KR20150121652A - 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 - Google Patents

Abstract

(과제) 광감도가 우수함과 동시에, 전기 특성, 장시간 구동에 대한 신뢰성, 막 경도, 잔상 특성 등의 제(諸) 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다:

(식 중, Ar¹, Ar² 및 Ar³은 방향족 탄화 수소환 또는 복소환이고, R¹, R² 및 R³은, 「-C≡C-」를 갖는 1가의 기이고, X¹ 및 X²는 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보닐기, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR⁵- 또는 -CONR⁵-이고, n은 0 또는 1, m＋k＋j≥1을 충족함).

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.

텔레비전, 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있는 액정 표시 소자에 있어서, 액정 셀 중의 액정 분자를 배향하기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 이 액정 배향막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서는, 종래, 유기막을 러빙하는 방법, 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법, 감광성의 유기막에 광조사하는 방법(광배향법) 등이 알려져 있다.

광배향법은, 정전기 및 먼지의 발생을 억제하면서 감광성의 유기막에 균일한 액정 배향성을 부여할 수 있고, 게다가 액정 배향 방향의 정밀한 제어도 가능한 점에서, 최근, 여러 가지 검토가 진행되고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3 참조).

일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 평9-297313호

그러나, 종래 알려져 있는 광배향용의 액정 배향막 재료는, 빛에 대한 감도가 불충분하고, 양호한 액정 배향성을 부여하기 위해서는 많은 적산 노광량을 필요로 했다. 그 때문에, 액정 배향막을 형성할 때의 프로세스 시간 및 비용이 든다는 문제가 있었다. 또한, 적산 노광량이 많으면, 예를 들면 전기 특성 등의 각종 특성이 저하되는 것이 우려된다. 또한 최근, 터치 패널 방식의 휴대 단말 디스플레이에서는, 액정 배향막의 벗겨짐이 문제가 되고 있다. 이 때문에, 액정 배향막의 경도(硬度)가 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 광감도가 우수함과 동시에, 전기 특성, 장시간 구동에 대한 신뢰성, 막 경도, 잔상 특성 등의 제(諸) 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (1) 중, Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소환 또는 복소환이고; R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 「-C≡C-」를 갖는 1가의 기이고; X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보닐기, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR⁵- 또는 -CONR⁵-(R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; n은 0 또는 1이고; m은 0∼r의 정수(r은 (Ar¹의 환원수)-2)이고, k는 0∼s의 정수(s는 (Ar²의 환원수)-2)이고, j는 0∼t의 정수(t는 (Ar³의 환원수)-2)이고, m＋k＋j≥1을 충족함).

또한, 본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 빛을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 유도체와, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체를 제공한다. 또한, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 제공한다:

(식 (2) 중, Ar¹, Ar², Ar³, R¹, R², R³, X¹, X², n, m, k 및 j는, 상기식 (1)과 동일한 의미임).

액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막을, 상기 중합체 (P)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 제조함으로써, 광감도가 우수함과 동시에, 전기 특성, 장시간 구동에 대한 신뢰성, 막 경도, 잔상 특성 등의 제 특성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제에 의해 형성한 도막은, 액정 배향능을 부여하기 위해 필요한 광조사량이 적어도 되기 때문에, 도막의 성능 저하가 발생하기 어렵고, 액정 표시 소자의 제조에 필요로 하는 시간 및 제조 비용의 삭감에도 이바지한다. 따라서, 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 우수하여, 여러 가지의 용도의 액정 표시 소자에 적합하게 적용할 수 있다.

도 1은 잔상 특성의 평가용의 액정 표시 소자에 있어서의 전극의 패턴을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 함유한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

<상기식 (1)로 나타나는 부분 구조>

상기식 (1)에 있어서, Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 방향족 탄화 수소환 또는 복소환이다. Ar¹, Ar² 및 Ar³에 있어서의 방향족 탄화 수소환은 단환 및 축합환 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 또한, Ar¹, Ar² 및 Ar³에 있어서의 복소환은 질소 함유 복소환인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환 등을 들 수 있다. 상기 중 바람직한 Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 1,4-페닐렌기 또는 2,5-피리딜렌기이다. 또한, Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

Ar¹, Ar² 및 Ar³의 환부분에는, R¹, R² 및 R³ 이외의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다.

