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KR102265494B1 - 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR102265494B1
KR102265494B1 KR1020170038583A KR20170038583A KR102265494B1 KR 102265494 B1 KR102265494 B1 KR 102265494B1 KR 1020170038583 A KR1020170038583 A KR 1020170038583A KR 20170038583 A KR20170038583 A KR 20170038583A KR 102265494 B1 KR102265494 B1 KR 102265494B1
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KR
South Korea
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support
heating
resin composition
wiring board
adhesive sheet
Prior art date
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KR1020170038583A
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English (en)
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KR20170113286A (ko
Inventor
마사노리 오코시
히로히사 나라하시
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 지지체를 부착한 채로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하였다고 해도, 경화 얼룩 등이 없는 프린트 배선판의 제조 방법 등의 제공.
[해결 수단] (A) 지지체, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비하는 공정, (B) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 적층하는 공정, 및 (C) 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜, 절연층을 형성하는 공정을 포함하고, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률과, 가열 종료 시점에서의 지지체의 팽창률과의 차와, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률과, 가열 종료 시점에서의 지지체의 팽창률과의 차의 합을 X, 120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 Y로 했을 때, Y＞2700X의 관계를 충족시키도록 열경화시킨다.

Description

프린트 배선판의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 프린트 배선판의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 사용되는 접착 시트, 및 적층 구조체, 및 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 방법으로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에서는, 일반적으로 절연층이 수지 조성물을 열경화함으로써 형성된다. 다층 프린트 배선판에서는, 이러한 빌드업 방식에 의해 형성된 복수의 빌드업층이 형성되어 있고, 배선의 추가적인 미세화 및 고밀도화와 함께, 도체층에 대하여 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층이 요구되고 있다.
이러한 절연층으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 가열 시에 특정한 팽창 특성을 나타내는 지지체를 포함하는 접착 시트를 사용하고, 열경화 후에 지지체를 제거하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2015－162635호
본 발명자는, 접착 시트를 내층 기판에 접합하고, 열경화 후에 지지체를 박리하는 제조 방법에서는, 열경화 공정에서 지지체가 팽창·수축함으로써, 수지 조성물층도 팽창·수축해버려, 수지 조성물층 표면에 경화 얼룩이 발생하거나, 수지 조성물층의 두께에 편차(언듈레이션(undulation))가 발생하거나 하기 때문에, 프린트 배선판의 수율이 저하되어 버리는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 과제는, 지지체를 부착한 채로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성했다고 해도, 경화 얼룩 및 언듈레이션의 발생이 억제된 프린트 배선판의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 사용되는 접착 시트, 및 적층 구조체, 및 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 하기 구성에 의해 경화 얼룩 및 언듈레이션을 억제할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비하는 공정,
(B) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 접착 시트를 적층하는 공정, 및
(C) 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜, 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와,
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))을 X로 하고,
120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 Y(poise)로 했을 때, Y＞2700X의 관계를 충족시키도록 열경화시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[2］ [1]에 있어서, Y＞2700X＞300의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[3］ [1] 또는 [2]에 있어서, X가 4 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
[4］ [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, Y가 4000poise 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.
[5] (A) 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비하는 공정,
(B) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 접착 시트를 적층하는 공정, 및
(C) 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜, 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와,
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))가 4 이하이고,
T1(℃) 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 4000poise 이상이 되도록 열경화시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[6］ [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, T1이 50℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[7］ [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, T1이 120℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[8］ [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, T2가 150℃≤T2≤240℃의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (C)에 있어서, 접착 시트를 T1(℃)에서 가열한 후, 추가로 T2(℃)에서 가열하여 열경화를 행하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 플라스틱 필름으로 이루어진, 프린트 배선판의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
[12] 내층 기판과, 당해 내층 기판에 형성된 절연층과, 당해 절연층에 접합하고 있는 지지체를 갖는 적층 구조체로서, 지지체의 단부로부터 지지체의 치수에 대하여 5%를 제외한 범위에서 당해 절연층의 두께의 편차가 1㎛ 이하인, 적층 구조체.
[13] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트로서,
접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시킬 때,
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와,
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))을 X로 하고,
120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 Y(poise)로 했을 때, Y＞2700X의 관계를 충족시키는, 접착 시트.
본 발명에 따르면, 지지체를 부착한 채로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성했다고 해도, 경화 얼룩 및 언듈레이션의 발생이 억제된 프린트 배선판의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 사용되는 접착 시트, 및 적층 구조체, 및 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 가열 시의 지지체의 TD 방향 및 MD 방향에서의 팽창 거동을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 2는, 가열 시의 지지체의 TD 방향 및 MD 방향에서의 팽창 거동을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 3은, 적층 구조체의 개략적인 평면도이다.
도 4는, 적층 구조체의 절단 단면의 개략적인 도면이다.
<용어의 설명>
본 발명에 있어서, 지지체에 대해서 말하는 「MD 방향(Machine Direction)」이란, 지지체를 제조할 때의 지지체의 길이 방향, 즉, 제조 시에서의 장척(長尺)의 지지체의 반송 방향을 말한다. 또한, 지지체에 대해서 말하는 「TD 방향(Transverse Direction)」이란, 지지체를 제조할 때의 지지체의 폭 방향을 말하고, MD 방향에 직교하는 방향이다. 또한, MD 방향 및 TD 방향은 모두, 지지체의 두께 방향에 대하여 직교하는 방향이다.
본 발명에 있어서, 지지체의 MD 방향 또는 TD 방향에서의 지지체의 「팽창률」이란, 지지체를 소정의 가열 조건으로 가열했을 때의 지지체의 MD 방향 또는 TD 방향에서의 지지체의 길이(사이즈)의 증가 비율(%)을 말한다. 지지체의 팽창률(%)은, 초기 길이(즉, 가열 개시 시점의 지지체의 길이)를 L0로 하고, 소정의 시간 가열했을 때의 지지체의 길이를 L로 할 때, 식: (L－L0)/L0×100에 의해 구할 수 있다. 팽창률이 양의 값인 경우에는 가열에 의해 지지체가 팽창하는 것을 나타내고, 팽창률이 음의 값인 경우에는 가열에 의해 지지체가 수축하는 것을 나타낸다. 지지체의 팽창률(%)은, 열 기계 분석 장치를 사용하여, 소정의 가열 조건으로 가열할 때의 지지체의 MD 방향 또는 TD 방향에서의 지지체의 길이의 변화를 측정함으로써 구할 수 있다. 열 기계 분석 장치로서는, 예를 들어, 리가쿠(주) 제조 「Thermo Plus TMA8310」, 세이코 인스트루(주) 제조 「TMA-SS6100」을 들 수 있다.
