JP6600495B2

JP6600495B2 - 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子

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Description

本発明は、有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子に関する。

近年、有機電界発光表示装置（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＤｉｓｐｌａｙ）の開発が進められている。そこで、有機電界発光表示装置に使用される自発光型の発光素子である有機電界発光素子（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＤｅｖｉｃｅ）の開発が盛んに行われている。

有機電界発光素子の構造としては、例えば、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および陰極を順に積層した積層構造が知られている。このような有機電界発光素子では、陽極および陰極から注入された正孔および電子が発光層中において再結合することで励起子を生成し、生成された励起子が基底状態に遷移することにより発光が行われる。

ここで、有機電界発光素子の発光寿命を向上させるために、各層の材料として様々な化合物が検討されている。例えば、特許文献１〜３には、有機電界発光素子の正孔輸送材料として使用可能なアミン（ａｍｉｎｅ）化合物が開示されている。

国際公開第２０１１／１３３００７号国際公開第２０１２／０９１４７１号国際公開第２０１１／０２１５２０号

しかし、特許文献１〜３に開示されている正孔輸送材料を用いた有機電界発光素子では、発光寿命が十分ではないという問題点があった。そのため、有機電界発光素子の発光寿命をさらに向上させることが可能な材料が求められていた。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機電界発光素子の発光寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良された有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、以下の一般式（１）で示されるモノアミン（ｍｏｎｏａｍｉｎｅ）誘導体を含むことを特徴とする有機電界発光素子用材料が提供される。

上記一般式（１）において、
Ａｒは、置換もしくは無置換のフェナントリル（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌ）基以外の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール（ａｒｙｌ）基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１８は、互いに独立して、水素、重水素、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、フッ素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、または、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。

この観点によれば、有機電界発光素子の発光寿命を向上させることができる。

前記Ａｒは、アリール基で置換されたフェニル基以外のアリール基であってよい。

本発明の他の観点によれば、上記有機電界発光素子用材料をいずれか１つ以上の層中に含むことを特徴とする、有機電界発光素子が提供される。

本発明のさらなる別の観点によれば、上記有機電界発光素子用材料を、陽極と発光層との間に位置する少なくともいずれか１つ以上の層中に含む、有機電界発光素子が提供される。

以上説明したように本発明によれば、有機電界発光素子の発光寿命を向上させることが可能である。

本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の一例を示す概略図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．有機電界発光素子用材料の構成＞
本発明者は、有機電界発光素子の発光寿命を向上させる有機電界発光素子用材料について鋭意検討した結果、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料に想到した。この有機電界発光素子用材料は、特に正孔輸送材料として用いた場合に、有機電界発光素子の発光寿命を向上させることができる。そこで、まず、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料の構成について説明する。

本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、以下の一般式（１）で示されるモノアミン誘導体を含む。

上記一般式（１）において、
Ａｒは、置換もしくは無置換のフェナントリル基以外の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１８は、互いに独立して、水素、重水素、シアノ基、フッ素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。

すなわち、本実施形態に係るモノアミン誘導体は、モノアミン誘導体の窒素原子が、フェナントリル基の９位の位置の炭素と結合し、且つ、ジベンゾフラニル（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ）基の３位の位置の炭素と結合する構造を有する。

上記一般式（１）におけるＡｒとしては、置換もしくは無置換のフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、ターフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）基、クアテルフェニル（ｑｕａｒｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）基、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）基、ピレニル（ｐｙｒｅｎｙｌ）基、フルオランテニル（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｙｌ）基、トリフェニレニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌ）基、ペリレニル（ｐｅｒｙｌｅｎｙｌ）基、ビフェニレニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌ）基、ナフチルフェニル（ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、ナフチルビフェニル（ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、テルナフチル（ｔｅｒｎａｐｈｔｙｌ）基、ビナフチルフェニル（ｂｉｎａｐｈｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、またはフルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基等を挙げることができる。好ましくは、Ａｒは、アリール基で置換されたフェニル基以外のアリール基であることが好ましい。例えば、Ａｒは、置換もしくは無置換のナフチル基、ナフチルフェニル基、ナフチルビフェニル基、テルナフチル基、ビナフチルフェニル基、またはナフチルビフェニル基である。さらに、Ａｒとしては、置換もしくは無置換のナフチルフェニル基がより好ましい。

