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KR20160002707A - 임프린트 재료 - Google Patents

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KR20160002707A
KR20160002707A KR1020157024723A KR20157024723A KR20160002707A KR 20160002707 A KR20160002707 A KR 20160002707A KR 1020157024723 A KR1020157024723 A KR 1020157024723A KR 20157024723 A KR20157024723 A KR 20157024723A KR 20160002707 A KR20160002707 A KR 20160002707A
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KR
South Korea
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film
pattern
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KR1020157024723A
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English (en)
Inventor
준페이 코바야시
타쿠 카토
마사요시 스즈키
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 필름기재에 대하여 충분한 밀착성을 가지며 또한 내찰상성이 우수하고, 이형시에 있어서 몰드로부터 수지막을 용이하게 박리할 수 있는 임프린트 재료를 제공하는 것.
[해결수단] (A) N,N’-디메틸아크릴아미드 등의 특정 아크릴아미드류, (B) 알킬렌옥사이드 유닛을 가지며 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물로서, 이 알킬렌옥사이드 유닛이 에틸렌옥사이드 유닛, 프로필렌옥사이드 유닛, 또는 이들의 조합인 화합물, 및 (C) 광중합개시제를 함유하는 임프린트 재료.

Description

임프린트 재료{IMPRINT MATERIAL}
본 발명은, 임프린트 재료(임프린트용 막형성 조성물) 및 해당 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 경화 후, 이형시에 있어서 몰드로부터 수지막을 용이하게 박리가능한 임프린트 재료, 그리고 해당 재료로 제작되어, 기판과의 밀착성이 우수하고, 내찰상성도 우수한 패턴이 전사된 막에 관한 것이다.
1995년, 현 프린스턴대학교의 Chou 교수 등이 나노임프린트 리소그래피라는 새로운 기술을 제창하였다(특허문헌 1). 나노임프린트 리소그래피는, 임의의 패턴을 갖는 몰드를 수지막이 형성된 기재와 접촉시키고, 해당 수지막을 가압함과 함께, 열 또는 광을 외부자극으로서 이용하여, 목적으로 하는 패턴을 경화된 해당 수지막에 형성하는 기술로서, 이 나노임프린트 리소그래피는, 종래의 반도체 디바이스 제조에 있어서의 광리소그래피 등에 비해 간편·저가로 나노 스케일의 가공이 가능하다는 이점을 갖는다.
따라서, 나노임프린트 리소그래피는, 광리소그래피 기술 대신에, 반도체 디바이스, 옵토디바이스, 디스플레이, 기억매체, 바이오칩 등의 제조로의 적용이 기대되고 있는 기술이라는 점에서, 나노임프린트 리소그래피에 이용하는 광나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대하여 다양한 보고가 이루어지고 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
또한, 광나노임프린트 리소그래피에 있어서, 패턴이 전사된 막을 고효율로 양산하는 방법으로서, 롤·투·롤 방식이 제창되고 있다. 종래 광나노임프린트 리소그래피에 있어서 제안되어 있는 롤·투·롤 방식은, 플렉서블한 필름을 기재로서 이용하고, 나노임프린트 리소그래피에 이용하는 재료(이하, 본 명세서에서는 「임프린트 재료」라 약칭함.)로서 패턴치수가 잘 변하지 않도록 용제를 첨가하지 않는 무용제 타입의 재료를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있다.
미국특허 제5772905호 명세서 일본특허공개 2008-105414호 공보 일본특허공개 2008-202022호 공보
상기 서술한 바와 같이, 종래 제안되어 있는 임프린트 재료에는 무용제 타입의 재료가 사용되고 있는데, 임프린트 후의 막과 기재필름의 호적한 밀착성을 구축할 수 없는 경우가 있다.
또한 나노임프린트 리소그래피에 있어서 고가의 몰드를 사용하는 경우, 몰드의 장수명화가 요구되는데, 이형시, 경화된 수지막을 몰드로부터 떼어내는데에 필요한 힘(이하, 본 명세서에서는 「이형력」이라 약칭함.)이 크면 몰드에 수지가 부착되기 쉬워지고, 몰드를 사용할 수 없게 되기 쉬워진다. 그러므로 임프린트 재료에는 저이형력성(경화된 수지막을 몰드로부터 용이하게 박리할 수 있는 특성)이 요구되게 된다.
또한, 고체촬상장치, 태양전지, LED디바이스, 디스플레이 등의 제품에서는, 그 내부 또는 표면에 광학부재로서 제작한 구조물에 대하여, 내찰상성이 요구되는 경우가 있다.
그러나, 종래 여러가지 임프린트 재료가 개시되어 있으나, 필름기재에 충분한 밀착성을 가지며, 또한, 이형력(경화된 수지막을 몰드로부터 용이하게 박리할 수 있는 특성)이 작고, 게다가 내찰상성이 우수한 재료에 대하여 구체적인 검토나 보고는 이루어지지 않고 있다.
본 발명은, 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 임프린트 재료를 이용하여 수지막을 형성했을 때, 필름기재에 대하여 충분한 밀착성을 가지며 또한 내찰상성이 우수하고, 이형시에 있어서 몰드로부터 수지막을 용이하게 박리할 수 있는 임프린트 재료를 제공하는 것이며, 해당 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막을 제공하는 것이다.
