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KR20160114629A - 아릴설폰산 화합물 및 그 이용 - Google Patents

아릴설폰산 화합물 및 그 이용 Download PDF

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KR20160114629A
KR20160114629A KR1020167022783A KR20167022783A KR20160114629A KR 20160114629 A KR20160114629 A KR 20160114629A KR 1020167022783 A KR1020167022783 A KR 1020167022783A KR 20167022783 A KR20167022783 A KR 20167022783A KR 20160114629 A KR20160114629 A KR 20160114629A
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나오키 나카이에
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물.
Figure pct00032

[식 중, Ar1은 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 기를 나타내고, Ar2는 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 기를 나타내고, L은 식 (P1)로 표시되는 기를 나타내고, Z0은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 사이아노기, 나이트로기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00033

(식 중, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)]

Description

아릴설폰산 화합물 및 그 이용{ARYL SULFONIC ACID COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 아릴설폰산 화합물 및 그 이용에 관한 것으로, 상세히 설명하면, 설폰일피렌기와 플루오로아릴기가 에터기를 통하여 연결한 구조를 갖는 아릴설폰산 화합물 및 당해 화합물의 도판트로서의 이용에 관한 것이다.
유기 전기 발광(EL) 소자는 디스플레이나 조명과 같은 분야에서의 실용화가 기대되고 있으며, 저전압 구동, 고휘도, 고수명 등을 목적으로 하여, 재료나 소자 구조에 관한 여러 개발이 행해지고 있다.
유기 EL 소자에서는 복수의 기능성 박막이 사용되지만, 그 중의 1개인 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
이 정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되는데, 이들 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있으므로, 특히 디스플레이의 분야에서는 습식 프로세스가 자주 사용된다.
상기 사정하에, 유기 EL 소자의 고기능화를 실현할 수 있는, 습식 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층의 개발은 항상 기대되고 있다.
국제공개 제2012/173011호 일본 특개 2013-93541호 공보
J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 478-484
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자를 공급할 수 있는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 설폰일피렌기와 플루오로아릴기가 에터기를 통하여 연결된 구조를 갖는 아릴설폰산 화합물이 도판트로서 기능할 수 있고, 실온에서 비결정성을 나타낼 뿐만 아니라, 각종 유기 용매에의 고용해성을 나타내는 것, 당해 아릴설폰산 화합물을 전하 수송성 물질과 함께 유기 용매에 용해시킴으로써 얻어지는 바니시로부터, 고전하 수송성을 갖는 박막이 얻어지는 것 및 당해 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 아릴설폰산 화합물 등을 제공한다.
1. 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물.
Figure pct00001
[식 중, Ar1은 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 기를 나타내고, Ar2는 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 기를 나타내고,
L은 식 (P1)로 표시되는 기를 나타내고,
Z0은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 사이아노기, 나이트로기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타내고,
m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
(식 중, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)]
2. 1의 아릴설폰산 화합물로 이루어지는 도판트.
3. 2의 도판트와, 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
4. 3의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
5. 4의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자.
6. 3의 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
7. 3의 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
8. 식 (H1)로 표시되는 하이드록시피렌 화합물과, 식 (F1) 또는 (F2)로 표시되는 할로아릴 화합물을 반응시켜 식 (A1') 또는 (A2')로 표시되는 아릴설폰산염을 얻고, 이 염을 이온교환 처리하는 것을 특징으로 하는 1의 아릴설폰산 화합물의 제조 방법.
Figure pct00003
[식 중, X는 할로젠 원자를 나타내고, L'은 식 (P1')으로 표시되는 기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00004
(식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
또한, 특허문헌 1, 2에는, 피렌기와 할로아릴기가 에터기를 통하여 연결된 구조를 갖는 화합물이, 비특허문헌 1에는, 설폰산 소듐기로 치환된 피렌기와 사이아노아릴기가 에터기를 통하여 연결된 구조를 갖는 화합물이 각각 개시되어 있다. 그러나, 어느 문헌에도, 본 발명의 화합물은 구체적으로 개시되어 있지 않다. 또한 본 발명의 아릴설폰산 화합물이 도판트로서 적합한 것을 교시하는 기재도 없다.