또한, 이 가열 조건은 지지체의 팽창률 등의 특성을 특정하는 경우의 조건이며, 후술하는 「수지 조성물층을 열경화해서 절연층을 형성하는 공정 (C)」에서의 조건과는 일치하고 있어도 좋고, 일치하고 있지 않아도 좋다.
[접착 시트]
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기 전에, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서 사용되는 「접착 시트」에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태의 접착 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트로서, 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시킬 때, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))을 X로 하고, 120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 Y(poise)로 했을 때, Y＞2700X의 관계를 충족시킨다.
본 발명의 제2 실시형태의 접착 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트로서, 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시킬 때, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))이 4 이하이고, T1(℃) 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 4000poise 이상이다.
여기에서 T1(℃)＜T2(℃)이다.
일반적으로, 지지체는 가열되면 팽창하거나, 또는 수축한다. 지지체의 종류에 따라 가열 시의 팽창 및/또는 수축의 정도는 다르지만, 그 제조 공정(예를 들어, 지지체의 구성 재료의 선택, 반송되는 지지체의 권취 시(반송 시)에 가해지는 장력 등)에 기인하여, 지지체는 가열되면, TD 방향보다도 MD 방향에서 보다 수축하기 쉽고, MD 방향보다도 TD 방향에서 보다 팽창하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에서는, 열경화시의 가열 조건을 조정함으로서 지지체의 팽창·수축을 제어하는 동시에, 지지체의 팽창·수축에 따른 경화 얼룩 및 언듈레이션의 형성을 억제하는 관점에서 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 제어한다.
이하, 제1 및 제2 실시형태의 접착 시트가 구비하는 지지체, 및 수지 조성물층에 대하여 설명한다.
<지지체>
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시형태에 따른 지지체의 팽창 거동의 개략에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2는, 열경화시켜 절연층을 형성할 때의 지지체의 TD 방향 및 MD 방향에서의 팽창 거동을 개략적으로 나타낸 그래프이다. 도 1 및 도 2에서, 좌종축은 지지체의 TD 방향 및 MD 방향 각각에서의 팽창률(%)을 나타내고, 우종축은 가열 온도(℃)를 나타내고, 횡축은 가열 시간(분)을 나타낸다. 또한 그래프 a는 MD 방향의 팽창 거동을 나타내고, 그래프 b는 TD 방향의 팽창 거동을 나타내고, 그래프 c는 경시적인 온도 프로파일을 나타내고 있다.
도 1은, 실온(예를 들어 20℃)에서 T1(℃)로 승온시키고, 30분간 T1(℃)을 유지한 후, T1(℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키고, 30분간 T2(℃)에서 가열하는, 소위 2스텝(2단계) 가열에 의해 열경화를 행했을 때의 지지체의 팽창 거동을 나타낸 그래프이다.
MD 방향의 지지체의 팽창 거동에 대하여, 도 1로부터 명백한 바와 같이, 실온으로부터 T1(℃)로 승온시키는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에서, 팽창률은 저하되어 음의 값이 되고, 30분간 T1(℃)을 유지하는 과정(가열 시간 10분에서 40분의 구간)에서도 팽창률은 완만하게 저하된다. 그리고 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에서, 팽창률은 크게 저하되고, 30분간 T2(℃)를 유지하는 과정(가열 시간 50분에서 80분의 구간)에서, 팽창률은 완만하게 저하된다.
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)란, T1(℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정에서의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)를 나타낸다. 도 1의 양태에 있어서, 최대 팽창률 EAMD(%)는, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열을 개시한 시점(가열 시간 40분의 시점)에서의 MD 방향의 지지체의 팽창률이다.
가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 MD 방향의 지지체의 팽창률 EBMD(%)란, 가열이 종료한 시점에서의 온도 T2(℃)에서의 MD 방향의 지지체의 팽창률을 나타낸다. 도 1의 양태에 있어서, 팽창률 EBMD(%)는, T2(℃)에 의한 가열이 종료한 시점(가열 시간 80분의 시점)에서의 MD 방향의 지지체의 팽창률이다.
TD 방향의 지지체의 팽창 거동에 대하여, 도 1로부터 명백한 바와 같이, 실온에서 T1(℃)로 승온시키는 과정(가열 시간 0분에서 10분의 구간)에서, 팽창률은 일시적으로 약간 높아지지만 T1(℃)에 도달한 시점에서는 팽창률은 음의 값이 되어 있고, T1(℃)에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 10분에서 40분의 구간)에서, 팽창률은 완만하게 저하된다. 그리고 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정(가열 시간 40분에서 50분의 구간)에 있어서, 팽창률은 크게 저하되고, T2(℃)에서 30분간 가열하는 과정(가열 시간 50분에서 80분의 구간)에서, 팽창률은 완만하게 저하되어 있다.
T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)란, T1(℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정에서의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률을 나타낸다. 도 1의 양태에서 최대 팽창률 EATD(%)는, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열을 개시한 시점(가열 시간 40분의 시점)에서의 지지체의 팽창률이다.
가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 TD 방향의 지지체의 팽창률 EBTD(%)란, 가열이 종료한 시점에서의 온도 T2(℃)에서의 TD 방향의 지지체의 팽창률을 나타낸다. 도 1의 양태에 있어서, 팽창률 EBTD(%)은, T2(℃)에 의한 가열이 종료한 시점(가열 시간 80분의 시점)에서의 TD 방향의 지지체의 팽창률이다.
도 1의 그래프 a 및 그래프 b로부터 명백한 바와 같이, 팽창률 EBTD가 최대 팽창률 EATD를 초과하는 경우는 없고, 팽창률 EBMD도 최대 팽창률 EAMD를 초과하는 경우는 없다.
T1(℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정에서의 승온 속도로서는, 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분, 더욱 바람직하게는 4℃/분 내지 20℃/분, 보다 더 바람직하게는 4℃/분 내지 10℃/분이다. 실온에서 T1(℃)로 승온시키는 과정에서의 승온 속도도 마찬가지이다.
도 2는, 실온(예를 들어 20℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키고, 65분간 T2(℃)에서 가열하는, 소위 1스텝(1단계)의 가열에 의해 열경화를 행하였을 때의 지지체의 팽창 거동을 나타낸 그래프이다.