구체적으로는, 도막의 밀착성을 평가하는 크로스컷 테스트 시험에 있어서 박리가 없고, 또한 이형력이 0.5g/cm 이하인 한편, 패턴을 전사한 후의 막에 대하여 스틸울 찰상 시험을 행하였을 때에 스크래치(傷; 흠집)가 거의 발생하지 않는(발생한 스크래치가 1개 이하) 막을 형성하는 임프린트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 프로필렌옥사이드 유닛 및/또는 에틸렌옥사이드 유닛을 가지며 또한 중합성기를 말단에 갖는 화합물과 소정의 (메트)아크릴아미드 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 재료를 임프린트 재료로서 사용함으로써, 몰드면 상에 있어서 이 재료의 광경화에 의해 몰드패턴이 전사된 경화피막을, 몰드면으로부터 박리할 때에 계측되는 이형력이 현격히 작고, 또한 이 재료로 제작한 패턴전사된 막과 기재의 밀착성이 우수하고, 이 패턴 상에서 스틸울 찰상 시험을 행하여도 스크래치가 거의 발생하지 않는다고 하는 놀라운 지견을 얻어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 함유하는 임프린트 재료에 관한 것이다.
(A) 하기 식(1)로 표시되는 화합물
(B) 알킬렌옥사이드 유닛을 가지며 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물로서, 이 알킬렌옥사이드 유닛이 에틸렌옥사이드 유닛, 프로필렌옥사이드 유닛, 또는 이들의 조합인 화합물
(C) 광중합개시제
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고,
n이 1인 경우,
R3은, 하이드록시기, 카르복시기, 아세틸기, 1개 또는 2개의 수소원자가 메틸기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 설포기, 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
n이 2인 경우,
R3은, 하이드록시기, 카르복시기, 아세틸기, 1개 또는 2개의 수소원자가 메틸기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 설포기, 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다.)
제2 관점으로서, (A)성분이, (A)성분 및 (B)성분의 합계질량에 기초하여 0.05질량% 이상 10질량% 이하의 양으로 포함되어 이루어지는, 제1 관점에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (D)성분으로서 실리콘 화합물을 추가로 함유하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (E)성분으로서 계면활성제를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (F)성분으로서 용제를 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (B)성분이 중합성기를 2개 갖는 화합물인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (B)성분이 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 2개 갖는 화합물인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 임프린트 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제8 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 광학부재에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제8 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 고체촬상장치에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제8 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 LED디바이스에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제8 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 구비한 반도체소자에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제8 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 태양전지에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 제8 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 디스플레이에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 제8 관점에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 전자디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 임프린트 재료는, 분자 중에 프로필렌옥사이드 유닛 및/또는 에틸렌옥사이드 유닛을 가지며 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물과 함께 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써, 해당 임프린트 재료로 제작된 경화막은 필름기재에 대한 충분한 밀착성을 획득하고, 또한, 이 경화막은 저이형력성을 가짐과 함께 고찰상내성을 갖는다.
또한 본 발명의 임프린트 재료는, 광경화가 가능하고, 또한 몰드면으로부터의 박리시에 패턴의 일부에 벗겨짐이 발생하지 않으므로, 원하는 패턴이 정확하게 형성된 막이 얻어진다. 따라서, 양호한 광임프린트의 패턴형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 임프린트 재료는, 임의의 기재 상에 제막할 수 있고, 또한 형성된 막과 필름기재는 충분한 밀착성을 가지며, 또한 해당 막은 낮은 이형력과 내찰상성을 갖는다. 그러므로 임프린트 후에 형성되는 패턴이 전사된 막은, 고체촬상장치, 태양전지, LED디바이스, 디스플레이 등의, 내찰상성이 요구되는 광학부재의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 임프린트 재료는, 상기 (B)성분의 화합물의 종류 및 함유비율을 변경함으로써, 경화속도, 동적점도, 막두께를 컨트롤할 수 있다. 따라서, 본 발명의 임프린트 재료는, 제조하는 디바이스종과 노광 프로세스 및 소성 프로세스의 종류에 대응한 재료의 설계가 가능하고, 프로세스 마진을 확대할 수 있으므로, 광학부재의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
[(A)성분: 식(1)로 표시되는 화합물]
(A)성분의 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이고, 즉 그 구조 내에 (메트)아크릴아미드 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
n이 1인 경우, R3은, 하이드록시기, 카르복시기, 아세틸기, 1개 또는 2개의 수소원자가 메틸기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 설포기, 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
또한 n이 2인 경우, R3은, 하이드록시기, 카르복시기, 아세틸기, 1개 또는 2개의 수소원자가 메틸기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 설포기, 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기로는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어떠한 알킬기일 수도 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다.
한편 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기의 구체예로는, 상기 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기로서 든 기 중, 탄소원자수가 1 내지 3인 기를 들 수 있다.