본 발명의 아릴설폰산 화합물은 도판트로서 기능할 수 있고, 실온에서 비결정성을 나타낼 뿐만 아니라, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 예를 들면, 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 함께 유기 용매에 용해시킴으로써, 전하 수송성이 우수한 박막을 공급할 수 있는 바니시를 조제할 수 있고, 또한 그러한 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 아릴설폰산 화합물은 도판트로서 기능할 수 있어, 전하 수송성 물질과 함께 사용하여 형성한 박막이 고수송성을 나타내므로, 콘덴서 전극 보호막, 대전방지막, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등에의 응용도 기대된다.
본 발명의 아릴설폰산 화합물은 식 (A1) 또는 (A2)로 표시된다.
Figure pct00005
Ar1은 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 기를 나타내고, Ar2는 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 기를 나타낸다.
이러한 방향족 기를 구성하는 방향환으로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐, 터페닐 등을 들 수 있지만, 본 발명의 아릴설폰산 화합물의 용해성을 높이는 관점에서, 벤젠, 안트라센, 바이페닐이 바람직하고, 벤젠, 바이페닐이 보다 바람직하다.
Z0은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 사이아노기, 나이트로기 혹은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있지만, 도판트로서의 기능성을 고려하면, 불소 원자가 최적이다.
이러한 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 비치환 알킬기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등의 할로알킬기를 들 수 있다.
이러한 탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기 등의 비치환 알켄일기, 퍼플루오로바이닐기, 퍼플루오로프로펜일기(알릴기), 퍼플루오로뷰텐일기 등의 할로알켄일기를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 아릴설폰산 화합물의 유기 용매에의 용해성을 높이는 관점에서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더한층 바람직하게는 2 이하이며, 더욱 바람직하게는 1이다. 또한 알켄일기의 탄소수는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더한층 바람직하게는 2이다.
그리고, 도판트로서의 기능성을 고려하면, 알킬기 및 알켄일기는 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자로 전체 치환(퍼플루오로화)되어 있는 것이 더한층 바람직하다.
Z0으로서는 아릴설폰산 화합물의 유기 용매에의 용해성과 그 도판트로서의 기능성과의 밸런스를 고려하면, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로알릴기가 바람직하고, 나이트로기, 사이아노기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로알릴기가 보다 바람직하다.
m은 방향족 기에 치환하는 Z0의 수를 나타내고, 0∼2의 정수이다. 여기에서, m이 0일 때는, 방향족 기는 치환기로서 Z0을 갖지 않는 것을 의미한다.
m의 바람직한 값은 방향족 기를 구성하는 방향환의 종류, 방향족 기에 치환하는 불소 원자의 수나 그 치환 위치 등에 따라 변화되는 것이지만, 예를 들면, 도판트로서의 기능성을 고려하면, Z0이 비치환의 알킬기, 비치환의 알켄일기 등의 비교적 약한 전자 흡인성의 기일 때는, m은 1 이하가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
또한 Z0이 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로알릴기 등의 비교적 강한 전자 흡인성의 기(원자)일 때는, 이들 기(원자)가 방향환 상의 수소 원자 대신에 방향환에 결합하는 한에 있어서, m은 1 이상이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼20의 1가 또는 2가의 방향족 기에 치환하는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 도판트로서의 기능성을 고려하면, 보다 높은 쪽이 보다 바람직하고, 전형적으로는, 최대의 치환수인 것이 최적이다.
즉, 예를 들면, 1가의 방향족 기를 구성하는 방향환이 벤젠환일 경우에는, 치환하는 불소 원자수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더한층 바람직하고, 5가 최적이다. 또한 2가의 방향족 기를 구성하는 방향환이 벤젠환일 경우에는, 치환하는 불소 원자수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4가 최적이다.
