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KR20170071540A - 지지체, 접착 시트, 적층 구조체, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

지지체, 접착 시트, 적층 구조체, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR20170071540A
KR20170071540A KR1020177012954A KR20177012954A KR20170071540A KR 20170071540 A KR20170071540 A KR 20170071540A KR 1020177012954 A KR1020177012954 A KR 1020177012954A KR 20177012954 A KR20177012954 A KR 20177012954A KR 20170071540 A KR20170071540 A KR 20170071540A
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마사노리 오코시
히로히사 나라하시
에이이치 하야시
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

지지체를 붙인 채 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하였다고 해도, 수율을 저하시키지 않는 프린트 배선판의 제조 방법. 프린트 배선판의 제조 방법은, 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하는 공정과, 공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과, 공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고, 지지체가 소정의 가열 조건으로 가열될 때, 조건(MD1) 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD가 0.2% 미만인 것, 조건(TD1) 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD가 0.2% 미만인 것을 충족한다.

Description

지지체, 접착 시트, 적층 구조체, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조 방법{SUPPORT BODY, ADHESIVE SHEET, LAMINATED STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 프린트 배선판의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 사용되는 접착 시트, 지지체 및 적층 구조체, 및 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 방법으로서, 절연층과 도체층을 교대로 쌓는 빌드 업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드 업 방식에 의한 제조 방법에 있어서는, 일반적으로 절연층이 수지 조성물을 열 경화함으로써 형성된다. 다층 프린트 배선판에 있어서는, 이러한 빌드 업 방식에 의해 형성된 복수의 빌드 업층이 형성되어 있고, 한층 더 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 지지체 부착 수지 조성물층(이하, 접착 시트라고 함)을 내층 기판에 적층 후, 수지 조성물층을 열 경화한 후에 상기 지지체를 박리하는 공정이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개2014-7403호
본 발명자는 접착 시트를 내층 기판에 접합하고, 열 경화 후에 지지체를 박리하는 제조 방법에서는, 열 경화 공정에 있어서 지지체가 팽창함으로써, 지지체의 단연부 근방에서 수지 조성물이 지지체에 눌려, 지지체 위에 얹히거나, 또는 지지체의 두께를 넘을 만큼 부풀어오른 융기부가 발생해버리기 때문에, 그 후의 빌드 업 공정의 추가적인 접착 시트의 접합 공정에 있어서 형성되는 절연층의 평탄성이 손상되거나, 지지체의 주름 및 들뜸을 발생시키는 결과로서 제조되는 프린트 배선판의 수율이 저하되어 버리거나, 지지체를 박리하는 공정에 있어서 융기부가 떨어져 나가서 유리되고, 또한 절연층에 부착하는 현상(「레진 칩 부착」이라 함)이 발생해버려, 프린트 배선판의 수율이 저하되는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 과제는, 지지체를 붙인 채로 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하였다고 해도, 수율을 저하시키는 경우가 없는 프린트 배선판의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 사용되는 접착 시트, 지지체 및 적층 구조체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수지 조성물층의 열 경화 시에 소정의 팽창 특성을 나타내는 지지체를 포함하는 접착 시트를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1]부터 [19]를 포함한다.
[1] 하기 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
[조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
[조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 지지체.
[2] 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
[조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
[조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는, [1]에 기재된 지지체.
[3] 하기 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열할 때, 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
[조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체.
[4] 하기의 조건(MD4) 및 조건(TD4):
[조건(MD4)] 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD4)] 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체.
[5] 하기 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
[조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
[조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트.
[6] 상기 지지체가 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
[조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
[조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는, [5]에 기재된 접착 시트.
[7] 하기 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
[조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트.
[8] 하기의 조건(MD4) 및 조건(TD4):
[조건(MD4)] 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD4)] 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트.
[9] 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 상기 내층 기판에 적층하는 공정과,
공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
상기 지지체가, 하기의 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
[조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
[조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 프린트 배선판의 제조 방법.
[10] 상기 지지체가 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
[조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
[조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는, [9]에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[11] 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 상기 내층 기판에 적층하는 공정과,
공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
상기 지지체가 하기의 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
[조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 프린트 배선판의 제조 방법.
[12] 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 상기 내층 기판에 적층하는 공정과,
공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
상기 공정 (B)에 있어서,
[조건(MD4)] 상기 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD4)] 상기 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 프린트 배선판의 제조 방법.
[13] 상기 공정 (B)가,
i) 수지 조성물층을 온도 T1(단 50℃≤T1<150℃)로 가열하는 공정과,
ii) 상기 가열하는 공정 후의 수지 조성물층을 온도 T2(단 150℃≤T2≤240℃)로 열 경화시키는 공정을 포함하는, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[14] 상기 가열 조건에 있어서, 상기 지지체의 TD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 상기 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하이고, 또한, 상기 지지체의 MD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 상기 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하인, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.
[15] [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
[16] 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 갖는 적층 구조체로서,
상기 절연층의 중앙부의 두께를 t(㎛)로 한 경우, 상기 중앙부 외의 상기 절연층의 융기부를 포함하는 두께가 2.5t(㎛) 이하인 적층 구조체.
[17] 상기 t가 t≤40를 충족하는, [16]에 기재된 적층 구조체.
[18] 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 포함하고,
상기 지지체가 접합하고 있는 상기 절연층의 융기부의 정점이 상기 지지체의 표면의 높이보다도 낮은 위치에 존재하고 있는 적층 구조체.
[19] 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 포함하고,
상기 절연층과 상기 내층 기판의 계면에서 상기 절연층과 상기 지지체가 접합하는 계면까지의 높이인 상기 절연층의 높이가 최저인 최저점과, 상기 절연층의 높이가 최고인 정점의 높이의 차가 60㎛ 이하인, 적층 구조체.
본 발명에 의하면, 지지체를 붙인 채 수지 조성물층을 열 경화시켜 절연층을 형성하였다고 해도 소정의 팽창 특성을 나타내는 지지체를 포함하는 접착 시트를 사용하기 때문에, 열 경화 시에 지지체의 단부 근방에서 수지 조성물이 지지체에 눌려 지지체 위에 얹히거나, 또는 지지체의 두께를 넘을 정도로 부풀어 오르는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 수지 조성물이 부풀어 올랐다고 해도, 형성되는 절연층의 평탄성을 확보할 수 있으므로, 그 후의 빌드 업 공정에서 형성되는 절연층의 두께의 균일성을 양호하게 할 수 있다. 결과적으로 수율을 보다 향상시킬 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 가열 시의 지지체의 TD 방향 및 MD 방향에서의 팽창 거동을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 2는 가열 시의 지지체의 TD 방향 및 MD 방향에서의 팽창 거동을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 3은 가열 시의 지지체의 TD 방향 및 MD 방향에서의 팽창 거동을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 4는 적층 구조체의 개략적인 평면도이다.
도 5는 적층 구조체의 절단 단면의 개략적인 도면이다.
<용어의 설명>
본 발명에 있어서, 지지체에 대해 말하는 「MD 방향(Machine Direction)」이란, 지지체를 제조할 때의 지지체의 길이 방향, 즉 제조 시에서의 장척의 지지체의 반송 방향을 말한다. 또한, 지지체에 대해 말하는 「TD 방향(Transverse Direction)」이란, 지지체를 제조할 때의 지지체의 폭 방향을 말하고, MD 방향으로 직교하는 방향이다. 또한, MD 방향 및 TD 방향은 모두 지지체의 두께 방향에 대해 직교하는 방향이다.