Ａｒを構成するアリール基の置換基としては、重水素、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル（ｍｅｔｈｙｌ）基、エチル（ｅｔｈｙｌ）基、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）基、ブチル（ｂｕｔｙｌ）基等）、アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基（例えばビニル（ｖｉｎｙｌ）基等）、シリル（ｓｉｌｙｌ）基（例えばトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）基等）、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、アルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）基（例えば、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）基、ブトキシ（ｂｕｔｏｘｙ）基等）、ニトロ（ｎｉｔｒｏ）基、ヒドロキシ(ｈｙｄｒｏｘｙｌ)基、チオール(ｔｈｉｏｌ)基、またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、フルオレニル基等）等が挙げられる。なお、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）基、ブチル（ｂｕｔｙｌ）基、オクチル（ｏｃｔｙｌ）基、デシル（ｄｅｃｙｌ）基、ペンタデシル（ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）基等）であっても、または分岐状アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）であってもよい。また、これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。さらに、隣り合う置換基が互いに結合して環を形成してもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_１８は、互いに独立して、水素原子、重水素原子、シアノ基、フッ素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。上記のＲ_１〜Ｒ_１８を構成する置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ａｒを構成するアリール基の置換基と同様の置換基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができる。また、上記のＲ_１〜Ｒ_１８を構成する置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基としては、上述したＡｒと同様のアリール基を挙げることができる。

特に、本実施形態に係る一般式（１）で表されるモノアミン誘導体は、発光層が青色発光材料を含む場合に、より好適に有機電界発光素子の発光寿命を向上させることができる。

また、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、有機電界発光素子の少なくともいずれか１つ以上の層中に含まれることが好ましい。さらに、上記有機電界発光素子用材料は、有機電界発光素子の発光層と陽極との間に位置する少なくともいずれか１つ以上の層中に含まれることが好ましい。具体的には、上記有機電界発光素子用材料は、有機電界発光素子の正孔輸送層層および正孔注入層に含まれることが好ましい。ただし、上記有機電界発光素子用材料を含む層は、上記例示に限定されない。例えば、上記有機電界発光素子用材料は、有機電界発光素子の陽極および陰極に挟まれた有機層のいずれに含まれていてもよい。

上記の構成を有する有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子は、後述する実施例に示されるように、有機電界発光素子の発光寿命を向上させることができる有機電界発光素子用材料の具体的な構成の例を以下に列挙する。しかしながら、本発明の一実施形態に係るモノアミン誘導体は、下記の化合物に限定されるものではない。

これらの本実施形態に係るモノアミン誘導体は、以下の反応式（１）〜（３）の例に沿って合成することができる。なお、本実施形態に係るモノアミン誘導体は、原料調達の容易さ等に応じて、以下の反応式（１）〜（３）のいずれかを用いて合成することができる。

反応式（１）〜（３）において、Ｘはハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）等であり、２つの化合物のカップリング反応（ｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ）により、本実施形態に係るモノアミン誘導体を合成することができる。

なお、本実施形態に係るモノアミン誘導体の合成は、上記の反応式（１）〜（３）の合成例に限定されるものではない。

＜２．有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子について＞
次に、図１を参照しながら、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料を利用した有機電界発光素子について、簡単に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る有機電界発光素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０と、を備える。

ここで、本実施形態に係るモノアミン誘導体は、例えば、正孔注入層１３０および正孔輸送層１４０のうち、少なくともいずれか一方に含まれる。また、本実施形態に係るモノアミン誘導体は、これらの層の両方に含まれていてもよい。特に、本実施形態に係るモノアミン誘導体は、発光層１５０に隣接する正孔輸送層１４０に含まれることが好ましい。