R¹, R² 및 R³은, 아세틸렌 구조(-C≡C-)를 포함하는 1가의 기이다. R¹, R² 및 R³은, 예를 들면 탄소수 2∼20의 알키닐기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알키닐기이다. R¹, R² 및 R³으로서는, 그 중에서도, 「*-C≡C-R⁴」(R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 「*」는 결합손을 나타냄)로 나타나는 1가의 기인 것이 바람직하다.

여기에서, R⁴의 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 바람직한 R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R¹, R² 및 R³은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

m은 0∼r의 정수(r은 (Ar¹의 환원수)-2)이고, k는 0∼s의 정수(s는 (Ar²의 환원수)-2)이고, j는 0∼t의 정수(t는 (Ar³의 환원수)-2)이다. 바람직하게는, m, j는 1 또는 2이며, k는 0∼2이다. m, k 및 j는 m＋k＋j≥1을 충족한다. 적당히 높은 광감도를 도막에 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 m＋k＋j는 2∼6이며, 보다 바람직하게는 2∼4이다.

X¹ 및 X²는, 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보닐기, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR⁵- 또는 -CONR⁵-이며, R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R⁵의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 바람직한 R⁵는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, X¹ 및 X²는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

X¹ 및 X²로서는, 상기 중에서도 단결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하다. 또한, X¹ 및 X²가 에스테르 결합인 경우, 「*¹-COO-」 및 「*¹-OCO-」(단 「*¹」은, X¹에 대해서는 Ar¹과의 결합손, X²에 대해서는 Ar²와의 결합손을 나타냄)를 포함한다.

상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1-1)∼식 (1-1-11)의 각각으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 성분으로서의 중합체 (P)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄 중에 갖는다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 또한, 이 「줄기」의 부분이 환구조를 포함하는 것은 허용된다. 이 경우는, 당해 환구조를 구성하는 2개 이상의 원자가, 「줄기」의 부분을 구성하는 다른 원자에 각각 결합함으로써, 환구조의 전체가 주쇄에 존재하게 된다. 따라서, 「상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는다」란, 이 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 단, 상기 중합체 (P)에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 구조가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분)에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.

상기 중합체 (P)의 주쇄로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 상기 중합체 (P)로서는, 이들로부터 선택되는 중합체 중 1종 또는 2종 이상을 액정 배향제의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 중합체 (P)는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 모노머에 이용한 중합에 의해 얻을 수 있다.

중합체 (P)는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 그 중에서도 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[폴리암산]

상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 칭함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, [ⅰ] 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법, [ⅱ] 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 중, 합성의 용이성의 관점에서 상기 [ⅱ]의 방법에 따르는 것이 바람직하다.

·테트라카본산 2무수물

폴리암산 (P)의 합성시에 있어서, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디요오도-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디요오도-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디요오도테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 하기식 (t-1):

로 나타나는 화합물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 및, 하기식 (A1):

(식 (A1) 중, Z¹은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 -NH-이며, R¹¹은 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불소 함유기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이고; n3은 0∼2의 정수이고; 단, n3이 1 또는 2인 경우, 복수의 Z¹은 동일해도 상이해도 좋고, n3이 2인 경우, 복수의 R¹¹은 동일해도 상이해도 좋음)

로 나타나는 화합물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (A1)에 있어서의 Z¹은, 산소 원자 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하다. 또한, Z¹에 있어서의 에스테르 결합은, 「*²-COO-」 및 「*²-OCO-」(단, 「*²」는 산 무수물기를 갖는 벤젠환과의 결합손을 나타냄)의 양방을 포함한다.

R¹¹은, 중합체의 주쇄에 유연성이 높은 구조를 도입함으로써 포스트베이킹시에 있어서의 배향막의 가열 재배향성을 증대시킬 수 있는 점에서, 탄소수 1∼10의 알칸디일기 또는 탄소수 1∼10의 알칸디일기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, -CH₂-C₂F₄-CH₂- 또는 -CH₂-C₄F₈-CH₂-인 것이 보다 바람직하다.

n3은 0 또는 1인 것이 바람직하다.

