KR102543967B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

Abstract

식(D1)~(D5) 중 어느 하나로 표시되는 사이아노기로 치환된 함질소 복소 방향족 화합물로 이루어지는 도펀트 물질과, 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하고, 상기 도펀트 물질 및 상기 전하 수송성 물질이 상기 유기 용매에 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물을 제공한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자

본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성막이 사용된다. 특히 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 전달을 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.

정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되고, 이들 각 프로세스를 비교하면 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.

이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해오고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조).

그러나 유기 EL 분야의 진전에 따라, 우수한 EL 특성을 실현할 수 있는 새로운 도포형 유기 EL용 재료는 항상 요구되고 있다.

국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호 일본 특개 2009-079131호 공보 일본 특개 2001-341239호 공보 일본 특개 2004-189674호 공보 일본 특개 평11-222263호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 전하 수송성 박막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 사이아노기로 치환된 함질소 복소 방향족 화합물로 이루어지는 도펀트 물질과, 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 조성물로부터, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 정공 주입층 등의 기능층으로서 사용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 전하 수송성 박막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

또한 특허문헌 5~8에는 도펀트(전자 수용체)로서 2,4,6,7-테트라사이아노-1,4,5,8-테트라아자나프탈렌을 포함하는 재료가 개시되어 있는데, 이들 각 문헌에는 본 발명에 따른 조성물과 같은 유기 EL 소자용 재료를 교시하는 기재도, 그것을 시사하는 기재도 없다.

즉 본 발명은

1. 식(D1)~(D5) 중 어느 하나로 표시되는 사이아노기로 치환된 함질소 복소 방향족 화합물로 이루어지는 도펀트 물질과, 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하고, 상기 도펀트 물질 및 상기 전하 수송성 물질이 상기 유기 용매에 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물,

2. 상기 전하 수송성 물질이 분자량 200~9,500의 전하 수송성 화합물인 1의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물.

3. 상기 전하 수송성 화합물이 아닐린 유도체 또는 티오펜 유도체인 2의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물,

4. 상기 전하 수송성 화합물이 아닐린 유도체인 3의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물,

5. 추가로 유기 실레인 화합물을 포함하는 1 내지 4 중 어느 한 항의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물,

6. 추가로 헤테로폴리산을 포함하는 1 내지 5 중 어느 한 항의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물,

7. 유기 일렉트로루미네센스 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층 형성용 조성물인 1 내지 6 중 어느 한 항의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물,

8. 1 내지 7 중 어느 한 항의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물을 사용하여 제조되는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막,

9. 8의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자

를 제공한다.

본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써, 우수한 평탄성과 우수한 전하 수송성을 겸비하고, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 정공 주입층 등의 기능층으로서 사용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 전하 수송성 박막을 얻을 수 있다.

이 이유는 확실하지 않지만, 2,4,6,7-테트라사이아노-1,4,5,8-테트라아자나프탈렌과 같은 사이아노기가 함질소 복소 방향환에 결합한 구조의 화합물은 함질소 복소 방향환에 있어서의 전자 결손의 영향 뿐만아니라 그것에 결합하는 사이아노기의 전자 흡인의 효과에 의해 도펀트로서 우수한 기능을 발휘하는 것이 기대되는 점에서, 전하 수송성 물질, 특히 아닐린 유도체와 함께, 이와 같은 화합물을 도펀트 물질로서 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써, 평탄성 및 전하 수송성이 우수할 뿐만아니라 양극으로부터의 정공 수용능 및 정공 수송층이나 발광층으로의 정공 주입능도 우수한 전하 수송성 박막이 얻어진 결과, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자가 얻어진 것으로 추찰된다.

또 본 발명에 따른 조성물은 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물(이하, 간단히 본 발명의 조성물이라고도 함)은 식(D1)~(D5) 중 어느 하나로 표시되는 사이아노기로 치환된 함질소 복소 방향족 화합물로 이루어지는 도펀트 물질을 포함한다.

이들 중에서도 얻어지는 박막의 전하 수송성, 당해 화합물의 입수 용이성, 당해 화합물의 유기 용매로의 용해성의 밸런스를 고려하면, 식(D1)으로 표시되는 사이아노기로 치환된 함질소 복소 방향족 화합물이 최적이다.

본 발명의 조성물은 상기 사이아노기로 치환된 함질소 복소 방향족 화합물 이외에 헤테로폴리산 화합물, 아릴설폰산 유도체, 테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체, 벤조퀴논 유도체와 같은 다른 도펀트 물질을 포함해도 되고, 그 중에서도 헤테로폴리산이 바람직하다.

헤테로폴리산은 대표적으로 식(D6)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(D7)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이와 같은 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.

헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.

특히 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산의 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.

또한 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.

즉 예를 들면 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O로, 인몰리브데넘산은 화학식 H₃(PMo₁₂O₄₀)·nH₂O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전 질량을 의미한다.