MD 방향의 지지체의 팽창 거동에 대하여, 도 2로부터 명백한 바와 같이, 실온으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정(가열 시간 0분에서 15분의 구간)에서, 팽창률은 크게 저하되어 음의 값이 되고, T2(℃)에 도달한 후(가열 시간이 15분에서 20분인 구간)에도 팽창률은 저하되어 있다. 65분간 T2(℃)를 유지하는 과정(가열 시간 15분에서 80분의 구간)에서, 팽창률은 완만하게 저하되어 있다.
1스텝 가열에 있어서, T1(℃)은 실온이라도 좋다. 따라서, 1스텝 가열에 의해 접착 시트를 열경화시킬 경우, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)란, 실온으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정에서의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률을 나타낸다. 도 2의 양태에서, 최대 팽창률 EAMD(%)는, 가열 시간 0분인 시점에서의 MD 방향에서의 지지체의 팽창률이다.
1스텝 가열에 의해 접착 시트를 열경화시키는 경우에서도, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 MD 방향의 지지체의 팽창률 EBMD(%)란, T2(℃)에 의한 가열이 종료한 시점에서의 MD 방향의 지지체의 팽창률을 나타낸다. 도 2의 양태에서, 팽창률 EBMD(%)는, T2(℃)에 의한 가열이 종료한 시점(가열 시간 80분인 시점)에서의 MD 방향의 지지체의 팽창률이다.
TD 방향의 지지체의 팽창 거동에 대하여, 도 2로부터 명백한 바와 같이, 실온으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정(가열 시간 0분에서 15분의 구간)에 있어서, 팽창률은 일시적으로 약간 높아지지만 T2(℃)에 가까워짐에 따라 팽창률은 크게 저하되고, 65분간 T2(℃)를 유지하는 과정(가열 시간 15분에서 80분의 구간)에 있어서, 팽창률은 완만하게 저하되어 있다.
1스텝의 가열에 의해 접착 시트를 열경화시킬 경우, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)이란, 실온으로부터 T2(℃)로 승온시키는 과정에서의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률을 나타낸다. 도 2의 양태에서, 최대 팽창률 EATD(%)는, 가열 시간 3분의 시점에서의 TD 방향의 지지체의 팽창률이다.
1스텝의 가열에 의해 접착 시트를 열경화시키는 경우에 있어서도, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 TD 방향의 지지체의 팽창률 EBTD(%)란, T2(℃)에 의한 가열이 종료한 시점에서의 TD 방향의 지지체의 팽창률을 나타낸다. 도 2의 양태에서, 팽창률 EBTD(%)는, T2(℃)에 의한 가열이 종료한 시점(가열 시간 80분인 시점)에서의 TD 방향의 지지체의 팽창률이다.
도 2의 그래프 a 및 그래프 b로부터 명백한 바와 같이, 팽창률 EBTD가 최대 팽창률 EATD를 초과하는 경우는 없고, 팽창률 EBMD도 최대 팽창률 EAMD를 초과하는 경우는 없다.
실온으로부터 T2로 승온시키는 과정에서의 승온 속도로서는, 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분, 더욱 바람직하게는 4℃/분 내지 20℃/분, 보다 더 바람직하게는 4℃/분 내지 10℃/분이다.
제1 및 제2 실시형태에서의, 최대 팽창률 EAMD(%)와 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)로서는, 0.05 이상, 0.1 이상, 또는 0.3 이상 등으로 할 수 있다. 상한에 대해서는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
제1 및 제2 실시형태에서의, 최대 팽창률 EATD(%)와 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)로서는, 0.05 이상, 0.1 이상, 또는 0.2 이상 등으로 할 수 있다. 상한에 대해서는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
제1 실시형태의 접착 시트에서의 X((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3.9 이하, 더욱 바람직하게는 3.8 이하, 또는 3.7 이하이다. 하한은 0.01 이상, 0.5 이상, 또는 0.8 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 2700X는 바람직하게는 10800 이하, 보다 바람직하게는 10530 이하, 더욱 바람직하게는 10260 이하, 또는 9990 이하이다. 하한은, 바람직하게는 27 이상, 보다 바람직하게는 1350 이상, 더욱 바람직하게는 2160 이상이다.
제1 실시형태의 접착 시트에서의 관계식(Y＞2700Ｘ) 중의 2700X는, 언듈레이션을 효과적으로 억제하는 관점에서, 300을 초과하는 것이 바람직하다. 즉, Y＞2700X＞300의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
제2 실시형태의 접착 시트에서의 (EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD)는, 4 이하, 바람직하게는 3.9 이하, 보다 바람직하게는 3.8 이하, 더욱 바람직하게는 3.7 이하이다. 하한에 대해서는, 0.01 이상, 0.5 이상, 또는 0.8 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지지체의 T1(℃) 미만에서의 팽창률은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여, 0%를 초과하는 어느 정도의 팽창률을 갖고 있어도 좋다. 이는, 가령 T1(℃) 미만의 온도에서 지지체가 팽창되어 경화 얼룩 및 언듈레이션이 형성되어 버렸다고 해도, 후에 지지체의 팽창률이 0% 이하가 된 경우에 있어서, 형성되어 버린 경화 얼룩 및 언듈레이션을, 후술하는 수지 조성물층의 용융에 의해 자기 정합적으로 평탄화할 수 있기 때문이다. 단, 이 자기 정합적인 평탄화의 효과를 얻기 위해서는, T1(℃) 미만에서의 팽창률은 2% 이하인 것이 바람직하다.
통상, 지지체가 급격하게 팽창하기 시작하는 온도는 120℃ 정도이다. 지지체의 MD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도는, 특별히 제한은 없지만 60℃ 이상, 80℃ 이상이다. 지지체의 TD 방향의 팽창률이 최대가 되는 온도는, 특별히 제한은 없지만, 60℃ 이상, 80℃ 이상이다.