본 발명에 있어서, 지지체의 MD 방향 또는 TD 방향에서의 지지체의 「팽창률」이란, 지지체를 소정의 가열 조건으로 가열했을 때의 지지체의 MD 방향 또는 TD 방향에서의 지지체의 길이(사이즈)의 증가 비율(%)을 말한다. 지지체의 팽창률(%)은, 초기 길이(즉, 가열 개시 시점의 지지체의 길이)를 L0로 하고, 소정의 시간 가열했을 때의 지지체의 길이를 L로 할 때, 식: (L-L0)/L0×100에 의해 구해진다. 팽창률이 양의 값인 경우에는 가열에 의해 지지체가 팽창하는 것을 나타내고, 팽창률이 음의 값인 경우에는 가열에 의해 지지체가 수축하는 것을 나타낸다. 지지체의 팽창률(%)은 열 기계 분석 장치를 사용하여, 소정의 가열 조건으로 가열할 때의 지지체의 MD 방향 또는 TD 방향에서의 지지체의 길이 변화를 측정함으로써 구할 수 있다. 열 기계 분석 장치로서는, 예를 들면, 리가쿠(주) 제조 「Thermo Plus TMA8310」, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조 「TMA-SS6100」을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 지지체의 MD 방향 또는 TD 방향에서의 지지체의 「최대 팽창률」이란, 상기 팽창률을 하기의 가열 조건에 따라 경시적으로 봤을 때에 최대값을 나타내는 팽창률을 말한다.
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열한다.
또한, 이 가열 조건은 지지체의 팽창률 등의 특성을 특정하는 조건이고, 후술하는 「수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정(B)」에서의 조건과는 일치해도 좋고, 일치하지 않아도 좋다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기 전에, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 「지지체」에 대해 설명한다.
[지지체]
본 발명의 지지체는 하기의 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열할 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
[조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
[조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만일 것, 또는 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
[조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
[조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족한다.
일반적으로 지지체는 가열되면 팽창하거나, 또는 수축한다. 지지체의 종류에 따라 가열 시의 팽창 및/또는 수축의 정도는 다르지만, 그 제조 공정(예를 들면, 지지체의 구성 재료의 선택, 반송되는 지지체 권취 시(반송 시)에 가해지는 장력 등)에 기인하여, 지지체는 가열되면, TD 방향보다도 MD 방향에서 보다 수축하기 쉽고, MD 방향보다도 TD 방향에서 보다 팽창하기 쉬운 경향이 있다.
통상적으로는, 지지체가 급격히 팽창하기 시작하는 온도는 120℃ 정도이지만, 본 발명에 있어서는, 지지체는 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1)을 충족한다.
-조건(MD1)-
조건(MD1)은 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD에 관한 것이다. 지지체를 부착한 채 수지 조성물층을 열 경화시켜 절연층을 형성함에 있어서, 최대 팽창률 EMD는 0.2% 미만이다. 최대 팽창률 EMD의 하한은 절연층의 표면의 조화 후의 조도의 균일성을 향상시키는 관점에서, -4% 이상이 바람직하고, -3% 이상이 보다 바람직하고, -2% 이상이 더욱 바람직하다. 절연층의 평탄성 및 절연층의 표면의 조화 후의 조도의 균일성을 향상시키고, 배선판의 수율을 향상시키는 관점에서, 0%에 보다 가까운 것이 바람직하다.
-조건(TD1)-
조건(TD1)은 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD에 관한 것이다. 지지체를 부착한 채 수지 조성물층을 열 경화시켜 절연층을 형성함에 있어서, 최대 팽창률 ETD는 0.2% 미만이다. 최대 팽창률 ETD의 하한은 절연층의 표면의 조화 후의 조도의 균일성을 향상시키는 관점에서, -3% 이상이 바람직하고, -2% 이상이 보다 바람직하다. 절연층의 평탄성 및 절연층의 표면의 조화 후의 조도의 균일성을 향상시키고, 배선판의 수율을 향상시키는 관점에서, 0%에 보다 가까운 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수지 조성물이 경화하기 시작하는 온도가 100℃정도임을 감안하면, 지지체는 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2)을 충족하는 것이 바람직하다.
-조건(MD2)-
조건(MD2)는 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD에 관한 것이다. 지지체를 부착한 채 수지 조성물층을 열 경화시켜 절연층을 형성함에 있어서, 최대 팽창률 EMD는 0% 미만이다. 최대 팽창률 EMD의 하한은 특별히 한정되지 않고, 상기의 조건(MD1)과 같으며, 절연층의 평탄성 및 절연층의 표면의 조화 후의 조도의 균일성을 향상시키고, 프린트 배선판의 수율을 향상시키는 관점에서, 0%에 보다 가까운 것이 바람직하다.
-조건(TD2)-
조건(TD2)은 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD에 관한 것이다. 지지체를 부착한 채 수지 조성물층을 열 경화시켜 절연층을 형성함에 있어서, 최대 팽창률 ETD는 0% 미만이다. 최대 팽창률 ETD의 하한은 특별히 한정되지 않고, 상술한 조건(TD1)과 같으며, 절연층의 평탄성 및 절연층의 표면의 조화 후의 조도의 균일성을 향상시키고, 프린트 배선판의 수율을 향상시키는 관점에서, 0%에 보다 가까운 것이 바람직하다.
또한, 지지체가 급격히 팽창하기 시작하는 온도는 통상 120℃ 정도이지만, 본 발명에 있어서는, 지지체는 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3)을 충족한다.
-조건(MD3)-
조건(MD3)은 상기의 가열 조건에 있어서, MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만이다.
-조건(TD3)-
조건(TD3)은 상기의 가열 조건에 있어서, TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만이다.
따라서, 지지체가 조건(MD3) 및 조건(TD3)을 만족하면, 상기의 가열 조건에 있어서 120℃ 이상에서의 지지체의 팽창이 억제되므로, 절연층의 평탄성 및 절연층의 표면의 조화 후의 조도의 균일성을 향상시키고, 프린트 배선판의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 지지체가 급격히 팽창하기 시작하는 온도는 통상 120℃ 정도이고, 본 발명에 있어서는, 지지체는 하기의 조건(MD4) 및 조건(TD4)을 충족한다.
조건(MD4) 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만이다.
조건(TD4) 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만이다.
이러한 특성을 갖는 지지체를 사용하면, 120℃ 이상에서의 지지체의 팽창이 억제되므로, 지지체의 단연부 근방에서 수지 조성물이 지지체에 눌리지 않고, 이로 인해 절연층의 평탄성을 향상시킬 수 있으며, 결과적으로 프린트 배선판의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도는 특별히 제한은 없지만 60℃ 이상, 80℃ 이상이다. 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도는 특별히 제한은 없지만 60℃ 이상, 80℃ 이상이다.
지지체로서는, 경량인 동시에 프린트 배선판의 제조 시에 필요한 강도를 나타내는 관점에서, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름(이하, 단순히 「플라스틱 필름」이라고도 함)이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(「PET」라고 함), 폴리에틸렌나프탈레이트(「PEN」이라고 함) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(「PC」라고 함), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 지지체로서는, 그중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
접착 시트에 사용되는 종래의 플라스틱 필름에 관해서는, 조건(MD1 내지 4)(이하, 조건(MD)이라고 함) 또는 조건(TD1 내지 4)(이하, 조건(TD)이라고 함) 중 한쪽 또는 양쪽, 특히 조건(TD1, TD2, TD3 또는 TD4)을 충족하지 않고, 열 경화 공정에 있어서 지지체의 단연부 근방에서 수지 조성물이 지지체에 눌려, 지지체 위에 얹히거나, 또는 지지체의 두께를 넘을 정도로 부풀어 오르기 때문에, 그 후의 빌드 업 공정의 추가적인 접착 시트의 접합 공정에서 형성되는 절연층의 평탄성이 손상되거나, 지지체의 주름 및 들뜸을 발생시키는 결과로서 제조되는 프린트 배선판의 수율이 저하되어 버리거나, 지지체를 박리하는 공정에 있어서, 융기부가 떨어져 나가서 유리되고, 또한 절연층에 부착하는 현상(레진 칩 부착)이 발생해 버려, 프린트 배선판의 수율이 저하되어 버리는 경우가 있는 것을 본 발명자는 발견하였다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서는, 플라스틱 필름을 예비 가열 처리하여, 조건(MD) 및 조건(TD)의 양쪽을 충족하는 지지체를 조제한다. 예비 가열 처리는, 결과적으로 조건(MD) 및 조건(TD)의 조합을 만족하도록, 플라스틱 재료의 종류, 제조 시에 가해지는 장력(연신)의 유무, 연신의 축 방향, 연신의 정도, 연신 후의 열처리 조건 등에 따라 조건을 조정하여 수행할 수 있다.