상기식 (A1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼식 (A-1-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

폴리암산 (P)의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물은, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 무수물 및 상기식 (A1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 테트라카본산 2무수물에 대한, 상기식 (A1)로 나타나는 화합물의 사용 비율의 상한은 특별히 제한은 없고, 100몰％ 이하로 적절하게 설정할 수 있다.

·디아민

폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 칭함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (2) 중, Ar¹, Ar², Ar³, R¹, R², R³, X¹, X², n, m, k 및 j는 상기식 (1)과 동일한 의미임).

상기식 (2)에 있어서, Ar¹, Ar², Ar³, R¹, R², R³, X¹, X², n, m, k 및 j의 바람직한 구체예에 대해서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 설명을 적용할 수 있다.

상기 특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼식 (1-11)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산의 합성시에 있어서는 특정 디아민만을 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 프리틸트각을 발현 가능한 기(이하 「프리틸트각 발현성기」라고도 함)를 갖는 디아민 및 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민으로 분류하여 예시할 수 있다.

프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민은 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)

로 나타나는 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민은, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로 메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 하기식 (N-1)∼(N-3):

으로 나타나는 화합물 및, 하기식 (M1):

(식 (M1) 중, Z²는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, -NH- 또는 -O-R¹²-O-(R¹²는 탄소수 1∼6의 알칸디일기임)이고, R¹³은 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불소 함유기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이고; n4는 0∼2의 정수이고; 단, n4가 1 또는 2인 경우, 복수의 Z²는 동일해도 상이해도 좋고, n4가 2인 경우, 복수의 R¹³은 동일해도 상이해도 좋음)

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (M1)에 있어서의 Z²는, 산소 원자, 에스테르 결합 또는 -O-R¹²-O-인 것이 바람직하다. 또한, Z²가 에스테르 결합인 경우, 「*³-COO-」 및 「*³-OCO-」(단, 「*³」은 아미노페닐기와의 결합손을 나타냄)의 양방을 포함한다.

R¹²의 탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.

상기식 (M1)의 R¹³의 바람직한 구체예에 대해서는, 상기식 (A1)의 R¹¹의 설명을 적용할 수 있다. 아미노페닐기에 있어서의 1급 아미노기는, 다른 기에 대하여 4-위치 또는 3-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (M1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (M-1)∼식 (M-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 그 외의 디아민은, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 특정 디아민의 함유 비율을, 전체 디아민에 대하여, 1∼100몰％로 하는 것이 바람직하고, 5∼80몰％가 보다 바람직하고, 10∼70몰％가 더욱 바람직하다.

또한, 그 외의 디아민으로서 상기식 (M1)로 나타나는 화합물을, 전체 디아민에 대하여, 1∼80몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10∼60몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의, 소위 수평 배향형의 액정 표시 소자에 적용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 특히 적합하다. 따라서, 사용하는 디아민 중, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율을 일정값 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율을, 사용하는 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이하의 비율로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

<화합물의 합성>

상기 특정 디아민은, 목적으로 하는 화합물에 따라서, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면, 상기식 (2) 중의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법; 상기식 (2)에 대응하는 구조를 갖는 방향족 하이드라조 화합물을 합성하여, 벤지딘 전위에 의해 목적물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 디니트로 중간체를 합성하는 방법은 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (2)로 나타나는 구조의 일부를 갖는 산 염화물과 수산기 함유 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

<폴리암산의 합성>

폴리암산 (P)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 말단 봉지제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

상기 말단 봉지제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산 (P)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 중 1종 이상과 다른 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 그리고 필요에 따라서 사용되는 말단 봉지제의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

<폴리암산 에스테르>

상기 중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (P)와 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등의 수산기 함유 화합물; 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등의 아세탈계 화합물; 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등의 할로겐화물; 예를 들면 프로필렌옥사이드 등의 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민은 상기 특정 디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 상기 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

<폴리이미드>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 전기 특성의 관점에서 보면, 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 65％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체의 용해성을 확보하여, 도포성을 높이는 관점에서 보면, 이미드화율은, 65％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (ⅰ) 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.

상기 (ⅱ) 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 소망으로 하는 이미드화율에도 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다.

탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(m㎩·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 예를 들면 액정 배향제의 용액 특성(도포성) 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄 중에 갖지 않는 중합체이며, 그 주골격에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타) 아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 그 외의 중합체는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 또한 시판품을 이용해도 좋다.