마찬가지로, 예를 들면, 1가의 방향족 기를 구성하는 방향환이 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐 및 터페닐일 때는, 치환하는 불소 원자수는 각각 7, 9, 9 및 13이 최적이며, 2가의 방향족 기를 구성하는 방향환이 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐 및 터페닐일 때는, 치환하는 불소 원자수는 각각 6, 8, 8 및 12가 최적이다.
Ar1의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00006
(식 중, Z0은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 각 Z0은 동일해도 상이해도 된다.)
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Ar2의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00010
(식 중, Z0은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 각 Z0은 동일해도 상이해도 된다.)
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
L은, 식 (P1)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00014
n은 피렌기에 치환하는 설폰산기의 수를 나타내고, 1∼4의 정수이지만, 본 발명의 아릴설폰산 화합물의 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
또한, 식 (P1)은 n개의 설폰산기가 피렌환 상의 임의의 위치에 치환하고 있는 것을 의미하고, 결합손도 피렌환 상의 임의의 위치에 있는 것을 의미한다.
L로서 전형적으로는 식 (P2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
본 발명의 아릴설폰산 화합물은 식 (H1)로 표시되는 하이드록시피렌 화합물과, 식 (F1) 또는 (F2)로 표시되는 할로아릴 화합물을 반응시켜 식 (A1') 또는 (A2')으로 표시되는 아릴설폰산염을 얻고, 이 염을 이온교환 처리함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00016
[식 중, X는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자를 나타내고, L'은 식 (P1')으로 표시되는 기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00017
(식 중, M은 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속 원자를 나타내고, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
식 (H1)로 표시되는 하이드록시피렌 화합물로서는 피라닌 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
식 (F1) 또는 (F2)로 표시되는 할로아릴 화합물로서는 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 3-(펜타플루오로페닐)-펜타플루오로-1-프로펜, 펜타플루오로나이트로벤젠, 펜타플루오로벤조나이트릴, 1,2-다이사이아노-3,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 3,4,5,6-테트라플루오로-1,2-다이나이트로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조나이트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴, 2,4,5-트라이플루오로벤조나이트릴, 2,4,6-트라이플루오로벤조나이트릴, 2,3,4-트라이플루오로벤조나이트릴, 2,3,5-트라이플루오로벤조나이트릴, 2,3,6-트라이플루오로벤조나이트릴, 1,3,4,5-테트라플루오로-2-나이트로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로-5-나이트로벤젠, 3,4,5-트라이플루오로나이트로벤젠, 2,4,6-트라이플루오로나이트로벤젠, 2,3,4-트라이플루오로나이트로벤젠, 2,3,5-트라이플루오로나이트로벤젠, 2,3,6-트라이플루오로나이트로벤젠, 2,4-다이나이트로플루오로벤젠, 1,4-다이사이아노테트라플루오로벤젠, 퍼플루오로바이페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사플루오로바이페닐, 2,2',3,4,5,6,6'-헵타플루오로-1,1'-바이페닐, 4H,4'H-옥타플루오로바이페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라플루오로나프탈렌, 1,2,4,5,6,8-헥사플루오로나프탈렌, 1,2,3,4,5,8-헥사플루오로-6,7-다이메틸나프탈렌, 퍼플루오로안트라센, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로나프탈렌, 9,10-다이클로로-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라플루오로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라플루오로안트라센 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 반응에서는, 아릴설폰산염을 효율적으로 얻는 관점에서, 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
그 구체예로서는 리튬, 소듐, 포타슘, 수소화 리튬, 수소화 소듐, 수산화 리튬, 수산화 포타슘, t-뷰톡시리튬, t-뷰톡시소듐, t-뷰톡시포타슘, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 수소 소듐, 탄산 수소 포타슘 등의 알칼리 금속 단체, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알콕시 알칼리 금속, 탄산 알칼리 금속, 탄산 수소 알칼리 금속; 탄산 칼슘 등의 탄산 알칼리 토류 금속; n-뷰틸리튬, s-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬 등의 유기 리튬; 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 피리딘 등의 아민류 등을 들 수 있지만, 이 종류의 반응에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 취급이 용이하므로, 수소화 소듐, 탄산 소듐, 탄산 포타슘이 적합하다.