플라스틱 필름으로서 장척의 플라스틱 필름을 사용하는 경우에, 지지체가 조건(MD) 및 조건(TD)을 충족하도록 하기 위한 예비 가열 처리로서는, 예를 들면, 플라스틱 필름의 MD 방향 및 TD 방향 중의 한쪽 또는 양쪽 방향으로 장력을 가하면서 가열하는 처리를 들 수 있다.
장척의 플라스틱 필름을 사용하는 경우에는, 통상, 제조 시의 반송 롤 등의 롤을 사용하는 반송에 의해 MD 방향으로는 소정의 장력이 가해지므로, TD 방향으로만 장력을 가하면서 가열함으로써 조건(MD) 및 조건(TD)을 충족하는 지지체를 수득할 수 있는 경우가 있다.
MD 방향이면, 복수의 롤 사이에 건너질러 걸쳐진 플라스틱 필름에 가해지는 장력을 조정함으로써 소정의 장력을 가할 수 있다. 또한 TD 방향으로 장력을 가함에 있어서는 종래 공지된 임의 적합한 수단에 의해 실시할 수 있다. TD 방향으로 장력을 가함에 있어서는 종래 공지된 구성을 갖는 텐터 등을 사용하여 소정의 장력을 가할 수 있다.
또한, 예를 들면, 추의 중량 및 중력을 이용하여 플라스틱 필름의 MD 방향 또는 TD 방향으로 소정의 장력을 가할 수 있다. 구체적으로는 TD 방향 및 MD 방향 중 조정되어야 할 방향이 연직 방향으로 일치하도록 플라스틱 필름의 조정되어야 할 방향의 한쪽측의 단연부를 예를 들면, 지지봉 등으로 임의 적합한 접착 부재(예를 들면, 캡톤 점착 테이프, PTFE 점착 테이프, 글라스 클로스 점착 테이프)에 의해 고정하고, 플라스틱 필름 전체에 균일하게 장력이 가해지도록 매단다. 그 후, 대향하는 조정되어야 할 방향의 다른 쪽 측의 단연부에 플라스틱 필름 전체에 균일하게 장력이 가해지도록 임의 적합한 접착 부재에 의해 금속판 등의 추를 접속하여 추의 중량에 의해 장력을 가하면서 가열함으로써 예비 가열 처리를 수행할 수 있다.
플라스틱 필름에 가하는 장력의 크기는 플라스틱 필름의 재료, 팽창률, 수지 조성물의 조성 등을 감안하여 임의 적합한 장력으로 설정할 수 있다. 예를 들면, 장력을 3gf/㎠ 내지 30gf/㎠로 하는 조건을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 예비 가열 처리의 가열 온도는 플라스틱 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, 바람직하게는 (Tg＋50)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg＋60)℃ 이상, 더욱 바람직하게는 (Tg＋70)℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 (Tg＋80)℃ 이상 또는 (Tg＋90)℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은 플라스틱 필름의 융점 미만인 한에서, 바람직하게는 (Tg＋115)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg＋110)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg＋105)℃ 이하이다.
지지체가 예를 들면, PET 필름인 경우, 예비 가열 처리의 가열 온도는, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 160℃ 이상 또는 170℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은, 바람직하게는 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185℃ 이하이다.
가열 시간은 조건(MD1) 및 조건(TD1), 조건(MD2) 및 조건(TD2), 또는 조건(MD3) 및 조건(TD3)을 충족하도록, 가열 온도에 따라 적절하게 결정하면 좋다. 일 실시형태에 있어서, 가열 시간은, 바람직하게는 1분간 이상, 보다 바람직하게는 2분간 이상, 더욱 바람직하게는 5분간 이상, 10분간 이상 또는 15분간 이상이다. 가열 시간의 상한은 가열 온도에도 의하지만, 바람직하게는 120분간 이하, 보다 바람직하게는 90분간 이하, 더욱 바람직하게는 60분간 이하이다.
예비 가열 처리를 실시할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 대기 분위기, 불활성 가스 분위기(질소 가스 분위기, 헬륨 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 등)를 들 수 있고, 간편하게 지지체를 조제할 수 있는 관점에서, 대기 분위기가 바람직하다.
예비 가열 처리는 감압 하, 상압 하, 가압 하 중 언제 실시해도 좋지만, 간편하게 지지체를 조제할 수 있는 관점에서, 상압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
지지체는 후술하는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 45㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 특히 수지의 부풀어 오름 방지의 관점에서는, 25㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
도 1 내지 3을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 따른 지지체의 팽창 거동의 개략에 대해 설명한다.
도 1 내지 3은, 상기의 가열 조건으로 가열될 때의 지지체의 TD 방향 및 MD 방향에서의 팽창 거동을 개략적으로 나타내는 그래프이다. 도 1 내지 3에 있어서, 왼쪽 세로축은 지지체의 TD 방향 및 MD 방향 각각에서의 팽창률(%)을 나타내고, 오른쪽 세로축은 가열 온도(℃)를 나타내고, 가로축은 가열 시간(분)을 나타낸다. 또한 그래프 a는 MD 방향의 팽창 거동을 나타내고, 그래프 b는 TD 방향의 팽창 거동을 나타내고, 그래프 c는 경시적인 온도 프로파일을 나타내고 있다.
도 1로부터 분명한 바와 같이, 그래프 a에 따르면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에 있어서, 팽창률은 저하되어 음의 값이 되고, 100℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 10분에서 40분의 구간)에 있어서도 팽창률은 완만하게 저하된다. 그리고 그래프 a에 따르면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 100℃부터 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에 있어서, 팽창률은 크게 저하되고, 180℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 50분에서 80분의 구간)에 있어서, 팽창률은 완만하게 저하된다. 또한 그래프 b에 의하면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에 있어서, 팽창률은 약간 높아지지만, 100℃에 도달한 시점에서는 팽창률은 음의 값이 되고, 100℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 10분에서 40분의 구간)에 있어서, 팽창 속도는 완만하게 저하된다. 그리고 그래프 b에 의하면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 100℃부터 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에 있어서, 팽창률은 크게 저하되고, 180℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 50분에서 80분의 구간)에 있어서, 팽창률은 완만하게 저하되어 있다.
도 2를 참조하여, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 지지체의 팽창 거동의 개략에 대해 설명한다.
도 2로부터 분명한 바와 같이, 그래프 a에 따르면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에 있어서, 팽창률은 약간 높아지지만 0.2% 미만을 추이하고, 100℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 10분에서 40분의 구간)에서 팽창률은 완만하게 저하된다. 그리고 그래프 a에 따르면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 100℃부터 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에 있어서, 팽창률은 크게 저하되고, 180℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 50분에서 80분 구간)에 있어서, 팽창률은 완만하게 저하된다. 또한 그래프 b에 의하면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에 있어서, 팽창률은 약간 높아지지만 0.2% 미만으로 추이하고, 100℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 10분에서 40분의 구간)에 있어서, 팽창률은 완만하게 저하된다. 그리고 그래프 b에 의하면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 100℃부터 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에 있어서, 팽창률은 크게 저하되고, 180℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 50분에서 80분의 구간)에 있어서, 팽창률은 완만하게 저하되어 있다.