본 발명의 조성물 중의 도펀트 물질의 함유량은 전하 수송성 물질의 종류나 양 등을 감안하여 적당히 설정되는 것인데, 통상 질량비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.1~10정도이다.

본 발명의 조성물이 포함하는 전하 수송성 물질로서는 전형적으로는 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 것을 사용할 수 있다.

그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체(아닐린 유도체), 올리고티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티에노벤조티오펜 유도체 등의 티오펜 유도체 등의 각종 전하 수송성 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도 아닐린 유도체, 티오펜 유도체가 바람직하고, 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전하 수송성 화합물의 분자량은 평탄성이 높은 박막을 부여하는 균일한 조성물을 조제하는 관점에서, 바람직하게는 200~9,500정도인데, 보다 전하 수송성이 우수한 박막을 얻는 관점에서, 그 하한값은 보다 바람직하게는 300, 한층 더 바람직하게는 400이며, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 부여하는 균일한 조성물을 조제하는 관점에서, 그 상한값은 보다 바람직하게는 8,000, 한층 더 바람직하게는 7,000, 더욱 바람직하게는 6,000, 더욱 한층 바람직하게는 5,000이다. 또한 박막화한 경우에 전하 수송성 물질이 분리되는 것을 막는 관점에서, 전하 수송성 화합물은 분자량 분포가 없는(분산도가 1인) 것이 바람직하다(즉 단일의 분자량인 것이 바람직하다).

아닐린 유도체의 구체예로서는 하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

식(1) 중 k는 1~10의 정수를 나타내는데, 화합물의 유기 용매로의 용해성을 높이는 관점에서, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 한층 더 바람직하고, 1이 최적이다. 식(2) 중 l은 1 또는 2를 나타낸다.

식(2) 중 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.

할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있는데, 불소 원자가 바람직하다.

탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기 등의 함산소 헤테로아릴기; 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기 등의 함황 헤테로아릴기; 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트라이아진-4-일기, 1,2,3-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-3-일기, 1,2,4-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-6-일기, 1,3,5-트라이아진-2-일기, 1,2,4,5-테트라진-3-일기, 1,2,3,4-테트라진-5-일기, 2-퀴놀리닐기, 3-퀴놀리닐기, 4-퀴놀리닐기, 5-퀴놀리닐기, 6-퀴놀리닐기, 7-퀴놀리닐기, 8-퀴놀리닐기, 1-아이소퀴놀리닐기, 3-아이소퀴놀리닐기, 4-아이소퀴놀리닐기, 5-아이소퀴놀리닐기, 6-아이소퀴놀리닐기, 7-아이소퀴놀리닐기, 8-아이소퀴놀리닐기, 2-퀴녹사닐기, 5-퀴녹사닐기, 6-퀴녹사닐기, 2-퀴나졸리닐기, 4-퀴나졸리닐기, 5-퀴나졸리닐기, 6-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 8-퀴나졸리닐기, 3-신놀리닐기, 4-신놀리닐기, 5-신놀리닐기, 6-신놀리닐기, 7-신놀리닐기, 8-신놀리닐기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 R¹ 및 R²는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.

식(1) 및 (2) 중 Ph¹은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타낸다.

식 중 R³~R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들의 구체예로서는 상기 R¹ 및 R²에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

특히 R³~R⁶로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.

이하, Ph¹로서 적합한 기의 구체예를 드는데, 이것에 한정되지 않는다.

식(1) 중 Ar¹은 서로 독립적으로 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 식(B1')~(B11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.

식 중 R⁷~R²⁷, R³⁰~R⁵¹ 및 R⁵³~R¹⁵⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R²⁸ 및 R²⁹는 서로 독립적으로 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R⁵²는 수소 원자, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z¹은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z²는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z³은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z⁴는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z⁵로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z⁵는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, 이들 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 R¹ 및 R²에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

특히 R⁷~R²⁷, R³⁰~R⁵¹ 및 R⁵³~R¹⁵⁴로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.

R²⁸ 및 R²⁹로서는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z¹로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하다.

R⁵²로서는 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 함질소 헤테로아릴기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.

Ar⁴는 서로 독립적으로 각각의 아릴기가 탄소수 6~20의 아릴기인 다이아릴아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 R¹ 및 R²에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 상기 다이아릴아미노기의 구체예로서는 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.

Ar⁴로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(다이페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(다이(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(다이(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(다이페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.

이하, Ar¹로서 적합한 기의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중 DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, R⁵²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

식(1) 중 Ar²는 서로 독립적으로 식(A1)~(A18) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.

식 중 R¹⁵⁵는 수소 원자, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R¹⁵⁶ 및 R¹⁵⁷은 서로 독립적으로 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, DPA, Ar⁴, Z¹ 및 Z⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 R¹ 및 R²에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

특히 R¹⁵⁵로서는 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 함질소 헤테로아릴기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자, Z¹로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z⁴로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.