염기의 사용량은, 통상, 식 (H1)로 표시되는 하이드록시피렌 화합물에 대하여 1.0∼1.5당량 정도로 충분하지만, 촉매의 종류에 따라 적당히 결정되는 것이 바람직하다.
식 (H1)로 표시되는 하이드록시피렌 화합물과, 식 (F1)로 표시되는 할로아릴 화합물의 장입비는, 할로아릴 화합물 1몰에 대하여, 하이드록시피렌 화합물을 0.5∼2.0몰 정도로 하면 되지만, 식 (A1')으로 표시되는 아릴설폰산염을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.8∼1.2 정도이다.
식 (H1)로 표시되는 하이드록시피렌 화합물과, 식 (F2)로 표시되는 할로아릴 화합물의 장입비는, 할로아릴 화합물 1몰에 대하여, 하이드록시피렌 화합물을 1.0∼4.0 정도로 하면 되지만, 식 (A2')으로 표시되는 아릴설폰산염을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.6∼2.4 정도이다.
반응 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등을 들 수 있다. 반응 후의 반응 용매의 제거 용이성의 관점에서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등이 적합하다.
반응 온도는, 사용하는 용매나 촉매의 종류, 원료 화합물의 종류 등을 고려하여, 상기 반응을 진행할 수 있는 용매의 융점과 비점 간의 온도를 채용하면 되는데, 통상, 대략 50∼120℃이다. 반응 시간은 반응 조건에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 대략 0.1∼100시간이다.
반응 종료 후, 여과, 반응 용매의 증류 제거 등에 의해 식 (A1') 또는 (A2')로 표시되는 아릴설폰산염을 회수하고, 그 회수한 염을, 예를 들면, 양이온 교환 수지에 의해 프로톤화 함으로써, 본 발명의 아릴설폰산 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 할로아릴 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법(예를 들면, 일본 특개 2002-179637호 공보, 일본 특개 2005-255531호 공보, 일본 특개 소61-047426호 공보, J. Fluor. CHEM. Vol. 29(4) p.417-424 등 참조)에 의해 합성한 것을 사용해도 된다. 또한 하이드록시피렌 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다. 이러한 공지의 방법으로서는, 예를 들면, 피렌을 공지의 방법으로 하이드록시화하고, 그것을 농황산, 발연 황산, 할로 황산을 사용한 일반적인 설폰산화 반응에 의해 설폰화하고, 그것을 알칼리 금속염과 반응시키는 수법을 들 수 있다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 도판트로서 본 발명의 아릴설폰산 화합물을 포함하고, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 더 포함한다.
여기에서, 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질은 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이면 되고, 도판트와 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이면 된다. 전하 수송성 바니시는 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.
이러한 전하 수송성 물질로서는 종래 유기 EL의 분야 등에서 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아닐린 유도체(아릴아민 유도체), 올리고싸이오펜 유도체, 싸이에노싸이오펜 유도체, 싸이에노벤조싸이오펜 유도체 등의 싸이오펜 유도체, 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 정공 수송성 물질을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아닐린 유도체, 싸이오펜 유도체가 바람직하고, 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
전하 수송성 물질의 분자량은 전하 수송성 물질의 석출의 억제, 바니시의 도포성 향상 등을 고려하면, 바람직하게는 9,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이하, 더한층 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 6,000 이하, 더욱더 바람직하게는 5,000 이하이며, 한편, 보다 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻는 것을 고려하면, 바람직하게는 300 이상이다. 또한, 박막화한 경우에 전하 수송성 물질이 분리되는 것을 막는 관점에서, 전하 수송성 물질은 분자량 분포가 없는(분산도가 1) 것이 바람직하다(즉, 단일 분자량인 것이 바람직하다).