도 3을 참조하여, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 지지체의 팽창 거동의 개략에 대해 설명한다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이, 그래프 a에 따르면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에 있어서 팽창률은 약간 높아져 팽창률이 최대가 되는 최대 팽창점 Ma×1에 이르고, 100℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 10분에서 40분의 구간)에 있어서 팽창률은 최대 팽창점 Ma×1에서 완만하게 저하된다. 그리고 그래프 a에 따르면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 100℃부터 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에 있어서 팽창률은 크게 저하되고, 180℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 50분에서 80분의 구간)에 있어서는 팽창률은 완만하게 저하된다. 또한 그래프 b에 의하면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에 있어서 팽창률은 약간 높아지고, 100℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 10분에서 40분 구간)에 있어서 더욱 약간 높아져서 팽창률이 최대가 되는 최대 팽창점 Ma×2에 이른다. 그리고 그래프 b에 의하면, 그래프 c에 나타내는 온도 프로파일의 100℃부터 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에 있어서 최대 팽창점 Ma×2에서 팽창률은 크게 저하되고, 추가로 180℃에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 50분에서 80분의 구간)에 있어서는 팽창률은 완만하게 저하되어 있다. 그래프 a 및 b로부터 분명한 바와 같이, MD 방향의 팽창 거동 및 TD 방향의 팽창 거동 중 어느 것에서도, 120℃ 이하로 최대 팽창점 Ma×1 및 Ma×2가 존재하고, 120℃ 이상에서의 팽창률이 최대 팽창점 Ma×1 및 Ma×2에서의 팽창률을 초과하는 경우는 없다.
[접착 시트]
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서 사용되는 「접착 시트」에 대해 설명한다.
본 발명의 접착 시트는, 이미 설명한 지지체를 포함하고 있다. 즉, 본 발명의 접착 시트는, 하기의 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열할 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
[조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
[조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 접착 시트에서의 지지체는, 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
[조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
[조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는 것이 바람직하다.
또한 접착 시트는, 하기 가열 조건:
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 지지체가 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
[조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 접착 시트는, 하기의 조건(MD4) 및 조건(TD4):
[조건(MD4)] 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD4)] 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가열 조건으로 가열할 때의 지지체의 MD 방향 및 TD 방향에서의 팽창 특성 및 예비 가열 처리의 조건의 상세에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.
<수지 조성물층>
접착 시트가 구비하는 수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 그 경화물이 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면 좋다. 수득되는 절연층의 열팽창 계수를 저하시켜, 절연층과 도체층의 열팽창의 차에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생을 방지하는 관점에서, 수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 수득되는 절연층의 열팽창 계수를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계 질량을 100질량%로 했을 때의 양이다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다.
무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서는, 예를 들면, (주)애드마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」을 들 수 있다.
수지 조성물에 사용되는 무기 충전재의 평균 입경은, 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 2㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 내지 0.8㎛가 보다 더 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플로서는, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 샘플을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세이사쿠쇼 제조 「LA-500」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노 실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM803」(3-메르캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도나 접착 시트로 했을 때의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 1㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바 세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은 재료로서 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 수지 조성물은 또한, 필요에 따라 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은, 또한 열가소성 수지, 경화촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지, 경화제, 및 첨가제에 대해 설명한다.
-에폭시 수지-
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 트리메틸올형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그중에서도 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함.)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 또한, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 절연층의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조 「HP4032H」, 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조 「EPPN-502H」(트리스페놀 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475」(나프톨노 볼락형 에폭시 수지), 「ESN485V」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 접착 시트의 형태로 사용하는 경우에 적절한 점착성을 달성할 수 있고, ii) 접착 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되어, 취급성이 향상되며, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 절연층을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.3 내지 1:4 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위가 특히 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 3질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%, 보다 더 바람직하게는 7질량% 내지 35질량%이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위로 함으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
-경화제-
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노 볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이카세이(주) 제조 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 토토카세이(주) 제조 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC(주) 제조 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌기, 디사이클로펜탈렌기, 페닐렌기가 이 순서로 결합한 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 고분시(주) 제조 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미칼(주) 제조 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제와의 양비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기서 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이고, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이고, 경화제 반응기의 합계 수란, 각 경화제의 불휘발 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 상술한 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함한다. 수지 조성물은 무기 충전재로서 실리카를, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:4의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위가 보다 더 바람직함)을, 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을 각각 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 특정의 성분을 조합하여 포함하는 수지 조성물에 관해서도, 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제의 적합한 함유량은 상술한 바와 같으나, 그중에서도 무기 충전재의 함유량이 50질량% 내지 95질량%이고, 에폭시 수지의 함유량이 3질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 내지 90질량%이고, 에폭시 수지의 함유량이 5질량% 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화제는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수와, 경화제의 반응기의 합계 수의 비가 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5의 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.2의 범위가 되도록 함유시킨다.
-열가소성 수지-
수지 조성물은 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 열가소성 수지로서는 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000 내지 70000의 범위가 바람직하고, 10000 내지 60000의 범위가 보다 바람직하고, 20000 내지 60000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 「LC-9A/RID-6A」를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」를, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 컬럼 온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 토토 카세이(주) 제조 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「덴카 부티랄 4000-2」, 「5000-A」, 「6000-C」, 「6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조 「에스렉 BH 시리즈」, 「BX 시리즈」, 「KS 시리즈(예를 들면, KS-1)」, 「BL 시리즈」, 「BM 시리즈」 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신 니혼 리카(주) 제조 「리카코트 SN20」및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2006-37083호 참조), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본국 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본국 공개특허공보 특개2000-319386호 등 참조) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠(주) 제조 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 점도가 적당해지고, 두께나 벌크 성상의 균일한 수지 조성물을 형성할 수 있다. 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.3질량% 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
-경화촉진제-
수지 조성물은 경화촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 경화촉진제로서는 예를 들면, 인계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제, 구아니딘계 경화촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제가 바람직하다. 경화촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화촉진제로서는 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화촉진제로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화촉진제로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2 페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'- 메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
구아니딘계 경화촉진제로서는 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분의 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
-그 밖의 성분-
수지 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분으로서 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 고무 입자 등의 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 접착성 부여제, 난연제 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물층의 최저 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물이 스며나오는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300포이즈 이상,보다 바람직하게는 500포이즈 이상, 700포이즈 이상, 900포이즈 이상, 또는 1000포이즈 이상이다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도의 상한은 양호한 적층성을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 20000포이즈 이하, 보다 바람직하게는 10000포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 8000포이즈 이하, 7000포이즈 이하, 6000포이즈 이하, 5000포이즈 이하 또는 4000포이즈 이하이다.
배선의 한층 더 미세화를 위해 보다 높은 매립성이 요구되고 있다. 매립성을 향상시키기 위해서는 수지 조성물의 최저 용융 점도를 보다 낮게 하는 것이 효과적이다. 그러나, 최저 용융 점도를 보다 낮게 하면 수지 조성물이 스며나오는 양이 많아져 버린다. 수지 조성물이 스며나오는 양이 많을수록 지지체의 팽창에 의한 융기부의 형성이 현저하다고 말할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 수지 조성물층에 있어서는, 융기부가 보다 형성되기 쉽다고 말할 수 있는 비교적 낮은 최저 용융 점도를 수지 조성물층이 갖는 경우, 즉 예를 들면, 최저 용융 점도가 4000포이즈 이하, 심지어 3400포이즈 이하의 경우에서도 융기부의 형성을 효과적으로 억제하고, 매립성이 양호한 프린트 배선판의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 앞서 설명한 「20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열하는」 가열 조건에 있어서, 경화되어 절연층이 형성될 때에, 형성되어버린 융기부를 수지 조성물의 용융에 의해 자기 정합적으로 평탄화할 수 있으므로, 지지체의 TD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하이고, 또한 지지체의 MD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하인 것이 바람직하고, 지지체의 TD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 8000포이즈 이하이고, 또한 지지체의 MD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 8000포이즈 이하인 것이 보다 바람직하고, 지지체의 TD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 4000포이즈 이하이고, 또한, 지지체의 MD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 4000포이즈 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 수지 조성물층의 「최저 용융 점도」란, 수지 조성물층의 수지가 용융할 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열하여 수지를 용융시키면 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도 및 최저 용융 점도 온도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 90㎛이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 내지 80㎛이다.
본 발명에 있어서, 지지체의 120℃ 미만의 팽창률은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 목적을 해치지 않는 것을 조건으로 하여, 0%를 초과하는 어느 정도의 팽창률을 갖고 있어도 좋다. 이것은, 만일 120℃ 미만의 온도에서 지지체가 팽창하여 융기부가 형성되어 버렸다고 해도, 나중에 지지체의 팽창률이 0% 이하가 된 경우에 있어서, 형성되어버린 융기부를 수지 조성물층의 용융에 의해 자기 정합적으로 평탄화할 수 있기 때문이다. 단, 이 자기 정합적인 평탄화의 효과를 얻기 위해서는, 120℃ 미만에서의 팽창률은 2% 이하인 것이 바람직하다.