도 1의 양태, 즉 2스텝에 의한 가열을 행할 때, T1(℃)로서는, T2(℃) 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 용제 성분의 발포에 기인하는 보이드(void)의 발생을 저감시키는 관점에서, 50℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 80℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 120℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
도 2의 양태, 즉 1스텝에 의한 가열을 행할 때, T1(℃)로서는, T2(℃) 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 0℃≤T1≤50℃의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 5℃≤T1≤40℃의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 10℃≤T1≤30℃의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
T2(℃)로서는, T1(℃)보다 온도가 높고, 수지 조성물층이 열경화하면 특별히 한정되지 않지만, 150℃≤T2≤240℃의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 155℃≤T2≤200℃의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 170℃≤T2≤180℃의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
지지체로서는, 경량인 동시에 프린트 배선판의 제조 시에 필요한 강도를 나타내는 관점에서, 플라스틱 재료로 이루어진 필름(이하, 단순히 「플라스틱 필름」이라고도 함)이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(「PET」라고 함), 폴리에틸렌 나프탈레이트(「PEN」이라고 함) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(「PC」라고 함), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 지지체로서는, 이들 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에서는, 플라스틱 필름 등으로 이루어진 지지체를 예비 가열 처리하여, 팽창 및 수축을 제어한 지지체를 조제한다. 예비 가열 처리는, 결과적으로 차(EAMD－EBMD) 및 차(EATD－EBTD)의 합 X가 원하는 범위를 충족시키도록, 플라스틱 재료의 종류, 제조 시에 가해지는 장력(연신)의 유무, 연신의 축 방향, 연신의 정도, 연신 후의 열 처리 조건 등에 따라서 조건을 조정해서 행할 수 있다.
플라스틱 필름으로서 장척의 플라스틱 필름을 사용하는 경우에, 지지체의 팽창 및 수축을 제어하기 위한 예비 가열 처리로서는, 예를 들어, 플라스틱 필름의 MD 방향 및 TD 방향 중 한쪽 또는 양쪽의 방향에 장력을 걸면서 가열하는 처리를 들 수 있다.
장척의 플라스틱 필름을 사용할 경우에는, 통상, 제조시의 반송 롤 등의 롤을 사용하는 반송에 의해 MD 방향에는 소정의 장력이 가해지므로, TD 방향에만 장력을 가하면서 가열함으로써, 차(EAMD－EBMD) 및 차(EATD－EBTD)가 원하는 값을 충족시키는 지지체를 얻을 수 있는 경우가 있다.
MD 방향이면 복수의 롤 사이에 걸쳐진 플라스틱 필름에 가해지는 장력을 조정함으로써 소정의 장력을 걸 수 있다. 또한 TD 방향에 장력을 검에 있어서는 종래 공지의 임의 적합한 수단에 의해 실시할 수 있다. TD 방향에 장력을 검에 있어서는 종래 공지의 구성을 갖는 텐터(tenter) 등을 사용하여 소정의 장력을 걸 수 있다.
또한, 예를 들어 추의 중량 및 중력을 이용해서 플라스틱 필름의 MD 방향 또는 TD 방향에 소정의 장력을 걸 수 있다. 구체적으로는 TD 방향 및 MD 방향 중 조정되어야 할 방향이 연직 방향에 일치하도록, 플라스틱 필름의 조정되어야 할 방향의 한 쪽의 측의 단연부를 예를 들어 지지봉 등에 임의 적합한 접착 부재(예를 들어 카프톤 점착 테이프, PTFE 점착 테이프, 글래스 클로스 점착 테이프)에 의해 고정하고, 플라스틱 필름 전체에 균일하게 장력이 가해지도록 매단다. 그 후, 대향하는 조정되어야 할 방향의 다른 쪽의 측의 단연부에 플라스틱 필름 전체에 균일하게 장력이 가해지도록 임의 적합한 접착 부재에 의해 금속판 등의 추를 접속시켜 추의 중량에 의해 장력을 걸면서 가열함으로써 예비 가열 처리를 행할 수 있다.
플라스틱 필름에 거는 장력의 크기는, 플라스틱 필름 재료, 팽창률, 수지 조성물의 조성 등을 감안해서 임의 적합한 장력으로 설정할 수 있다. 예를 들어, 장력을 1gf/㎠ 내지 40gf/㎠로 하는 조건을 들 수 있다.
일 실시형태에서, 예비 가열 처리의 가열 온도는, 플라스틱 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, 바람직하게는 (Tg＋50)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg＋60)℃ 이상, 더욱 바람직하게는 (Tg＋70)℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 (Tg＋80)℃ 이상 또는 (Tg＋90)℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은, 플라스틱 필름의 융점 미만인 한에서, 바람직하게는 (Tg＋115)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg＋110)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg＋105)℃ 이하이다.
지지체가, 예를 들어, PET 필름인 경우, 예비 가열 처리의 가열 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 125℃ 이상 또는 130℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은, 바람직하게는 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 175℃ 이하이다.
가열 시간은, 지지체의 팽창 및 수축을 제어하는 관점에서, 가열 온도에 따라서 적절히 결정하면 좋다. 일 실시형태에서 가열 시간은, 바람직하게는 1분간 이상, 보다 바람직하게는 2분간 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상, 10분 이상 또는 15분 이상이다. 가열 시간의 상한은, 가열 온도에도 의하지만, 바람직하게는 120분 이하, 보다 바람직하게는 90분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이하이다.
예비 가열 처리를 실시할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 대기 분위기, 불활성 가스 분위기(질소 가스 분위기, 헬륨 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 등)를 들 수 있고, 간편하게 지지체를 조제할 수 있는 관점에서, 대기 분위기가 바람직하다.
예비 가열 처리는, 감압 하, 상압 하, 가압 하 중 어느 것으로 실시해도 좋지만, 간편하게 지지체를 조제할 수 있는 관점에서, 상압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
지지체는, 후술하는 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레(주) 제조 「루미러 T6AM」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 45㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<수지 조성물층>
접착 시트가 구비하는 수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 그 경화물이 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면 좋다. 수지 조성물로서는, 예를 들어, 경화성 수지와 그 경화제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 경화성 수지를 사용할 수 있고, 이중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서 일 실시형태에서, 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 무기 충전재를 포함한다. 수지 조성물은 필요에 따라 추가로, 열 가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
-(a) 에폭시 수지-
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. (a) 성분은, 평균 선 열팽창률을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 방향족 골격이란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」 (나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 접착 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 형성할 수 있고, ⅱ) 접착 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.5 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
-(b) 경화제-
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. (b) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-7851H」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「LA-3018」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 이중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」 (미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시쿠코 카세이 코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(둘 다 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에서, 수지 조성물은 상기한 (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:8)을, (b) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다.
-(c) 무기 충전재-
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄, 탄화 규소 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 탄화 규소, 실리카가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 회로 매립성을 향상시키고, 표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「씰필 NSS-3N」, 「씰필 NSS-4N」, 「씰필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C6」,「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중 무기 충전재의 함유량은, 열 팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 36질량% 이상이다. 상한은, 절연층의 기계 강도, 특히 신장의 관점에서 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
-(d) 열 가소성 수지-
열 가소성 수지로서는 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열 가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
열 가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열 가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열 가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴카(주) 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌 에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌 에테르·스티렌 수지 「OPE-2St1200」 등을 들 수 있다.
