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KR101422864B1 - 복소환 함유 아릴아민 유도체를 이용한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

복소환 함유 아릴아민 유도체를 이용한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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KR101422864B1
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마사히로 가와무라
에미꼬 감베
아끼후미 나까무라
야스노리 기지마
다다히꼬 요시나가
시게유끼 마쯔나미
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소니 주식회사
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 양극과 음극, 양극과 음극 사이에 적어도 유기 화합물을 포함하는 발광층, 및 양극과 발광층 사이인 정공 주입ㆍ수송 대역에 2 이상의 층을 가지고, 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의 발광층에 접하는 층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고, 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의, 양극과 발광층에 접하는 층 사이에 있는 층이 하기 화학식 2로 표시되는 아민 유도체를 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008087481628-pct00102
<화학식 2>
Figure 112008087481628-pct00103
유기 전계발광 소자, 양극, 음극, 발광층, 정공 주입, 수송 대역

Description

복소환 함유 아릴아민 유도체를 이용한 유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE EMPLOYING HETEROCYCLE-CONTAINING ARYLAMINE DERIVATIVE}
본 발명은 복소환 함유 아릴아민 유도체를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자(이하, 전계발광을 EL라 약기하는 경우가 있음)는 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
이스트만ㆍ코닥사의 씨. 더블유, 탕(C. W. Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(비특허 문헌 1 등)가 나온 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다.
탕 등은 트리스(8-히드록시퀴놀리놀알루미늄)을 발광층에, 트리페닐디아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층에의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 차광하는 것 등을 들 수 있다.
이러한 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는, 정공 수송(주입)층, 전자 수송성 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해서, 소자 구조나 형성 방법의 고안이 행해지고 있다.
종래, 유기 EL 소자에 이용되는 정공 주입 재료로서, 특허 문헌 1 및 2에서 개시되는 페닐렌디아민 구조를 갖는 재료가 알려져 있고, 널리 이용되어 왔다. 또한, 정공 수송 재료로서는, 특허 문헌 3 및 4에 기재된 벤지딘 골격을 포함하는 아릴아민계 재료가 이용되어 왔다.
한편, 특허 문헌 5 내지 7에는 카르바졸을 함유하는 아릴아민계 화합물이 개시되어 있다. 또한, 이러한 재료를 정공 수송 재료에 이용하면 발광 효율이 향상된다고 하는 특징이 있었지만, 동시에 구동 전압이 대폭 높아지고, 또한 소자 수명도 극단적으로 짧아진다고 하는 결점이 있었다.
또한 특허 문헌 8에는 양극으로부터 발광층에 효율적으로 정공을 주입하기 위해서 계단형으로 이온화 포텐셜값을 설정한 2층 이상의 정공 주입 수송층을 이용하는 소자가 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 8에 기재되어 있는 재료계에서는 발광 효율, 수명 모두 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-291115호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-309566호 공보
특허 문헌 3: 미국 특허 5,061,569호 명세서
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-273978호 공보
특허 문헌 5: 미국 특허 제6,242,115호 명세서
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-302756호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)11-144873호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)6-314594호 공보
비특허 문헌 1: C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51, 913(1987)
본 발명의 목적은 저전압, 고효율, 긴 수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
1. 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 유기 화합물을 포함하는 발광층, 및 상기 양극과 상기 발광층 사이인 정공 주입ㆍ수송 대역에 2 이상의 층을 가지고, 상기 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의 발광층에 접하는 층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의, 양극과 발광층에 접하는 층 사이에 있는 층이 하기 화학식 2로 표시되는 아민 유도체를 함유하는 유기 전계발광 소자.
Figure 112008087481628-pct00001
(식 중, Z는 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이고, L1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이다.)
Figure 112008087481628-pct00002
(식 중, L2는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 40의 아릴렌기이고, Ar3 내지 Ar6은 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6 내지 60의 방향족 복소환기이다.)
2. 1에 있어서, 상기 아민 유도체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
Figure 112008087481628-pct00003
(식 중, Ar3 내지 Ar6은 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6 내지 60의 방향족 복소환기이고, Ra는 치환기이고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
3. 2에 있어서, 상기 아민 유도체가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
Figure 112008087481628-pct00004
(식 중, R1 및 R2는 각각 치환기이고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다. Ar7 내지 Ar10은 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 복소환기이다.)
4. 3에 있어서, 화학식 4 중의 Ar7 내지 Ar10 중 하나 이상이 치환 또는 비치환된 비페닐기인 유기 전계발광 소자.
5. 2에 있어서, 상기 아민 유도체가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
Figure 112008087481628-pct00005
(식 중, R3 내지 R5는 각각 치환기이고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다. Ar11 내지 Ar14는 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내 지 60의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6 내지 60의 방향족 복소환기를 나타낸다.)
6. 5에 있어서, 화학식 5 중의 Ar11 내지 Ar14 중 하나 이상이 치환 또는 비치환된 비페닐기인 유기 전계발광 소자.
7. 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
Figure 112008087481628-pct00006
(식 중, Cz는 치환 또는 비치환된 카르바졸릴기이고, L3은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기이고, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이다.)
8. 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
Figure 112008087481628-pct00007
(식 중, Ar17 및 Ar18은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R6 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술포닐기, 수산기, 아미드기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 모두 더 치환될 수도 있다. 또한, R6 내지 R13은 서로 인접하는 것끼리 환을 형성할 수도 있다. L4는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다.)
9. 8에 있어서, 화학식 7로 표시되는 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
Figure 112008087481628-pct00008
(식 중, Ar17 및 Ar18은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R6 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술포닐기, 수산기, 아 미드기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 모두 더 치환될 수도 있다. 또한, R6 내지 R15는 인접하는 것끼리 환을 형성할 수도 있다.)
10. 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의 양극에 접하는 층이 억셉터 재료를 함유하는 층인 유기 전계발광 소자.
11. 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 청색 발광하는 유기 전계발광 소자.
본 발명의 기술을 이용하면, 특별한 구조를 갖는 재료를 이용함으로써 저전압, 고효율, 긴 수명인 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 한 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자의 다른 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에, 적어도 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖는다. 또한, 양극과 발광층 사이인 정공 주입ㆍ수송 대역에 2 이상의 층을 갖는다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 한 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
유기 EL 소자 (1)에서는 기판(도시하지 않음) 상에 양극 (10), 정공 주입층 (20), 정공 수송층 (30), 발광층 (40), 전자 수송층 (50), 전자 주입층 (60), 음극 (70)이 이 순서대로 적층되어 있다.
본 발명에 있어서는 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층인 정공 주입층 (20) 및 정공 수송층 (30)은 이하의 조건(A), (B)를 만족시킨다.
(A) 발광층에 접하는 층(정공 수송층 (30))이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112008087481628-pct00009
(B) 양극과 발광층에 접하는 층 사이의 층(정공 주입층 (20))이 하기 화학식 2로 표시되는 아민 유도체를 함유한다.
<화학식 2>
Figure 112008087481628-pct00010
정공 주입ㆍ수송 대역에, 특정 화합물을 포함하는 층을 소정의 위치에 설치함으로써, 소자의 구동 전압을 고전압화할 수 없고, 높은 발광 효율이면서 긴 수명인 소자가 된다. 이것은, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 아민 유도체를 조합하여 사용함으로써 화학식 1의 화합물에 특유한, 소자를 고효율화하는 성질을 유지하고, 또한 특이적으로 정공이 흐르기 쉬워지며, 발광층에 주입되는 정공이 각별히 증가하기 때문이라고 생각된다. 또한, 화학식 1의 화합물의 층에 의해 전자가 화학식 2의 유도체층에 도달하는 것을 방해하기 때문이라고 생각된다.
화학식 1에 있어서, Z는 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이다.
바람직하게는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피라진, 트리아진, 피리미딘, 카르바졸, 아자카르바졸, 디아자카르바졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 이미다조피리딘, 인돌리진 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 이미다졸, 카르바졸, 인돌, 인돌리진, 이미다조피리딘, 피리딘, 피리미딘, 트리아진이다.
Z의 치환기로서는 수소 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기), 아르알킬기(예를 들면 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기), 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기), 시아노기, 아미노기, 특히 3급 아미노기(예를 들면 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 페닐나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기; 메틸페닐아미노기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬아미노기 등), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 나프토일기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기 부분을 포함하는 아실기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기), 카르복실기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, 벤질옥시기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닐기), 수산기, 아미드기(예를 들면, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기 등의 탄소수 2 내지 7의 알킬아미드기; 벤질아미드기, 디벤질아미드기 등의 아릴아미드기 등), 방향족 탄화수소환기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 벤젠환의 단환 또는 2 내지 4 축합환으로 이루어지는 방향족 탄화수소환기), 또는 방향족 복소환기(예를 들면 카르바졸릴기, 피리딜기, 트리아질기, 피라질기, 퀴녹살릴기, 티에닐기 등의 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 3 축합환으로 이루어지는 방향족 복소환기)이다.