접착 시트는 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 건조시켜 지지체 위에 수지 조성물층을 형성함으로써 제작할 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지된 건조 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제 함유량(잔류 용제량)이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 또한, 수지 조성물층의 취급성을 향상시키고, 접착 시트로 했을 때의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 잔류 용제량은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 동안 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 표면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 앞서 설명한 지지체와 같은 필름인 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 시트는 롤 형상으로 감아서 보존하는 것이 가능하고, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 보호 필름을 떼어냄으로써 사용 가능해진다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은,
공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하는 공정과,
공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
상기 지지체가, 하기의 가열 조건:
[가열 조건] 20℃에서 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
[조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
[조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 상기 지지체가 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
[조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
[조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 프린트 배선판의 제조 방법은, 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 상기 내층 기판에 적층하는 공정과,
공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
상기 지지체가, 하기의 가열 조건:
[가열 조건] 20℃에서 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30 분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
　[조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
　[조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 것이 바람직하다.
추가로 또한, 상술한 공정 (B)에 있어서,
[조건(MD4)] 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
[조건(TD4)] 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 것이 바람직하다.
또한 앞서 설명한 프린트 배선판의 제조 방법의 상기 가열 조건에 있어서, 상기 지지체의 TD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 상기 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하이며, 또한, 상기 지지체의 MD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 상기 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 공정 (A) 내지 공정 (C)에 대해 말하는 「이 순서로 포함하는」이란, 공정 (A) 내지 공정 (C)의 각 공정을 포함하고, 또한 공정 (A) 내지 공정 (C)의 각 공정이 이 순서로 실시되는 한, 다른 공정을 포함하는 것을 방해하는 것은 아니다.
이하, 공정 또는 처리에 대해 말하는 「이 순서로 포함하는」에 대해서도 마찬가지이다.
-공정 (A)-
공정 (A)에 있어서, 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층한다.
공정 (A)에서 사용되는 접착 시트는 상기 [접착 시트]에서 설명한 바와 같다. 상기 접착 시트는 이미 설명한 바와 같이, 상기 가열 조건(가열 조건)으로 가열할 때에, 이미 설명한 조건(MD1) 및 조건(TD1), 조건(MD2) 및 조건(TD2) 또는 조건(MD3) 및 조건(TD3)을 충족하고, 또한 조건(MD4) 및 조건(TD4)을 충족하는 지지체를 포함한다.
공정 (A)에 사용하는 「내층 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 상기 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는, 이미 1층 이상의 절연층 및/또는 도체층이 형성되어 있는 중간 제조물인 적층 구조체도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다.
접착 시트와 내층 기판의 적층(접합)은, 예를 들면, 지지체측부터 접착 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 접착 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(스테인레스(SUS) 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 시트에 직접적으로 접촉시켜 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면의 요철에 접착 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재로 이루어진 시트 등을 통해 프레스하는 것이 바람직하다.
가열 압착할 때의 온도는, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 범위이고, 가열 압착시의 압력은 바람직하게는 0.098㎫ 내지 1.77㎫, 보다 바람직하게는 0.29㎫ 내지 1.47㎫의 범위이며, 가열 압착할 때의 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 접착 시트와 내층 기판과의 접합은 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
접착 시트와 내층 기판과의 접합은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세이사쿠쇼(주) 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니찌고 모튼(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
접착 시트와 내층 기판과의 접합 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리란, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
-공정 (B)-
공정 (B)에 있어서, 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성한다.
열 경화의 조건은, 선택된 지지체의 특성 및 수지 조성물층의 특성을 고려하여 결정되며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 적용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열 경화 조건은 수지 조성물층의 조성에 따라 다르고, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃ 또는 150℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 155℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃, 보다 더 바람직하게는 180℃ 내지 200℃)로 된다. 경화 시간은 5분간 내지 100분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 80분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 50분간)으로 할 수 있다. 또한 경화 조건은 수지 조성물층이 용융에 의해 자기 정합적으로 평탄화되는 조건을 고려하여 결정해도 좋다. 열 경화는 상압 하, 감압 하, 가압 하 중 언제 실시해도 좋다.
공정 (B)는 수지 조성물층을 온도 T1로 가열한 후, 온도 T1 보다도 높은 온도 T2에서 열 경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 공정 (B)는,
i) 수지 조성물층을 온도 T1(단 50℃≤T1<150℃)로 가열하는 공정과,
ii) 가열 후의 수지 조성물층을 온도 T2(단 150℃≤T2≤240℃)로 열 경화시키는 공정을 포함한다.
상기 i)의 공정에 있어서, 온도 T1은 수지 조성물층의 조성에도 따르지만, 바람직하게는 60℃≤T1≤130℃, 보다 바람직하게는 70℃≤T1≤120℃, 더욱 바람직하게는 80℃≤T1≤110℃, 보다 더 바람직하게는 80℃≤T1≤100℃를 만족시킨다.
온도 T1로 유지하는 시간은, 온도 T1의 값에도 따르지만, 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 20분간 내지 120분간이다.
상기 i)의 가열은 상압 하에서 실시해도 감압 하에서 실시해도 가압 하에서 실시해도 좋으나, 바람직하게는 0.075㎜Hg 내지 3751㎜Hg(0.1hPa 내지 5000hPa)의 범위, 보다 바람직하게는 1㎜Hg 내지 1875㎜Hg(1.3hPa 내지 2500hPa)의 범위의 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 ii)의 열 경화에 있어서, 온도 T2는 수지 조성물층의 조성에도 따르지만, 바람직하게는 155℃≤T2≤230℃, 보다 바람직하게는 160℃≤T2≤220℃, 더욱 바람직하게는 170℃≤T2≤210℃, 보다 더 바람직하게는 180℃≤T2≤200℃를 충족한다.
또한, 온도 T1과 온도 T2는, 바람직하게는 20℃≤T2－T1≤150℃, 보다 바람직하게는 30℃≤T2－T1≤140℃, 더욱 바람직하게는 40℃≤T2－T1≤130℃, 특히 바람직하게는 50℃≤T2－T1≤120℃의 관계를 충족한다.
온도 T2로 열 경화하는 시간은, 온도 T2의 값에도 따르지만, 바람직하게는 5분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 80분간, 더욱 바람직하게는 10분간 내지 50분간이다.
상기 ii)의 열 경화는 상압 하에서 실시해도 감압 하에서 실시해도 가압 하에서 실시해도 좋다. 바람직하게는, 가열 공정과 동일한 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 i)의 가열 후, 수지 조성물층을 일단 방열시키고 나서, 상기 ii)의 열 경화를 실시해도 좋다. 또는 상기 i)의 가열 후, 수지 조성물층을 방열시키는 일없이, 상기 ii)의 열 경화를 실시해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 공정 (B)는 상기 i)의 가열과 상기 ii)의 열 경화 사이에 온도 T1에서 온도 T2로 승온하는 공정을 더 포함한다. 이러한 실시형태에 있어서, 온도 T1에서 온도 T2로의 승온 속도는, 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분, 더욱 바람직하게는 4℃/분 내지 20℃/분, 보다 더 바람직하게는 4℃/분 내지 10℃/분이다. 또한, 이러한 승온 도중에서 수지 조성물층의 열 경화가 개시되어도 좋다.
-공정 (C)-
공정 (C)에 있어서, 지지체를 제거한다.
지지체의 제거는 종래 공지된 임의 적합한 방법에 의해 박리 제거할 수 있고, 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리 제거해도 좋다. 이러한 공정 (C)의 실시에 의해, 형성된 절연층의 표면이 노출된다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, 공정 (D) 절연층에 천공하는 공정, 공정 (E) 절연층을 조화 처리하는 공정, 공정 (F) 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (D) 내지 공정 (F)는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.
공정 (D)는 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아 홀, 스루 홀을 형성할 수 있다. 천공하는 공정은 예를 들면, 드릴, 레이저(탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등), 플라즈마 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 공정 (D)는, 공정 (B)와 공정 (C) 사이에 실시해도 좋고, 공정 (C)의 후에 실시해도 좋다.