R¹⁵⁶ 및 R¹⁵⁷로서는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z¹로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z¹로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하다.

이하, Ar²로서 적합한 기의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중 R¹⁵⁵ 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

식(1)에 있어서는 얻어지는 아닐린 유도체의 합성의 용이성을 고려하면, Ar¹이 모두 동일한 기이며, Ar²가 모두 동일한 기인 것이 바람직하고, Ar¹ 및 Ar²가 모두 동일한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 하기 식(1-1)으로 표시되는 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.

식(1-1) 중 Ph¹ 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar⁵는 동시에 식(D1)~(D13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 식(D1')~(D13') 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한 하기 식 중 R²⁸, R²⁹, R⁵², Ar⁴ 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ar⁵의 구체예로서는 Ar¹로서 적합한 기의 구체예로서 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 얻어지는 아닐린 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(1-2)으로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.

식 중 Ar⁶은 동시에 식(E1)~(E14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다. 또한 하기 식 중 R⁵²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

식(2) 중 Ar³은 식(C1)~(C8) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 (C1')~(C8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다. 또한 하기 식 중 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R²⁸, R²⁹, R⁵² 및 R¹⁵⁵~R¹⁵⁷에 있어서, Z¹은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 한층 더 바람직하다.

R²⁸, R²⁹, R⁵² 및 R¹⁵⁵~R¹⁵⁷에 있어서, Z⁴는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z⁵로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z⁵로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z⁵로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, 불소 원자, Z⁵로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.

R²⁸, R²⁹, R⁵² 및 R¹⁵⁵~R¹⁵⁷에 있어서, Z²는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, 불소 원자, Z³로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.

R²⁸, R²⁹, R⁵² 및 R¹⁵⁵~R¹⁵⁷에 있어서, Z⁵는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 한층 더 바람직하다.

R²⁸, R²⁹, R⁵² 및 R¹⁵⁵~R¹⁵⁷에 있어서, Z³은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.

R⁷~R²⁷, R³⁰~R⁵¹ 및 R⁵³~R¹⁵⁴에 있어서, Z¹은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z²로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 한층 더 바람직하다.

R⁷~R²⁷, R³⁰~R⁵¹ 및 R⁵³~R¹⁵⁴에 있어서, Z⁴는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z⁵로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z⁵로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z⁵로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하다.

R⁷~R²⁷, R³⁰~R⁵¹ 및 R⁵³~R¹⁵⁴에 있어서, Z²는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z³로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하다.

R⁷~R²⁷, R³⁰~R⁵¹ 및 R⁵³~R¹⁵⁴에 있어서, Z⁵는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z³로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 한층 더 바람직하다.

R⁷~R²⁷, R³⁰~R⁵¹ 및 R⁵³~R¹⁵⁴에 있어서, Z³은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, R⁵² 및 R¹⁵⁵로서 적합한 기의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다. 또 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.

식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(3)으로 표시되는 아민 화합물과 식(4)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.

(식 중 X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고, Ar¹, Ar², Ph¹ 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

특히 식(1-1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(7)으로 표시되는 아민 화합물과 식(8)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.

(식 중 X, Ar⁵, Ph¹ 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

또 식(1-2)으로 표시되는 아닐린 유도체는 비스(4-아미노페닐)아민과 식(9)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.

(식 중 X 및 Ar⁶은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

한편 식(2)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(5)으로 표시되는 아민 화합물과 식(6)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.

(식 중 X, R¹, R², Ar³, Ph¹ 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

할로젠 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 유사 할로젠기로서는 메테인설포닐옥시기, 트라이플루오로메테인설포닐옥시기, 노나플루오로뷰테인설포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 등의 방향족 설포닐옥시기 등을 들 수 있다.

식(3), (5) 혹은 (7)으로 표시되는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민과, 식(4), (6), (8) 또는 (9)으로 표시되는 아릴 화합물과의 도입비는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민의 전 NH기의 물질량에 대하여 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있는데, 1~1.2당량정도가 적합하다.

상기 반응에 사용되는 촉매로서는 예를 들면 염화 구리, 브로민화 구리, 아이오딘화 구리 등의 구리 촉매; 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh₃)₄), 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐(Pd(PPh₃)₂Cl₂), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)₂), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd₂(dba)₃), 비스(트라이(t-뷰틸포스핀)팔라듐(Pd(P-t-Bu₃)₂), 아세트산팔라듐(Pd(OAc)₂) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.

이와 같은 배위자로서는 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 다이페닐메틸포스핀, 페닐다이메틸포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이-t-뷰틸포스핀, 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀, 다이-t-뷰틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량은 식(4), (6), (8) 또는 (9)으로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여 0.2mol정도로 할 수 있는데, 0.15mol정도가 적합하다. 또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1~5당량으로 할 수 있는데, 1~2당량이 적합하다.

