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JP5627209B2 - 新規ピレン化合物およびそれを有する有機el素子 - Google Patents

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Description

本発明は新規ピレン化合物およびそれを有する有機EL素子に関する。
有機EL素子は、陽極と陰極とこれら陽極および陰極の間に配置される有機化合物層とを有する素子である。陽極および陰極が供給する正孔および電子により、有機化合物層が有する有機化合物が励起され、基底状態にもどる際に発光する。
特許文献1においてA1で示す化合物が青色発光素子の発光層のホスト材料として用いられている。
特開2007−191603号公報
青色発光層のホスト材料はバンドギャップが広いものが用いられる。そしてそのような材料はバンドギャップが広いことで、HOMOが深いという傾向がある。HOMOが深いため青色発光層に接して設けられるホール輸送層との間でHOMO同士の障壁が広くなる。その結果、有機EL素子の輝度半減寿命が短い。
特許文献1にはA1の化合物が青色発光層のホスト材料である有機EL素子が記載されているが、その輝度半減寿命は10mA/cmの電流密度の下で連続駆動した場合4000時間と短い。
本発明はHOMOが浅い新規有機化合物を提供する。そしてそれを有する輝度半減寿命が長い有機EL素子を提供する。
よって本発明は下記一般式(1)で表されることを特徴とするピレン化合物を提供する。
一般式(1)中、Xはナフタレン環またはフェナンスレン環のいずれか一方を表す。Xが前記ナフタレン環である場合は一般式(1)中の1−ピレニル基と前記ナフタレン環の2位とが結合し、Xが前記フェナンスレン環である場合は前記1−ピレニル基と前記フェナンスレン環の2位または3位のいずれか一方とが結合する。前記Xは鎖状アルキル基または環状アルキル基を置換基として有してもよい。R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基から選ばれる。
本発明によれば、バンドギャップが広く、HOMOが浅いピレン化合物を提供できる。このピレン化合物を有する有機EL素子は輝度半減寿命が長い素子である。
有機EL素子とこの有機EL素子と接続するTFT素子とを示す断面模式図である。
本発明に係る新規ピレン化合物は下記の一般式(1)で示される。
一般式(1)中、Xはナフタレン環またはフェナンスレン環のいずれか一方を表す。Xが前記ナフタレン環である場合は一般式(1)に示されている1−ピレニル基と前記ナフタレン環の2位とが結合し、Xが前記フェナンスレン環である場合は前記1−ピレニル基と前記フェナンスレン環の2位または3位とが結合する。前記Xは鎖状アルキル基または環状アルキル基を置換基として有してもよい。R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基から選ばれる。一般式(1)中の左側に示す1−ピレニル基はピレニル基の1位がXと結合している。また右側に示す2−ピレニル基はピレニル基の2位がXと結合している。
本発明に係るピレン化合物、即ち一般式(1)に示される左側の1−ピレニル基とこれに結合するXとを有する化合物はバンドギャップが広く、HOMOが浅い。分子軌道計算によると、本発明に係るピレン化合物のHOMOは、1−ピレニル基およびナフタレン環またはフェナンスレン環に局在する。分子のバンドギャップは、1−ピレニル基とこれに結合するナフタレン環またはフェナンスレン環によってその値がきめられる。一般式(1)の右側に示される2−ピレニル基は、1−ピレニル基とこれに結合するナフタレン環またはフェナンスレン環によって決められたバンドギャップの値をほとんど変えることなくHOMOの値を浅くする。なお、HOMOが浅いとはHOMOと真空準位とが近いという意味である。
一般式(1)中、R1およびR2で表される置換基は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基から選ばれる。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられる。中でもtert―ブチル基が好ましい。R1およびR2は主骨格に付加されている。
その理由は以下の2つの少なくとも1つである。
1つ目はホール注入性が向上するからである。2つ目はtert−ブチル基の嵩高さによりピレン化合物の会合を抑制できるからである。
一般式(1)中、Xで表されるナフタレン環またはフェナンスレン環は、もちろん置換基を有しても良い。置換基として具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などのアリール基などが挙げられる。前記Xは無置換であることが分子の安定性という観点から好ましい。
一般式(1)中のXがナフタレン環である場合は1−ピレニル基がこのナフタレン環の2位に結合することが好ましく、Xがフェナンスレン環である場合は1−ピレニル基がこのフェナンスレン環の2位または3位に結合することが好ましい。
というのもナフタレン環またはフェナンスレン環と1−ピレニル基とが成す2面角が小さいためである。即ち、分子内のねじれが小さいため2面間の分子共役が途切れないため好ましい。
ナフタレン環とまたはフェナンスレン環が2−ピレニル基と結合する位置には特に制限はない。中でもXがナフタレン環である場合、このナフタレン環の6位が2−ピレニル基と結合することが特に好ましい。1−ピレニル基とフェナンスレン環の2位とが結合しているフェナンスレン環ではこのフェナンスレン環の6位または7位のいずれか1つが2−ピレニル基と結合することが好ましい。中でもフェナンスレン環の7位が2−ピレニル基と結合することが特に好ましい。1−ピレニル基とフェナンスレン環の3位とが結合しているフェナンスレン環ではこのフェナンスレン環の6位または7位のいずれか1つが2−ピレニル基と結合することが好ましい。中でもフェナンスレン環の7位が2−ピレニル基と結合することが特に好ましい。
本発明に係るピレン化合物の一例であるA2の構造式の化合物と参考例であるA3の構造式の化合物とのHOMOの計算結果を下記に示す。HOMOの計算には分子軌道計算を用いた。具体的にはAustin Model 1法を用いた。