공정 (E)은 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 이러한 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지된 수순, 조건을 채용할 수 있다. 공정 (E)는 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리하는 공정으로 할 수 있다. 팽윤액은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간스 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다.
공정 (F)는 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용되는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다. 그중에서도, 도체층의 형성의 용이성, 비용, 패턴 가공의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단일 금속층, 또는 니켈·크롬의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛이고, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하고 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 프린트 배선판을 사용하여, 이러한 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제조할 수 있다.
반도체 장치의 예로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[적층 구조체]
본 발명의 적층 구조체는, 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 포함하는 적층 구조체로서, 절연층의 중심부의 두께를 t(㎛)로 한 경우, 상기 중앙부 외의 상기 절연층의 융기부를 포함하는 두께가 2.5t(㎛) 이하이다. 여기서 t는 t≤40(㎛)을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 적층체는, 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 포함하고, 절연층과 내층 기판과의 계면으로부터 절연층과 지지체가 접합하는 계면까지의 높이인 절연층의 높이가 최저인 최저점과, 절연층의 높이가 최고인 정점과의 높이의 차가 60㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 적층 구조체는, 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 포함하는 적층 구조체로서, 지지체가 접합하고 있는 절연층의 융기부의 정점이 지지체의 표면의 높이보다도 낮은 위치에 존재하고 있는 적층 구조체이다. 여기서 「지지체의 표면」이란, 절연층이 지지체에 접합하고 있는 면과는 반대의 면을 의미한다.
도 4 및 도 5를 참조하여, 본 발명의 적층 구조체의 구성예에 대해 설명한다.
도 4는 적층 구조체의 개략적인 평면도이다. 도 5는 적층 구조체를 도 4 중의 III-III 일점 쇄선의 위치에서 절단한 단면을 나타내는 개략적인 도면이다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 적층 구조체(10)는, 내층 기판(30)과, 상기 내층 기판(30)에 형성된 절연층(24)과, 상기 절연층(24)에 접합하고 있는 지지체(22)를 갖는다.
또한, 이 적층 구조체(10)에 있어서, 내층 기판(30)에 형성되는 절연층(24)은 이미 설명한 접착 시트에 의해 새롭게 형성된 절연층을 의미하고 있다. 적층 구조체(10)에서의 절연층(24)은 1층에만 한정되는 것이 아니라, 내층 기판(30)의 한쪽의 표면 측에 2층 이상의 절연층(24)이 적층된 형태도 포함할 수 있다. 또한 적층 구조체(10)가 2층 이상의 절연층을 가지고 있는 경우에는 2층 이상의 절연층 중의 적어도 1층이, 이미 설명한 특성을 갖는 지지체(22)를 구비하는 접착 시트를 내층 기판(30)에 적층 후, 수지 조성물층을 열 경화한 후에 지지체(22)를 박리하여 제거하는 공정에 의해 형성되어 있으면 좋다.
적층 구조체(10)에 있어서, 적층 구조체(10)의 중앙부(10A)에서의 절연층(24)의 두께를 t(㎛)로 한 경우, 상기 중앙부(10A) 외의 상기 절연층(24)의 융기부(10C)를 포함하는 두께가 2.5t(㎛) 이하이다. 여기서 t는 t≤40(㎛)을 충족하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 「중앙부(10A)」란, 적층 구조체(10)를 두께 방향으로 봤을 때에 절연층(24)이 지지체(22)와 서로 겹쳐 있는(서로 겹쳐 있었던) 절연층(24)의 두께 t가 거의 균일한 영역이고, 또한 TD 방향의 양측에 위치하는 「단부(10B)」에 포함되는 영역을 제외하는 영역을 의미하고 있다.
또한 「단부(10B)」란, 적층 구조체(10)를 두께 방향으로 봤을 때에 절연층(24)이 지지체(22)와 서로 겹쳐 있는(서로 겹쳐 있었던) 영역이고, 또한 지지체(22)와 이 지지체(22)로부터 노출되어 있는 TD 방향의 절연층(24)과의 경계, 즉 지지체(22)의 TD 방향의 단연부(22a)로부터 지지체(22)측을 향해 50㎜ 정도의 폭의 선상의 영역과, 지지체(22)의 TD 방향의 단연부(22a) 보다 외측이고, 후술하는 융기부(10C)가 형성될 수 있는 단연부(22a) 근방의 영역을 포함하는 영역을 의미하고 있다.
절연층(24)의 중앙부(10A)의 두께 t는 절연층(24)의 표면(지지체(22)의 접합면인 계면)으로부터 절연층(24)이 접합하고 있는 부재(예를 들면, 내층 기판(30))과의 계면까지 거리(높이)이고, 내층 기판(30)에 도체층이 형성되어 있는 경우로서, 특히 도체층 위의 절연층(24)의 두께가 도체층이 존재하고 있지 않은 내층 기판(30)의 표면 위의 절연층(24)의 두께보다도 상당히 작아져 버리는 경우에는, 절연층(24)의 표면으로부터 도체층이 존재하고 있지 않은 내층 기판(30)의 표면까지의 거리라도 좋고, 또한 도체층 위의 절연층(24)의 두께와 도체층이 존재하고 있지 않은 내층 기판(30)의 표면 위의 절연층(24)의 두께의 차이를 무시할 수 있는 정도로 작은 경우에는 절연층(24)의 표면으로부터 도체층과의 계면까지의 거리라도 좋다.
절연층(24)의 중앙부(10A)의 두께 t는 설계에 따라 임의 적합한 두께로 할 수 있다. 절연층(24)의 중앙부(10A)의 두께 t는 프린트 배선판을 보다 박형으로 하는 관점에서 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
종래의 절연층의 단부에서는, 지지체의 TD 방향의 단연부 근방 및 MD 방향의 단연부 근방에서 열 경화 공정에서의 지지체의 팽창에 의해 지지체에 눌려, 지지체 위에 얹히거나, 또는 지지체의 두께를 넘을 정도의 융기부가 형성되어 버리는 경우가 있었다.
본 발명에 따른 적층 구조체(10)에 있어서는, 절연층(24)의 TD 방향의 단부(10B)에 있어서 융기부(10C)가 존재하지 않거나, 또는 융기부(10C)의 정점(HP)이 지지체(22)의 표면(22b)의 높이를 초과하지 않는, 바꿔말하면 절연층(24)의 융기부(10C)의 정점(HP)이 지지체(22)의 표면(22b)의 높이보다도 낮은 위치에 존재하고 있다.
따라서, 절연층(24)의 단부(10B)에서의 두께, 즉 융기부(10C)를 포함하는 절연층(24)의 두께 t0는, 융기부(10C)가 형성되어 버려 중앙부(10A)의 두께 t보다도 두꺼워지는 경우라도 융기부(10C)의 정점(HP)이 지지체(22)의 표면(22b)의 높이보다도 낮은 위치에 존재하고 있는 두께이면 좋다.
지지체(22)의 두께 ts, 절연층(24)의 두께, 즉 절연층(24)의 중앙부(10A)의 두께를 t(㎛)로 한 경우, 절연층(24)의 평탄성을 감안하면, 절연층(24)의 단부(10B)에서의 가장 두꺼운 부분(융기부(10C))의 두께 t0는 2.5t(㎛) 이하로서, 최대라도 100㎛인 것이 바람직하고, 최대라도 70㎛인 것이 보다 바람직하다. 바꿔말하면, t＋ts>t0인 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 또한, 절연층(24)이 접합하고 있는 부재(예를 들면, 내층 기판)와의 계면으로부터 절연층(24)의 표면(지지체와 접합하는 면(계면))까지의 높이를 기준으로 했을 때에, 절연층(24)의 높이가 최저인 최저점 LP(중앙부(10A))와 상기 절연층의 높이가 최고인 정점(HP)(단부(10B))과의 높이의 차가 최대라도 60㎛, 즉 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 최대라도 50㎛, 즉 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 최대라도 30㎛, 즉 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
절연층(24)의 두께 t 및 t0는, 공정 (C)에서 수득된 절연층(24)의 두께 방향의 단면에 대해 SEM 관찰함으로써 구할 수 있다. SEM 관찰에 사용할 수 있는 집속 이온빔/주사 이온 현미경으로서는 예를 들면, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 「S-4800」, SII 나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
우선, 각종 측정 방법 및 평가 방법에 대해 설명한다.