なお、有機電界発光素子１００の第１電極１２０および第２電極１８０の間に配置された各有機薄膜層は、公知の様々な方法、例えば蒸着法等で形成することができる。

基板１１０は、一般的な有機電界発光素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、半導体基板、または透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。

基板１１０上には、第１電極１２０が形成される。第１電極１２０は、例えば、陽極であり、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって透過型電極として形成される。第１電極１２０は、例えば、透明であり、導電性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等で形成されてもよい。また、第１電極１２０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを用いて反射型電極として形成されてもよい。

第１電極１２０上には、正孔注入層１３０が形成される。正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする機能を備えた層であり、例えば、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成される。

第１電極１２０上には、正孔注入層１３０が形成される。正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする機能を備えた層であり、例えば第１電極１２０上に約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成される。正孔注入層１３０は、本実施形態に係るモノアミン誘導体で形成されてもよく、または、公知の材料を用いて形成することができる。かかる公知の材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、又は、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等を挙げることができる。

正孔注入層１３０上には、正孔輸送層１４０が形成される。正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料を含む層であり、例えば、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成される。なお、正孔輸送層１４０は複数層にて形成されてもよい。

また、正孔輸送層１４０は、本実施形態に係るモノアミン誘導体で形成されることが好ましいが、正孔注入層１３０が本実施形態に係るモノアミン誘導体にて形成された場合、正孔輸送層１４０は、公知の正孔輸送材料にて形成されてもよい。公知の正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）などのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）等を挙げることができる。

正孔輸送層１４０上には、発光層１５０が形成される。発光層１５０は、蛍光、りん光等により光を発する層であり、例えば、約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの厚さにて形成される。発光層１５０の材料としては、公知の発光材料を用いることができる。具体的には、公知の発光材料であるフルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）誘導体、スチリル（ｓｔｙｒｙｌ）誘導体、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）誘導体、アリールアセチレン（ａｒｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）誘導体、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）誘導体、クリセン（ｃｈｒｙｓｅｎｅ）誘導体等を用いることができる。また、好ましくは、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、アントラセン誘導体を用いることができる。例えば、発光層１５０の材料として、以下の一般式（２）で表わされるアントラセン誘導体を用いてもよい。

上記一般式（２）において、Ａｒ_３は、互いに独立して、水素原子、重水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３以上５０以下のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上５０以下のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）基、置換もしくは無置換の炭素数７以上５０以下のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリールチオ（ａｒｙｌｔｈｉｏ）基、置換もしくは無置換の炭素数２以上５０以下のアルコキシカルボニル（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上５０以下のアリール基、環形成炭素数５以上５０以下のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のシリル（ｓｉｌｙｌ）基、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）原子、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、ニトロ（ｎｉｔｒｏ）基、またはヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙ）基であり、ｍは、１以上１０以下の整数である。

具体的には、Ａｒ_３は、互いに独立して、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル（ｎａｐｈｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセトナフテニル（ａｃｅｔｏｎａｐｈｔｅｎｙｌ）基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）基、フラニル（ｆｕｒａｎｙｌ）基、ピラニル（ｐｙｒａｎｙｌ）基、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）基、キノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）基、イソキノリル（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｙｌ）基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル（ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ）基、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）基、カルバゾリル（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）基、ベンゾオキサゾリル（ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）基、ベンゾチアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）基、キノキサリル（ｑｕｉｎｏｘａｌｙｌ）基、ベンゾイミダゾリル（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）基、ピラゾリル（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチエニル（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ）基などであってもよい。また、好ましくは、Ａｒ_３は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などであってもよい。

上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、以下の構造式により表される化合物ａ−１〜ａ−１２である。ただし、一般式（２）で表される化合物は、以下の化合物に限定されるわけではない。