A2
A2に示す化合物のHOMOは−8.06eVであった。

A3
A3に示す化合物のHOMOは−8.13eVであった。
分子軌道計算の結果からA2の化合物の方がA3の化合物よりもHOMOが浅い。これは構造式中の右側に示す2−ピレニル基が1−ピレニル基よりも電子供与性が強いためである。
以下に本発明に係るピレン化合物の例を示す。
これら例示化合物の中のいくつかは、下記一般式(2)または一般式(3)のいずれかに含まれる。これら一般式(2)または(3)で表される化合物は分子の安定性が高く好ましい。これら一般式(2)または(3)はナフタレン環またはフェナンスレン環と1−ピレニル基とが形成する二面角が小さいためである。
一般式(2)および一般式(3)のR1およびR2は一般式(1)のR1およびR2と同様にそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基から選ばれる。
一般式(1)で示されるピレン化合物の製法は、特に制限はないが、以下に示す方法に従い、製造することができる。
次に、本発明に係る有機ピレン化合物を有する有機EL素子について詳細に説明する。
本発明に係る有機EL素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される発光層と、前記発光層と前記陽極の間に配置されかつ前記発光層に接するホール輸送層とを有し、前記陽極と前記陰極との間に電界を印加することで前記発光層が発光する有機EL素子であって、
前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有し、
前記ホスト材料は一般式(1)で表されるピレン化合物であることを特徴とする有機EL素子である。
本発明に係るピレン化合物は、有機EL素子の青色発光素子のホスト材料であることが好ましい。
本発明に係るピレン化合物はHOMOが浅い化合物である。そして有機EL素子の発光層のホスト材料がこの化合物であることで素子寿命が改善できる。なぜならば、HOMOが浅い化合物をホスト材料とすることで駆動電圧が低く、素子への負担が軽減されるからである。さらにこのピレン化合物はヘテロ原子を含まない化合物である。ヘテロ原子を含まない分子は酸化に対して安定であるため、素子の寿命が長い。
青色発光材料はEL発光の最大発光波長が440nm以上470nm以下であり、2.6eV以上2.8eV以下のバンドギャップを有する。一方、青色発光層のホスト材料はバンドギャップが発光材料のそれよりも大きい値である3.0eV程度であることが好ましい。
本発明に係るピレン化合物は分子のバンドギャップが3.0eV程度である。従って、本発明に係るピレン化合物は、ホスト材料とゲスト材料とを有する発光層のホスト材料であることが好ましい。特に青色発光層のホスト材料であることが好ましい。他にも緑色発光層のホスト材料であることが好ましく、赤色発光層のホスト材料である場合にはゲスト材料は蛍光材料であることが好ましい。
ここで、ホスト材料とは、発光層が有する重量比が最も大きい有機化合物である。ゲスト材料とは、発光層が有するホスト材料以外の有機化合物である。
以下に本発明に係るピレン化合物を有する有機EL素子の例を示す。
本発明に係る有機EL素子は、一対の電極としての1例である陽極および陰極、発光層を設けた構成の他に陽極と発光層間にホール輸送層やホール注入層を有してよく、発光層と陰極間に電子輸送層や電子注入層やホール・エキシトンブロッキング層等を有してよい。本発明に係る化合物を有する発光素子の有機化合物の層構成はこれらに限られない。
陽極には仕事関数が高いものを用いる。例としてAu、Pt、Ag、Cu、Ni、Pd、Co、Se、Cr、Mn、V、W等の金属単体やこれらの合金、さらにITO、IZO等の金属酸化物が挙げられるが、これらに限られない。また、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーを用いることもできる。陽極は一層構成でも多層構成でもよい。
ホール注入層およびホール輸送層にはホール移動度が高い材料を用いる。中でもトリアリールアミン類が挙げられるがこれらに限られない。トリアリールアミン類は本発明に係るピレン化合物との間のエネルギー障壁が小さいため、好ましい。
発光層のゲスト材料には、青色を呈するバンドギャップを有するものが好ましい。例としてクリセンジアミン、クリセンジアリールアミン、ベンゾフルオランテン等が挙げられるがこれらに限られない。
電子輸送層、電子注入層には電子輸送能、電子注入能が高いものが好ましい。例としてトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるがこれらに限られない。
陰極材料には仕事関数が低いものを用いる。例としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Ti、Mn、Ag等の金属単体、これら金属の合金、ITO等の金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。陰極は一層構成でも多層構成でもよい。
本発明に係る有機EL素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどがある。
表示装置は本発明に係る有機EL素子を表示部に有する。この表示部とは複数の画素を有しており、この画素は本発明に係る有機EL素子とTFT素子とを有し、この有機EL素子の陽極または陰極とTFT素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されている。表示装置はPC等の画像表示装置として用いることができる。
表示装置はデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。撮像装置は表示部と撮像するためのレンズ等の撮像光学系を有する撮像部とを有する。表示装置は撮像装置の表示部に用いられるだけでなくインクジェットプリンタの表示部に用いられていもよい。