[평가 및 측정용 샘플의 조제]
(1) 내층 기판의 준비
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리층의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8㎜, 파나소닉 덴코(주) 제조 「R1515A」)을 내층 기판으로서 준비하였다. 내층 기판의 양면을 멕크(주) 제조 「CZ8100」에 침지함으로써, 구리층의 표면의 조화 처리를 수행하였다.
(2) 접착 시트의 적층
하기의 실시예 및 비교예에서 제작한 접착 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세이사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74㎫에서 30초간 압착함으로써 수행하였다. 또한, 접착 시트는 보호 필름을 박리하고 나서 사용하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
접착 시트의 적층 후, 지지체를 부착한 채로, 100℃(온도 T1)로 30분간 가열하고, 이어서, 180℃(온도 T2)로 30분간 가열하는 조건으로 수지 조성물층을 열 경화함으로써 절연층을 형성하였다. 수득된 절연층의 구리층의 바로 위의 두께는 40㎛였다. 수득된 구조체를 평가 기판 A라고 칭한다.
(4) 2층째 절연층의 형성
상기 (3)에서 수득된 평가 기판 A에서 지지체를 박리한 후, 경화한 절연층과 동일한 크기의 접착 시트를, 상기 (2) 및 (3)과 동일하게 하여 반복하고, 2층째의 절연층을 형성하였다. 구리층의 바로 위의 1층째의 절연층과 2층째의 절연층의 두께의 합계는 80㎛이었다. 수득된 구조체를 평가 기판 B라고 칭한다.
<지지체의 팽창률의 측정>
-지지체의 TD 방향의 팽창률의 측정-
하기의 실시예 및 비교예에서 조제한 지지체의 TD 방향이 장변을 따르는 방향이 되도록 치수 20㎜(단변)×4㎜(장변)의 직사각형상의 시험편을 잘라냈다. 상기 시험편에 대해, 열 기계 분석 장치(세이코 인스트루먼츠(주) 제조 「TMA-SS6100」)를 사용하여, 인장 시험 모드에서 대기 분위기 하, 인장 하중 9.8㎜N에서 하기의 가열 조건 하, 가열 처리의 전 과정에 대해 팽창률을 측정하고, 100℃ 이상에서의 최대 팽창률 ETD, 120℃ 이상에서의 최대 팽창률 ETD, 120℃ 미만에서의 최대 팽창률 ETD, 팽창률이 양의 값에서 음의 값이 되는 온도, 바꿔말하면 팽창률이 0(%)가 되는 온도 TTD를 구하였다.
[가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃(온도 T1)로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃(온도 T2)로 승온하고 180℃에서 30분간 가열
-지지체의 MD 방향의 팽창률의 측정-
하기의 실시예 및 비교예에서 조제한 지지체의 MD 방향이 장변을 따르는 방향이 되도록 치수 20㎜×4㎜의 직사각형상의 시험편을 잘라냈다. 상기 시험편에 대해, 상기 「지지체의 TD 방향의 팽창률의 측정」과 동일하게 하여, 100℃ 이상에서의 최대 팽창률 EMD, 120℃ 이상에서의 최대 팽창률 EMD, 120℃ 미만에서의 최대 팽창률 EMD, 팽창률이 양의 값에서 음의 값이 되는 온도, 바꿔말하면 팽창률이 0(%)가 되는 온도 TMD를 구하였다.
<최저 용융 점도의 측정>
하기의 실시예 및 비교예에서 제작된 접착 시트의 수지 조성물층에 대해, 동적 점탄성 측정 장치((주)UBM사 제조 「Rheosol-G3000」) 를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 수지 조성물 1g을 시료로 하여, 직경 18㎜의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성률을 측정하여, 최저 용융 점도(포이즈)를 확인하였다. 또한 TTD, TMD보다 높은 온도에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도(포이즈)를 확인하였다.
<융기부의 정점의 높이의 측정>
절연층의 단부 형상의 관찰은 하기의 수순에 따라 수행하였다. 지지체의 TD 방향의 단부 근방 및 MD 방향의 단부 근방에서 부풀어 오른 절연층에 대해, 절연층을 TD 방향 및 MD 방향을 따르는 방향으로 절단한 단면에 대해 SEM 관찰을 수행하고, 절연층의 최하부, 즉 내층 기판의 표면으로부터 절연층의 표면으로서 부풀어오른 부분의 정점까지의 거리(높이)를 산출하였다. SEM 관찰은 히타치 하이테크놀로지스(주) 제조 「S-4800」을 사용하여 수행하였다. 평가 기판 A 및 B에 대해 융기부의 정점의 높이 측정을 수행하였다.
<지지체의 단부 근방의 절연층의 평가>
지지체의 단부 근방의 절연층의 관찰은 상기의 SEM 관찰과 동일하게 하여 육안으로 수행하였다. 지지체의 TD 방향의 단부 근방 및 MD 방향의 단연부 근방에서 부풀어오른 절연층에 대하여, 각각의 단연부 근방에서 부풀어오른 부분(융기부)의 정점이 지지체의 표면의 높이를 초과하지 않는 경우를 「양호: ○」로 판정하고, 부풀어오른 부분의 정점이 지지체의 표면의 높이를 초과하거나, 또는 정점이 지지체의 표면보다 상측에 있는 경우, 즉 절연층이 지지체의 표면에 얹혀 있는 경우를 「불가: ×」로 판정하였다.
<지지체의 주름 및 들뜸의 평가>
지지체의 주름 및 들뜸의 관찰을 육안으로 수행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
절연층 형성 후의 지지체의 단부에 주름 및 들뜸이 발생하지 않는다: ○(양호)
절연층 형성 후의 지지체의 단부에 주름 및 들뜸이 발생하고 있다: ×(불가)
<레진 칩 부착의 평가>
지지체의 단부 근방에서의 절연층에서 발생한 레진 칩 부착의 관찰은, 지지체를 박리한 후, 지지체를 SEM 관찰하여 수행하였다.
(평가 기준)
절연층 형성 후의 지지체의 단부 근방의 표면에 높이 5㎛ 이상의 레진 칩 부착이 없다: ○(양호)
절연층 형성 후의 지지체의 단부 근방의 표면에 높이 5㎛ 이상의 레진 칩 부착이 있다: ×(불가)
<예비 가열 조건>
하기의 실시예 및 비교예에 있어서 지지체를 조제할 때에 채용한 예비 가열 조건을 하기 표 1에 나타낸다. 또한 표 1 중 「장력」이란 지지체의 TD 방향으로 가해지는 장력을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00001
<실시예 1>
(1) 지지체의 조제
알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍(주) 제조 「AL5」, 두께 38㎛, 이하 「이형 PET 필름」이라고 함.)을 PET 필름의 TD 방향이 연직 방향을 따르는 방향이 되도록 TD 방향의 한쪽 측의 단연(端緣)을 고정하고, PET 필름 전체에 균일하게 장력이 가해지도록 매단 후, TD 방향의 다른쪽 측의 단연에 PET 필름 전체에 균일하게 장력이 가해지도록 금속판을 추로서 설치하였다. 그때, 금속판의 중량을 조정하여 20gf/㎠의 장력이 가해지도록 하였다. 대기 분위기에서 상압 하, 상기 표 1의 예비 가열 조건 1의 가열 온도 및 가열 시간으로 장력을 가하면서 가열하는 예비 가열 처리에 의해, 지지체를 수득하였다.