이중에서도, 열 가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열 가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
수지 조성물이 열 가소성 수지를 함유하는 경우, 열 가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하 등으로 할 수 있다.
-(e) 경화 촉진제-
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한 경화 촉진제는 시판품을 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 동, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 동(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 동 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.005질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
-(f) 난연제-
난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교(주) 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
-(g) 유기 충전재-
수지 조성물은, 신장을 향상시키는 관점에서, (g) 유기 충전재를 포함해도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 다우 케미컬 닛폰(주) 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
-(h) 다른 첨가제-
수지 조성물은 필요에 따라 다른 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 동 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물은, 플렉서블한 프린트 배선판을 제조하는 관점에서, 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 이미드 구조, 및 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 추가로 함유시키는 것이 바람직하다. 당해 폴리이미드 수지를 함유할 경우, 함유량은 바람직하게는 10질량% 내지 85질량%、보다 바람직하게는 12질량% 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 15질량% 내지 30질량%이다.
당해 폴리이미드의 상세는, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
제1 실시형태의 접착 시트에서, 120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 Y는, 경화 얼룩 및 언듈레이션의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1000poise 이상이며, 보다 바람직하게는 1500poise 이상, 더욱 바람직하게는 2000poise 이상, 또는 2500poise 이상, 또는 4000poise 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1000000poise 이하, 보다 바람직하게는 500000poise 이하, 더욱 바람직하게는 400000poise 이하, 50000poise 이하, 또는 40000poise 이하이다.
제2 실시형태의 접착 시트에서, T1(℃) 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 4000poise 이상이며, 바람직하게는 4500poise 이상, 보다 바람직하게는 5000poise 이상, 더욱 바람직하게는 6000poise 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1000000poise 이하, 보다 바람직하게는 600000poise 이하, 더욱 바람직하게는 100000poise 이하, 50000poise 이하 또는 10000poise 이하이다. 당해 최저 용융 점도를 4000poise 이상으로 함으로써 경화 얼룩 및 언듈레이션의 발생을 억제할 수 있다.
여기서 수지 조성물층의 「최저 용융 점도」란, 수지 조성물층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열해서 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도 및 최저 용융 점도 온도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 90㎛이고, 더욱 바람직하게는 15㎛ 내지 80㎛이다.
본 발명의 접착 시트는, 제1 및 제2 실시형태를 함께 충족시키는 형태의 접착 시트도 포함되고, 당해 양태의 접착 시트가 바람직하다. 제1 및 제2 실시형태를 함께 충족시키는 양태란, 지지체에서의 X((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))가 4 이하로서, T1(℃) 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 4000poise 이상, 및 120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 Y가 Y＞2700X를 충족시키는 접착 시트이다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 제1 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, (A) 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비하는 공정, (B) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 접착 시트를 적층하는 공정, 및 (C) 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜, 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))을 X로 하고, 120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 Y(poise)로 했을 때, Y＞2700X의 관계를 충족시키도록 열경화시킨다.
또한 본 발명의 제2 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, (A) 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비하는 공정, (B) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 접착 시트를 적층하는 공정, 및 (C) 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))이 4 이하이고, T1(℃) 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 4000poise 이상이 되도록 열경화시킨다.
이하, 제1 및 제2 실시형태에서의 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정 (A)>
공정 (A)에서, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비한다.
접착 시트는 상기 [접착 시트]에서 설명한 바와 같다. 제1 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 경우, 제1 실시형태의 접착 시트를 준비하는 것이 바람직하고, 제2 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 경우, 제2 실시형태의 접착 시트를 준비하는 것이 바람직하다.
접착 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 건조시켜서 지지체 위에 수지 조성물층을 형성함으로써 제작할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량(잔류 용제량)이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 또한, 수지 조성물층의 취급성을 향상시키고, 접착 시트로 했을 때의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 잔류 용제량은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 표면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 이미 설명한 지지체와 동일한 필름인 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하며, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
<공정 (B)>
공정 (B)에서, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 접착 시트를 적층한다.
공정 (B)에 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할, 이미 1층 이상의 절연층 및/또는 도체층이 형성되어 있는 중간 제조물인 적층 구조체도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다.
접착 시트와 내층 기판의 적층(접합)은, 예를 들어, 지지체측부터, 접착 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 접착 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(스테인리스(SUS) 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 시트에 직접적으로 접촉시켜서 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면의 요철에 접착 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재로 이루어진 시트 등을 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
가열 압착할 때의 온도는, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 범위이고, 가열 압착할 때의 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착할 때의 시간은, 바람직하게는 20초 내지 400초, 보다 바람직하게는 30초 내지 300초의 범위이다. 접착 시트와 내층 기판의 접합은, 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
접착 시트와 내층 기판의 접합은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이트로서는, 예를 들어, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
접착 시트와 내층 기판의 접합 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
<공정 (C)>
공정 (C)에서, 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜서 절연층을 형성한다. 공정 (C)에서, 열경화 시의 가열 조건을 조정함으로써 지지체의 팽창·수축을 제어할 수 있으면, T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열하는 과정은 특별히 한정되지 않고, 1스텝에 의한 열경화라도 좋고, 2스텝에 의한 열경화라도 좋다.
열경화의 조건은, 선택된 지지체의 특성 및 수지 조성물층의 특성을 고려해서 결정되며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 적용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물층의 조성에 따라 다르고, 경화 온도는 50℃ 내지 240℃ 또는 150℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 155℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃, 보다 더 바람직하게는 180℃ 내지 200℃)가 된다. 경화 시간은 5분 내지 100분의 범위(바람직하게는 10분 내지 80분, 보다 바람직하게는 10분 내지 50분)로 할 수 있다. 또한 경화 조건은 수지 조성물층이 용융에 의해 자기 정합적으로 평탄화되는 조건을 고려해서 결정해도 좋다. 열경화는, 상압 하, 감압 하, 가압 하 중 어느 것으로 실시해도 좋다.
적합한 일 실시형태에서, 공정 (C)는, 접착 시트를 T1(℃)에서 가열한 후, 추가로 T2(℃)에서 가열하여 열경화를 행한다. 즉, 공정 (C)는,
ⅰ) 수지 조성물층을 온도 T1(℃)(단, 50℃≤T1≤150℃)에서 가열하는 공정과,
ⅱ) 가열 후의 수지 조성물층을 온도 T2(℃)(단, 150℃≤T2≤240℃)에서 가열하는 공정을 포함하는, 즉, 2스텝으로 가열하는 것이 바람직하다.