원료 화합물이 모두 고체인 경우 또는 목적으로 하는 아닐린 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로젠화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리다이논, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

반응 온도는 사용하는 용매의 융점에서 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.

반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.

상기 서술한 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용할 수 있는 식(3')으로 표시되는 아민 화합물은 식(10)으로 표시되는 아민 화합물과 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 효율적으로 제조할 수 있다.

(식 중 X, Ar¹, Ph¹ 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단 2개의 Ar¹이 동시에 식(B1)으로 표시되는 기가 되는 일은 없다.)

식(3')으로 표시되는 아민 화합물의 상기 제조 방법은 식(10)으로 표시되는 아민 화합물과 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물을 커플링 반응시키는 것인데, 식(10)으로 표시되는 아민 화합물과 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물의 도입은 물질량비로 아민 화합물 1에 대하여 아릴 화합물 2~2.4정도가 적합하다.

상기 커플링 반응에 있어서의 촉매, 배위자, 용매, 반응 온도 등에 관한 제조건은 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해서 설명한 상기 조건과 동일하다.

식(1)에 있어서, Ar¹이 R⁵²가 수소 원자인 식(B4)으로 표시되는 기 또는 식(B10)으로 표시되는 기거나, 또는 Ar²가 식(A12)으로 표시되는 기 또는 R¹⁵⁵(식(1-1)에 있어서의 R⁵²를 포함함)가 수소 원자인 식(A16)으로 표시되는 기인 본 발명의 아닐린 유도체를 제조하는 경우, 상기 서술한 반응에 있어서는 아미노기 상에 보호기를 가지는 아릴 화합물을 사용할 수도 있다.

구체적으로는 상기 서술한 반응에 있어서, Ar²가 식(A12)으로 표시되는 기인 식(4)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G1)), Ar²가 식(A16)으로 표시되는 기이며, R¹⁵⁵가 수소 원자인 식(4)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G2)), Ar⁵가 식(D9)으로 표시되는 기인 식(8)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G1)), Ar⁵가 식(D11)으로 표시되는 기이며, R⁵²가 수소 원자인 식(8)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G2)), Ar⁶이 식(E13)으로 표시되는 기이며, R⁵²가 수소 원자인 식(9)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G3)), Ar⁶이 식(E14)으로 표시되는 기이며, R⁵²가 수소 원자인 식(9)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G4)), Ar¹이 식(B4)으로 표시되는 기이며, R⁵²가 수소 원자인 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G5)), Ar¹이 식(B10)으로 표시되는 기인 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G6)) 대신에, 이들 각 아릴 화합물의 아미노기가 보호된 아릴 화합물(식(G1P)~(G6P))을 각각 사용하고, 이들 보호된 아릴 화합물과 상기 서술한 아민 화합물을 촉매 존재하에서 반응시킨 후, 적절한 타이밍에 탈보호를 행한다.

(식 중 X, R⁴⁵~R⁵¹, R¹³⁹~R¹⁴⁶ 및 Ar⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

P¹~P⁶은 서로 독립적으로 아미노기의 보호기를 나타낸다. 이와 같은 보호기로서는 관용의 보호기를 사용할 수 있고, 구체적으로는 치환 또는 비치환의 알콕시카보닐기(예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기, 2,2,2-트라이클로로에톡시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기), 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시카보닐기(예를 들면 벤질옥시카보닐기), 치환 또는 비치환의 아릴옥시카보닐기(예를 들면 페녹시카보닐기) 등의 옥시카보닐형 보호기; 포밀기; 치환 또는 비치환의 알카노일기(예를 들면 아세틸기, 트라이플루오로아세틸기, t-뷰타노일기), 치환 또는 비치환의 아릴카보닐기(예를 들면 벤조일기) 등의 카보닐형 보호기; 치환 또는 비치환의 알킬기(예를 들면 t-뷰틸기), 치환 또는 비치환의 아르알킬기(예를 들면 벤질기, 벤즈하이드릴기, 트리틸기) 등의 알킬형 보호기, 치환 또는 비치환의 설포닐형 보호기(예를 들면 벤젠설포닐기, p-톨루엔설포닐기, 2-나이트로벤젠설포닐기) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 옥시카보닐형 보호기, 카보닐형 보호기, 알킬형 보호기가 바람직하다.

또한 Ar⁵¹~Ar⁵⁶ 및 Ar⁶¹~Ar⁶⁶은 각각 각 아릴 화합물의 X(할로젠 원자 또는 유사 할로젠기)를 제거함으로써 표시되는 1가의 기를 나타낸다. 예를 들면 Ar⁶¹~Ar⁶⁶은 각각 하기의 기를 나타낸다.