Z의 치환기로서, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기를 들 수 있다.
상술한 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기), 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기), 디알킬아미노기(예를 들면 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 디알킬아미노기), 디아릴아미노기(디페닐아미노기, 페닐나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기), 방향족 탄화수소환기(예를 들면 페닐기 등의 방향족 탄화수소환기)나 방향족 복소환기(예를 들면 티에닐기, 피리딜기 등의 5 또는 6원환의 단환으로 이루어지는 방향족 복소환기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지의 아실기), 할로알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기), 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자, 알콕시기, 방향족 탄화수소환기가 보다 바람직하다.
화학식 1에 있어서, L1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 L1은
-Ar1'-
-Ar2'-Ar3'-
-Ar4'-Ar5'-Ar6'-
또는
-Ar7'-Ar8'-Ar9'-Ar10'-
로 표시되고, Ar1', Ar2', Ar3', Ar4', Ar6', Ar7' 및 Ar10'는 치환될 수도 있는 5 내지 6원의 방향족환의 단환 또는 2 내지 5 축합환으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, Ar5', Ar8'및 Ar9'는 치환될 수도 있는, 5 내지 6원의 방향족환의 단환 또는 2 내지 5 축합환으로 이루어지는 2가의 기를 나타내거나, 또는 -NA11'-(단, A11'는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)를 나타낸다.
Ar1', Ar2', Ar3', Ar4', Ar6', Ar7' 및 Ar10'로서, 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 페릴레닐렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소환기, 피리딜렌기, 트리아질렌기, 피라질렌기, 퀴녹사릴렌기, 티에닐렌기, 옥사디아졸릴렌기 등의 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
Ar5', Ar8'및 Ar9'는 Ar1' 등으로서 상술한 기로 대표되는 2가의 방향족기이거나, 또는 -NAr11'-(단, Ar11'는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)로 표시되는 2가의 아릴아미노기이다. Ar11'로서는 예를 들면 5 또는 6원환의 방향족기, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 티에닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 가질 수도 있다.
L1로서 가장 작은 연결기인 Ar1'로서는, 화합물의 강직성, 이에서 기인하는 내열성을 향상시키기 위해서는 3 축합환 이상인 것이 바람직하다.
Ar2', Ar3', Ar4', Ar6', Ar7' 및 Ar10'로서는 단환 또는 2 내지 3 축합환이 바람직하고, 단환 또는 2 축합환이 보다 바람직하다.
내열성 향상의 점에서는 Ar5', Ar8'및 Ar9'는 방향족환인 것이 바람직하고, 화합물의 비정질성을 향상시키는 점에서는 Ar5', Ar8' 및 Ar9'는 -NAr11'-인 것이 바람직하다. Ar5', Ar8'및 Ar9'를 -NAr11'-로 함으로써, 상기 화합물의 발광 파장을 미묘하게 장파장화시킬 수 있고, 용이하게 원하는 발광 파장을 얻을 수 있다. 또한, Ar8'및 Ar9'는 한쪽이 -NAr11'-일 때, 다른 쪽은 방향족기인 것이 바람직하다.
Ar1' 내지 Ar10'가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 Z의 치환기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이다.
Ar11'가 가질 수 있는 치환기로서도, 예를 들면 Z의 치환기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 아릴아미노기 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소환기, 또는 카르바졸릴 등의 방향족 복소환기이다.
화학식 1에 있어서, Ar1' 및 Ar2'는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
Ar1', Ar2'의 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들면 벤젠환의 단환 또는 2 내지 5 축합환으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 페릴레닐기 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 5 축합환을 들 수 있고, 구체적으로는 피리딜기, 트리아지닐기, 피라디닐기, 퀴녹살리닐기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기), 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기), 아르알킬옥시기(예를 들면 벤질옥시기 등의 탄소수 7 내지 13의 아릴옥시기), 2급 또는 3급 아미노기(예를 들면 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 페닐나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기부틸페닐아미노기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬아미노기, 등), 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 방향족 탄화수소환기(예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소환기) 및 방향족 복소환기(예를 들면 티에닐기, 피리딜기 등의 5 또는 6원환의 단환 또는 2축합환으로 이루어지는 방향족 복소환기) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 할로겐 원자, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴아미노기가 특히 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 예를 들면 터페닐기 등과 같이, 2개 이상의 직접 결합을 통해 연속된, 3개 이상의 방향족기를 포함하는 구조인 경우, -NAr1Ar2로 표시되는 아릴아미노기가 갖는 정공 수송능을 저하시킬 우려가 있고, 또한 화합물의 Tg가 저하된다고 생각된다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물의 특성을 손상시키지 않기 위해서는, Ar1 및 Ar2는 모두 3개 이상의 방향족기가 직접 결합 또는 짧은 쇄상 연결기를 통해 직렬로 결합하지 않은 기인 것이 중요하다.
화학식 1로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 카르바졸 유도체이다.
<화학식 6>
Figure 112008087481628-pct00011
화학식 6에 있어서, Cz는 치환 또는 비치환된 카르바졸릴기이다.
Cz로 표시되는 카르바졸릴기로서, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, N-카르바졸릴기를 들 수 있다. 바람직하게는 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, N-카르바졸릴기이다.
이들 카르바졸릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 이 치환기로서는 화학식 1의 Z 등의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 6에 있어서, L3은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다. L3으로서 바람직한 기는 화학식 1의 L1과 동일하다.
화학식 6에 있어서, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이다. Ar15 및 Ar16으로서 바람직한 기는 화학식 1의 Ar1 및 Ar2와 동일하다.
화학식 6의 카르바졸 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 N-카르바졸릴기를 함유하는 화합물이다.
<화학식 7>
Figure 112008087481628-pct00012
식 중, Ar17 및 Ar18은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R6 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술포닐기, 수산기, 아미드기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 모두 더 치환될 수도 있다. 또한, R6 내지 R13은 인접하는 것끼리 환을 형성할 수도 있다. L4는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다.
화학식 7에 있어서, R6 내지 R13의 각 기의 예는 상기 Z의 치환기와 동일하다.
또한, R6 내지 R13은 인접하는 것끼리 결합하여 N-카르바졸릴기에 축합하는 환을 형성할 수도 있다. R6 내지 R13 중, 인접하는 기끼리 결합하여 형성하는 환은 통상 5 내지 8원환이지만, 바람직하게는 5 또는 6원환, 보다 바람직하게는 6원환이다. 또한, 이 환은 방향족환일 수도 비방향족환일 수도 있지만, 바람직하게는 방향족환이다. 또한, 방향족 탄화수소환일 수도 방향족 복소환일 수도 있지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소환이다.
화학식 7의 N-카르바졸릴기에 있어서, R6 내지 R13 중 어느 것이 결합하여 N-카르바졸릴기에 결합하는 축합환을 형성한 예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00013
R6 내지 R13은 특히 바람직하게는 전부 수소 원자인(즉, N-카르바졸릴기는 비치환임) 경우이거나, 또는 1개 이상이 메틸기, 페닐기 또는 메톡시기 중 어느 것이고, 나머지는 수소 원자인 경우이다.
화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
<화학식 8>
Figure 112008087481628-pct00014
식 중, R6 내지 R15의 각 기의 예는 상기 Z의 치환기와 동일하다. 또한, 서로 연결되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다. Ar19 및 Ar20은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들 예는 상술한 Ar1과 동일하다.
또한, 하기 화학식 9로 표시되는 플루오렌계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112008087481628-pct00015
식 중, X1은 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-카르바조일기, 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-페녹사질기, 또는 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-페노티아질기를 나타내고, X는 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-카르바조일기, 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-페녹사질기, 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-페노티아질기, 또는 -NAr21'Ar22'를 나타낸다(단, Ar21' 및 Ar22'는 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 총 탄소수 6 내지 20의 탄소환식 방향족기 또는 총 탄소수 3 내지 20의 복소환식 방향족기를 나타냄).
B1 및 B2는 수소 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 총 탄소수 6 내지 20의 탄소환식 방향족기 또는 총 탄소수 3 내지 20의 복소환식 방향족기, 또는 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 아르알킬기를 나타내고, Z1 및 Z2는 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 또는 비치환 또는 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 총 탄소수 6 내지 20의 탄소환식 방향족기 또는 총 탄소수 3 내지 20의 복소환식 방향족기를 나타낸다.
화학식 9로 표시되는 화합물에 있어서, X1은 치환 또는 비치환된 N-카르바조일기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사질기, 또는 치환 또는 비치환된 N-페노티아질기를 나타내고, 바람직하게는 비치환 또는 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-카르바조일기, N-페녹사질기, 또는 N-페노티아질기이고, 보다 바람직하게는 비치환, 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 N-카르바조일기, N-페녹사질기 또는 N-페노티아질기이고, 더욱 바람직하게는 비치환된 N-카르바조일기, 비치환된 N-페녹사질기, 또는 비치환된 N-페노티아질기이다.