表示装置は、エリアCCD、リニアCCD、メモリーカード等からの情報を入力する画像入力部を有してもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報に基づいて画像を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
次に、本発明に係る有機EL素子を使用した表示装置について説明する。
図1は、本発明に係る有機EL素子と有機EL素子の発光非発光をスイッチングする有機EL素子に接続されたスイッチング素子の1例であるTFT素子とを示した断面模式図である。本図では有機EL素子とTFT素子との組が2組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
図1の表示装置は、ガラス等の基板1とその上部にTFT素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜2が設けられている。また符号3は金属のゲート電極3である。符号4はゲート絶縁膜4であり、5は半導体層である。
TFT素子8は半導体層5とドレイン電極6とソース電極7とを有している。TFT素子8の上部には絶縁膜9が設けられている。コンタクトホール10を介して有機EL素子の陽極11とソース電極7とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とTFT素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
有機化合物層12は本図では多層の有機化合物層を1つの層の如き図示をしている。陰極13の上には有機EL素子の劣化を抑制するための第一の保護層14や第二の保護層15が設けられている。
本発明の有機EL素子を有する表示装置を用いることにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示ができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限られない。
(実施例1)
A8の化合物の合成を行うために、その中間体であるA19およびA20をそれぞれ下記の方法で合成した。さらにそれぞれを中間体Bおよび中間体Aとしてカップリングを行った。
反応容器に、トルエンを80mLと、エタノールを40mLと、10wt%炭酸ナトリウム水溶液を40mLと、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを63.5mgと、先に調製したA19を858.3mgと、およびA20を1.15gとを入れ、混合物を得る。系中に残存する酸素を除くために、アルゴンガスで数分間脱気をおこなった。温調した熱媒体により前記反応容器の加熱をおこない、23時間還流させた。室温まで冷却した後、クロロホルムで抽出をおこなった。分液したのち、有機層を無水硫酸マグネシムで乾燥し、ろ過で乾燥剤を除いた。濃縮して得たクルード生成物をクロロベンゼンによる再結晶を2回行ったのち、アセトンに分散して洗浄することにより、A8を1.02g得た。A8はH−NMRおよびMALDI−TOFにより同定した。
A8の約0.05wt%クロロホルム溶液をガラス基板にスピンコートし、イオン化ポテンシャル(理研計器製AC−2)および吸収スペクトルを測定した。イオン化ポテンシャルは5.62eV、吸収スペクトルの吸収端から算出したバンドギャップは3.03eVであった。
H−NMR(CDCl,400MHz)
δ=1.60ppm(s,9H),1.62ppm(s,9H),7.87ppm(dd,2H),8.03−8.27ppm(m,18H),8.47ppm(s,1H),8.57(s,2H)
MALDI−TOF m/z=639.97(calc.m/z=640.31)
A8と同様にし、中間体を換えることで、A4乃至A5およびA9乃至A18を合成できる。
(実施例2)
有機EL素子の構成の一例として、基板上に順次陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の層構成を以下に示す方法で作成した。
基板としてガラス基板上を用いた。陽極とするため前記ガラス基板上に酸化錫インジウム(ITO)をスパッタ法にて120nmの膜厚で成膜した。これをアセトン、イソプロピルアルコール(IPA)で順次超音波洗浄し、次いでIPAで煮沸洗浄後乾燥した。上記工程後、UV/オゾン洗浄した基板及び陽極を透明導電性支持基板として使用した。下記構造式で示されるA21を前記陽極上に真空蒸着しホール注入層を形成した。形成されたホール注入層の厚みは40nmであった。
前記ホール注入層の上に、下記構造式で示されるA22を真空蒸着することで、ホール輸送層を形成した。形成されたホール輸送層の厚みは10nmであった。
次に、前記ホール輸送層の上に発光層として、下記構造のA23と、前記A8とを真空下において、A23:A8=5:95の重量比で共蒸着して30nmの発光層を設けた。
更に前記発光層上に電子輸送層として2、9−[2−(9,9’−ジメチルフルオレニル)]−1、10−フェナントロリンを真空蒸着法にて30nmの膜厚に形成した。
次に、真空蒸着法により厚さ0.5nmのフッ化リチウム(LiF)を前記電子輸送層の上に形成し、更に真空蒸着法により厚さ150nmのアルミニウム膜を形成し陰極とした。
得られた有機EL素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られた素子に、ITO電極(陽極)にアノードを、Al電極(陰極)にカソードを接続して、性能評価を行った。トプコン社製BM7 fastを用いて発光の観測を行い、4Vで3.9mA/cmの電流密度が得られ、発光効率は5.8lm/Wの発光波長460nmの光が観測された。この有機EL素子を100mA/cmの電流密度で連続駆動したところ、素子の輝度半減寿命は1000時間であった。
(比較例1)
比較例として、下記構造のA25を別途合成した。実施例1と同様にして、イオン化ポテンシャルおよび吸収スペクトルを測定した。イオン化ポテンシャルは5.72eV、吸収スペクトルの吸収端から算出したバンドギャップは3.02eVであった。実施例1のA8と比較すると、バンドギャップはほぼ同じであるが、イオン化ポテンシャルが0.1eV深く、ホール注入性が低いことが示された。