(식 중 P¹~P⁶, R⁴⁵~R⁵¹, R¹³⁹~R¹⁴⁶ 및 Ar⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

상기 서술한 아미노기의 보호기를 가지는 아릴 화합물을 사용한 제조 방법에 대해서, 보다 구체적인 예로서 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

이와 같은 보호기를 가지는 아릴 화합물을 사용한 제조 방법에 있어서의 원료의 도입비, 촉매, 배위자, 용매, 반응 온도 등에 관한 제조건은 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 식(3')으로 표시되는 아민 화합물에 대해서 설명한 상기조건과 동일하다. 또 탈보호는 산성 또는 염기성 조건하에서 처리하거나, 산화 또는 환원 조건하에서 처리하는 등, 예를 들면 GREEN'S PROTECTIVE GROUPS in Organic Synthesis, 4th Edition을 참고로 보호기의 성질 등을 고려하여 적절한 공지의 방법으로 행하면 된다.

식(1)에 있어서, Ar¹이 R⁵²가 수소 원자가 아닌 식(B4)으로 표시되는 기, 또는 식(B11)으로 표시되는 기이거나, 또는 Ar²가 식(A13)으로 표시되는 기, 또는 R¹⁵⁵(식(1-1)에 있어서의 R⁵²를 포함함)가 수소 원자가 아닌 식(A16)으로 표시되는 기인 3급 아민 부위를 가지는 본 발명의 아닐린 유도체를 제조하는 경우, Ar¹이 식(B4)으로 표시되는 기이며, R⁵²가 수소 원자 혹은 식(B10)으로 표시되는 기인, 또는 Ar²가 식(A12)으로 표시되는 기 혹은 식(A16)으로 표시되는 기이며, R¹⁵⁵(식(1-1)에 있어서의 R⁵²를 포함함)가 수소 원자인 식(1)으로 표시되는 2급 아민 부위를 가지는 본 발명의 아닐린 유도체나, Ar¹이 R⁵²가 수소 원자인 식(B4)으로 표시되는 기 또는 식(B10)으로 표시되는 기인 식(3)으로 표시되는 2급 아민 부위를 가지는 아민 화합물을 사용해도 된다.

구체적으로는 이하에 나타내는 바와 같이, 당해 2급 아민 부위를 가지는 아닐린 유도체 또는 아민 화합물 중의 아민 부위와, 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(11) 혹은 (12)으로 표시되는 탄화수소 화합물을 반응시킨다.

식 중 X, R¹³⁹~R¹⁴⁶, Ar⁴ 및 R⁴⁵~R⁵¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Cb¹⁵⁵ 및 Cb⁵²는 서로 독립적으로 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. Z¹ 및 Z⁴는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

상기 2급 아민 부위를 가지는 아닐린 유도체 또는 아민 화합물을 사용한 제조 방법에 대해서, 보다 구체적인 예로서 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

식(1-3)~(1-8)으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(11)~(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물과의 도입비는 아닐린 유도체의 전 NH기의 물질량에 대하여 아릴 화합물 또는 탄화수소 화합물을 당량 이상으로 할 수 있는데, 1~1.2당량정도가 적합하다.

또 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물과, 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물과의 도입비는 물질량비로 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물 1에 대하여 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물 2~2.4정도가 적합하다.

그 밖에 도입 이외의 제조건은 이하와 같다.

구리, 팔라듐 등의 상기 서술한 촉매를 사용하여, 식(1-9)~(1-14)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 식(3'-3)~(3'-4)으로 표시되는 아민 화합물을 제조하는 경우, 촉매, 배위자, 용매, 반응 온도 등에 관한 조건은 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해서 설명한 상기 조건을 채용할 수 있다.

한편 식(1)으로 표시되는 아릴 화합물, Cb¹⁵⁵가 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기인 식(11)으로 표시되는 탄화수소 화합물, 또는 Cb⁵²가 Z⁴로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기인 식(12)으로 표시되는 탄화수소물을 사용한 치환 반응에 의해, 식(1-9)~(1-14)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 식(3'-3)~(3'-4)으로 표시되는 아민 화합물을 제조하는 경우, 용매 중에서 식(1-3)~(1-8)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물을 염기와 반응시켜, 얻어진 생성물과 식(11)~(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물 또는 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시키게 된다.

염기로서는 리튬, 소듐, 포타슘, 수소화 리튬, 수소화 소듐, 수산화 포타슘, t-뷰톡시리튬, t-뷰톡시소듐, t-뷰톡시포타슘, 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 탄산소듐, 탄산포타슘, 탄산수소소듐, 탄산수소포타슘 등의 알칼리 금속 단체, 수산화 알칼리 금속, 알콕시알칼리 금속, 탄산알칼리 금속, 탄산수소알칼리 금속; 탄산칼슘 등의 탄산알칼리 토류 금속; n-뷰틸리튬, s-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬 등의 유기 리튬; 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 피리딘 등의 아민류 등을 들 수 있는데, 이러한 종류의 반응에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히 취급이 용이한 점에서 수소화 소듐, 탄산소듐, 탄산포타슘이 적합하다.