또한 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기의 구체예로는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어떠한 것일 수도 있고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 2-에틸-2-메틸프로판-1,3-디일기, 2,2-디에틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-2,3-디일기, 2,3-디메틸부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-2,3-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸펜탄-2,3-디일기, 3-메틸펜탄-2,3-디일기, 4-메틸펜탄-2,3-디일기, 2,3-디메틸펜탄-2,3-디일기, 3-메틸펜탄-2,4-디일기, 3-에틸펜탄-2,4-디일기, 3,3-디메틸펜탄-2,4-디일기, 3,3-디메틸펜탄-2,4-디일기, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헥산-1,3-디일기, 헥산-2,3-디일기, 헥산-2,4-디일기, 헥산-2,5-디일기, 2-메틸헥산-2,3-디일기, 4-메틸헥산-2,3-디일기, 3-메틸헥산-2,4-디일기, 2,3-디메틸헥산-2,4-디일기, 2,4-디메틸헥산-2,4-디일기, 2,5-디메틸헥산-2,4-디일기, 2-메틸헥산-2,5-디일기, 3-메틸헥산-2,5-디일기, 2,5-디메틸헥산-2,5-디일기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴아미드, N,N’-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N’-디에틸(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-도데실(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 6-(메트)아크릴아미드헥산산, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아미드, N,N’-메틸렌비스(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴아미드 화합물은 아크릴아미드 화합물과 메타크릴아미드 화합물을 모두 의미한다.
그 중에서도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 극소량의 첨가량으로 밀착성을 발현시키는 관점으로부터, N,N’-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N’-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아미드가 바람직하고, 이들 중에서도 아크릴아미드 화합물이 가장 바람직하다.
상기 (A)성분의 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
[(B)성분: 알킬렌옥사이드 유닛을 가지며, 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물]
(B)성분의 화합물은, 일분자 내에 프로필렌옥사이드 유닛을 1개 이상, 에틸렌옥사이드 유닛을 1개 이상, 또는 프로필렌옥사이드 유닛 및 에틸렌옥사이드 유닛을 각각 1개 이상 가지며, 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물을 말한다.
한편, 상기 프로필렌옥사이드 유닛이란 예를 들어 (-CH(CH3)CH2O-), (-CH2CH2CH2O-)을 나타내고, 상기 에틸렌옥사이드 유닛이란 예를 들어 (-CH2CH2O-)을 나타낸다.
또한 해당 중합성기로는, 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. 여기서, 아크릴로일옥시기는 아크릴옥시기로, 메타크릴로일옥시기는 메타크릴옥시기로 표현되는 경우가 있다.
상기 (B)성분인 화합물 중, 일분자 내에 에틸렌옥사이드 유닛을 1개 이상 가지며, 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 모두 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로는, AM-30G, AM-90G, AM-130G, AM-230G, AMP-10G, AMP-20GY, AMP-60G, PHE-1G, A-200, A-400, A-600, A-1000, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, ATM-4E, ATM-35E, A-DPH-12E(이상, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), M-210, M-350(이상, Toagosei Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 (B)성분인 화합물 중, 일분자 내에 프로필렌옥사이드 유닛을 1개 이상 가지며, 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물로는, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로는, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 3PG, 9PG, A-DPH-6P(이상, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제), FANCRYL(등록상표) FA-P240A, FA-P270A(이상, Hitachi Chemical Company, Ltd.제)를 들 수 있다.
상기 (B)성분인 화합물 중, 일분자 내에 에틸렌옥사이드 유닛과 프로필렌옥사이드 유닛을 각각 1개 이상 가지며, 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물로는, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 공중합체디(메트)아크릴산에스테르, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화폴리프로필렌글리콜#700디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로는, A-1000PER, A-B1206PE(이상, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제), FANCRYL(등록상표) FA-023M(이상, Hitachi Chemical Company, Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 (B)성분의 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B)성분은, 패턴전사 후의 막에 대하여 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한 임프린트시의 경화시에 있어서, 후술하는 (D)성분의 실리콘 화합물을 블리드아웃시키는데 도움이 되며, 얻어진 수지막(경화피막)에 있어서 몰드면으로부터 박리했을 때에 계측되는 이형력을 저하시킬 수 있다.
또한 상기 (B)성분의 화합물의 종류 및 함유비율을 변경함으로써, 임프린트 재료의 동적점도, 임프린트시의 경화속도 및 형성되는 막두께를 컨트롤할 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료에 있어서의 상기 (A)성분의 함유비율은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 기초하여, 또는 후술하는 (G)성분을 포함하는 경우에는 (A)성분 및 (B)성분 및 (G)성분의 총질량에 기초하여, 0.05질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
(A)성분의 비율이 0.05질량% 미만이면, 광임프린트에 의해 얻어지는 막의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 한편, 10질량%를 초과하여 첨가하면, 내찰상성이 급격히 저하된다.
[(C)성분: 광중합개시제]
(C)성분인 광중합개시제는, 광경화시에 사용하는 광원에 흡수를 갖는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2’,5,5’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4’-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)],에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로는, IRGACURE(등록상표) 651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, 250, Darocur(등록상표) 1173, MBF, 4265, Lucirin(등록상표) TPO(이상, BASF Japan Ltd.제), KAYACURE(등록상표) DETX, MBP, DMBI, EPA, OA(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), VICURE-10, 55(이상, STAUFFER Co.LTD제), ESACURE(등록상표) KIP150, TZT, 1001, KTO46, KB1, KL200, KS300, EB3, TRIAZINE-PMS, TRIAZINE A, TRIAZINE B(이상, Nihon Siber Hegner K.K.제), ADEKA OPTOMER N-1717, N-1414, N-1606(ADEKA Cororation제)을 들 수 있다.