また、発光層１５０には、スチリル誘導体として、例えば、１，４−ｂｉｓ［２−（３−Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｒｙｌ）ｖｉｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ（ＢＣｚＶＢ）、４−（ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）−４‘−［（ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ］ｓｔｉｌｂｅｎｅ（ＤＰＡＶＢ）、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６−（（Ｅ）−４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ（Ｎ−ＢＤＡＶＢｉ）などが用いられてもよく、ペリレン誘導体として、例えば、２，５，８，１１−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＴＢＰｅ）などが用いられてもよく、ピレン誘導体として、例えば、１，１’−ｂｉｐｙｒｅｎｅ、１，４−ｄｉｐｙｒｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、１，４−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｅｎｅなどが用いられてもよい。ただし、本実施形態は、上記の例示化合物に限定されるわけではない。

発光層１５０上には、電子輸送層１６０が形成される。電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料を含む層であり、例えば、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さにて形成される。

電子輸送層１６０は、公知の電子輸送材料にて形成されてもよい。公知の電子輸送材料としては、例えば、ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）や、含窒素芳香環を有する材料等を挙げることができる。含窒素芳香環を有する材料の具体例としては、例えば、１，３，５−ｔｒｉ［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅのようなピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）環を含む材料、２，４，６−ｔｒｉｓ（３’−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅのようなトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）環を含む材料、２−（４−（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−１−ｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９，１０−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅのようなイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）誘導体を含む材料を挙げることができる。

電子輸送層１６０上には、電子注入層１７０が形成される。電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、約０．３ｎｍ〜約９ｎｍの厚さにて形成される。電子注入層１７０は、電子注入層１７０を形成する材料として公知の材料ならば、いずれも使用することができる。例えば、電子注入層１７０は、リチウム８−キノリナート（Ｌｉｑ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のＬｉ錯体、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を使用して形成されてもよい。

電子注入層１７０上には、第２電極１８０が形成される。第２電極１８０は、例えば、陰極であり、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等で反射型電極として形成される。第２電極１８０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）等の金属、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等の金属の混合物で形成されてもよい。また、第２電極１８０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを用いて透過型電極として形成されてもよい。

なお、上述した各層は、真空蒸着法、スパッタ法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、各種塗布法など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。

以上、本実施形態に係る有機電界発光素子１００の構造の一例について説明した。本実施形態に係るモノアミン誘導体を含む有機電界発光素子１００によれば、発光寿命が改善される。

なお、本実施形態に係る有機電界発光素子１００の構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係る有機電界発光素子１００は、公知の他の様々な有機電界発光素子の構造を用いて形成されてもよい。例えば、有機電界発光素子１００は、正孔注入層１３０、電子輸送層１６０および電子注入層１７０のうち１層以上を備えていなくともよく、また、他の層を備えていてもよい。さらに、有機電界発光素子１００の各層は、単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。

また、有機電界発光素子１００は、三重項励起子または正孔が電子輸送層１６０に拡散する現象を防止するために、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に正孔阻止層を備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、または、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体等によって形成される。

以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子のあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子が下記の例に限定されるものではない。

［モノアミン誘導体の合成］
まず、本実施形態に係るモノアミン誘導体の合成方法について、上記化合物１、４、６、７、３４の合成方法を例示して具体的に説明する。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、本実施形態に係るモノアミン誘導体の合成方法が下記の例に限定されるものではない。

（化合物１の合成）
以下の反応式（４）によって、本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物１を合成した。

本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物１の合成においては、まず、上記の反応式（４）に示すように、化合物５１のアリールアミン（ａｒｙｌａｍｉｎｅ）化合物に対して、Ｐｄ系触媒を用いて、化合物５２のハロゲン化アリールを作用させ、上記の反応式（４）に示す化合物５３を合成した。