X1의 치환 또는 비치환된 N-카르바조일기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사질기, 또는 치환 또는 비치환된 N-페노티아질기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N-카르바조일기, 2-메틸-N-카르바조일기, 3-메틸-N-카르바조일기, 4-메틸-N-카르바조일기, 3-n-부틸-N-카르바조일기, 3-n-헥실-N-카르바조일기, 3-n-옥틸-N-카르바조일기, 3-n-데실-N-카르바조일기, 3,6-디메틸-N-카르바조일기, 2-메톡시-N-카르바조일기, 3-메톡시-N-카르바조일기, 3-에톡시-N-카르바조일기, 3-이소프로폭시-N-카르바조일기, 3-n-부톡시-N-카르바조일기, 3-n-옥틸옥시-N-카르바조일기, 3-n-데실옥시-N-카르바조일기, 3-페닐-N-카르바조일기, 3-(4'-메틸페닐)-N-카르바조일기, 3-클로로-N-카르바조일기, N-페녹사질기, N-페노티아질기, 2-메틸-N-페노티아질기 등을 들 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, X2는 치환 또는 비치환된 N-카르바조일기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사질기, 치환 또는 비치환된 N-페노티아질기, 또는 -NAr21'Ar22'(단, Ar21' 및 Ar22'는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄)를 나타낸다.
X2의 치환 또는 비치환된 N-카르바조일기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사질기, 치환 또는 비치환된 N-페노티아질기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 X1의 구체적인 예로서 열거된 치환 또는 비치환된 N-카르바조일기, 치환 또는 비치환된 N-페녹사질기, 치환 또는 비치환된 N-페노티아질기를 예시할 수 있다.
-NAr21'Ar22'에 있어서, Ar21' 및 Ar22'는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한, 아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 탄소환식 방향족기, 예를 들면 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등의 복소환식 방향족기를 나타낸다. Ar21' 및 Ar22'는 바람직하게는 비치환 또는 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 총 탄소수 6 내지 20의 탄소환식 방향족기 또는 총 탄소수 3 내지 20의 복소환식 방향족기이고, 보다 바람직하게는 비치환, 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 탄소수 1 내지 14의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 총 탄소수 6 내지 20의 탄소환식 방향족기이고, 더욱 바람직하게는 비치환, 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 단치환 또는 다치환될 수도 있는 총 탄소수 6 내지 16의 탄소환식 방향족기이다.
Ar21' 및 Ar22'의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 4-퀴놀릴기, 4-피리딜기, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 3-푸릴기, 2-푸릴기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-sec-부틸페닐기, 2-sec-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-이소펜틸페닐기, 2-네오펜틸페닐기, 4-tert-펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-(2'-에틸부틸)페닐기, 4-n-헵틸페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-(2'-에틸헥실)페닐기, 4-tert-옥틸페닐기, 4-n-데실페닐기, 4-n-도데실페닐기, 4-n-테트라데실페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-(4'-메틸시클로헥실)페닐기, 4-(4'-tert-부틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4-디에틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,5-디이소프로필페닐기, 2,6-디이소부틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 4,6-디-tert-부틸-2-메틸페닐기, 5-tert-부틸-2-메틸페닐기, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐기,
4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 4-이소부톡시페닐기, 2-sec-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-이소펜틸옥시페닐기, 4-네오펜틸옥시페닐기, 2-네오펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 2-(2'-에틸부틸)옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-데실옥시페닐기, 4-n-도데실옥시페닐기, 4-n-테트라데실옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 2-시클로헥실옥시페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-n-부톡시-1-나프틸기, 5-에톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 6-에톡시-2-나프틸기, 6-n-부톡시-2-나프틸기, 6-n-헥실옥시-2-나프틸기, 7-메톡시-2-나프틸기, 7-n-부톡시-2-나프틸기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 3-에틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 3,5-디-n-부톡시페닐기, 2-메톡시-4-에톡시페닐기, 2-메톡시-6-에톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 4-(4'-메틸페닐)페닐기, 4-(3'-메틸페닐)페닐기, 4-(4'-메톡시페닐)페닐기, 4-(4-n-부톡시페닐)페닐기, 2-(2'-메톡시페닐)페닐기, 4-(4-클로로페닐)페닐기, 3-메틸-4-페닐페닐기, 3-메톡시-4-페닐페닐기,
4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, 4-클로로-1-나프틸기, 4-클로로-2-나프틸기, 6-브로모-2-나프틸기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,5-디브로모페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4-디클로로-1-나프틸기, 1,6-디클로로-2-나프틸기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 2-플루오로-5-메틸페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 2-메틸-4-플루오로페닐기, 2-메틸-5-플루오로페닐기, 3-메틸-4-플루오로페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2-메틸-3-클로로페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 3-메틸-4-클로로페닐기, 2-클로로-4,6-디메틸페닐기, 2-메톡시-4-플루오로페닐기, 2-플루오로-4-메톡시페닐기, 2-플루오로-4-에톡시페닐기, 2-플루오로-6-메톡시페닐기, 3-플루오로-4-에톡시페닐기, 3-클로로-4-메톡시페닐기, 2-메톡시-5-클로로페닐기, 3-메톡시-6-클로로페닐기, 5-클로로-2,4-디메톡시페닐기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
화학식 9로 표시되는 화합물에 있어서, B1 및 B2는 수소 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 16의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 4 내지 16의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 16의 치환 또는 비치환된 아르알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 치환 또는 비치환된 아르알킬기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 B1 및 B2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 탄소환식 방향족기, 또는 탄소수 7 내지 10의 탄소환식 아르알킬기를 나타낸다.
또한, B1 및 B2의 치환 또는 비치환된 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Ar1 및 Ar2의 구체적인 예로서 열거된 치환 또는 비치환된 아릴기를 예시할 수 있다. B1 및 B2의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, B1 및 B2의 치환 또는 비치환된 아르알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 푸르푸릴기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 4-에틸벤질기, 4-이소프로필벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-n-헥실벤질기, 4-노닐벤질기, 3,4-디메틸벤질기, 3-메톡시벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-에톡시벤질기, 4-n-부톡시벤질기, 4-n-헥실옥시벤질기, 4-노닐옥시벤질기, 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 4-클로로벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Z1 및 Z2는 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 16의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, Z1 및 Z2의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 B1 및 B2의 구체적인 예로서 열거된 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 예시할 수 있다. 또한, Z1 및 Z2의 치환 또는 비치환된 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Ar21' 및 Ar22'의 구체적인 예로서 열거된 치환 또는 비치환된 아릴기를 예시할 수 있다.