상기 광중합개시제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료에 있어서의 (C)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 기초하여, 또는 후술하는 (G)성분을 포함하는 경우에는 (A)성분 및 (B)성분 및 (G)성분의 총질량에 기초하여, 0.1phr 내지 30phr인 것이 바람직하고, 1phr 내지 20phr인 것이 보다 바람직하다.
(C)성분의 함유량의 비율이 0.1phr 미만인 경우에는, 충분한 경화성이 얻어지지 않아, 패터닝 특성의 악화 및 내찰상성의 저하가 일어나기 때문이다. 본 명세서에 있어서 “phr”이란, 예를 들어 (A)성분 및 (B)성분의 총질량 100g에 대한, 또는 후술하는 (G)성분을 포함하는 경우에는 (A)성분 및 (B)성분 및 (G)성분의 총질량 100g에 대한, 광중합개시제의 질량을 나타낸다.
[(D)성분: 실리콘 화합물]
본 발명에 있어서는, 임의성분으로서 실리콘 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. (D)성분인 실리콘 화합물은, 분자 내에 실리콘 골격(실록산 골격)을 갖는 화합물을 나타내고, 특히 디메틸실리콘 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물로는 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로는, BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378, BYK-UV 3500, BYK-UV 3570(이상, BYK Chemie Japan K.K.제), X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-163, X-22-169AS, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-9002, X-22-2475, X-22-4952, KF-643, X-22-343, X-22-2404, X-22-2046, X-22-1602(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)를 들 수 있다.
상기 실리콘 골격을 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료에 있어서의 (D)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 기초하여, 또는 후술하는 (G)성분을 포함하는 경우에는 (A)성분 및 (B)성분 및 (G)성분의 총질량에 기초하여, 0.2phr 내지 4phr인 것이 바람직하고, 0.5phr 내지 2phr인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 0.2phr을 하회하는 경우에는, 첨가하여도 충분한 저이형력성을 얻을 수 없고, 4phr을 상회하는 경우에는 경화가 불충분해지는 경우가 있어, 패터닝 특성이 악화된다.
[(E)성분: 계면활성제]
본 발명에 있어서는 임의성분으로서 계면활성제를 포함하고 있을 수도 있다. (E)성분인 계면활성제는, 얻어지는 도막의 제막성을 조정하는 역할을 한다.
상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 상품명 EFTOP(등록상표) EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), 상품명 MEGAFAC(등록상표) F-171, F-173, F-477, F-486, F-554, F-556, R-08, R-30, R-30N, (DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명ASAHI GUARD(등록상표) AG710, SURFLON(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제; 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 기초하여, 또는 후술하는 (G)성분을 포함하는 경우에는 (A)성분 및 (B)성분 및 (G)성분의 총질량에 기초하여, 바람직하게는 0.01phr 내지 40phr, 보다 바람직하게는 0.01phr 내지 10phr이다.
[(F)성분: 용제]
본 발명에 있어서는 (F)성분으로서 용제를 함유할 수도 있다. 임의성분인 (F)용제는, 상기 (A)성분 및 (B)성분, 그리고, 또는 후술하는 (G)성분을 포함하는 경우에는 (A)성분 및 (B)성분 및 (G)성분의 점도조절의 역할을 한다.
상기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, 스티렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디아세톤알코올, 푸루푸릴알코올, 테트라하이드로푸루푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산n-프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸, 유산에틸, 피루브산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, n-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥사놀, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리딘을 들 수 있고, 상기 (A)성분 및 (B)성분, 그리고 (G)성분의 점도를 조절할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
용제가 사용되는 경우, 본 발명의 임프린트 재료의 전체성분, 즉 상기 서술한 (A)성분 내지 (C)성분, 그리고 후술하는 기타 첨가제를 포함하는 전체성분에서 (F)성분의 용제를 제외한 것으로 정의되는 고형분의 비율이 상기 임프린트 재료의 총질량에 대하여 20질량% 내지 80질량%, 바람직하게는 40질량% 내지 60질량%가 되는 양이 되도록, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
[(G)성분: 중합성기를 말단에 3개 이상 가지며 알킬렌옥사이드 유닛은 갖지 않는 화합물]
본 발명에 있어서는, 그 효과를 손상시키지 않는 한, (G)성분으로서 중합성기를 말단에 3개 이상 가지며 알킬렌옥사이드 유닛은 갖지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다. (G)성분인 중합성기를 말단에 3개 이상 가지며 알킬렌옥사이드 유닛은 갖지 않는 화합물은, 광임프린트에 의해 얻어지는 막의 경도를 조정하는 역할을 한다. 해당 중합성기로는, 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다.
상기 (G)성분인 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로는, NK ESTER A-TMM-3LMN, A-TMPT, TMPT, A-TMMT, AD-TMP, A-DPH, A-9550, A-9530, ADP-51EH, ATM-31EH(이상, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD(등록상표) T-1420, D-330, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, TMPTA, PET-30, DPHA(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)를 들 수 있다.