具体的には、フェナントレンアミン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅａｍｉｎｅ）５１（７．４０ｇ、３８．３ｍｍｏl）、ブロモジベンゾフラン（ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）５２（１６．３ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド塩化メチレン錯体（ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）−ＣＨ_２Ｃｌ_２）（１．６３ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）（３．３１ｇ，５．９７ｍｍｏｌ）、ナトリウム‐ｔ‐ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（３．６８ｇ，３．８３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）懸濁液（３００ｍL）をアルゴン（ａｒｇｏｎ）雰囲気下、撹拌しながら８時間還流加熱した。反応液をフロリジル（ｆｌｏｒｉｓｉｌ）ろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で精製し、モノアミン５３（８．５２ｇ、収率６２％）を得た。

次に、上記の反応式（４）に示す化合物５３のアリールアミン化合物に対して、Ｐｄ系触媒を用いて化合物４４のハロゲン化アリールを作用させ、本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物１を合成した。

具体的には、アリールアミン化合物５３（５．１６ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、化合物４４であるブロモビフェニル（ｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌ）（３．６８ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ビスパラジウムクロロホルム付加物（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３−ＣＨＣｌ_３）（４４６ｍｇ、０．４３２ｍｍｏｌ）、ナトリウム‐ｔ‐ブトキシド（４．１５ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）、トリ‐ｔ‐ブチルホスフィン（ｔｒｉ-ｔｅｒｔ-ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１．６５Ｍトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液０．５２ｍＬ，０．８６ｍｍｏｌ）のキシレン懸濁液（１５０ｍＬ）をアルゴン雰囲気下、撹拌しながら８時間還流加熱した。反応液をフロリジルろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物１（６．２４ｇ、収率８５％）を得た。

なお、化合物１の分子量は、ＦＡＢ−ＭＳ（ＦａｓｔＡｔｏｍＢｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。ＦＡＢ−ＭＳによって測定された分子量は、５１１であり、この分子量が化合物１の分子式Ｃ_３８Ｈ_２５ＮＯから計算される値と一致したことによって、化合物１の構造を同定した。

（化合物４の合成）
以下の反応式（５）によって、本実施形態に係るアミン誘導体である化合物４を合成した。

本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物４の合成においては、まず、上記の反応式（５）に示すように、化合物５１のアリールアミン化合物に対して、Ｐｄ系触媒を用いて、化合物５２のハロゲン化アリールを作用させ、上記の反応式（５）に示す化合物５３を合成した。この化合物５３の合成については化合物１の合成において説明した方法を同様であるため、ここでは、詳細な説明を省略する。

次に、上記の反応式（５）に示す化合物５３のアリールアミン化合物に対して、Ｐｄ系触媒を用いて化合物５４のハロゲン化アリールを作用させ、本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物４を合成した。

具体的には、アリールアミン化合物５３（４．５７ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、化合物５４であるブロモフェニルナフタレン（３．９６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ビスパラジウムクロロホルム付加物（３９５ｍｇ，０．３８２ｍｍｏｌ）、ナトリウム‐ｔ‐ブトキシド（３．６７ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）、トリ‐ｔ‐ブチルホスフィン（１．６５Ｍトルエン溶液０．４６ｍＬ，０．７６ｍｍｏｌ）のキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）懸濁液（１５０ｍＬ）をアルゴン雰囲気下、撹拌しながら８時間還流加熱した。反応液をフロリジルろ過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４（６．４５ｇ、収率９０％）を得た。

なお、化合物４の分子量は、化合物１と同様に、ＦＡＢ−ＭＳを用いて測定した。ＦＡＢ−ＭＳによって測定された分子量は、５６１であり、この分子量が化合物４の分子式Ｃ_４２Ｈ_２７ＮＯから計算される値と一致したことによって、化合物４の構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３［ｐｐｍ］）で測定された化合物４のケミカルシフト量は、８．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０，８．２Ｈｚ），８．０３（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．８０−７．８６（３Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５６−７．７２（３Ｈ），７．２７−７．５６（１３Ｈ），７．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ）であった。

（化合物６の合成）
以下の反応式（６）によって、本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物６を合成した。具体的には、上記反応式（５）において、化合物５４のブロモフェニルナフタレンに替えて、反応式（６）の化合物６４であるブロモターフェニル（ｂｒｏｍｏｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）を用いて反応させた以外は、反応式（５）と同様である。なお、化合物６の同定は、化合物１、４と同様にＦＡＢ−ＭＳ測定により得られた分子量（６２３）が分子式Ｃ_４４Ｈ_２９ＮＯから計算される値と一致したことによって行った。