Z1 및 Z2의 할로겐 원자, 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 2-에틸부톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-헥사데실옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하의 화합물(번호 1 내지 100)을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
ㆍ 예시 화합물
1. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
2. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9-메틸-9H-플루오렌-2-아민
3. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
4. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
5. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
6. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-에틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
7. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-tert-부틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
8. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3',4'-디메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
9. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3',5'-디메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
10. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(3'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
11. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
12. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-에틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
13. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
14. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
15. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-에톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
16. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-n-부톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
17. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
18. 7-(N'-카르바조일)-N-(3'-메틸페닐)-N-(4"-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
19. 7-(N'-카르바조일)-N-(4'-메틸페닐)-N-(4"-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
20. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3'-플루오로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
21. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-클로로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
22. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-페닐페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
23. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(1'-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
24. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(2'-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
25. 7-(N'-카르바조일)-N-(4'-메틸페닐)-N-(2"-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
26. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(2'-푸릴)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
27. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(2'-티에닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
28. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-4-플루오로-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
29. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-3-메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
30. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-4-페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
31. 7-(3'-메틸-N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
32. 7-(3'-메톡시-N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
33. 7-(3'-클로로-N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
34. 2,7-디(N-카르바조일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌
35. 7-(N'-페녹사질)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
36. 7-(N'-페녹사질)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
37. 2,7-디(N-페녹사질)-9,9-디메틸-9H-플루오렌
38. 7-(N'-페노티아질)-N,N-디페닐-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
39. 7-(N'-페노티아질)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
40. 7-(N'-페노티아질)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
41. 7-(N'-페노티아질)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
42. 7-(N'-페노티아질)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
43. 7-(N'-페노티아질)-N-페닐-N-(2'-나프틸)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
44. 2,7-디(N-페노티아질)-9,9-디메틸-9H-플루오렌
45. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
46. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
47. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
48. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3'-메톡시페닐)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
49. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-4-메틸-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민
50. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-이소프로필-9H-플루오렌-2-아민
51. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
52. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
53. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
54. 2,7-디(N-카르바조일)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌
55. 2,7-디(N-페녹사질)-9,9-디-n-프로필-9H-플루오렌
56. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-아민
57. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-아민
58. 2,7-디(N'-카르바조일)-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌
59. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌-2-아민
60. 7-(N'-페녹사질)-N-페닐-N-(3'-메톡시페닐)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌-2-아민
61. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4"-메톡시페닐)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌-2-아민
62. 2,7-디(N'-카르바조일)-9,9-디-n-펜틸-9H-플루오렌
63. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디-n-헥실-9H-플루오렌-2-아민
64. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-헥실-9H-플루오렌-2-아민
65. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-시클로헥실-9H-플루오렌-2-아민
66. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌-2-아민
67. 7-(N'-페녹사질)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌-2-아민
68. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-메틸-9-에틸-9H-플루오렌-2-아민
69. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-메틸-9-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
70. 7-(N'-페노티아질)-N,N-디페닐-9-메틸-9-n-프로필-9H-플루오렌-2-아민
71. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-에틸-9-n-헥실-9H-플루오렌-2-아민
72. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-에틸-9-시클로헥실-9H-플루오렌-2-아민
73. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-벤질-9H-플루오렌-2-아민
74. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
75. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디(4'-메틸벤질)-9H-플루오렌-2-아민
76. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디(4'-메톡시벤질)-9H-플루오렌-2-아민
77. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
78. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
79. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
80. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-페닐페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
81. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(2'-나프틸)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
82. 7-(N'-페녹사질)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
83. 7-(N'-페노티아질)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디벤질-9H-플루오렌-2-아민
84. 2,7-디(N-카르바조일)-9,9-디벤질-9H-플루오렌
85. 2,7-디(N-카르바조일)-9,9-디(4'-메틸벤질)-9H-플루오렌
86. 2-(N-카르바조일)-7-(N'-페노티아질)-9,9-디벤질-9H-플루오렌
87. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-메틸-9-벤질-9H-플루오렌-2-아민
88. 7-(N'-페녹사질)-N,N-디페닐-9-에틸-9-벤질-9H-플루오렌-2-아민
89. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
90. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
91. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
92. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디(4"-메틸페닐)-9H-플루오렌-2-아민
93. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(3'-메틸페닐)-9,9-디(4"-메톡시페닐)-9H-플루오렌-2-아민
94. 7-(N'-페녹사질)-N,N-디(4'-메틸페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
95. 7-(N'-페노티아질)-N,N-디페닐-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민
96. 2,7-디(N'-카르바조일)-9,9-디(4'-메틸페닐)-9H-플루오렌
97. 2-(N-카르바조일)-7-(N'-페녹사질)-9,9-디페닐-9H-플루오렌
98. 2-(N-페녹사질)-7-(N'-페노티아질)-9,9-디페닐-9H-플루오렌
99. 7-(N'-카르바조일)-N-페닐-N-(4'-메틸페닐)-9-메틸-9-페닐-9H-플루오렌-2-아민
100. 7-(N'-카르바조일)-N,N-디페닐-9-에틸-9-페닐-9H-플루오렌-2-아민
이하에 본 발명에서 사용할 수 있는 질소 함유 복소환 유도체의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112008087481628-pct00016
Figure 112008087481628-pct00017
Figure 112008087481628-pct00018
Figure 112008087481628-pct00019
Figure 112008087481628-pct00020
화학식 2에 있어서, L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 40의 아릴렌기이다.
바람직하게는 비페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크리세닐렌기, 피레닐렌기, 플루오레닐렌기, 2,6-디페닐나프탈렌-4',4"-엔기, 2-페닐나프탈렌-2,4'-엔기, 1-페닐나프탈렌-1,4'-엔기, 2,7-디페닐플루오레닐렌-4',4"-엔기, 플루오레닐렌기, 9,10-디페닐안트라세닐렌-4',4"-엔기, 6,12-디페닐크리세닐렌-4',4"-엔기 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 2-페닐나프탈렌-2,4'-엔기, 1-페닐나프탈렌-1,4'-엔기, 6,12-디페닐크리세닐렌-4',4"-엔기이다.
화학식 2의 Ar3 내지 Ar6은 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6 내지 60의 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 2의 Ar3 내지 Ar6에 있어서, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소환기는 화학식 1의 Ar1 및 Ar2의 예와 동일하다.
또한, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6 내지 60의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 5 축합환을 들 수 있고, 구체적으로는 피리딜기, 트리아지닐기, 피라디닐기, 퀴녹살리닐기, 티에닐기를 들 수 있다.
화학식 2의 아민 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
Figure 112008087481628-pct00021
화학식 3에 있어서, Ar3 내지 Ar6은 화학식 2의 Ar3 내지 Ar6과 동일하다.
화학식 3에 있어서, Ra는 치환기를 나타낸다. Ra의 구체적인 예는 상술한 화학식 1의 Z 등의 치환기와 동일하다.
n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 2 및 3이다.
화학식 2로 표시되는 아민 유도체는 더욱 바람직하게는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이다.
<화학식 4>
Figure 112008087481628-pct00022
<화학식 5>
Figure 112008087481628-pct00023
화학식에 있어서, R1 내지 R5는 치환기이고, 구체적인 예는 화학식 3의 Ra와 동일하다. R1과 R2 및 R3 내지 R5는 서로 연결되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다.
화학식에 있어서, Ar7 내지 Ar14는 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6 내지 60의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar7 내지 Ar14의 구체적인 예는 화학식 1의 Ar1, Ar2와 동일한 것을 들 수 있다.
Ar7 내지 Ar14의 치환기, R1 내지 R5로서 바람직하게는 화학식 1의 Z 등의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R1, R2끼리 결합하여 치환 또는 비치환된 환을 형성한 것으로서, 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, R3 내지 R5가 결합하여 환을 형성하는 경우에도 동일하다.
Figure 112008087481628-pct00024
바람직하게는 하기 구조이다.
Figure 112008087481628-pct00025
또한, 화학식 4의 Ar7 내지 Ar10 중 하나 이상, 및 화학식 5의 Ar11 내지 Ar14 중 하나 이상은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
치환 또는 비치환된 비페닐기로서, 2-비페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기, p-터페닐기, m-터페닐기, o-터페닐기, 4'-메틸-비페닐-4-일기, 4'-t-부틸-비페닐-4-일기, 4'-(1-나프틸)-비페닐-4-일기, 4'-(2-나프틸)-비페닐-4-일기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는 3-비페닐기, 4-비페닐기, p-터페닐기, m-터페닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기이다.
이러한 치환 또는 비치환된 비페닐기의 말단에 아릴아미노기가 치환되어 있을 수도 있다.
이하에 본 발명에서 사용할 수 있는 아민 유도체의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112008087481628-pct00026
Figure 112008087481628-pct00027
Figure 112008087481628-pct00028
Figure 112008087481628-pct00029
Figure 112008087481628-pct00030
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의 양극에 접하는 층이 억셉터 재료를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자의 다른 실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2의 유기 EL 소자는 양극 (10)과 정공 주입층 (20) 사이에 억셉터 함유층 (80)을 갖는 것 이외에는 도 1의 유기 EL 소자와 동일하다.
도 2와 같이, 양극 (10)과 접하도록 억셉터 함유층 (80)을 설치함으로써 저전압화를 도모할 수 있다.
이하, 억셉터 함유층 (80)에 함유되는 억셉터에 대하여 설명한다.
억셉터는 환원 용이성 유기 화합물이다.
화합물의 환원 용이성은 환원 전위로 측정할 수 있다. 본 발명에서는 포화칼로멜(SCE) 전극을 참조 전극으로 한 환원 전위에 있어서, -0.8 V 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 테트라시아노퀴논메탄(TCNQ)의 환원 전위(약 0 V)보다 큰 값을 갖는 화합물이 바람직하다.
환원 용이성 유기 화합물로서, 바람직하게는 전자 흡인성 치환기를 갖는 유기 화합물이다. 구체적으로는 퀴노이드 유도체, 피라진 유도체, 아릴보란 유도체, 이미드 유도체 등이다. 퀴노이드 유도체에는 퀴논메탄 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 티오크산텐디옥시드 유도체 및 퀴논 유도체 등이 포함된다.
예를 들면, 퀴노이드 유도체로서, 바람직하게는 하기 화학식(1a) 내지 (1i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 (1a), (1b)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008087481628-pct00031
화학식(1a) 내지 (1h)에 있어서, R1 내지 R48은 각각 수소, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직하게는 수소, 시아노기이다.
R1 내지 R48의 할로겐으로서, 불소, 염소가 바람직하다.
R1 내지 R48의 플루오로알킬기로서, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
R1 내지 R48의 알콕실기로서, 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, tert-부톡시기가 바람직하다.
R1 내지 R48의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
R1 내지 R48의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
화학식(1a) 내지 (1h)에 있어서, X는 전자 흡인기이고, 하기 화학식(j) 내지 (p)의 구조 중 어느 것이다. 바람직하게는 (j), (k), (l)의 구조이다.
Figure 112008087481628-pct00032
(식 중, R49 내지 R52는 각각 수소, 플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기 또는 복소환이고, R50과 R51이 환을 형성할 수도 있다.)
R49 내지 R52의 플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기는 R1 내지 R48과 동일하다.