상기 중합성기를 말단에 3개 이상 가지며 알킬렌옥사이드 유닛은 갖지 않는 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 중합성기를 3개 이상 가지며 알킬렌옥사이드 유닛은 갖지 않는 화합물이 사용되는 경우, 그 비율은, 상기 (B)성분의 질량에 대하여, 10phr 내지 70phr인 것이 바람직하고, 10phr 내지 60phr인 것이 보다 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 임프린트 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 에폭시 화합물, 광산발생제, 광증감제, 자외선흡수제, 산화방지제, 밀착보조제 또는 이형성향상제를 함유할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, EPOLEAD(등록상표) GT-401, PB3600, CELLOXIDE(등록상표) 2021P, 2000, 3000, EHPE3150, EHPE3150CE, CYCLOMER(등록상표) M100(이상, Daicel Corporation제), EPICLON(등록상표) 840, 840-S, N-660, N-673-80M(이상, DIC Corporation제)을 들 수 있다.
상기 광산발생제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) PAG103, PAG108, PAG121, PAG203, CGI725(이상, BASF Japan Ltd.제), WPAG-145, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367(이상, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), TFE TRIAZINE, TME-TRIAZINE, MP-TRIAZINE, 디메톡시트리아진, TS-91, TS-01(SANWA Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
상기 광증감제로는, 예를 들어, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 케토쿠마린계, 쿠마린계, 보레이트계를 들 수 있다.
광증감제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 해당 광증감제를 이용함으로써, UV영역의 흡수파장을 조정할 수도 있다.
상기 자외선흡수제로는, 예를 들어, TINUVIN(등록상표) PS, 99-2, 109, 328, 384-2, 400, 405, 460, 477, 479, 900, 928, 1130, 111FDL, 123, 144, 152, 292, 5100, 400-DW, 477-DW, 99-DW, 123-DW, 5050, 5060, 5151(이상, BASF Japan Ltd.)을 들 수 있다.
자외선흡수제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 해당 자외선흡수제를 이용함으로써, 광경화시에 막의 최표면의 경화속도를 제어할 수 있어, 이형성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
상기 산화방지제로는, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 1010, 1035, 1076, 1135, 1520L(이상, BASF Japan Ltd.)을 들 수 있다.
산화방지제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 해당 산화방지제를 이용함으로써, 산화에 의해 막이 황색으로 변색되는 것을 방지할 수 있다.
상기 밀착보조제로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 해당 밀착보조제를 이용함으로써, 기재와의 밀착성이 향상된다.
해당 밀착보조제의 함유량은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총질량에 기초하여, 또는 상기 서술한 (G)성분을 포함하는 경우에는 (A)성분 및 (B)성분 및 (G)성분의 총질량에 기초하여, 바람직하게는 5phr 내지 50phr, 보다 바람직하게는 10phr 내지 50phr이다.
상기 이형성향상제로는, 예를 들어, 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 불소 함유 화합물로는, 예를 들어, R-5410, R-1420, M-5410, M-1420, E-5444, E-7432, A-1430, A-1630(이상, Daikin Industries, Ltd.제)을 들 수 있다.
[임프린트 재료의 조제]
본 발명의 임프린트 재료의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으나, (A)성분, (B)성분, (C)성분, 그리고 임의성분인 (D)성분, (E)성분, (F)성분 및 (G)성분 그리고 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합하여, 임프린트 재료가 균일한 상태로 되어 있으면 된다.
또한, (A)성분 내지 (G)성분 그리고 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합할 때의 순서는, 균일한 임프린트 재료가 얻어진다면 문제없으며, 특별히 한정되지 않는다. 해당 조제방법으로는, 예를 들어, (A)성분에 (B)성분을 소정의 비율로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기에 추가로 (C)성분, (D)성분, (E)성분, (F)성분, (G)성분을 적당히 혼합하여, 균일한 임프린트 재료로 하는 방법도 들 수 있다. 그리고, 이 조제방법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라, 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
[광임프린트 및 패턴이 전사된 막]
본 발명의 임프린트 재료는, 기재 상에 도포하여 광경화시킴으로써 원하는 피막을 얻을 수 있다. 도포방법으로는, 공지 또는 주지의 방법, 예를 들어, 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그라비어코트법, 슬릿코트법, 롤로트법, 전사인쇄법, 솔칠, 블레이드코트법, 에어나이프코트법을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트 재료를 도포하기 위한 기재로는, 예를 들어, 실리콘, 인듐주석 산화물(ITO)이 성막된 유리(이하, 본 명세서에서는 「ITO기판」이라 약칭함), 실리콘나이트라이드(SiN)가 성막된 유리(SiN기판), 인듐아연 산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴, 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어진 기재를 들 수 있다. 또한, 가요성을 갖는 플렉서블 기재, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸, 시클로올레핀 (코)폴리머, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 그리고 이들 폴리머를 조합한 공중합체로 이루어진 기재를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 임프린트 재료를 경화시키는 광원으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 고압수은램프, 저압수은램프, 무전극램프, 메탈할라이드램프, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, F2엑시머레이저, 전자선(EB), 극단자외선(EUV)을 들 수 있다. 또한, 파장은, 일반적으로는, 436nm의 G선, 405nm의 H선, 365nm의 I선, 또는 GHI혼합선을 이용할 수 있다. 나아가, 노광량은, 바람직하게는, 30 내지 2000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 30 내지 1000mJ/cm2이다.
