cm2에서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
Figure pat00090
[실시예 2-2 내지 2-8(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 2-1에서, 정공 수송 재료로서 화합물 2-H1 대신에 표 2에 기재된 각 화합물을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-1 내지 2-7]
실시예 2-1에서, 정공 수송 재료로서 화합물 2-H1 대신에 상기 각 비교 화합물 2-1 내지 2-7을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2-9(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 2-1에서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. Me는 메틸기이다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00091
[비교예 2-8]
실시예 2-9에서, 정공 수송 재료로서 화합물 2-H1 대신에 상기 비교 화합물 2-1을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 발광 효율을 측정하고 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2-1에 나타낸다.
실시예 정공 수송 재료 발광 효율
(cd/A)		 발광색 반감 수명
(h)
2-1 2-H1 6.0 청색 430
2-2 2-H2 5.9 청색 420
2-3 2-H4 6.3 청색 390
2-4 2-H5 6.2 청색 370
2-5 2-H7 6.1 청색 350
2-6 2-H8 6.2 청색 320
2-7 2-H10 5.8 청색 310
2-8 2-H15 6.1 청색 410
2-9 2-H1 6.0 청색 420
비교예 2-1 비교 화합물
2-1		 3.1 청색 100
비교예 2-2 비교 화합물
2-2		 1.5 청색 120
비교예 2-3 비교 화합물
2-3		 1.2 청색 60
비교예 2-4 비교 화합물
2-4		 4.2 청색 140
비교예 2-5 비교 화합물
2-5		 4.6 청색 150
비교예 2-6 비교 화합물
2-6		 5.1 청색 210
비교예 2-7 비교 화합물
2-7		 5.6 청색 250
비교예 2-8 비교 화합물
2-1		 3.2 청색 120
표 2의 결과로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는, 비교용 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자와 비교하여 고온 시에도 높은 발광 효율이 얻어지고, 반감 수명이 긴 것이 분명하다.
[산업상 이용 가능성]
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 분자가 결정화되기 어렵고, 이것을 유기 박막층에 함유시키는 것에 의해, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상되어, 효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 이 때문에, 실용성이 높은 유기 EL 소자로서 매우 유용하다.

Claims (24)

  1. 음극과 양극 사이에 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어,
    상기 유기 박막층이 발광층 및 정공 수송 대역을 포함하고,
    상기 발광층이 하기 화학식 51로 표시되는 안트라센 유도체 및 하기 화학식 52로 표시되는 피렌 유도체를 단독 또는 2종 이상을 함유하고,
    상기 정공 수송 대역이 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자:
    [화학식 51]
    Figure pat00092

    Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족환기이고,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
    [화학식 52]
    Figure pat00093

    R30 내지 R39는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
    [화학식 5]
    Figure pat00094

    Ar2는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고,
    Ar3은 하기 화학식 2-1로 표시되는 치환기 B이고,
    Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 21의 아릴기이다.
    [화학식 1]
    Figure pat00095

    [화학식 2-1]
    Figure pat00096

    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하기 화학식 4, 10 및 11 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00097

    [화학식 10]
    Figure pat00098

    [화학식 11]
    Figure pat00099

    R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6 내지 16의 아릴기이다. 인접한 복수의 R7 내지 R11은 결합하여, 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이다.
    g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
    Ar1은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, Ar1이 가질 수도 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
    a 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    b 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 내지 R4는 서로 결합하여, 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    Ar4가 가질 수도 있는 치환기는 각각 독립적으로 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
    단, 방향족 아민 유도체에 있어서의 수소 원자는 중수소 원자일 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 A가 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 유기 전기발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00100

    [화학식 1-2]
    Figure pat00101
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1 및 L2가 각각 독립적으로 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 9,9-다이메틸플루오렌일렌기인 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1가 단일 결합인 유기 전기발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 L2가 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 9,9-다이메틸플루오렌일렌기인 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar4가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 플루오렌일기인 유기 전기발광 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar4가 바이페닐기인 유기 전기발광 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 대역이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 정공 수송 대역 중 발광층에 직접 접하지 않는 층에 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체가 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    발광층에 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 구성하는 각 층 중 양극에 접하는 층이 억셉터 재료를 함유하는 층인 유기 전기발광 소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
  13. 음극과 양극 사이에 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어,
    상기 유기 박막층이 발광층 및 정공 수송 대역을 포함하고,
    상기 정공 수송 대역이 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자:
    [화학식 5]
    Figure pat00102

    Ar2는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기 A이고,
    Ar3은 하기 화학식 2-1로 표시되는 치환기 B이고,
    Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 21의 아릴기이다.
    [화학식 1]
    Figure pat00103

    [화학식 2-1]
    Figure pat00104

    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하기 화학식 4, 10 및 11 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00105

    [화학식 10]
    Figure pat00106

    [화학식 11]
    Figure pat00107

    R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6 내지 16의 아릴기이다. 인접한 복수의 R7 내지 R11은 결합하여, 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이다.
    g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
    Ar1은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내고, Ar1이 가질 수도 있는 치환기는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
    a 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    b 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환형성 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. 인접한 복수의 R1 내지 R4는 서로 결합하여, 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다.
    Ar4가 가질 수도 있는 치환기는 각각 독립적으로 환형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 분기 또는 직쇄 알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다.
    단, 방향족 아민 유도체에 있어서의 수소 원자는 중수소 원자일 수 있다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 치환기 A가 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 유기 전기발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00108

    [화학식 1-2]
    Figure pat00109
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 L1 및 L2가 각각 독립적으로 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 9,9-다이메틸플루오렌일렌기인 유기 전기발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 L1가 단일 결합인 유기 전기발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 L2가 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 9,9-다이메틸플루오렌일렌기인 유기 전기발광 소자.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 Ar4가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 플루오렌일기인 유기 전기발광 소자.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 Ar4가 바이페닐기인 유기 전기발광 소자.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 정공 수송 대역이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 정공 수송 대역 중 발광층에 직접 접하지 않는 층에 상기 화학식 5로 표시되는 방향족 아민 유도체가 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  22. 제 13 항에 있어서,
    발광층에 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 구성하는 각 층 중 양극에 접하는 층이 억셉터 재료를 함유하는 층인 유기 전기발광 소자.
  24. 제 13 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
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