상기 i)의 가열에서, T1(℃)로서는, 수지 조성물층의 조성에도 따르지만, 50℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 80℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 120℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
T1(℃)로 가열후, 일정 시간 T1(℃)을 유지해도 좋다. T1(℃)에서 유지하는 시간은, T1의 값에도 따르지만, 바람직하게는 10분 내지 150분, 보다 바람직하게는 15분 내지 60분, 더욱 바람직하게는 20분 내지 40분이다.
상기 i)의 가열은, 상압 하에서 실시해도 감압 하에서 실시해도 가압 하에서 실시해도 좋지만, 바람직하게는 0.075mmHg 내지 3751mmHg(0.1hPa 내지 5000hPa)의 범위, 보다 바람직하게는 1mmHg 내지 1875mmHg(1.3hPa 내지 2500hPa)의 범위의 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 ⅱ)의 열경화에서, 온도 T2(℃)는, 수지 조성물층의 조성에도 따르지만, 150℃≤T2≤240℃의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 155℃≤T2≤200℃의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 170℃≤T2≤180℃의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
T2(℃)에서 열경화하는 시간은, T2의 값에도 따르지만, 바람직하게는 5분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 80분, 더욱 바람직하게는 10분 내지 50분이다.
상기 ⅱ)의 열경화는, 상압 하에서 실시해도 감압 하에서 실시해도 가압 하에서 실시해도 좋다. 바람직하게는, 상기 i)과 동일한 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, T1(℃)과 T2(℃)는, 10℃≤T2－T1≤150℃의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 15℃≤T2－T1≤140℃의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 15℃≤T2－T1≤120℃의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 15℃≤T2－T1≤100℃의 관계를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 i)의 가열 후, 수지 조성물층을 일단 방열시키고 나서, 상기 ⅱ)의 열경화를 실시해도 좋다. 혹은 또한, 상기 ⅰ)의 가열 후, 수지 조성물층을 방열시키지 않고, 상기 ⅱ)의 열경화를 실시해도 좋다. 적합한 일 실시형태에서, 공정 (C)는, 상기 i)의 가열과 상기 ⅱ)의 열경화 사이에, T1(℃)으로부터 T2(℃)로 승온시키는 공정을 추가로 포함한다. 이러한 실시형태에 있어서, T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 승온 속도는, 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분, 더욱 바람직하게는 4℃/분 내지 20℃/분, 보다 더 바람직하게는 4℃/분 내지 10℃/분이다. 또한, 이러한 승온 도중에서 수지 조성물층의 열경화가 개시되어도 좋다.
또한, 1스텝에 의한 가열에 의해 열경화를 행할 때, T1(℃)로서는, 수지 조성물층의 조성에도 따르지만, 0℃≤T1≤50℃의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 5℃≤T1≤40℃의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 10℃≤T1≤30℃의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
절연층의 두께는 수지 조성물층의 두께와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
<공정 (D)>
공정 (C) 종료 후, 지지체를 제거하는 공정 (D)를 행하여도 좋다.
지지체의 제거는, 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해 박리 제거할 수 있고, 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리 제거해도 좋다. 이러한 공정 (D)의 실시에 의해, 형성된 절연층의 표면이 노출된다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (E) 절연층에 천공하는 공정, (F) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (G) 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (E) 내지 공정 (G)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.
공정 (E)는, 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀을 형성할 수 있다. 천공하는 공정은, 예를 들어, 드릴, 레이저(탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등), 플라즈마 등을 사용해서 실시할 수 있다. 또한, 공정 (E)는, 공정 (C)와 공정 (D) 사이에 실시해도 좋고, 공정 (D) 후에 실시해도 좋다.
공정 (F)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 이러한 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 공정 (F)는, 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리하는 공정으로 할 수 있다. 팽윤액은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성인 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간스 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다.
공정 (G)는, 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용되는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기한 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이중에서도, 도체층의 형성의 용이성, 비용, 패턴 가공의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 동의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛이며, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법으로 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로 제조된 프린트 배선판은, 절연층의 언듈레이션 등의 억제가 가능하다. 즉, 절연층의 두께의 편차가 억제된 프린트 배선판을 형성한다. 언듈레이션은, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 편차의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 언듈레이션의 측정은, 후술하는 [언듈레이션의 측정]에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로 제조된 프린트 배선판은, 육안 관찰에 의해 절연층 형성 후의 경화 얼룩이 억제된다. 즉, 경화 얼룩이 억제된 프린트 배선판을 형성한다. 경화 얼룩의 측정은, 후술하는 [절연층 표면의 평가]에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 프린트 배선판을 사용하여, 이러한 프린트 배선판을 구비하는 반도체 장치를 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스(bumpless) 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[적층 구조체]
본 발명의 적층 구조체는, 내층 기판과, 당해 내층 기판에 형성된 절연층과, 당해 절연층에 접합하고 있는 지지체를 갖는 적층 구조체로서, 지지체의 단부로부터 지지체의 치수에 대하여 5%를 제외한 범위에 있어서, 당해 절연층의 두께의 편차가 1㎛ 이하이다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 적층 구조체의 구성예에 대하여 설명한다. 도 3은 적층 구조체의 개략적인 평면도이다. 도 4는 적층 구조체를 도 3 중의 Ⅲ-Ⅲ 1점 쇄선의 위치에서 절단한 단면을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 3 및 도 4에 일례를 나타낸 바와 같이, 적층 구조체(10)는, 내층 기판(30)과, 당해 내층 기판(30)에 형성된 절연층(22)과, 당해 절연층(22)에 접합하고 있는 지지체(21)를 갖는다.
또한, 이 적층 구조체(10)에 있어서, 내층 기판(30)에 형성되는 절연층(22)은 이미 설명한 접착 시트(20)에 의해 새롭게 형성된 절연층을 의미하고 있다. 적층 구조체(10)에서의 절연층(22)은 1층만으로 한정되는 것은 아니고, 내층 기판(30)의 한쪽의 표면 측에 2층 이상의 절연층(22)이 적층되는 양태도 포함할 수 있다. 또한 적층 구조체(10)가 2층 이상의 절연층을 갖고 있는 경우에는, 2층 이상의 절연층 중 적어도 1층이, 이미 설명한 특성을 갖는 지지체(21)를 구비하는 접착 시트를 내층 기판(30)에 적층 후, 수지 조성물층을 열경화한 후에 지지체(21)를 박리해서 제거하는 공정에 의해 형성되어 있으면 좋다.