특히, 본 발명에서는, 식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질이 바람직하다.
Figure pct00018
식 (1)에서, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR7R8)l- 또는 단결합을 나타내지만, j 또는 k가 0일 때는, -NY1-을 나타낸다.
Y1은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기를 나타낸다.
식 (1)에서의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (1)에서의 탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
식 (1)에서의 탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 탄소수 6∼20의 방향족 기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11, 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고, Y2∼Y13은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다. 그 외에, R7∼R8 및 Y2∼Y13의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 방향족 기 및 복소 방향족 기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R7 및 R8로서는 수소 원자, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고 모두 수소 원자가 최적이다.
l은 -(CR7R8)-로 표시되는 2가의 알킬렌기의 반복단위 수를 나타내며, 1∼20의 정수이지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다. 또한, l이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일해도 상이해도 되며, 복수의 R8도 서로 동일해도 상이해도 된다.
특히, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또한 Y1로서는 수소 원자, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R1∼R6은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고(Y2∼Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), 이들 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 방향족 기 및 복소 방향족 기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 식 (1)에 있어서, R1∼R4로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 방향족 기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 R5 및 R6으로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 방향족 기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 더한층 바람직하다.
그리고, 이것들 중에서도, R1∼R4가 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, R5 및 R6이 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합 또한 Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R1∼R4가 수소 원자, R5 및 R6이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, j 및 k는, 서로 독립하여, 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤j+k≤20을 충족시키지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 2≤j+k≤8을 충족시키는 것이 바람직하고, 2≤j+k≤6을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 2≤j+k≤4를 충족시키는 것이 더한층 바람직하다.
또한, 상기 Y1∼Y13 및 R1∼R8의 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기인 Z1로 치환되어 있어도 되고, 상기 Y1∼Y13 및 R1∼R8의 방향족 기 및 복소 방향족 기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기인 Z2로 치환되어 있어도 되고, 이들 기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기 또는 카복실산기인 Z3으로 치환되어 있어도 된다(할로젠 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.).
특히, Y1∼Y13 및 R1∼R8에 있어서, 치환기 Z1은 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 치환기 Z2는 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Y1∼Y13 및 R1∼R8에서는, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 방향족 기 및 복소 방향족 기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 분자량은, 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 9,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하, 더한층 바람직하게는 5,000 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 불리틴 오브 케미컬 소사이어티 오브 재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan)(1994년, 제67권, p.1749-1752), 신세틱 메탈즈(Synthetic Metals)(1997년, 제84권, p.119-120), 씬 솔리드 필름즈(Thin Solid Films)(2012년, 520(24), 7157-7163), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008-032616호, 국제공개 제2008-129947호, 국제공개 제2014/148415호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
이하, 본 발명에서 적합한 아닐린 유도체를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00019
(식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타낸다.)
Figure pct00020
(식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.)
본 발명의 전하 수송성 바니시는 그 밖의 도판트를 포함하고 있어도 되고, 특히, 본 발명의 아릴설폰산 화합물과의 상용성이나 얻어지는 박막의 전하 수송성의 관점에서, 헤테로폴리산 화합물을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
헤테로폴리산 화합물이란 대표적으로 식 (2)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (3)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00021
헤테로폴리산 화합물의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 헤테로폴리산 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 얻어지는 박막의 전하 수송성을 고려하면, 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많거나 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O이며, 인몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O (산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많거나, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은, 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명에서는, 전하 수송성 바니시 중의 아릴설폰산의 양은, 물질비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 통상 0.5∼10 정도, 바람직하게는 0.75∼5 정도이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 바니시의 기판에의 도포성의 조절, 얻어지는 박막의 이온화 퍼텐셜의 조정 등을 목적으로 하여, 유기 실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다.