염기의 사용량은 각각 식(1-3)~(1-8)으로 표시되는 아닐린 유도체의 전 NH기에 대하여 1~1.2당량정도, 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물 1mol에 대하여 2~2.4정도이다.

용매의 구체예로서는 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해서 예시한 용매를 들 수 있다. 반응 온도는 사용하는 용매의 융점 내지 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 20~150℃정도이다.

반응 종료 후는 분액 처리, 칼럼 크로마토그래피, 재침전, 재결정 등, 상법에 따라 후처리를 한다.

또한 원료의 구조나 사용하는 용매의 종류 등에 따라 영향을 받기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만, X가 불소 원자인 경우는 치환 반응이, X가 불소 원자 이외인 경우는 촉매를 사용한 반응이 바람직하다.

또 상기 서술한 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용할 수 있는 2개의 Ar¹이 모두 식(B1)으로 표시되는 기인 식(3)으로 표시되는 아민 화합물은 국제공개 제2008/129947호나 국제공개 제2013/08466호에 기재된 방법에 따라 합성할 수도 있다.

이하, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 식 중 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Prⁿ」은 n-프로필기를, 「Prⁱ」는 i-프로필기를, 「Buⁿ」은 n-뷰틸기를, 「Buⁱ」는 i-뷰틸기를, 「Bu^s」는 s-뷰틸기를, 「Bu^t」는 t-뷰틸기를, 「DPA」는 다이페닐아미노기를, 「SBF」는 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-일기를 각각 나타낸다.

본 발명의 조성물이 포함하는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 양용매를 사용할 수 있다.

이와 같은 양용매로서는 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸뷰틸아마이드, N,N-다이에틸뷰틸아마이드, N,N-메틸에틸뷰틸아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N,N-다이에틸아이소뷰틸아마이드, N-에틸-N-메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등의 유기 용매를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.

또 본 발명에 있어서는 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 상기 유기 용매 이외에 그 밖의 유기 용매를 포함해도 된다. 이와 같은 그 밖의 유기 용매로서는 글라이콜류, 트라이올류, 알킬렌글라이콜모노알킬에터류, 알킬렌글라이콜다이알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜다이알킬에터류를 포함하는 것이 바람직하고, 글라이콜류, 알킬렌글라이콜모노알킬에터류, 다이알킬렌글라이콜모노알킬에터류 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 함께 사용하는 양용매의 양에 따라 정해진다.

그 중에서도 양용매 이외의 그 밖의 유기 용매로서는 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-에테인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜프로필에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜프로필에터, 다이에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노아이소뷰틸에터가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-에테인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다. 전하 수송성 물질이나 도펀트 물질의 종류나 양을 고려하면서, 이와 같은 용매 중에서 사용하는 용매를 선택함으로써, 원하는 액물성을 가지는 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.

본 발명에 있어서는 평탄성이 우수한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 상기 전하 수송성 물질 및 상기 도펀트 물질, 상기 유기 용매에 용해하고 있다(유기 실레인 화합물 등의 그 밖의 성분이 포함될 때는, 그 성분도 상기 유기 용매에 용해하고 있다).

본 발명의 조성물의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것인데, 통상 25℃에서 1~50mPa·s이며, 그 표면장력은 통상 20~50mN/m이다.

본 발명의 조성물은 유기 실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기 실레인 화합물이 포함됨으로써, 조성물로부터 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용한 경우에 있어서, 정공 수송층이나 발광층과 같은 양극과는 반대측에 정공 주입층에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높일 수 있다.

이 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는 유기 실레인 화합물은 다이알콕시실레인 화합물 및 트라이알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자 함유 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.

이들 알콕시실레인 화합물로서는 예를 들면 식(S1)~(S3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

식 중 R은 서로 독립적으로 Z⁶로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z⁶로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z⁶로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z⁷로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z⁷로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R'는 서로 독립적으로 Z⁸로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z⁸로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z⁸로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z⁹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z⁹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.

Z⁶은 할로젠 원자, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z⁷은 할로젠 원자, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.

Z⁸은 할로젠 원자, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH₂), 티올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY¹기, 또는 NY²Y³기를 나타내고, Z⁹는 할로젠 원자, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기(-NHCONH₂), 티올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY¹기, 또는 NY²Y³기를 나타내고, Y¹~Y³은 서로 독립적으로 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.

Z¹⁰은 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 티올기를 나타낸다.

식(S1)~(S3)에 있어서의 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

R 및 R'에 있어서 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다.

또 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.