그 외의 중합체의 사용 비율은, 중합체 (P) 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 예를 들면 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 (P) 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 예를 들면 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체 (P) 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비스말레이미드 화합물, 산화 방지제, 광증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 성분의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 조정할 수 있다.

<용매>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (P) 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼45℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

<액정 배향막>

본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제를 이용하며, 바람직하게는 광배향법에 의해 형성된다. 당해 액정 배향막을 적용하는 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, 수직 배향형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다. 그 중에서도, TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의, 소위 수평 배향형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 것이, 본 발명의 유리한 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 상기에서 조제한 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 그 형성한 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

[막 형성 공정]

본 공정에서는, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

TN형 또는 STN형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각각의 투명 도전막의 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 횡전계 방식(IPS형, FFS형)의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 빗살 형상으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극을 편면에 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 전극의 형성면과 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.

어느 경우도, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝은, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판, 도전막 또는 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.

기판으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후에는, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이다.

계속해서, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여, 프리베이킹 후의 도막을 소성하는 포스트베이킹 공정이 실시된다. 이때의 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

[광조사 공정]

본 공정에서는, 기판 상에 형성된 도막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여한다. 광조사는, [1] 포스트베이킹 후의 도막에 대하여 행하는 방법, [2] 프리베이킹 후이며 포스트베이킹 전의 도막에 대하여 행하는 방법, [3] 프리베이킹 및 포스트베이킹 중 적어도 어느 한쪽에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 행하는 방법 등을 적용할 수 있다.

방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.

광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 빛은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용 하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온(加溫)하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 이렇게 하여, 기판 상에 액정 배향막이 형성된다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기에서 얻어진 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다.

액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일재를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일재에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조하는 방법이다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 우선, 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일재를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 방사선이 직선 편광인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 대해서, 조사한 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

시일재로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 예를 들면 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 네마틱 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

하기의 중합체의 합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도는, 각 합성예에서 얻어진 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

<특정 디아민의 합성>

이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 스케일로 반복함으로써, 이후의 중합체의 합성에 있어서의 필요량을 확보했다. 또한, 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다.

[실시예 1A]

화합물 (1-8)을 하기 반응식 1에 따라 합성했다.

(1) 화합물 (1-8A)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 2-브로모-4-니트로벤조산 메틸　52.0g, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 3.5g, 제1 요오드화 구리 1.9g 및, 트리에틸아민 52.0mL를 첨가한 후, 트리메틸실릴아세틸렌 21.6g을 첨가하여 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 행하여, 얻어진 여액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 물로 3회, 분액 세정을 행했다. 계속해서, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 에탄올을 첨가하여 농축함으로써 화합물 (1-8A)의 황색 결정을 38.8g 얻었다.

(2) 화합물 (1-8B)의 합성

환류관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에, 화합물 (1-8A) 38.8g, 수산화 나트륨 11.2g, 물 100mL 및, 테트라하이드로푸란 100mL를 첨가하여 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 진한 염산을 첨가하여, 석출된 침전을 여과에 의해 회수했다. 다음으로, 이 침전을 아세트산 에틸 1L 및 테트라하이드로푸란 1L에 녹이고, 물로 3회, 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 그 후, 에탄올을 첨가하여 감압 농축하여 석출된 황색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (1-8B)를 24.1g 얻었다.

(3) 화합물 (1-8C)의 합성

환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에, 화합물 (1-8B) 24.1g, 염화 티오닐 200mL 및 N,N-디메틸포름아미드 1mL를 첨가하여 1시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아스피레이터에 의해 염화 티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란을 200mL 첨가했다(A액이라 함). 다음으로, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 하이드로퀴논 6.9g, 테트라하이드로푸란 100mL 및 트리에틸아민 15.3g을 첨가하여 빙냉했다(B액이라 함). 다음으로, 적하 깔때기에, 앞서 조제한 A액을 넣고, 1시간에 걸쳐 B액에 적하한 후, 실온으로 되돌려 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 2L의 물에 부어 석출된 침전을 여과에 의해 회수하고, 물로 세정한 후, N,N-디메틸아세트아미드로 재결정하여, 여과, 진공 건조함으로써 화합물 (1-8C)의 황색 결정을 26.7g 얻었다.