이 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물 또는 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다.
테트라알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 및 다이알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 식 (4)∼(6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Si(OR9)4 (4)
SiR10(OR9)3 (5)
Si(R10)2(OR9)2 (6)
식 중, R9는, 서로 독립하여, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기를 나타내고, R10은, 서로 독립하여, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기를 나타낸다.
Z4는 할로젠 원자, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다.
Z6은 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기 혹은 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY14기, 또는 -NY15Y16기를 나타낸다.
Z7은 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH2), 싸이올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY14기, 또는 -NY15Y16기를 나타내고, Y14∼Y16은, 서로 독립하여, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 방향족 기, 또는 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기를 나타낸다.
Z8은 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 싸이올기를 나타낸다.
식 (4)∼(6)에 있어서의 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 방향족 기 및 탄소수 2∼20의 복소 방향족 기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R9 및 R10에 있어서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 방향족 기 및 복소 방향족 기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
R9로서는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기가 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 탄소수 2∼6의 알켄일기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R10으로서는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기가 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 방향족 기가 보다 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 기가 더한층 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R9는 모두 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R10도 모두 동일해도 상이해도 된다.
Z4로서는 할로젠 원자, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 방향족 기가 바람직하고, 불소 원자, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 Z5로서는 할로젠 원자, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10알킬이 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z6으로서는 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z8로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
또한 Z7로서는 할로젠 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시드옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 싸이올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
그리고, Z8로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되지 않는다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캡토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시드옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인 등이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시 중의 유기 실레인 화합물의 함유량은, 얻어지는 박막의 고전하 수송성을 유지하는 점을 고려하면, 전하 수송성 물질 및 도판트의 총 질량에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량%이다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도판트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도판트는 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 흡습성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또한 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는, 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 아릴설폰산 화합물을 먼저 용매에 용해시키고, 거기에 전하 수송성 물질을 가하는 방법이나, 본 발명의 아릴설폰산 화합물과 전하 수송성 물질의 혼합물을 용매에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 본 발명의 아릴설폰산과 전하 수송성 물질을 잘 용해하는 용매에, 우선 이것들을 용해시키고, 거기에 그 밖의 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에, 본 발명의 아릴설폰산과 전하 수송성 물질을 차례로, 또는 이것들을 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 전하 수송성 바니시는, 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 본 발명 아릴설폰산 화합물로 이루어지는 도판트, 전하 수송성 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로 단위의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써, 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다. 바니시의 도포 방법으로서는 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라, 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 소성은 대기 분위기뿐만 아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서 가능하지만, 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 사용하는 전하 수송성 물질이나 용매의 종류를 고려하여 결정되는 것이 바람직하다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층으로서 적합하게 사용할 수 있지만, 정공 주입 수송층 등의 전하 수송성 기능층으로서도 사용 가능하다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 갖고, 이들 전극 사이에, 상술의 본 발명의 전하 수송성 박막을 갖는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 하기 (a)∼(f)을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또한 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입층 및 정공 주입 수송층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 각각 정공 수송층 및 발광층에의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 갖는 유기층으로, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하고 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
상술의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층 위에, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 사용하는 재료의 특성 등에 따라, 증착법 또는 도포법(습식 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고싸이오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있다. 이들 재료와 발광성 도판트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9, 9a, 1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층일 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상술한 EL 소자 제작 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층, 발광층을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송층, 발광층을 차례로 형성하고, 음극 전극을 더 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상술의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송층 및 발광층의 형성 방법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트를 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 각각 정공 주입층 또는 정공 수송층 위에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입 수송층인 경우의, 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
양극 기판 위에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 위에, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 차례로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도판트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 간의 임의의 사이에, 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 형성해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보톰 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에서 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당히 재료 선택한다.