R49 내지 R52의 복소환으로서, 하기 화학식에 나타내는 치환기가 바람직하다.
Figure 112008087481628-pct00033
R50 내지 R51이 환을 형성하는 경우, X는 바람직하게는 하기 화학식에 나타내는 치환기이다.
Figure 112008087481628-pct00034
(식 중, R51', R52'는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기이다.)
화학식(1a) 내지 (1h)에 있어서, Y는 -N= 또는 -CH=이다.
퀴노이드 유도체의 구체적인 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00035
아릴보란 유도체로서, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00036
화학식(2)에 있어서, Ar31 내지 Ar32는 각각 전자 흡인성기를 갖는 아릴기 또는 복소환이다.
Ar31 내지 Ar33이 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 아릴기로서, 펜타플루오로페닐기헵타플루오로나프틸기, 펜타플루오로페닐기가 바람직하다.
Ar31 내지 Ar33이 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 복소환으로서, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 피리딘환, 피라진환 등이 바람직하다.
아릴보란 유도체의 구체적인 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00037
아릴보란 유도체로서, 바람직하게는 1개 이상의 불소를 아릴에의 치환기로서 갖는 화합물이고, 특히 바람직하게는 트리스β-(펜타플루오로나프틸)보란(PNB)이다.
티오피란디옥시드 유도체로서, 하기 화학식(3a)로 표시되는 화합물이, 티오크산텐디옥시드 유도체로서 하기 화학식(3b)로 표시되는 화합물을 각각 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00038
화학식(3a) 및 화학식(3b)에 있어서, R53 내지 R64는 각각 수소, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기, 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직하게는 수소, 시아노기이다.
화학식(3a) 및 화학식(3b)에 있어서, X는 전자 흡인기를 나타내고, 화학식(1a) 내지 (1i)의 X와 동일하다. 바람직하게는 (i), (j), (k)의 구조이다.
R53 내지 R64가 나타내는 할로겐, 플루오로알킬기, 알킬기 및 아릴기는 R1 내지 R48과 동일하다.
화학식(3a)로 표시되는 티오피란디옥시드 유도체, 화학식(3b)로 표시되는 티오크산텐디옥시드 유도체의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112008087481628-pct00039
(식 중, tBu는 t-부틸기이다.)
이미드 유도체로서, 바람직하게는 나프탈렌테트라카르복실산디이미드 화합물 및 피로멜리트산디이미드 화합물이다.
이 외에 일본 특허 제3571977호에서 개시되어 있는 하기 화학식(4a)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체도 사용할 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00040
(식 중, R121 내지 R126은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기 중 어느 것을 나타낸다. 단, R121 내지 R126은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R121과 R122, R123과 R124, R125와 R126, R121과 R126, R122와 R123, R124와 R125가 축합환을 형성할 수도 있다.)
또한, 미국 공개 2004/0113547에 기재되어 있는 하기 화학식(4b)의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00041
(식 중, R131 내지 R136은 치환기이고, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 등의 전자 흡인기이다.)
화학식(4b)의 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 화학식에 있어서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112008087481628-pct00042
Figure 112008087481628-pct00043
Figure 112008087481628-pct00044
또한, 하기 화학식(5a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00045
식 중, R81 내지 R88은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 에스테르기, 아미드기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페녹시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되고, 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R81 내지 R88 중에서 인접하는 것은 각각 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한, X81 내지 X84는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소 원자이며, n은 0 이상의 정수이다.
화학식(5a)의 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112008087481628-pct00046
이하에 본 발명에 이용되는 유기 EL 소자의 대표적인 구성예를 나타낸다. 물론, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(2) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극(도 1)
(3) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
(4) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/절연층/음극
(5) 양극/억셉터 함유층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극(도 2)
또한, 발광층이 내는 광은 양극 측 및 음극측의 한쪽으로부터 또는 양측으로부터 취출할 수 있다.
또한, 유기 EL 소자는 양극-음극 사이가 캐비티 구조, 즉, 발광층이 내는 광을 양극-음극 사이에서 반사시키는 구조를 가질 수도 있다. 예를 들면, 음극이 반투과 반반사 재료를 이용하여 구성되고, 양극의 광 반사면을 갖는 구조이다. 이 경우, 양극측의 광 반사면과, 음극측의 광 반사면 사이에서 다중 간섭시킨 발광이 음극측으로부터 취출된다. 양극측의 광 반사면과 음극측의 광 반사면 사이의 광학적 거리는 취출하고자 하는 광의 파장에 의해 규정되고, 이 광학적 거리를 만족시키도록 각 층의 막 두께가 설정된다. 특히, 상면 발광형(발광을, 지지 기판을 통과시키지 않고 소자 외부로 취출함)의 유기 EL 소자에 있어서는, 이 캐비티 구조를 적극적으로 이용함으로써, 외부로의 광 취출 효율의 개선이나 발광 스펙트럼의 제어를 행하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제조한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이고, 400 내지 700 nm의 가시 영역의 광 투과율이 50 ％ 이상이며, 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는 유리판, 중합체판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다 석회 유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미늄규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 중합체판으로서는 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
또한, 광을 기판의 반대측으로부터 취출하는 톱 에미션(top emmision)의 소자에서는, 기판은 반드시 투광성일 필요는 없다.
(양극)
유기 박막 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에서 사용되는 양극 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au)의 금속 및 그의 합금, 또한 이들 금속이나 합금의 산화물 등, 또는 산화주석(SnO2)과 안티몬(Sb)의 합금, ITO(인듐주석옥시드), InZnO(인듐아연옥시드), 산화아연(SnO)과 알루미늄(Al)의 합금, 또한 이들 금속이나 합금의 산화물 등이 단독 또는 혼재된 상태로 이용된다.
발광층에서의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율은 10 ％보다 크게 하는 것이 바람직하다.
한편, 발광층에서의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 양극은 반사성 전극인 것이 바람직하다. 이 경우, 양극은 광 반사성이 우수한 제1층과, 이의 상부에 설치된 광 투과성을 가짐과 동시에 일함수가 큰 제2층의 적층 구조로 할 수도 있다.
예를 들면, 제1층은 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진다. 그의 부성분은 주성분인 알루미늄보다 상대적으로 일함수가 작은 원소를 하나 이상 포함하는 것일 수도 있다. 이러한 부성분으로서는 란탄족 계열 원소가 바람직하다. 란탄족 계열 원소의 일함수는 크지 않지만, 이들 원소를 포함함으로써 양극 안정성이 향상되고, 또한 양극의 홀 주입성도 만족된다. 또한 부성분으로서, 란탄족 계열 원소 외에 실리콘(Si), 구리(Cu) 등의 원소를 포함할 수도 있다.
제1층을 구성하는 알루미늄 합금층에서의 부성분의 함유량은, 예를 들면 알루미늄을 안정화시키는 Nd나 Ni, Ti 등이면, 합계로 약 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 알루미늄 합금층에서의 반사율을 유지하면서, 유기 전계발광 소자의 제조 공정에 있어서 알루미늄 합금층을 안정적으로 유지하고, 또한 가공 정밀도 및 화학적 안정성도 얻을 수 있다. 또한, 양극의 도전성 및 기판과의 밀착성도 개선할 수 있다.
제2층은 알루미늄 합금의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 지르코늄의 산화물, 크롬의 산화물, 및 탄탈의 산화물 중 하나 이상으로 이루어지는 층을 예시할 수 있다. 여기서, 예를 들면 제2층이 부성분으로서 란탄족계 원소를 포함하는 알루미늄 합금의 산화물층(자연 산화막을 포함함)인 경우, 란탄족계 원소의 산화물의 투과율이 높기 때문에, 이것을 포함하는 제2층의 투과율이 양호해진다. 이 때문에, 제1층의 표면에서 고반사율을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 제2층은 ITO나 IZO 등의 투명 도전층으로 할 수도 있다. 이들 도전층은 양극의 전자 주입 특성을 개선할 수 있다.
또한, 양극의 기판과 접하는 측에, 양극과 기판 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 도전층을 설치할 수 있다. 이러한 도전층으로서는 ITO나 IZO 등의 투명 도전층을 들 수 있다.
유기 EL 소자를 이용하여 구성되는 표시 장치의 구동 방식이 활성 매트릭스 방식인 경우에는, 양극은 화소마다 패터닝되고, 기판에 설치된 구동용 박막 트랜지스터에 접속된 상태로 설치된다. 또한, 이 경우, 양극 위에는 절연막이 설치되고, 이 절연막의 개구부에서 각 화소의 양극 표면이 노출되도록 구성되어 있다.
양극은 상기 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의존하지만, 통상 10 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에서 선택된다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 겸비하는 것이다.
(1) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입ㆍ수송층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입ㆍ수송층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송 기능; 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결시키는 기능
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있을 수도 있고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있을 수도 있지만, 어느 한쪽 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하고, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그에서 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개(소)57-51781호 공보에 개시된 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 만든 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
발광층에 이용되는 재료는 긴 수명인 발광 재료로서 공지된 것을 이용하는 것이 가능하지만, 화학식(I)로 표시되는 재료를 발광 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008087481628-pct00047
식 중, Ar'는 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환 또는 핵 원자수 5 내지 50의 복소 방향족환이다.