(2) 수지 바니시 A의 조제
비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 일본 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP-4700」) 5부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828EL」) 15부, 및 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 불휘발 성분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액) 2부를, MEK 8부 및 사이클로헥사논 8부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(페놀성 수산기 당량 약 124, DIC(주) 제조「LA-7054」, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 32부, 인계 경화촉진제(홋코 카가쿠 코교(주) 제조 「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산염) 0.2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카((주)애드마텍스 제조 「SOC2」, 평균 입경 0.5㎛) 160부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(중량 평균 분자량 27000, 유리 전이 온도 105℃, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조 「KS-1」, 불휘발 성분 15질량%의 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1의 혼합 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시 A를 조제하였다. 수지 바니시 A 중의 불휘발 성분의 합계 질량을 100질량%로 했을 때, 무기 충전재(구형 실리카)의 함유량은 69.4질량%였다.
(3) 접착 시트의 제작
상기 (1)에서 조제한 지지체의 이형층 위에 상기 (2)에서 조제한 수지 바니시 A를 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜 지지체에 접합하고 있는 수지 조성물층을 형성하였다. 수득된 수지 조성물층의 두께는 40㎛이고, 잔류 용제량은 약 2질량%였다. 이어서, 수지 조성물층에 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(두께 15㎛)을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 수득된 롤 형상의 접착 시트를 폭 507㎜로 슬릿하여, 치수 507㎜×336㎜의 접착 시트를 수득하였다.
<실시예 2>
수지 바니시 B를 이하와 같이 조제한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
(1) 수지 바니시 B의 조제
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828EL」) 28부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC(주) 제조 「HP-4700」) 28부를, 메틸에틸케톤(MEK) 15부 및 사이클로헥사논 15부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제(페놀성 수산기 당량 215, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「SN-485」, 불휘발 성분 50%의 MEK 용액) 110부, 경화촉진제(시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카((주)애드마텍스 제조 「SOC2」, 평균 입경 0.5㎛) 70부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(세키스이 카가쿠 코교(주) 제조 「KS-1」, 유리 전이 온도 105℃, 불휘발 성분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 혼합 용액) 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시 B를 조제하였다. 수지 바니시 B 중의 무기 충전재의 함유량은 수지 바니시 B 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 38질량%였다. 또한, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제 반응기의 합계 수]=1:0.78이었다.
<실시예 3>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 2의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<실시예 4>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 2의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<실시예 5>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 3의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<실시예 6>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 3의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<실시예 7>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 5의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<실시예 8>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 5의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<실시예 9>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 6의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<실시예 10>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 6의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
이형 PET 필름을 예비 가열하지 않고 그대로 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<비교예 2>
이형 PET 필름을 예비 가열하지 않고 그대로 지지체로 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<비교예 3>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 4의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
<비교예 4>
이형 PET 필름을 상기 표 1의 예비 가열 조건 4의 조건으로 장력을 가하여 가열하는 예비 가열을 수행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 지지체, 접착 시트를 제작하였다.
상기 실시예에 따른 지지체의 팽창률, 팽창률에 관한 온도, 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 표 2에 나타낸다. 또한, 융기부의 정점의 높이의 측정 및 지지체의 단부 근방의 절연층의 평가를 표 3 및 표 5에 나타낸다. 또한 지지체의 주름 및 들뜸의 평가 및 레진 칩 부착의 평가를 표 3 및 표 5에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
상기 비교예에 따른 지지체의 팽창률, 팽창률에 관한 온도, 수지 조성물층(수지 조성물)의 최저 용융 점도를 표 4에 나타낸다. 또한, 융기부의 정점의 높이의 측정 및 지지체의 단부 근방의 절연층의 평가를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 4 중, 기호 「-」는, 최저 용융 점도를 측정할 수 없거나, 또는 팽창률이 음의 값이 되지 않는 것을 의미하고 있다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
이상으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서는, 비교예 1 내지 4에 대해, TD 방향의 단부측에서의 융기부의 정점의 높이가 저감되고, 절연층의 지지체에 얹히는 것이 방지되어 있었다. 즉, 실시예 1 내지 10에서는 절연층의 평탄성이 보다 향상되어 있었다.
10 적층 구조체
10A 중앙부
10B 단부
10C 융기부
22 지지체
22a 단연부
22b 표면
24 절연층
30 내층 기판

Claims (19)

  1. 하기 가열 조건:
    [가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열할 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
    [조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
    [조건(TD1)]: 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 지지체.
  2. 제1항에 있어서, 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
    [조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
    [조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는, 지지체.
  3. 하기 가열 조건:
    [가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열할 때, 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
    [조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
    [조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체.
  4. 하기의 조건(MD4) 및 조건(TD4):
    [조건(MD4)] 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
    [조건(TD4)] 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체.
  5. 하기 가열 조건:
    [가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
    [조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
    [조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지지체가 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
    [조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
    [조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는, 접착 시트.
  7. 하기 가열 조건:
    [가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
    [조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
    [조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트.
  8. 하기의 조건(MD4) 및 조건(TD4):
    [조건(MD4)] 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
    [조건(TD4)] 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트.
  9. 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 상기 내층 기판에 적층하는 공정과,
    공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
    공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
    상기 지지체가 하기의 가열 조건:
    [가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD1) 및 조건(TD1):
    [조건(MD1)] 120℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0.2% 미만인 것
    [조건(TD1)] 120℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0.2% 미만인 것을 충족하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지지체가 하기의 조건(MD2) 및 조건(TD2):
    [조건(MD2)] 100℃ 이상에서의 MD 방향의 최대 팽창률 EMD(%)가 0% 미만인 것
    [조건(TD2)] 100℃ 이상에서의 TD 방향의 최대 팽창률 ETD(%)가 0% 미만인 것을 충족하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  11. 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 상기 내층 기판에 적층하는 공정과,
    공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
    공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
    상기 지지체가 하기의 가열 조건:
    [가열 조건] 20℃부터 승온 속도 8℃/분으로 100℃로 승온하고 100℃에서 30분간 가열한 후, 승온 속도 8℃/분으로 180℃로 승온하고 180℃에서 30분간 가열함으로써 가열될 때, 하기의 조건(MD3) 및 조건(TD3):
    [조건(MD3)] MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
    [조건(TD3)] TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  12. 공정 (A) 지지체와, 상기 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를, 상기 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 상기 내층 기판에 적층하는 공정과,
    공정 (B) 상기 수지 조성물층을 열 경화하여 절연층을 형성하는 공정과,
    공정 (C) 상기 지지체를 제거하는 공정을 이 순서로 포함하고,
    상기 공정 (B)에 있어서,
    [조건(MD4)] 상기 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것
    [조건(TD4)] 상기 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도가 120℃ 미만인 것을 충족하는 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (B)가,
    i) 수지 조성물층을 온도 T1(단 50℃≤T1<150℃)로 가열하는 공정과,
    ii) 상기 가열하는 공정 후의 수지 조성물층을 온도 T2(단 150℃≤T2≤240℃)에서 열 경화시키는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 조건에 있어서, 상기 지지체의 TD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 상기 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하이고, 또한, 상기 지지체의 MD 방향의 팽창률이 0(%) 이하일 때의 상기 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 10000포이즈 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
  16. 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 갖는 적층 구조체로서,
    상기 절연층의 중앙부의 두께를 t(㎛)로 한 경우, 상기 중앙부 외의 상기 절연층의 융기부를 포함하는 두께가 2.5t(㎛) 이하인 적층 구조체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 t가 t≤40을 충족하는, 적층 구조체.
  18. 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 포함하고,
    상기 지지체가 접합하고 있는 상기 절연층의 융기부의 정점이 상기 지지체의 표면의 높이보다도 낮은 위치에 존재하고 있는 적층 구조체.
  19. 내층 기판과, 상기 내층 기판에 형성된 절연층과, 상기 절연층에 접합하고 있는 지지체를 포함하고,
    상기 절연층과 상기 내층 기판과의 계면으로부터 상기 절연층과 상기 지지체가 접합하는 계면까지의 높이인 상기 절연층의 높이가 최저인 최저점과, 상기 절연층의 높이가 최고인 정점과의 높이의 차가 60㎛ 이하인 적층 구조체.
KR1020177012954A 2014-10-16 2015-06-12 지지체, 접착 시트, 적층 구조체, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조 방법 KR102476862B1 (ko)

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