（化合物７の合成）
以下の反応式（７）によって、本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物７を合成した。具体的には、上記反応式（５）において、化合物５４のブロモフェニルナフタレンに替えて、反応式（７）の化合物７４のブロモターフェニルを用いて反応させた以外は、反応式（５）と同様である。なお、化合物７の同定は、化合物１、４と同様にＦＡＢ−ＭＳ測定により得られた分子量（６２３）が分子式Ｃ_４４Ｈ_２９ＮＯから計算される値と一致したことによって行った。

（化合物３４の合成）
以下の反応式（８）によって、本実施形態に係るモノアミン誘導体である化合物３４を合成した。具体的には、上記反応式（５）において、化合物５４のブロモフェニルナフタレンに替えて、反応式（８）の化合物８４を用いて反応させた以外は、反応式（５）と同様である。なお、化合物３４の同定は、化合物１、４と同様にＦＡＢ−ＭＳ測定により得られた分子量（７５１）が分子式Ｃ_５７Ｈ_３７ＮＯから計算される値と一致したことによって行った。

［アミン誘導体を含む有機電界発光素子の作製］
続いて、真空蒸着法を用いて、以下の手順にて本実施形態に係るアミン誘導体を正孔輸送材料として含む有機電界発光素子を作製し、評価した。

（実施例１）
まず、あらかじめパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）して洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板に、紫外線およびオゾン（Ｏ_３）による表面処理を行った。なお、ＩＴＯ−ガラス基板におけるＩＴＯ膜（第１電極）の膜厚は、１５０ｎｍであった。表面処理後、基板を洗浄し、洗浄済基板を有機層成膜用蒸着機に投入し、１０^−４〜１０^−５Ｐａの真空度にて、正孔注入層、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層、および電子輸送層を順に蒸着した。

正孔注入層は、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）にて膜厚６０ｎｍで形成した。正孔輸送層は、化合物１にて膜厚３０ｎｍで形成した。また、発光層は、ホスト（ｈｏｓｔ）材料として９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）を用い、ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）材料として、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）を用いて膜厚２５ｎｍで形成した。なお、ドーパントのドープ（ｄｏｐｅ）量は、ホスト材料に対して３％（体積／体積）とした。さらに、電子輸送層は、Ａｌｑ_３にて膜厚２５ｎｍで形成した。

続いて、金属成膜用蒸着機に基板を移し、１０^−４〜１０^−５Ｐａの真空度にて、電子注入層、および第２電極を蒸着して、有機電界発光素子を作製した。なお、電子注入層は、ＬｉＦにて膜厚１ｎｍで形成した。また、第２電極は、アルミニウム（Ａｌ）にて膜厚１００ｎｍで形成した。

（実施例２）
正孔輸送層（ＨＴＬ）を化合物４にて形成した以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。

（実施例３）
正孔輸送層（ＨＴＬ）を化合物６にて形成した以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。

（実施例４）
正孔輸送層（ＨＴＬ）を化合物７にて形成した以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。

（実施例５）
正孔輸送層（ＨＴＬ）を化合物３４にて形成した以外は、実施例１と同様の方法で有機電界発光素子を作製した。

（比較例１）
正孔輸送層（ＨＴＬ）を下記の比較化合物Ｃ１にて形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。なお、比較化合物Ｃ１は、モノアミン誘導体の窒素原子とジベンゾフランがフェニレン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基を介して結合する構造を有する点において、本実施形態に係るモノアミン誘導体と異なる化合物である。

（比較例２）
正孔輸送層（ＨＴＬ）を下記の比較化合物Ｃ２にて形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。なお、比較化合物Ｃ２は、モノアミン誘導体の窒素原子がフェナントレン基の２位の位置の炭素と結合する構造を有する点において、本実施形態に係るモノアミン誘導体と異なる化合物である。