구체적으로는 페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 비페닐렌환, 아줄렌환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 플루오란텐환, 아세페난트릴렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 벤즈안트라센환, 나프타센환, 피센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 펜타센환, 테트라페닐렌환, 헥사펜환, 헥사센환, 루비센환, 코로넨환, 트리나프틸렌환, 피롤환, 인돌환, 카르바졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 피리미딘환, 트리아진환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 티안트렌환, 푸란환, 벤조푸란환, 피라졸환, 피라진환, 피리다진환, 인돌리진환, 퀴나졸린환, 페난트롤린환, 실롤환, 벤조실롤환 등을 들 수 있다.
바람직하게는 페닐환, 나프틸환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 플루오란텐환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 벤즈안트라센환, 페릴렌환을 들 수 있다.
X'는 치환기이다.
구체적으로는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 카르복실기, 치환 또는 비치환된 스티릴기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 등이다.
치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 3-플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 3-플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기의 예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라디닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아디닐기, 2-페노티아디닐기, 3-페노티아디닐기, 4-페노티아디닐기, 10-페노티아디닐기, 1-페녹사디닐기, 2-페녹사디닐기, 3-페녹사디닐기, 4-페녹사디닐기, 10-페녹사디닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-요오도이소프로필기, 2,3-요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기의 예로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-히드록시벤질기, m-히드록시벤질기, o-히드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기는 -OY'로 표시되고, Y'의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라디닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아디닐기, 2-페노티아디닐기, 3-페노티아디닐기, 4-페노티아디닐기, 1-페녹사디닐기, 2-페녹사디닐기, 3-페녹사디닐기, 4-페녹사디닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기는 -SY"로 표시되고, Y"의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라디닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아디닐기, 2-페노티아디닐기, 3-페노티아디닐기, 4-페노티아디닐기, 1-페녹사디닐기, 2-페녹사디닐기, 3-페녹사디닐기, 4-페녹사디닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 카르복실기는 -COOZ'로 표시되고, Z'의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 스티릴기의 예로서는, 2-페닐-1-비닐기, 2,2-디페닐-1-비닐기, 1,2,2-트리페닐-1-비닐기 등을 들 수 있다.
할로겐기의 예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
m은 1 내지 5의 정수, n은 0 내지 6의 정수이다.
m은 1 내지 2, n은 0 내지 4인 것이 바람직하다.
또한 m≥2일 때, ( ) 내의 Ar'는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
또한 n≥2일 때, ( ) 내의 X'는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
발광층에 이용되는 재료로서, 더욱 바람직하게는 이하에 나타내어지는 안트라센 유도체를 들 수 있다.
A1-L-A2…(II)
(식 중, A1 및 A2는 각각 치환 또는 비치환된 모노페닐안트릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디페닐안트릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
그 외에도 화학식(III)으로 표시되는 안트라센 유도체를 들 수 있다.
A3-An-A4…(III)
(식 중, An은 치환 또는 비치환된 2가의 안트라센 잔기를 나타내고, A3 및 A4는 각각 치환 또는 비치환된 1가의 축합 방향족환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 12 이상의 비축합환계 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
화학식(II)로 표시되는 안트라센 유도체로서는, 예를 들면 하기 화학식(II-a)로 표시되는 안트라센 유도체,
Figure 112008087481628-pct00048
(식 중, R91 내지 R100은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환할 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 복소환식기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 이들이 2 이상인 경우, R91끼리 또는 R92끼리는 각각에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 R91끼리 또는 R92끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R93과 R94, R95와 R96, R97과 R98, R99와 R100이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L10은 단결합 또는 -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기임) 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
또는 하기 화학식(II-b)로 표시되는 안트라센 유도체를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00049
(식 중, R101 내지 R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환식기를 나타내고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 이들이 2 이상인 경우, R101끼리, R102끼리, R106끼리 또는 R107끼리는 각각에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 R101끼리, R102끼리, R106끼리 또는 R107끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R103과 R104, R108과 R109가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. L11은 단결합 또는 -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기임) 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
화학식(II-a) 및 화학식(II-b)에 있어서, R91 내지 R110 중의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 것을, 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 6의 것을, 아릴기로서는 탄소수 5 내지 18의 것을, 알콕실기로서는 탄소수 1 내지 6의 것을, 아릴옥시기로서는 탄소수 5 내지 18의 것을, 아릴아미노기로서는 탄소수 5 내지 16의 아릴기로 치환된 아미노기를, 복소환식기로서는 트리아졸기, 옥사디아졸기, 퀴녹살린기, 푸라닐기나 티에닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, L10 및 L11 중의 -N(R)-에서의 R로 표시되는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 것이, 아릴기로서는 탄소수 5 내지 18의 것이 바람직하다.
후술하는 도펀트와 함께 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료로서는, 하기 (i) 내지 (ix)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식(i)로 표시되는 비대칭 안트라센.
Figure 112008087481628-pct00050
(식 중, Ar은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기이다. Ar'는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다. X1 내지 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기이다. a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우에는 [] 내는 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
하기 화학식(ii)로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
Figure 112008087481628-pct00051
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이고, m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이다. 단, m=n=1이면서 Ar1과 Ar2의 벤젠환에의 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar1과 Ar2는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 다른 정수이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기이다.)
하기 화학식(iii)으로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
Figure 112008087481628-pct00052
[식 중, Ar 및 Ar'는 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이다. L 및 L'는 각각 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤릴렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L 또는 Ar은 피렌의 1 내지 5 위치 중 어느 것에 결합하고, L' 또는 Ar'는 피렌의 6 내지 10 위치 중 어느 것에 결합한다. 단, n+t가 짝수일 때, Ar, Ar', L, L'는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar≠Ar' 및/또는 L≠L'(여기서 ≠는 다른 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar=Ar'이면서 L=L'일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s 또한 n=t일 때,
(2-2-1) L 및 L', 또는 피렌이 각각 Ar 및 Ar' 상의 다른 결합 위치에 결합되어 있거나, (2-2-2) L 및 L', 또는 피렌이 Ar 및 Ar' 상의 동일 결합 위치에서 결합하고 있는 경우, L 및 L' 또는 Ar 및 Ar'의 피렌에서의 치환 위치가 1 위치와 6 위치, 또는 2 위치와 7 위치인 경우는 없다.]
하기 화학식(iv)로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure 112008087481628-pct00053
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기이다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기이다.
Ar1, Ar2, Ar9 및 Ar10은 각각 복수개일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화된 환상 구조를 형성할 수도 있다.
단, 화학식에 있어서, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.)
발광층에는, 추가로 형광성 화합물을 도펀트로서 소량 첨가하여 발광 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 도펀트는 각각 긴 수명인 발광 재료로서 공지된 것을 이용하는 것이 가능하지만, 하기 화학식(IV)로 표시되는 재료를 발광 재료의 도펀트 재료로서 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008087481628-pct00054
식 중, Ar41 내지 Ar43은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환된 스티릴기이다.
치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 3-플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 3-플루오란테닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 스티릴기의 예로서는 2-페닐-1-비닐기, 2,2-디페닐-1-비닐기, 1,2,2-트리페닐-1-비닐기 등을 들 수 있다.
p는 1 내지 4의 정수이다.
또한 p≥2일 때, () 내의 Ar42, Ar43은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
(정공 주입, 수송층)
정공 주입, 수송층은 발광층에의 정공 주입을 돕고, 발광 영역까지 수송하는 층이며, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.6 eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입, 수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도에서 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예를 들면 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-4 cm2/Vㆍ초이면 바람직하다.
본 발명에서는 정공 주입층, 정공 수송층은 각각 복수층일 수도 있다. 본 발명의 소자 구성에서 이용되고 있는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 단독으로 정공 주입층, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 소자 구성에서 이용되고 있는 화학식 1 및 화학식 2의 화합물과 혼합하여 정공 주입, 수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광 도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 방향족 아민 유도체층, 질소 함유 복소환 유도체층 이외에도 정공 수송 대역을 구성하는 층이 있을 수도 있고, 이들을 형성하는 재료는 상기한 바와 같이 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 방향족 아민 유도체로서 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 생각할 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00055
(Ar57 내지 Ar62, Ar51 내지 Ar53, Ar54 내지 Ar56은 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 복소 방향족기를 나타내고, a 내지 c, p 내지 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, Ar57과 Ar58, Ar59와 Ar60, Ar61과 Ar62는 각각 서로 연결되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112008087481628-pct00056
(Ar71 내지 Ar74는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 복소 방향족기를 나타내고, L12는 연결기이고, 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 복소 방향족기를 나타내고, x는 0 내지 5의 정수이고, Ar72와 Ar73은 서로 연결되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다.)