(4) 화합물 (1-8)의 합성

질소 도입관 및 온도계를 구비한 1000mL의 3구 플라스크에, 화합물 (1-8C) 26.7g, 아연 73.7g, 염화 암모늄 12.1g, 테트라하이드로푸란 500mL 및 에탄올 100mL를 첨가하여 빙냉한 후, 물 50mL를 서서히 첨가하여, 실온에서 하루 밤낮 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 아연을 제거하고, 얻어진 여액을 2.5L의 물에 부어, 석출된 침전을 회수, 물세정한 후, N,N-디메틸아세트아미드로 재결정에 의해 석출시킨 결정을 여과, 진공 건조함으로써 화합물 (1-8)의 백색 결정을 21g 얻었다.

[실시예 2A]

화합물 (1-1)을 하기 반응식 2에 따라 합성했다.

(1) 화합물 (1-1A)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 2-요오도니트로 벤젠 49.8g, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 3.5g, 제1 요오드화 구리 1.9g 및, 트리에틸아민 49.8mL를 첨가한 후, 트리메틸실릴아세틸렌 21.6g을 첨가하여 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 행하여, 얻어진 여액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 물로 3회, 분액 세정을 행했다. 계속해서, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 에탄올을 첨가하여 농축함으로써 화합물 (1-1A)의 황색 결정을 35.1g 얻었다.

(2) 화합물 (1-1B)의 합성

환류관 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 화합물 (1-1A) 35.1g, 이소프로판올 500mL, 아연 20.8g, 물 160mL 및, 수산화 나트륨 25.6g을 첨가하여 48시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 얻어진 여액에 물 200mL 및 클로로포름 1L를 첨가하고, 물로 3회, 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 이어서 감압 농축, 진공 건조함으로써 화합물 (1-1B)의 조(粗)정제물을 26.9g 얻었다.

(3) 화합물 (1-1C)의 합성

질소 도입관을 구비한 2L의 가지형 플라스크에, 화합물 (1-1B) 26.9g, 아세톤 1L, 아연 46.8g 및 포화 염화 암모늄 수용액 30mL를 첨가하여 실온에서 교반하고, 반응액이 등색(橙色)에서 무색으로 변화한 시점에서 반응을 끝냈다. 반응 종료 후, 반응액을 2L의 10％ 수산화 암모늄 수용액에 붓고, 이에 따라 발생한 백색 침전을 여과에 의해 회수하고, 진공 건조함으로써 화합물 (1-1C)의 조정제물을 24.4g 얻었다.

(4) 화합물 (1-1)의 합성

질소 도입관 및 온도계를 구비한 2L의 3구 플라스크에, 화합물 (1-1C) 24.4g 및 에탄올 1.2L를 첨가하여 빙냉했다. 계속해서, 에탄올 210mL에 진한 염산 62mL를 혼합한 용액을 서서히 첨가하여 24시간 빙냉하에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 침전을 회수하고, 테트라하이드로푸란 200mL 및 아세트산 에틸 200mL를 첨가하여, 1N의 탄산 나트륨 수용액으로 2회, 물로 3회, 분액 세정한 후, 에탄올을 첨가하여 감압 농축하여 발생한 갈색 결정을 여과, 진공 건조시킴으로써 화합물 (1-1)을 12g 얻었다.

<중합체의 합성>

[실시예 1B]

테트라카본산 2무수물로서 하기식 (A-1-1)로 나타나는 화합물 10.1g 및 디아민으로서 상기 실시예 1A에서 얻은 화합물 (1-8) 9.9g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해하고, 실온에서 12시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 2,800m㎩·s였다.

[실시예 2B∼4B 및 합성예 R1, R2]

테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는 실시예 1B와 동일한 조작에 의해 중합을 행했다.

표 1 중, 투입량의 수치는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량에 대한 각 화합물의 배합 비율(몰％)을 나타낸다. 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.