통상, 보톰 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 반해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되어, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하면, 보톰 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라, 필요에 따라 데시컨트 등과 함께 밀봉해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR: 바리안제, 고분해능 핵자기 공명 장치
(2) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포: 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(4) 막 두께 측정: (주)코사카 켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프 코더 ET-4000
(5) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제, I-V-L 측정 시스템
[1] 화합물의 합성
[실시예 1-1]
Figure pct00022
500mL 플라스크 내에, 피라닌 5.00g, 퍼플루오로바이페닐 1.08g, 탄산 포타슘 1.33g 및 N,N-다이메틸이미다졸리딘온 250mL를 넣고 질소 치환한 후, 그 혼합물을 100℃에서 20시간 가열 교반했다.
교반 종료 후, 반응혼합물을 방냉하고, 탄산 포타슘의 잔사를 여과에 의해 제거했다. 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔 300mL를 교반한 상태에 유지하고, 거기에 얻어진 용액을 천천히 적하하고, 적하 후 30분간 더 교반했다.
교반 종료 후, 얻어진 현탁액을 여과하고, 얻어진 여과물을 메탄올 80mL로 세정했다. 그리고, 세정한 여과물을 물 60mL에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하여 양이온교환 수지 다우엑스 650C(H 타입 약 200mL, 용출 용매: 물)에 의한 컬럼 크로마토그래피를 행했다.
최후에, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 감압하에서 잘 건조하여, 목적으로 하는 아릴설폰산 화합물 A를 얻었다(수량 2.11g). 1H-NMR의 측정결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00023
[실시예 1-2]
Figure pct00024
1,000mL 플라스크 내에, 피라닌 10.0g, 퍼플루오로톨루엔 4.95g, 탄산 포타슘 2.90g 및 N,N-다이메틸폼아마이드 500mL를 넣고 질소 치환한 후, 그 혼합물을 100℃에서 7시간 가열 교반했다.
교반 종료 후, 반응혼합물을 방냉하고, 탄산 포타슘의 잔사를 여과에 의해 제거했다. 이어서, 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 용매를 가능한 한 증류 제거한 후, 얻어진 조생성물을 물 100mL에 용해시켰다. 그리고, 얻어진 용액을 사용하여 양이온교환 수지 다우엑스 650C(H 타입 약 200mL, 용출 용매: 물)에 의한 컬럼 크로마토그래피를 행했다.
최후에, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 감압하에서 잘 건조하여, 목적으로 하는 아릴설폰산 화합물 B를 얻었다(수량 8.76g). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 2-1]
불리틴 오브 케미컬 소사이어티 오브 재팬, 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법에 따라 합성한 식 (g)로 표시되는 아닐린 유도체 1 0.151g 및 아릴설폰산 A 0.277g을, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI) 15g에 용해시켰다. 거기에 사이클로헥산올(CHA) 3g 및 프로필렌글라이콜(PG) 3g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
Figure pct00026
[실시예 2-2]
아닐린 유도체 1 0.071g 및 아릴설폰산 A 0.129g을 DMI 7g에 용해시켰다. 거기에 CHA 1.4g 및 PG 1.4g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.007g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.013g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 2-3]
국제공개 제2013/084664호에 기재되어 있는 방법에 따라 합성한 식 (f)로 표시되는 아닐린 유도체 2 0.155g 및 아릴설폰산 A 0.274g을, DMI 15g에 용해시켰다. 거기에 CHA 3g 및 PG 3g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
Figure pct00027
[실시예 2-4]
아닐린 유도체 2 0.072g 및 아릴설폰산 A 0.128g을 DMI 7g에 용해시켰다. 거기에 CHA 1.4g 및 PG 1.4g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.007g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.013g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 2-5]
아닐린 유도체 1 0.161g 및 아릴설폰산 B 0.329g을 DMI 8g에 용해시켰다. 거기에 CHA 12g 및 PG 4g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 2-6]
아닐린 유도체 1 0.066g 및 아릴설폰산 B 0.134g을 DMI 3.3g에 용해시켰다. 거기에 CHA 4.9g 및 PG 1.6g을 가하여 교반하고, 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.007g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.013g을 더 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
[실시예 3-1]
실시예 2-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 또한 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 위에 막 두께 150nm으로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하 ITO 기판으로 약칭함)을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 위의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 3-2∼3-6]
실시예 2-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각 실시예 2-2∼2-6에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조했다.