R로서는 Z⁶로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z⁷로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z⁶로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는 Z⁷로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, Z⁶로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 Z⁷로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하고, Z⁶로 치환되어 있어도 되는 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.

또 R'로서는 Z⁸로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z⁹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z⁸로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z⁹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z⁸로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 Z⁹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, Z⁸로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 Z⁹로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.

또한 복수의 R은 모두 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R'도 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.

Z⁶로서는 할로젠 원자 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.

또 Z⁷로서는 할로젠 원자 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.

한편 Z⁸로서는 할로젠 원자, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 퓨라닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 티올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.

또 Z⁹로서는 할로젠 원자, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 퓨라닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이도기, 티올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z¹⁰으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.

그리고 Z¹⁰으로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-티에닐실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.

테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인 또는 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 유기 실레인 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질의 총 질량에 대하여 통상 0.1~50질량%정도인데, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한 상기 서술한 음극측에 당해 조성물로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층에 접하도록 적층되는 정공 수송층 등으로의 정공 주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~40질량%정도, 보다 바람직하게는 0.8~30질량%정도, 한층 더 바람직하게는 1~20질량%정도이다.

본 발명의 조성물의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라서 적당히 설정되는 것인데, 통상 25℃에서 1~50mPa·s이며, 그 표면장력은 통상 20~50mN/m이다.

또 본 발명의 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것인데, 통상 0.1~20.0질량%정도이며, 조성물의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~10.0질량%정도, 보다 바람직하게는 1.0~5.0질량%정도이다. 또한 여기서 말하는 고형분은 본 발명의 조성물에 포함되는 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 의미한다.

조성물의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들면 전하 수송성 물질을 먼저 용매에 용해시키고, 그것에 도펀트 물질을 가하는 수법이나, 전하 수송성 물질, 도펀트 물질의 혼합물을 용매에 용해시키는 수법을 들 수 있다.

또 유기 용매가 복수 있는 경우는 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 잘 용해하는 용매에 우선 이들을 용해시키고, 그것에 그 밖의 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 순차적으로 또는 이들을 동시에 용해시켜도 된다.

본 발명에 있어서는 조성물은 고평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도펀트 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전하 수송성 박막은 상기 설명한 본 발명의 전하 수송성 박막 형성 조성물을 기재 상에 도포하여 소성함으로써 기재 상에 형성시킬 수 있다.

조성물의 도포 방법으로서는 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 재현성 좋고 평탄성이 높은 전하 수송 박막을 얻는 것을 고려하면, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이법이 바람직하다. 또한 도포 방법에 따라 조성물의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 두꺼운 막의 전하 수송성막을 재현성 좋게 얻기 위해서는, 조성물을 대기 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것인데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직하다. 소성 시간은 소성 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 1분간~1시간이다.

또한 소성시 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.

전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.

본 발명의 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서 정공 주입층으로서 적합하게 사용할 수 있는데, 정공 주입 수송층 등의 전하 수송성 기능층으로서도 사용 가능하다.

본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하 수송성 박막을 가지는 것이다.

유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 하기 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 구성에 있어서 필요에 따라 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극

(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극

(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극

(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극

「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」은 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히 정공 주입층 및 정공 주입 수송층은 양극으로부터의 정공 수용성 뿐만아니라 각각 정공 수송층 및 발광층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.

「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」은 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.

「발광층」은 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.

본 발명의 조성물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.

본 발명의 조성물로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.

상기 서술한 방법에 의해 양극 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 마련한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라 증착법 또는 도포법(웨트 프로세스)의 어느 것으로 형성하면 된다.

양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.

또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 금, 타이타늄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈레닐)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈레닐)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N¹,N⁴-다이페닐-N¹,N⁴-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N²,N²,N⁶,N⁶-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.

발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq₃), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(Znq₂), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4', 4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도펀트와 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.

발광성 도펀트로서는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리다이노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)₃), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)₂(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)₃), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N¹⁰,N¹⁰-다이페닐-N¹⁰,N¹⁰-다이나프탈레닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C²), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C²), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF₂, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디나토-N,C²)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.

전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.

전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li₂O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF₂), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF₂), 삼산화몰리브데넘(MoO₃), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.

음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.

상기 서술한 EL 소자 제작 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층, 발광층을 순차적으로 형성함으로써 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송층, 발광층을 순차적으로 형성하고, 추가로 음극 전극을 증착하여 유기 EL 소자로 한다.

사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.

정공 수송층 및 발광층의 형성 방법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 각각 정공 주입층 또는 정공 수송층 상에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.

정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.

발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.

용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.

도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.

소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 얻어지는 박막이 정공 주입 수송층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.

양극 기판 상에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 상에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서대로 마련한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상기 서술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

양극 재료, 발광층, 발광성 도펀트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한 전극 및 상기 각 층 사이의 임의의 사이에 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 마련해도 된다. 예를 들면 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.