화합물 (A-2): 하기식 (A-2)로 나타나는 화합물

화합물 (M-1): 하기식 (M-1)로 나타나는 화합물

화합물 (D-2): 하기식 (D-2)로 나타나는 화합물

<액정 배향제의 조제 및 평가>

[실시예 1C]

1. 액정 배향제의 조제

상기 실시예 1B에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 2.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

2. 액정 배향제의 평가

(1) 액정 배향성, 전압보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조

상기 1.에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판 2매(한 쌍)의 각 투명 전극면 상에, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포한 후, 80℃에서 1분 가열(프리베이킹)하여, 각각 도막을 형성했다. 이들 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선을 700mJ/㎠의 조사량으로 기판 법선 방향에서 조사한 후, 230℃의 클린 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 2매(한 쌍)의 기판 상에 각각 액정 배향막을 형성했다.

다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 외주연부에, 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 액정 배향막 형성면이 서로 마주하고, 또한 광조사시의 편광면의 기판면으로의 투영 방향이 일치하도록 한 쌍의 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다.

이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 셀을 제조했다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 교류 5V의 전압을 온·오프(인가·해제) 했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 표시 영역 중에 하나라도 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 평가한 결과, 이 액정 셀의 액정 배향성은 「양호」로 판정되었다.

(3) 전압보전율의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에, 5V의 전압을 60 마이크로초의 인가, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율을 측정했다. 전압보전율의 측정 장치로서는, (주)토요 테크니카사 제조의 형식명 「VHR-1」을 사용했다. 전압보전율이 99％ 이상이었던 경우를 「양호」, 97％ 이상 99％ 미만이었던 경우를 「가능」, 97％ 미만이었던 경우를 「불량」으로 평가했다. 그 결과, 상기 액정 셀의 전압보전율은 99％이며, 「양호」로 판단되었다.

(4) 콘트라스트의 평가

상기에서 제조한 액정 셀을 30시간 구동한 후의 콘트라스트를 평가했다. 콘트라스트의 평가는 이하와 같이 하여 행했다.

광원과 광량 검출기와의 사이에 편광자와 검광자를 설치한 장치를 사용하고, 편광자와 검광자와의 사이에 상기에서 제조한 액정 셀을 배치하고, 크로스니콜하에 있어서의 광투과량 β를 조사하고, 이들의 값을 하기 수식 (1)에 대입하여 최소 상대 투과율(％)을 산출했다:

최소 상대 투과율(％)={(β-B0)/(B100-B0)}×100　　…(1)

(식 (1) 중, B0는 크로스니콜하에 있어서의 블랭크의 광투과량이며, B100는 파라니콜하에 있어서의 블랭크의 광투과량이며, β는 크로스니콜하에 있어서 편광자와 검광자와의 사이에 액정 셀을 배치한 상태에서 측정한 광투과량임).

상기 수식 (1)에서 계산되는 최소 상대 투과율은 암(暗)상태에 있어서의 흑레벨의 정도를 나타내고, 이 최소 상대 투과율의 값이 작을수록, 콘트라스트가 우수하다고 평가할 수 있다. 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만이었던 경우를 콘트라스트 「양호」, 0.5％ 이상 1.0％ 이하였던 경우를 콘트라스트 「가능」, 1.0％를 초과한 경우를 콘트라스트 「불량」으로 하여 평가했다. 상기 액정 셀의 최소 상대 투과율은 0.5％이며, 콘트라스트는 「양호」로 판단되었다.

(5) 잔상 특성 평가용의 액정 셀의 제조

액정 배향제를 도포하는 기판으로서, 도 1에 나타낸 빗살 형상의 패턴을 갖는 크롬으로 이루어지는 2계통의 전극 A, B가 형성된 유리 기판(전극 기판) 및, 전극이 형성되어 있지 않은 유리 기판(대향 기판)으로 이루어지는 한 쌍의 기판을 사용한 것 외에는, 상기 「2. (1) 액정 배향성, 전압보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조」와 동일하게 하여 잔상 특성 평가용의 액정 셀(FFS형 액정 셀)을 제조하고, 추가로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자로 했다. 또한, 액정 배향제의 도포는, 전극 기판의 전극 형성면과 대향 기판의 편 면에 행했다.