한편, 상기 서술한 (F)성분인 용제를 이용하는 경우에는, 광조사 전의 도막 및 광조사 후의 피막 중 적어도 하나에 대하여, 용제를 증발시키는 것을 목적으로, 소성공정을 추가할 수도 있다. 소성기기로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 핫플레이트, 오븐, 파네스를 이용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 또는 진공 중에서 소성할 수 있는 것이면 된다. 소성온도는, 용제를 증발시키는 것을 목적으로 하는 경우에는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 40℃ 내지 200℃에서 행할 수 있다.
광임프린트를 행하는 장치는, 목적의 패턴이 얻어진다면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, Toshiba Machine Co., Ltd.제의 ST50, Obducat사제의 Sindre(등록상표) 60, Meisho Kiko Co., Ltd.제의 NM-0801HB 등의 시판 중인 장치에 의해, 기재와 몰드를 롤러압착하고, 광경화 후에 이형하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 광임프린트용으로 사용하는 몰드재로는, 예를 들어, 석영, 실리콘, 니켈, 알루미나, 카르보닐실란, 글라시카본을 들 수 있으나, 목적의 패턴이 얻어진다면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 몰드는, 이형성을 높이기 위하여, 그 표면에 불소계 화합물 등의 박막을 형성하는 이형처리를 행할 수도 있다. 이형처리에 이용하는 이형제로는, 예를 들어, Daikin Industries, Ltd.제의 OPTOOL(등록상표) HD, DSX를 들 수 있으나, 목적의 패턴이 얻어진다면, 특별히 한정되지 않는다.
광임프린트의 패턴사이즈는 나노미터 오더이고, 구체적으로는 1미크론 미만의 패턴사이즈에 준한다.
한편, 본 발명에 있어서, 이형력을 평가하는 90°박리시험이란, 일반적으로 접착물(본 발명에서는 임프린트 재료로 형성된 경화피막에 상당함)을 피착물(본 발명에서는 필름에 상당함)에 첩부하고, 소정시간 후에 소정의 박리속도로 90°방향으로 떼어낼 때에 발생하는 저항력(장력)을 측정하는 시험으로, 통상, 측정은 JIS Z0237을 참고로 한 평가법으로 실시된다. 여기서 측정된 저항력을 피착물의 폭당으로 환산한 값을 이형력으로서 평가할 수 있다.
그리고 본 발명의 임프린트 재료를 필름 상에 도포하고, 이것을 몰드면에 접착시키고, 이어서 이 도막을 몰드면을 접착시킨 채 광경화시키고, 그 후 필름 상에 경화피막을 몰드면으로부터 90°박리하는 시험에 있어서 계측된 이형력, 즉, 이 필름 상에 피막을 몰드면으로부터 완전히 박리했을 때의 하중을 이 필름의 가로폭 1cm당 환산한 값이 0g/cm보다 크고 0.5g/cm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4g/cm 이하이다.
이렇게 본 발명의 임프린트 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막, 또한 이 막을 구비한 반도체소자 그리고 이 막을 기재 상에 구비한 광학부재, 고체촬상소자, LED디바이스, 태양전지, 디스플레이 및 전자디바이스도 본 발명의 대상이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[임프린트 재료의 조제]
<실시예 1>
KAYARAD(등록상표) DPEA-12(이하, 본 명세서에서는 「DPEA-12」라 약칭함)(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 9.9g 및 N,N’-디메틸아크릴아미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.1g을 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin(등록상표) TPO(BASF Japan Ltd.제)(이하, 본 명세서에서는 「Lucirin TPO」라 약칭함)를 0.25g(DPEA-12, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a1을 조제하였다.
<실시예 2>
NK ESTER A-200(이하, 본 명세서에서는 「A-200」이라 약칭함)(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제) 9.995g 및 N,N’-디메틸아크릴아미드 0.005g을 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a2를 조제하였다.
<실시예 3>
A-200을 9g 및 N,N’-디메틸아크릴아미드 1g을 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a3을 조제하였다.
<실시예 4>
KAYARAD(등록상표) PET30(이하, 본 명세서에서는 「PET30」이라 약칭함)(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 1.5g, A-200을 8g 및 N,N’-디메틸아크릴아미드 0.5g을 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(PET30, A-200, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a4를 조제하였다.
<실시예 5>
A-200을 6.5g, NK ECONOMER A-1000PER(이하, 본 명세서에서는 「A-1000PER」라 약칭함)(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제) 3g, N,N’-디메틸아크릴아미드를 0.5g 및 BYK-333(BYK Chemie Japan K.K.제) 0.1g(A-200, A1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr)을 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a5를 조제하였다.
<실시예 6>
A-200을 5.5g, A-1000PER를 4g, N,N’-디메틸아크릴아미드를 0.5g 및 BYK-333을 0.1g(A-200, A1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a6을 조제하였다.
<실시예 7>
DPEA-12를 9.9g 및 N,N’-디에틸아크릴아미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.1g을 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(DPEA-12, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a7을 조제하였다.