이들 소자에 대하여, 구동 전압 5V에서의 전류밀도, 휘도 및 전류 효율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전류밀도(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 전류 효율(cd/A)
실시예 3-1 85 2645 3.1
실시예 3-2 150 4187 2.8
실시예 3-3 34 1245 3.7
실시예 3-4 84 2674 3.2
실시예 3-5 85 2592 3.1
실시예 3-6 120 3543 3.0
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 아릴설폰산 화합물.
    Figure pct00028

    [식 중, Ar1은 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 기를 나타내고, Ar2는 m개의 Z0으로 치환됨과 아울러, 불소 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 기를 나타내고,
    L은 식 (P1)로 표시되는 기를 나타내고,
    Z0은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 사이아노기, 나이트로기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타내고,
    m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
    Figure pct00029

    (식 중, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)]
  2. 제 1 항에 기재된 아릴설폰산 화합물로 이루어지는 도판트.
  3. 제 2 항에 기재된 도판트와, 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제 3 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  5. 제 4 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  6. 제 3 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 제조 방법.
  8. 식 (H1)로 표시되는 하이드록시피렌 화합물과, 식 (F1) 또는 (F2)로 표시되는 할로아릴 화합물을 반응시켜 식 (A1') 또는 (A2')으로 표시되는 아릴설폰산염을 얻고, 이 염을 이온교환 처리하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 아릴설폰산 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00030

    [식 중, X는 할로젠 원자를 나타내고, L'은 식 (P1')으로 표시되는 기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure pct00031

    (식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타내고, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102062954B1 (ko) 2017-07-07 2020-01-06 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자
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TWI801471B (zh) * 2017-12-20 2023-05-11 日商日產化學股份有限公司 磺酸酯化合物及其利用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025342A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
WO2009096352A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物および電子受容性物質としての利用
WO2012173011A1 (ja) 2011-06-16 2012-12-20 ユーディーシー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、有機電界発光素子用の発光材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2013093541A (ja) 2011-10-06 2013-05-16 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子とそれに用いることができる化合物および有機電界発光素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6147426A (ja) 1984-08-15 1986-03-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd フツ素化環式炭化水素類の製法
JP4876355B2 (ja) 2000-10-04 2012-02-15 昭和電工株式会社 フッ素化ジシアノベンゼンの製造方法
JP4344823B2 (ja) 2004-03-09 2009-10-14 独立行政法人産業技術総合研究所 パーフルオロフェニレン化合物の製造方法
EP2062870B1 (en) 2006-09-13 2016-11-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
JP5446267B2 (ja) 2006-09-13 2014-03-19 日産化学工業株式会社 オリゴアニリン化合物およびその利用
EP2143708B1 (en) 2007-04-12 2016-04-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compound
EP2339659B1 (en) * 2008-10-09 2016-02-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnishes
JP5627209B2 (ja) * 2009-09-14 2014-11-19 キヤノン株式会社 新規ピレン化合物およびそれを有する有機ｅｌ素子
EP2789668B1 (en) 2011-12-05 2018-03-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming antistatic film and oligomer compound
JP6004083B2 (ja) 2013-03-18 2016-10-05 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025342A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
WO2009096352A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物および電子受容性物質としての利用
WO2012173011A1 (ja) 2011-06-16 2012-12-20 ユーディーシー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、有機電界発光素子用の発光材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2013093541A (ja) 2011-10-06 2013-05-16 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子とそれに用いることができる化合物および有機電界発光素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 478-484

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