적층 구조체(10)에 있어서, 적층 구조체(10)의 지지체의 단부로부터 지지체의 치수에 대하여 5%를 제외하는 범위에서의 절연층의 두께의 편차가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 편차의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
여기에서 말하는 「지지체의 단부로부터 지지체의 치수에 대하여 5%를 제외한 범위」란, 도 3 및 도 4 중에 일례를 도시한 바와 같이, 적층 구조체(10)의 단부(10B)를 제외한 범위를 의미한다. 상세는 지지체의 치수(지지체의 길이)(10A)에 대하여, 양 단부(10B)를 제외한 범위(중앙부(10C)의 범위)을 의미하고, 단부(10B)는 지지체의 치수(10A)에 대하여 2.5%의 길이이다. 도 3 및 도 4에서는 MD 방향만 지지체의 치수(지지체의 길이)(10A)를 도시하고 있지만, TD 방향에 대해서도 MD 방향과 동일하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[실시예 1]
<접착 시트의 제조>
-지지체의 예비 가열 조건-
하기의 실시예 및 비교예에서 지지체를 조제할 때에 채용한 예비 가열 조건을 하기 표에 기재한다. 또한, 표 중 「장력」이란 지지체의 TD 방향에 가해지는 장력을 의미한다.
Figure 112017030032381-pat00001
(1) 지지체의 조제
알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍(주) 제조 「AL5」, 두께 38㎛, 이하 「이형 PET 필름」이라고도 함)을, 공기 분위기, 상압 하, 상기 표의 예비 가열 조건 2에서 PET의 TD 방향에 장력을 걸면서 가열하여, 지지체를 수득하였다.
(2) 수지 바니시 A의 조제
비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP－4700」) 5부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828EL」) 15부, 및 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 메틸에틸케톤(MEK) 용액) 2부를, MEK 8부 및 사이클로헥산온 8부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제 (페놀성 수산기 당량 약 124, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 32부, 인계 경화 촉진제(홋코 카가쿠코교(주) 제조 「TBP-DA」, 테트라부틸포스포늄데칸산염) 0.2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SOC2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 160부, 폴리비닐 부티랄 수지 용액(중량 평균 분자량 27000, 유리 전이 온도 105℃, 세키스이 카가쿠코교(주) 제조 「KS-1」, 불휘발 성분 15질량%의 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1인 혼합 용액) 2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일에 분산하여, 수지 바니시를 조제하였다. 수지 바니시 중의 불휘발 성분의 합계 질량을 100질량%로 했을 때, 무기 충전재(구형 실리카)의 함유량은 69.5질량%이었다.
(3) 접착 시트의 제조
상기 (1)에서 조제한 지지체의 이형층 위에, 상기 (2)에서 조제한 수지 바니시 A를 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜서 수지 조성물층을 형성하였다. 수득된 수지 조성물층의 두께는 40㎛, 잔류 용제량은 약 2질량%이었다. 이어서, 수지 조성물층 위에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(두께 15㎛)을 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 수득된 롤 형상의 접착 시트를 폭 507mm로 슬릿하여, 치수 507mm×336mm의 접착 시트 1을 수득하였다.
<평가·측정용 샘플의 조제>
(1) 내층 회로 기판의 준비
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉 덴코(주) 제조 「R1515A」)의 양면을, 맥크(주) 제조 「CZ8100」에 침지하여 동 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 접착 시트의 적층
제작한 접착 시트 1을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP－500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다. 또한, 접착 시트 1은, 보호 필름을 박리한 후에, 적층에 제공하였다.
(3) 수지 조성물층의 열경화
접착 시트 1의 적층 후, 지지체를 부착한 채로, 하기 표에 기재된 온도 T1(℃), 온도 T2(℃)를 포함하는 2단계의 가열 조건(즉, 도 1의 양태) 중 가열 조건 2로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하였다. 또한, 가열의 개시 온도는 20℃(실온), 온도 T1까지의 승온 속도는 8℃/분으로 하였다. 수득된 절연층의 내층 회로 위의 두께는 40㎛이었다.
Figure 112017030032381-pat00002
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 수지 조성물층의 가열 조건 2를 가열 조건 3으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 조제하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 수지 바니시 A를 이하의 수지 바니시 B로 바꾸고, 가열 조건 2를 가열 조건 5로 하고, 지지체의 예비 가열 조건 2를 예비 가열 조건 1로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 조제하였다.
-수지 바니시 B의 조제-
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠(주) 제조 「jER828EL」) 28부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP-4700」) 28부를, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 약칭함) 15부 및 사이클로헥산온 15부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제(페놀성 수산기 당량 215, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「SN485」, 고형분 50%의 MEK 용액) 110부, 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교)(주) 제조 「2E4MZ」, 2-페닐-4-메틸이미다졸) 0.1부, 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 70부, 폴리비닐 부티랄 수지 용액(세키스이 카가쿠 코교)(주) 제조 「KS-1」, 중량 평균 분자량 27000, 유리 전이 온도 105℃, 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액) 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니시를 조제하였다. 수지 바니시 중의 무기 충전재의 함유량은, 수지 바니시 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 38질량%이었다. 또한, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]＝1:0.78이었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 가열 조건 5를 가열 조건 6으로 한 것 이외에는, 실시 예 3과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 조제하였다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 가열 조건 5를 가열 조건 7로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 조제하였다.
[실시예 6]
실시예 3에 있어서, 가열 조건 5를 가열 조건 8로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 조제하였다.
[실시예 7]
실시예 3에 있어서, 가열 조건 5를 가열 조건 4로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 조제하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 가열 조건 2를 가열 조건 1로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서, 가열 조건 5를 가열 조건 6으로 하고, 지지체의 예비 가열 조건 1을 예비 가열 조건 3으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 평가·측정용 샘플을 제작하였다.
[지지체의 팽창률의 측정]
<지지체의 TD 방향에서의 팽창·수축률의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 지지체의 TD 방향이 장변을 따른 방향이 되도록 치수 20mm×4mm의 직사각형상의 시험편을 잘라냈다. 당해 시험편에 대하여, 열 기계 분석 장치(세이코 인스트루(주) 제조 「TMA-SS6100」)를 사용하여, 대기 분위기 하, 하중 9.8mmN으로 압압하면서 상기 표에 기재된 온도 T1(℃), 온도 T2(℃)를 포함하는 2단계의 가열 조건 하, 가열 처리의 전 과정에 대하여 팽창률을 측정하고, 온도 T1(℃)로부터 온도 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 최대 팽창률 EATD(%)、 및 가열 종료 시점의 팽창률 EBTD(%)를 구하였다.