양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조하는지에 따라 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여 적당히 재료 선택한다.

통상 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.

본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법에 따르고 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.

(1) ¹H-NMR : 니혼덴시(주)제 JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM

(2) MALDI-TOF-MS : 브루커사제, autoflex III smartbeam

(3) 기판 세정 : 조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)

(4) 조성물(바니시)의 도포 : 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100

(5) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000

(6) EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N

(7) EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템

(8) EL 소자의 수명 측정(반감기의 측정) : (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S

[1] 화합물의 합성

[합성예 1] 아닐린 유도체 1의 합성

플라스크 내에 N1-(4-아미노페닐)벤젠-1,4-다이아민 1.00g, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 8.89g, 아세트산팔라듐 112mg, 및 t-뷰톡시소듐 3.47g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 30mL, 및 미리 조제해둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 2.75mL(농도 81.0g/L)를 넣고, 90℃에서 6시간 교반했다.

교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산소듐으로 건조시키고 농축했다. 농축액을 실리카젤로 여과를 행하고, 얻어진 여과액에 활성탄 0.2g을 가하고, 실온에서 30분 교반했다.

그 후, 여과로 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(500mL/500mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 하룻밤 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물 회수했다. 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 1)을 얻었다(수량 5.88g, 수율 83%).

[2] 조성물의 조제

[실시예 1-1]

아닐린 유도체 1 0.112g과, 2,4,6,7-테트라사이아노-1,4,5,8-테트라아자나프탈렌((주)산보카가쿠켄큐쇼제, 이하 「TCNA」라고 함) 0.092g을 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논(이하 「DMI」라고 함) 5.0g에 용해시켰다. 그것에 2,3-뷰테인다이올(이하 「2,3-BD」라고 함) 3.0g 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(이하 「DPM」이라고 함) 2.0g을 가하여 교반하고, 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하여, 전하 수송성 박막 형성 조성물을 얻었다.

[실시예 1-2]

아닐린 유도체 1 0.171g과, TCNA 0.141g과, 인텅스텐산(니혼신킨조쿠(주)제, 이하 「PTA」라고 함) 0.312g을 질소 분위기하에서 DMI 7.5g에 용해시켰다. 그것에 2,3-BD 4.5g 및 DPM 3.0g을 가하여 교반하고, 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하여, 전하 수송성 박막 형성 조성물을 얻었다.

[실시예 1-3]

아닐린 유도체 1 0.171g과, TCNA 0.141g과, PTA 0.312g을 질소 분위기하에서 DMI 7.5g에 용해시켰다. 그것에 2,3-BD 4.5g 및 DPM 3.0g을 가하여 교반하고, 추가로 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.010g 및 페닐트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.021g을 가하여 교반하고, 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하여, 전하 수송성 박막 형성 조성물을 얻었다.

[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가

[실시예 2-1]

실시예 1-1에서 얻어진 전하 수송성 박막 형성 조성물을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 대기 분위기하 150℃에서 10분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O₂ 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.

이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10^-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서 CBP와 Ir(PPy)₃을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)₃의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층 시켰다. 이어서 BAlq, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.

또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000mJ/cm²)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.

[실시예 2-2~2-3]

실시예 1-1에서 얻어진 전하 수송성 박막 형성 조성물 대신에, 각각 실시예 1-2~1-3에서 얻어진 전하 수송성 박막 형성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 소자를 얻었다.

제작한 소자를 구동 전류 0.7mA로 발광시킨 경우의 구동 전압, 휘도 및 발광 효율, 및 휘도의 반감기(초기 휘도 5000cd/m²)를 측정했다. 결과를 표 19에 나타낸다. 또한 각 소자의 발광면 사이즈의 면적은 2mm×2mm이다.

	구동 전압 (V)	휘도 (cd/m2)	발광 효율 (cd/A)	휘도의 반감기 (시간)
실시예 2-1	9.38	1978	26.4	225
실시예 2-2	8.83	2120	28.3	287
실시예 2-3	8.75	2231	29.7	326

표 19에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막 형성 조성물로부터 얻어진 전하 수송성 박막을 정공 주입층으로서 가지는 유기 EL 소자는 휘도 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

또 당해 유기 EL 소자는 내구성도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 식(D1)~(D5) 중 어느 하나로 표시되는 사이아노기로 치환된 함질소 복소 방향족 화합물로 이루어지는 도펀트 물질과, 전하 수송성 물질과, 유기 용매와, 유기 실레인 화합물을 포함하고, 상기 도펀트 물질 및 상기 전하 수송성 물질이 상기 유기 용매에 용해하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물.
   

   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전하 수송성 물질이 분자량 200~9,500의 전하 수송성 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 아닐린 유도체 또는 티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 추가로 헤테로폴리산을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층 형성용 조성물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물을 사용하여 제조되는 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막.
8. 제 7 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
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