A25
(比較例2)
比較例1に記載のA25をA8の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして有機EL素子を作製した。実施例2と同様にして性能評価を行った。この有機EL素子を100mA/cmの電流密度で連続駆動したところ、素子の輝度半減寿命は500時間であった。
6 ドレイン電極
7 ソース電極
8 TFT素子
11 陽極
12 有機化合物層
13 陰極

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)で表されることを特徴とするピレン化合物。

    一般式(1)中、Xはナフタレン環またはフェナンスレン環のいずれか一方を表す。Xが前記ナフタレン環である場合は一般式(1)中の1−ピレニル基と前記ナフタレン環の2位とが結合し、Xが前記フェナンスレン環である場合は前記1−ピレニル基と前記フェナンスレン環の2位または3位のいずれか一方とが結合する。前記Xは鎖状アルキル基または環状アルキル基を置換基として有してもよい。R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基から選ばれる。
  2. 前記R1および前記R2の少なくともいずれか一方がtert−ブチル基であることを特徴とする請求項1に記載のピレン化合物。
  3. 前記鎖状アルキル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基のいずれかであり、
    前記環状アルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項1または2に記載のピレン化合物。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のピレン化合物である有機EL素子発光層用のホスト材料
  5. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される発光層と、前記発光層と前記陽極の間に配置されかつ前記発光層に接するホール輸送層とを有し、前記陽極と前記陰極との間に電界を印加することで前記発光層が発光する有機EL素子であって、
    前記発光層はホスト材料とゲスト材料とを有し、
    前記ホスト材料は請求項1乃至のいずれか1項に記載のピレン化合物であることを特徴とする有機EL素子。
  6. 前記ゲスト材料は青色発光材料であることを特徴とする請求項5に記載の有機EL素子。
  7. 複数の画素を有し、前記画素は請求項5または6に記載の有機EL素子とTFT素子とを有し、前記有機EL素子の陽極または陰極と前記TFT素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されていることを特徴とする画像表示装置。
  8. 表示部と画像を読み取るための画像入力部とを有し、前記表示部は複数の画素を有し、前記画素は請求項5または6に記載の有機EL素子とTFT素子とを有し、前記有機EL素子の陽極または陰極と前記TFT素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されていることを特徴とする画像入力装置。
  9. 請求項5または6に記載の有機EL素子を有することを特徴とする照明装置。
  10. 露光光源を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
    前記露光光源は、請求項5または6に記載の有機EL素子を有することを特徴とする画像形成装置。
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