(6) 잔상 특성(번인(burn-in))의 평가

상기 (5)에서 제조한 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과 후, 즉시 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 그리고, 양전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 양전극 간의 광투과성의 차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 100초 미만이었던 경우, 잔상 특성 「양호」, 100초 이상 150초 미만이었던 경우를 잔상 특성 「가능」, 150초를 초과한 경우를 잔상 특성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 상기 액정 표시 소자의 잔상 특성은 「가능」이었다.

(7) 연필 경도

상기 「2. (1) 액정 배향성, 전압보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조」와 동일하게 하여 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 프리베이킹, 포스트베이킹 및 700mJ/㎠의 편광 UV로 광조사하여 형성한 도막에 대해서, JIS-K5400에 준거하여 연필 경도(표면 경도)를 평가했다. 연필 경도가 4H 이상이었던 경우를 「우량」, 2H 또는 3H였던 경우를 「양호」, H였던 경우를 「가능」, H 미만이었던 경우를 「불량」으로 평가한 결과, 이 액정 배향막의 연필 경도는 「우량」의 평가였다.

[실시예 2C∼4C 및 비교예 1, 2]

폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액 대신에, 각각 하기표 2에 나타낸 종류의 폴리암산을 함유하는 용액을 사용한 점, 액정 배향제의 조제에 사용한 용매의 조성을 하기표 2에 나타낸 조성으로 변경한 점, 그리고 「2. (1) 액정 배향성, 전압보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조」 및 「2. (5) 잔상 특성 평가용의 액정 셀의 제조」에 있어서의 편광 자외선의 조사량을, 각각 하기표 2에 기재한 값으로 변경한 것 외에는, 상기 실시예 1C와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 당해 액정 배향제를 사용하여 각종의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다.

표 2에 있어서의 용매 조성의 기호는, 각각 이하의 의미이다.

a: N-메틸-2-피롤리돈

b: 부틸셀로솔브

c: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

d: 프로필렌글리콜디아세테이트

e: 다이아세톤알코올

f: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르

g: 디이소부틸케톤

h: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

상기표 2로부터 이해되는 바와 같이, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막은 광감도가 양호하고, 막 경도도 우수했다. 또한, 광배향법에 의해 배향능을 부여한 액정 배향막을 구비하는 액정 셀은, 액정 배향성 및 전압보전율이 우수한 것 외에, 장시간 구동 후의 콘트라스트 및 잔상 특성도 우수한 것이 확인되었다.

A, B : 전극

Claims (7)

1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (1) 중, Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소환 또는 복소환이고; R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 「-C≡C-」를 갖는 1가의 기이고; X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보닐기, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR⁵- 또는 -CONR⁵-(R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; n은 0 또는 1이고; m은 0∼r의 정수(r은 (Ar¹의 환원수)-2)이고, k는 0∼s의 정수(s는 (Ar²의 환원수)-2)이고, j는 0∼t의 정수(t는 (Ar³의 환원수)-2)이고, m＋k＋j≥1을 충족함).
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 (P)가, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
3. 제2항에 있어서,
   상기 중합체 (P)는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 유도체와, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (2) 중, Ar¹, Ar², Ar³, R¹, R², R³, X¹, X², n, m, k 및 j는, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 빛을 조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
5. 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
6. 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서,
   테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카본산 유도체와, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체:
   

   

   
   (식 (2) 중, Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소환 또는 복소환이고; R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 「-C≡C-」를 갖는 1가의 기이고; X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보닐기, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR⁵- 또는 -CONR⁵-(R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; n은 0 또는 1이고; m은 0∼r의 정수(r은 (Ar¹의 환원수)-2)이고, k는 0∼s의 정수(s는 (Ar²의 환원수)-2)이고, j는 0∼t의 정수(t는 (Ar³의 환원수)-2)이고, m＋k＋j≥1을 충족함).
7. 하기식 (2)로 나타나는 화합물:
   

   

   
   (식 (2) 중, Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소환 또는 복소환이고; R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 「-C≡C-」를 갖는 1가의 기이고; X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보닐기, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR⁵- 또는 -CONR⁵-(R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; n은 0 또는 1이고; m은 0∼r의 정수(r은 (Ar¹의 환원수)-2)이고, k는 0∼s의 정수(s는 (Ar²의 환원수)-2)이고, j는 0∼t의 정수(t는 (Ar³의 환원수)-2)이고, m＋k＋j≥1을 충족함).

Images