<실시예 8>
DPEA-12를 3.9g, A-200을 3g, A-1000PER를 3g, N,N’-디에틸아크릴아미드를 0.1g 및 BYK-333을 0.1g(DPEA-12, A-200, A1000PER, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(DPEA-12, A-200, A-1000PER, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a8을 조제하였다.
<실시예 9>
A-200을 5g, NK ESTER APG-700(이하, 본 명세서에서는 「APG-700」이라 약칭함)(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제)을 4.5g 및 N,N’-디에틸아크릴아미드를 0.5g 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, APG-700, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a9를 조제하였다.
<실시예 10>
A-200을 7.99g, A1000PER를 2g, N,N’-디에틸아크릴아미드를 0.01g 및 BYK-333을 0.1g(A-200, A1000PER, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a10을 조제하였다.
<실시예 11>
A-200을 7.5g, A1000PER를 2g, N,N’-디에틸아크릴아미드를 0.5g 및 BYK-333을 0.1g(A-200, A1000PER, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a11을 조제하였다.
<실시예 12>
DPEA-12를 9.9g 및 N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.1g을 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(DPEA-12, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a12를 조제하였다.
<실시예 13>
A-200을 5g, APG-700을 4.5g, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 0.5 및 BYK-333을 0.1g(A-200, APG-700, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a13을 조제하였다.
<실시예 14>
A-200을 7.5g, A-1000PER를 2g, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 0.5g 및 BYK-333을 0.1g(A-200, A-1000PER, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a14를 조제하였다.
<실시예 15>
A-200을 8.5g, A-1000PER를 0.5g, N,N’-디메틸아크릴아미드를 1g 및 BYK-333을 0.1g(A-200, A-1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a15를 조제하였다.
<실시예 16>
A-200을 8.9g, A-1000PER를 0.1g, N,N’-디메틸아크릴아미드를 1g 및 BYK-333을 0.1g(A-200, A-1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-a16을 조제하였다.
<비교예 1>
PET30을 10g 준비하고, 여기에 Lucirin TPO를 0.25g(PET30의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b1을 조제하였다.
<비교예 2>
PET30을 2g 및 A-200을 8g 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(PET30, A-200의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b2를 조제하였다.
<비교예 3>
A-200을 6.5g 및 A-1000PER를 3.5g 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, A-1000PER의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b3을 조제하였다.
<비교예 4>
A-200을 5.5g 및 APG-700을 4.5g 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, APG-700의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b4를 조제하였다.
<비교예 5>
A-200을 8.7g 및 N,N’-디메틸아크릴아미드를 1.3g 혼합하고, Lucirin TPO를 0.25g(A-200, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b5를 조제하였다.
<비교예 6>
A-200을 5g, APG-700을 3.7g 및 N,N’-디메틸아크릴아미드를 1.3g 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, APG-700, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b6을 조제하였다.
<비교예 7>
A-200을 5g, APG-700을 3.7g, N,N’-디메틸아크릴아미드를 1.3g 및 BYK-333을 0.1g(A-200, APG-700, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 1phr) 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, APG-700, N,N’-디메틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b7을 조제하였다.
<비교예 8>
A-200을 5g, APG-700을 3.7g 및 N,N’-디에틸아크릴아미드를 1.3g 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, APG-700, N,N’-디에틸아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b8을 조제하였다.
<비교예 9>
A-200을 5g, APG-700을 3.7g 및 N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 1.3g 혼합하고, 그 혼합물에 Lucirin TPO를 0.25g(A-200, APG-700, N,N’-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드의 총질량에 대하여 2.5phr) 첨가하여, 임프린트 재료 PNI-b9를 조제하였다.
[몰드의 이형처리]
니켈제의 피치 250nm, 높이 250nm의 모스아이(moth-eye) 패턴몰드(InnoX Co., Ltd.제) 및 실리콘웨이퍼를, OPTOOL(등록상표) DSX(Daikin Industries, Ltd.제)를 Novec(등록상표) HFE-7100(하이드로플루오로에테르, Sumitomo 3M Ltd.)(이하, 본 명세서에서는 「Novec HFE-7100」이라 약칭함)으로 0.1질량%로 희석한 용액에 침지하고, 온도가 90℃, 습도가 90RH%인 고온고습장치를 이용하여 1시간 처리하고, Novec HFE-7100으로 린스 후, 에어로 건조시켰다.