실시예 및 비교예에서 조정한 지지체에 대하여, 상기 최대 팽창률 EATD와 팽창률 EBTD와의 차(EATD－EBTD)를 구하였다.
<지지체의 MD 방향에서의 팽창·수축률의 측정>
실시예 및 비교예로 제작한 지지체의 MD 방향을 장변측으로 하여 치수 20mm×4mm의 시험편을 잘라냈다. 당해 시험편에 대하여, 상기와 동일하게 하고, 온도 T1(℃)로부터 온도 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 최대 팽창률 EAMD(%), 및 가열 종료 시점의 팽창률 EBMD(%)를 구하였다.
실시예 및 비교예에서 조정한 지지체에 대하여, 최대 팽창률 EAMD와 팽창률 EBMD와의 차(EAMD－EBMD)를 구하였다. 또한, (EAMD－EBMD) 및 (EATD－EBTD)을 합산하여, 지지체의 변위량 X를 산출하였다.
[최저 용융 점도의 측정]
실시예 및 비교예에서 제작된 접착 시트의 수지 조성물층에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치((주)유비엠 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 수지 조성물 1g을 시료로 하고, 직경 18mm의 평판(parallel plate)을 사용하고, 측정 개시 온도를 60℃, 승온 속도를 8℃/분으로 하고, 상기 표에 기재된 온도 T1(℃), 온도 T2(℃)를 포함하는 2단계의 가열 조건에서 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성률을 측정하였다. 온도 T1(℃) 이상에서의 최저 점도(포이즈)를 확인하였다. 또한, 120℃ 이상의 최저 용융 점도(poise) Y를 확인하였다.
[언듈레이션의 측정]
실시예 및 비교예에서 제작한 평가·측정용 샘플에서의 절연층의 표면을, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO GT-X3」)를 사용하고, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 영역을 121㎛×92㎛로 하여 측정하여, 얻어지는 수치(절연층의 최대 높이와 최소 높이의 차이)에 의해 언듈레이션(㎛)을 구하였다. 각 절연층에 대하여, 경화 얼룩이 발생하고 있는 경우에는, 경화 얼룩의 발생 부분을 3개소(단, 절연층의 단부로부터 절연층의 치수에 대하여 5%의 범위를 제외함), 경화 얼룩이 발생하지 않은 경우에는, 절연층의 단부로부터 절연층의 치수에 대하여 5%의 범위를 제외한, 무작위로 뽑은 3개소를 측정하였다.
[절연층 표면의 평가]
절연층 표면의 평가는, 가열 처리 후의 육안 관찰, 및 상기한 언듈레이션의 측정에 의한 종합 평가로 행하였다.
지지체의 단부로부터 5%를 제외한 범위에 있어서 이하의 조건을 모두 충족시키는 경우를 「○」, 어느 하나를 충족시키는 경우를 「△」, 및 양쪽을 충족시키지 않는 경우를 「×」로 판정하였다.
(조건)
·육안 관찰에 의해 절연층 형성 후에 경화 얼룩이 발생하지 않았다.
·절연층 형성 후에 1.0㎛를 초과하는 언듈레이션이 발생하지 않았다.
Figure 112017030032381-pat00003
10 적층 구조체
10A 지지체의 치수(지지체의 길이)
10B 단부
10C 중앙부
20 접착 시트
21 지지체
22 절연층
30 내층 기판

Claims (13)

  1. (A) 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비하는 공정,
    (B) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 접착 시트를 적층하는 공정, 및
    (C) 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜, 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
    T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와,
    T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))을 X로 하고,
    120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 Y(poise)로 했을 때, Y＞2700X의 관계를 충족시키도록 열경화시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, Y＞2700X＞300의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 4 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, Y가 4000poise 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  5. (A) 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트를 준비하는 공정,
    (B) 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 접착 시트를 적층하는 공정, 및
    (C) 접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시켜, 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
    T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와,
    T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))가 4 이하이고,
    T1(℃) 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 4000poise 이상이 되도록 열경화시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, T1이 50℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, T1이 120℃≤T1≤150℃의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, T2가 150℃≤T2≤240℃의 관계를 충족시키는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 공정 (C)에 있어서, 접착 시트를 T1(℃)에서 가열한 후, 추가로 T2(℃)에서 가열하여 열경화를 행하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 지지체가 플라스틱 필름으로 이루어진, 프린트 배선판의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제5항에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 제조된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
  12. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 구비하는 접착 시트로서,
    접착 시트를 T1(℃)으로부터 T2(℃)로 가열함으로써 열경화시킬 때,
    T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 MD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EAMD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBMD(%)와의 차(EAMD－EBMD)와,
    T1(℃)으로부터 T2(℃)로의 가열 시의 TD 방향의 지지체의 최대 팽창률 EATD(%)와, 가열 종료 시점인 T2(℃)에서의 지지체의 팽창률 EBTD(%)와의 차(EATD－EBTD)의 합((EAMD－EBMD)＋(EATD－EBTD))을 X로 하고,
    120℃ 이상에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 Y(poise)로 했을 때, Y＞2700X의 관계를 충족시키는, 접착 시트.
  13. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7276199B2 (ja) 2020-03-03 2023-05-18 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016039293A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 味の素株式会社 粗化硬化体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11124449A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム及びそれを用いた磁気記録媒体
JP2004516662A (ja) * 2000-12-14 2004-06-03 ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド 液晶ポリマー接着層および該接着層から形成された回路
TW200701852A (en) * 2005-03-31 2007-01-01 Nippon Steel Chemical Co Method for producing flexible copper-clad laminated substrate and multi-layer laminate
JP2007095760A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Tomoegawa Paper Co Ltd 多層配線基板の製造方法
TWI437938B (zh) * 2007-03-01 2014-05-11 Ajinomoto Kk A method of manufacturing a circuit board, a subsequent thin film to which a metal film is attached, and a circuit board
US20150129847A1 (en) * 2012-05-18 2015-05-14 Konica Minolta, Inc. Method for producing conductive substrate, conductive substrate, and organic electronic element
CN103847195A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 昆山雅森电子材料科技有限公司 用于印刷电路板的涂树脂铜箔及其制造方法
JP6467774B2 (ja) * 2014-02-28 2019-02-13 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
JP6409362B2 (ja) * 2014-06-25 2018-10-24 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016039293A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 味の素株式会社 粗化硬化体

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