（比較例３）
正孔輸送層（ＨＴＬ）を下記の比較化合物Ｃ３にて形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。なお、比較化合物Ｃ３は、モノアミン誘導体の窒素原子とジベンゾフランがフェニレン基を介して結合する構造を有する点において、本実施形態に係るモノアミン誘導体と異なる化合物である。

（評価結果）
作製した実施例１〜５、比較例１〜３に係る有機電界発光素子の評価結果を以下の表１に示す。なお、作製した有機電界発光素子の発光特性の評価には、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−１１輝度配向特性測定装置を用いた。また、下記の表１において、半減寿命は、１０００ｃｄ／ｍ^２の光量となるように有機電界発光素子を発光させ、電流密度を一定にしたまま、有機電界発光素子の光量が半減するまでの時間（ＬＴ５０）であり、実施例１〜５及び比較例１〜３についての結果は、比較例１の結果を１とした相対比として示した。

表１を参照すると、本実施形態に係るモノアミン誘導体を正孔輸送層（ＨＴＬ）に用いた実施例１〜５は、比較例１〜３に対して、発光寿命が向上していることがわかる。

詳細には、モノアミン誘導体の窒素原子とジベンゾフランが直接結合する構造を有するモノアミン誘導体を用いた実施例１〜５は、モノアミン誘導体の窒素原子とジベンゾフランがフェニレン基を介して結合する構造を有する比較化合物Ｃ１を用いた比較例１及び比較化合物Ｃ３を用いた比較例３と比べて、発光寿命が向上している。

また、モノアミン誘導体の窒素原子がフェナントリル基の９位の位置の炭素と結合する構造を有するモノアミン誘導体を用いた実施例１〜５は、モノアミン誘導体の窒素原子がフェナントレン基の２位の位置の炭素と結合する構造を有する比較例化合物Ｃ２を用いた比較例２と比べても、発光寿命が向上している。

さらに詳細には、実施例１〜５を検討すると、一般式（１）のＡｒにおいてフルオレニル基を含まないモノアミン誘導体を用いた実施例１〜４は、Ａｒにフルオレニル基を含むモノアミン誘導体を用いた実施例５に比べて、発光寿命がより向上していることがわかる。さらに、一般式（１）のＡｒがビフェニル基、ターフェニル基であるモノアミン誘導体を用いた実施例１、３及び４は、Ａｒがフェニルナフチル基であるモノアミン誘導体を用いた実施例２に比べて、発光寿命がより向上していることがわかる。

以上の結果からわかるように、本実施形態に係るモノアミン誘導体は、上述した一般式（１）で表される構造を有するため、該モノアミン誘導体を用いた有機電界発光素子の発光寿命を向上させることができる。したがって、本実施形態に係るモノアミン誘導体は、有機電界発光素子用材料として、有機電界発光素子の様々な用途における実用化に有用である。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００有機電界発光素子
１１０基板
１２０第１電極
１３０正孔注入層
１４０正孔輸送層
１５０発光層
１６０電子輸送層
１７０電子注入層
１８０第２電極

Claims

以下の一般式（１）で示されるモノアミン誘導体を含む有機電界発光素子用材料。

上記一般式（１）において、
Ａｒは、置換もしくは無置換のフェナントリル基以外の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｒ^３〜Ｒ^１８は、互いに独立して、水素、重水素、シアノ基、フッ素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ａｒ及びＲ ^３〜Ｒ ^１８のいずれも、トリアリールアミン部位を含まない。
前記Ａｒは、アリール基で置換されたフェニル基とは異なるものである、請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
請求項１または２に記載の前記有機電界発光素子用材料を、少なくともいずれか１つ以上の層中に含む、有機電界発光素子。
前記有機電界発光素子用材料を、陽極と発光層との間に位置する少なくともいずれか１つ以上の層中に含む、請求項３に記載の有機電界発光素子。