구체적인 예로서, 예를 들면 트리아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 (소)37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 (소)45-555호 공보, 동 51-10983호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-93224호 공보, 동 55-17105호 공보, 동 56-4148호 공보, 동 55-108667호 공보, 동 55-156953호 공보, 동 56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 (소)55-88064호 공보, 동 55-88065호 공보, 동 49-105537호 공보, 동 55-51086호 공보, 동 56-80051호 공보, 동 56-88141호 공보, 동 57-45545호 공보, 동 54-112637호 공보, 동 55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 (소)51-10105호 공보, 동 46-3712호 공보, 동 47-25336호 공보, 동 54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 (소)49-35702호 공보, 동 39-27577호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 기재된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 (소)56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 (소)54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 (소)54-59143호 공보, 동 55-52063호 공보, 동 55-52064호 공보, 동 55-46760호 공보, 동 57-11350호 공보, 동 57-148749호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 (소)61-210363호 공보, 동 제61-228451호 공보, 동 61-14642호 공보, 동 61-72255호 공보, 동 62-47646호 공보, 동 62-36674호 공보, 동 62-10652호 공보, 동 62-30255호 공보, 동 60-93455호 공보, 동 60-94462호 공보, 동 60-174749호 공보, 동 60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 (평)2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 (평)2-282263호 공보), 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 (소)63-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하 NPD라 약기함), 또한 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(이하 MTDATA라 약기함) 등을 들 수 있다.
이 외에 일본 특허 제3571977호로 개시되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체도 사용할 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00057
(식 중, R121 내지 R126은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 복소환기 중 어느 것을 나타낸다. 단, R121 내지 R126은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R121과 R122, R123과 R124, R125와 R126, R121과 R126, R122와 R123, R124와 R125가 축합환을 형성할 수도 있다.)
또한, 미국 공개 제2004/0113547호에 기재되어 있는 하기 화학식의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00058
(식 중, R131 내지 R136은 치환기이고, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 카르보닐기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 등의 전자 흡인기이다.)
이들 재료로 대표되는 바와 같이, 억셉터성 재료도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다. 이들 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 상술한 방향족 디메틸리딘계 화합물 외, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입, 수송층은 상술한 화합물을, 예를 들면 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 공 주입, 수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5 nm 내지 5 μm이다. 이 정공 주입, 수송층은 정공 수송 대역에 본 발명의 화합물을 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 한층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 정공 주입, 수송층과는 다른 종류의 화합물로 이루어지는 정공 주입, 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 유기 반도체층을 더 형성할 수도 있다. 이 층은 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이며, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 티오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 (평)8-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴 함유 아민 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
(전자 주입, 수송층)
전자 주입층은 발광층에의 전자의 주입을 돕는 층이며, 전자 이동도가 크다. 또한, 부착 개선층은 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 양호한 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층에 이용되는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체가 바람직하다.
상기 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체적인 예로서는 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물을 들 수 있다.
예를 들면 발광 재료의 항에서 기재한 Alq를 전자 주입층으로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사디아졸 유도체로서는 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00059
(식 중 Ar81, Ar82, Ar83, Ar85, Ar86, Ar89는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한 Ar84, Ar87, Ar88은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
여기서 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성의 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008087481628-pct00060
또한, 전자 주입층에 이용되는 재료로서 하기 화학식(A), (B)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 사용할 수 있다.
하기 화학식(A), (B)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112008087481628-pct00061
(화학식(A) 및 (B) 중, A21 내지 A23은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
A21은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고, Ar22는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들의 2가의 기이다. 단, A21 및 A22 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 6O의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 60의 모노헤테로 축합환기, 또는 이들의 2가의 기이다.
A23은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
L11, L12 및 L13은 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
R81은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R81은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 인접하는 복수개의 R81기끼리 결합하여 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성할 수도 있다.
R82는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -L11-Ar21-Ar22이다.)
하기 화학식(C)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112008087481628-pct00062
(식 중, HAr은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 복소환이고, L14는 단결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 플루오레닐렌기이고, Ar24는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar25는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이다.)
하기 화학식(D)로 표시되는 실라시클로펜타디엔 유도체.
Figure 112008087481628-pct00063
(식 중, X11 및 Y11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환 또는 X11과 Y11이 결합하여 포화 또는 불포화된 환을 형성한 구조이고, R85 내지 R88은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 또는 시아노기, 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환된 환이 축합된 구조이다.)
하기 화학식(E)로 표시되는 보란 유도체.
Figure 112008087481628-pct00064
(식 중, R91 내지 R98 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X12, Y12 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 상이할 수도 있다. 단, n이 1, X12, Y12 및 R92가 메틸기이며, R98이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이며 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.)
Figure 112008087481628-pct00065
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식(G)로 표시되는 배위자를 나타내고, L15는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환기, -OR'(R'는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환기임) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일함)로 표시되는 배위자를 나타낸다.]
Figure 112008087481628-pct00066
[식 중, 환 A24 및 A25는 치환기를 가질 수도 있는 서로 축합된 6원 아릴환 구조이다.]
이 금속 착체는 n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 또한, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 배위자의 결합성도 견고해지고, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커진다.
화학식(G)의 배위자를 형성하는 A24 및 A25의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트리클로로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3-니트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-니트로페녹시기, p-t-부틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트리플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 페닐티오기, p-니트로페닐티오기, p-t-부틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트리플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 모노 또는 디 치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시부틸)아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등의 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 카르복실산기, 술폰산기, 이미드기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 아릴기, 피리디닐기, 피라디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴리디닐기, 피페라지닐기, 트리아지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸라닐기 등의 복소환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 또한 6원 아릴환 또는 복소환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 질소 함유 복소환기 또는 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 고분자 화합물일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원시킬 수 있는 물질이라고 정의된다. 따라서, 일정 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 이용되고, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV) 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입 영역에의 첨가에 의해 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 더 설치할 수도 있다. 이에 따라, 전류의 누설을 효과적으로 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2라고 하는 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이 미세 결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
(음극)
음극으로서는 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘ㆍ은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄ㆍ리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서 발광층에서의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10 ％보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 막 두께는 통상 5 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 5 내지 200 nm이다.
또한, 음극을 광 반투과 반반사성 전극으로 하는 경우에는 상기 재료의 막 두께를 조정할 수 있다.
(절연층)
유기 EL은 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누설이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한쌍의 전극 사이에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 불화세슘, 탄산세슘, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다.
이들의 혼합물이나 적층물을 이용할 수도 있다.
(유기 EL 소자의 제조예)
이상 예시한 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라서 정공 주입층, 및 필요에 따라서 전자 주입층을 형성하고, 또한 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대 순서로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극이 순차로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제조예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1 μm 이하, 바람직하게는 10 내지 200 nm 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제조한다.
다음에, 이 양극 상에 상기 화학식 2의 화합물로 이루어지는 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉬우면서 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용되는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450 ℃, 진공도 10-7 내지 10-3 torr, 증착 속도 0.01 내지 50 nm/초, 기판 온도 -50 내지 300 ℃, 막 두께 5 nm 내지 5 μm의 범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
이 정공 주입층 위에 상기 화학식 1의 화합물로 이루어지는 정공 수송층을 형성한다. 형성 방법이나 조건은 정공 주입층을 형성하는 경우와 동일하다.
다음에, 정공 수송층 상에 발광층을 설치한다. 발광층의 형성도 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉬우면서 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용되는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 수송층과 동일한 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음에, 이 발광층 상에 전자 수송층을 설치한다. 정공 수송층, 발광층과 동일하게, 균질한 막을 얻는 것이 필요하기 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 수송층, 발광층과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것이며, 증착법, 스퍼터링을 사용할 수 있다. 그러나 바탕의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
지금까지 기재한 유기 EL 소자의 제조는 1회의 탈기로 일관해서 양극에서 음극까지 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 nm 내지 1 μm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하고, 5 내지 40 V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의로 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 바탕으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 행한 후, UV 오존 세정을 30 분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 정공 주입층으로서, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60 nm의 하기 화학식으 로 나타내어지는 화합물 B-1을 성막하였다. B-1막의 성막에 이어, 이 B-1막 상에, 정공 수송층으로서, 막 두께 20 nm의 하기 화학식으로 표시되는 A-10을 성막하였다.
또한, 이 A-10막 상에, 막 두께 40 nm로 하기 화학식으로 나타내어지는 안트라센 유도체 AN-1과 스티릴아민 유도체 D-1을 40:2의 막 두께비로 성막하여 청색계 발광층으로 하였다.