[광임프린트 및 이형력 시험]
실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 얻어진 각 임프린트 재료를, 두께 80μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(Fujifilm Corporation제 FUJITAC(등록상표)를 사용)(이하, 본 명세서에서는 「TAC필름」이라 약칭함) 상에 바코터(전자동 필름 어플리케이터 KT-AB3120 COTEC주식회사제)를 이용하여 도포하고, 그 TAC필름 상의 도막을 상기 서술한 이형처리를 한 모스아이 패턴몰드에 롤러압착시켰다. 이어서 이 도막에 대하여, TAC필름측에서부터 무전극 균일 조사장치(QRE-4016A, ORC Manufacturing Co., Ltd.제)로, 350mJ/cm2의 노광을 실시하고, 광경화를 행하였다. 그리고 JIS Z0237을 참고로 하여 90°박리시험을 행하고, 몰드의 요철형상을 갖는 면과 접착해 있는, TAC필름 상에 형성된 경화피막이, 몰드의 요철형상을 갖는 면으로부터 완전히 벗겨졌을 때의 하중을 측정하였다. 그리고 필름의 폭 1cm당 하중을 산출하여, 이형력(g/cm)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[스틸울 찰상 시험]
상기 이형력 시험 후에 얻어진 경화피막에 대하여, 스틸울 찰상 시험을 행하였다. 시험기는 Daiei Seiki Co., Ltd.제를 사용하고, #0000의 스틸울을 사용하였다. 단위면적당 하중은 15g/cm2로 하고, 상기 스틸울을 10왕복시켜, 찰상 후의 스크래치개수를 확인하였다. 본 찰상 시험을 3회 반복하고, 찰상 후의 스크래치개수의 평균값을 산출하여, 이하와 같이 평가하였다.
0~1개: A
2~5개: B
6~10개: C
11개 이상: D
[밀착성 시험]
상기 이형력 시험 후에 얻어진 경화피막에 대하여, 패턴형성막과 TAC필름의 밀착성 시험을 행하였다. 밀착성 시험은 JIS K5400에 따라, 이하의 순서로 행하였다.
먼저, 패턴형성막을, 커터를 이용하여 TAC필름에 이르는 격자모양(碁盤目狀)의 칼자국(切り傷)을 1mm간격으로 100칸 그었다. 약 50mm의 길이의 셀로판 점착테이프를 격자모양 위에 점착하고, 막면에 대하여 90°의 각도로 순간적으로 떼어내었다.
테이프 박리 후의 칸을 관찰하여, 100칸에 대하여 박리하지 않은 칸수를 x로 하고, 밀착성을 x/100으로 하여 평가하였다. 본 밀착성 시험을 3회 반복하고, 각 평가의 평균값을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003

표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 16에서 얻어진 임프린트 재료를 이용한 경우에는, 모두 이형력이 0.4g/cm 이하로 매우 낮았고, 얻어진 경화피막은 스틸울 찰상 시험 후에 발생하는 스크래치의 개수가 0~1개로 거의 스크래치가 발생하지 않았고, 내찰상성이 확인되었으며, 또한 밀착성도 우수하다는 결과를 얻었다.
한편, 아크릴아미드 화합물을 함유하지 않고, 또한, 알킬렌옥사이드 유닛을 갖지 않는 중합성 화합물을 이용한 비교예 1에서 얻어진 임프린트 재료를 이용한 경우에는, 이형력이 크고, 밀착성이 부족하고, 또한 스틸울 찰상 시험 후에 스크래치가 다수 발생하였다.
또한 아크릴아미드 화합물을 함유하지 않고 조제한 비교예 2 내지 비교예 4에서 얻어진 임프린트 재료를 이용한 경우에는 밀착성이 부족한 결과가 되었다.
그리고 아크릴아미드 화합물의 함유량을 증가시킨 비교예 5 내지 비교예 9에서 얻어진 임프린트 재료를 이용한 경우에는 스틸울 찰상 시험 후에 스크래치가 다수 발생하였다.
이상, 본 발명의 임프린트 재료에 의해 얻어지는 막은, 저이형력성을 가지며, 또한 임프린트 후에도 내찰상성을 가질 뿐만 아니라, 기판에 대한 밀착성이 우수한 것이 된다.

Claims (15)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분을 함유하는 임프린트 재료.
    (A) 하기 식(1)로 표시되는 화합물
    (B) 알킬렌옥사이드 유닛을 가지며 또한 중합성기를 말단에 2개 내지 6개 갖는 화합물로서, 이 알킬렌옥사이드 유닛이 에틸렌옥사이드 유닛, 프로필렌옥사이드 유닛, 또는 이들의 조합인 화합물
    (C) 광중합개시제
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고,
    n이 1인 경우,
    R3은, 하이드록시기, 카르복시기, 아세틸기, 1개 또는 2개의 수소원자가 메틸기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 설포기, 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    n이 2인 경우,
    R3은, 하이드록시기, 카르복시기, 아세틸기, 1개 또는 2개의 수소원자가 메틸기로 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 설포기, 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, (A)성분 및 (B)성분의 합계질량에 기초하여 0.05질량% 이상 10질량% 이하의 양으로 포함되어 이루어지는, 임프린트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D)성분으로서 실리콘 화합물을 추가로 함유하는, 임프린트 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)성분으로서 계면활성제를 추가로 함유하는, 임프린트 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F)성분으로서 용제를 추가로 함유하는, 임프린트 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 중합성기를 2개 갖는 화합물인, 임프린트 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 2개 갖는 화합물인, 임프린트 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트 재료로 제작되어, 패턴이 전사된 막.
  9. 제8항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 광학부재.
  10. 제8항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 고체촬상장치.
  11. 제8항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 LED디바이스.
  12. 제8항에 기재된 패턴이 전사된 막을 구비한 반도체소자.
  13. 제8항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 태양전지.
  14. 제8항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 디스플레이.
  15. 제8항에 기재된 패턴이 전사된 막을 기재 상에 구비한 전자디바이스.
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