이 막 상에, 전자 수송층으로서 막 두께 20 nm로 하기 화학식으로 나타내어지는 Alq를 증착에 의해 성막하였다. 이 후, 전자 주입층으로서, LiF를 막 두께 1 nm로 성막하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 150 nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
Figure 112008087481628-pct00067
실시예 2
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소 자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00068
실시예 3
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00069
실시예 4
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-9를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00070
실시예 5
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-11을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소 자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00071
실시예 6
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-15를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00072
실시예 7
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-25를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00073
실시예 8
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-26을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00074
실시예 9
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-28을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00075
실시예 10
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 A-29를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00076
실시예 11
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나 타내는 화합물 B-5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00077
실시예 12
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 B-7을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00078
실시예 13
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 B-8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00079
실시예 14
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 B-12를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00080
실시예 15
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 B-25를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00081
실시예 16
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 B-27을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00082
실시예 17
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 B-33을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00083
실시예 18
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 B-39를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00084
비교예 1
실시예 1에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 E-1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00085
비교예 2
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 E-2를, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 화합물 B-1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00086
비교예 3
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 화합물 E-2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 E-3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00087
비교예 5
실시예 1에 있어서, 화합물 B-1로 이루어지는 정공 주입층의 막 두께를 80 nm로 하고, 정공 수송층을 형성하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
비교예 6
비교예 5에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 화합물 A-10을 이용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
비교예 7
비교예 5에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-39를 이용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 7의 소자 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008087481628-pct00088
실시예 19
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 행한 후, UV 오존 세정을 30 분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 정공 주입층으로서, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 10 nm의 하기 화학식에 나타내는 억셉터 화합물 C-1을 성막하였다.
C-1막의 성막에 이어, 이 C-1막 상에 정공 수송층(1)로서 막 두께 50 nm의 B-1을 성막하였다.
B-1막의 성막에 이어, 이 B-1막 상에 정공 수송층(2)로서 막 두께 20 nm의 A-10을 성막하였다.
또한, 이 A-10막 상에 막 두께 40 nm로 AN-1과 D-1을 40:2의 막 두께비로 성막하여 청색계 발광층으로 하였다.
이 막 상에 전자 수송층으로서 막 두께 20 nm로 Alq를 증착에 의해 성막하였다. 이 후, 전자 주입층으로서 LiF를 막 두께 1 nm로 성막하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 150 nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
Figure 112008087481628-pct00089
실시예 20
실시예 19에 있어서, 정공 주입층으로서 화합물 C-1 대신에 하기 화학식에 나타내는 화합물 C-2를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00090
실시예 21
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-2를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 22
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-6을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 23
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-9를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 24
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-11을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 25
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-15를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 26
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-25를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 27
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-26을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 28
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-28을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 29
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(2)로서 화합물 A-10 대신에 화합물 A-29를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 30
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 하기 화학식의 화합물 B-2를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112008087481628-pct00091
실시예 31
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-5를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 32
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-7을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 33
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-8을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 34
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-12를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 35
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-25를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 36
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-33을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 37
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 B-39를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
비교예 8
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 E-2를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
비교예 9
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 E-3을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
비교예 10
실시예 19에 있어서, 정공 수송층(1)로서 화합물 B-1 대신에 화합물 E-3을, 정공 수송층(2)로서 A-10 대신에 B-1을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
비교예 11
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 행한 후, UV 오존 세정을 30 분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 정공 주입층으로서, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60 nm의 억셉터 화합물 C-1을 성막하였다. C-1막의 성막에 이어, 이 C-1막 상에 정공 수송층으로서 막 두께 20 nm의 A-10을 성막하였다.
또한, 이 A-10막 상에, 막 두께 40 nm로 AN-1과 D-1을 40:2의 막 두께비로 성막하여 청색계 발광층으로 하였다.
이 막 상에, 전자 수송층으로서 막 두께 20 nm로 Alq를 증착에 의해 성막하였다. 이 후, 전자 주입층으로서 LiF를 막 두께 1 nm로 성막하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 150 nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
비교예 12
비교예 11에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 화합물 B-1을 이용한 것 이외에는 비교예 11과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
비교예 13
비교예 11에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 A-10 대신에 화합물 B-39를 이용한 것 이외에는 비교예 11과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 19 내지 37 및 비교예 8 내지 13의 소자 성능 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008087481628-pct00092
실시예, 비교예에서 이용한 대표적인 재료의 물성값을 표 3에 나타내었다.
Figure 112008087481628-pct00093
비교예 6과 같이, 화합물 A-10은 단층으로 정공 수송층을 형성하면, 비교예 4의 B-1과 비교하여 효율이 높지만, 동시에 구동 전압도 높아지고, 수명도 짧았다.
표 3의 물성값으로부터 생각하면, A-10의 정공 이동도는 매우 작기 때문에 후막화함으로써 전압이 높아졌다. 또한, 이에 의해, 발광층에 주입되는 정공량이 적어짐과 동시에, 전자가 정공 수송층까지 도달하여 정공 수송 재료가 열화됨으로써 단수명화된다고 생각되었다. A-10은 B-1보다 전자 친화력이 약간 작고, 전자 블로킹성이 크기 때문 효율이 높아졌다.
비교예 3, 4와 같이 정공 주입층을 삽입하면, 단층으로 A-10을 이용한 경우보다 저전압화되지만, 종래의 구성인 비교예 1보다 전압이 높았다. 화합물 E-2의 정공 이동도가 충분하지 않기 때문에, 저전압화가 불충분하다고 생각되었다.
한편, 실시예 1 내지 18에서는 고전압화할 수 없고, 높은 발광 효율이면서 긴 수명을 실현하였다. 정공 주입층에 B-1을 이용하면, B-1이 높은 이동도를 갖기 때문에 고전압화되지 않는다고 생각되었다.
또한, 비교예 1의 결과로부터 화합물 E-1을 이용하면 고전압화, 단수명화되었다. 이로부터 종래 이용되어 온 정공 수송 재료의 이온화 포텐셜 레벨을 단계적으로 설정하는 것이, 반드시 소자의 저전압, 고효율, 긴 수명으로 효과를 나타내는 것은 아님을 알았다.
본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에서는, 특정 재료계를 이용함으로써 특이적으로 정공이 흐르기 쉬운 구조가 되었고, 발광층에 주입되는 정공이 각별히 많아졌다. 또한, 전자의 정공 수송층에의 도달을 방해할 수 있어, 장기 수명화된다. 또한, A-10 특유의 고효율화의 성질을 유지하고, 또한 저전압, 긴 수명을 실현할 수 있었다.
상술한 경향은 각각의 주변 화합물을 이용하더라도 동일하다고 생각되었다.
또한, 동일한 경향이, 양극의 계면에 억셉터 재료를 이용하더라도 얻어진다. 억셉터 재료를 이용함으로써 한층 더 저전압화를 실현할 수 있었다.
본 발명의 유기 EL 소자는 청색을 비롯한 각 색 유기 EL 용재료로서 사용 가능하여, 각종 표시 소자, 디스플레이, 백 라이트, 조명 광원, 표지, 간판, 인테리어 등의 분야에 적용할 수 있고, 특히 컬러 디스플레이의 표시 소자로서 적합하다.

Claims (11)

  1. 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 유기 화합물을 포함하는 발광층, 및
    상기 양극과 상기 발광층 사이인 정공 주입ㆍ수송 대역에 2 이상의 층을 가지고,
    상기 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의 발광층에 접하는 층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 정공 주입ㆍ수송 대역에 있는 층의, 양극과 발광층에 접하는 층 사이에 있는 층이 하기 화학식 4로 표시되는 아민 유도체를 함유하되,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 4,4',4"-트리스(카르바졸릴)-트리페닐아민이고, 상기 화학식 4로 표시되는 아민 유도체가 N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디아민비페닐인 경우를 제외하는, 유기 전계발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112014015088810-pct00094
    (식 중, Z는 치환 또는 비치환된 질소 함유 복소환기이고, L1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이다.)
    <화학식 4>
    Figure 112014015088810-pct00106
    (식 중, R1 및 R2는 각각 치환기이고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다. Ar7 내지 Ar10은 각각 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환기, 및 치환 또는 비치환 방향족 복소환기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소환기, 또는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환기, 및 치환 또는 비치환 방향족 복소환기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 핵 탄소수 5 내지 60의 방향족 복소환기이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 화학식 4 중의 Ar7 내지 Ar10 중 하나 이상이 치환 또는 비치환된 비페닐기인 유기 전계발광 소자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 6>
    Figure 112014015088810-pct00107
    (식 중, Cz는 치환 또는 비치환된 카르바졸릴기이고, L3은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기이고, Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이다.)
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 7>
    Figure 112014015088810-pct00108
    (식 중, Ar17 및 Ar18은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R6 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술포닐기, 수산기, 아미드기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 모두 더 치환될 수도 있다. 또한, R6 내지 R13은 서로 인접하는 것끼리 환을 형성할 수도 있다. L4는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족기가 1 내지 4개 결합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서, 화학식 7로 표시되는 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 8>
    Figure 112014015088810-pct00109
    (식 중, Ar17 및 Ar18은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R6 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬술포닐기, 수산기, 아미드기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 모두 더 치환될 수도 있다. 또한, R6 내지 R15는 인접하는 것끼리 환을 형성할 수도 있다.)
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서, 청색 발광하는 유기 전계발광 소자.
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