KR20150082240A

KR20150082240A - 폴리아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR20150082240A
Application number: KR1020157010997A
Authority: KR
Inventors: 쿠니아키 무네야스; 유야 키무라; 카츠미 시노하라; 타츠야 토치하라; 히데유키 쿠로세
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-07-15
Also published as: JPWO2014073373A1; RU2015116985A; TWI600682B; IN2015DN03741A; CN104769010B; CN104769010A; TW201425385A; KR102091797B1; WO2014073373A1; EP2918625A1; JP6521633B2; US20150291736A1; RU2638925C2; EP2918625A4; PH12015500791A1; SG11201503452YA

Abstract

본 발명은, 디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민을 포함하는 혼합 자일릴렌디아민과, 디카르본산 성분을 회분식 반응장치에 의해 중축합하여, 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 융점 이상의 온도로 가열되어 용융상태로 유지되고 있는 디카르본산 성분에 0.1MPaG 이상의 가압하에서 반응혼합물의 용융상태를 유지하면서 디아민 성분을 적하하는데 있어서, 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하로 유지하고, 적하종료시의 반응혼합물의 온도를 상기 폴리아미드의 융점 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법으로서, 색상이 개선된 품질적으로 유리한 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

폴리아미드의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE}

본 발명은, 디카르본산 성분과 파라자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 회분식 반응조에 의해 중축합하여, 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

특허문헌 1에는, 디카르본산과 디아민을 직접 혼합하여, 상압하에서 중축합반응을 행하는데 있어서, 반응 개시온도를 디카르본산의 융점 이상으로 하고, 원료혼합물을 포함하는 반응계를 실질적으로 균일 용융상태로 유지할 수 있도록 승온하면서 반응을 진행시키고, 반응률이 95%에 도달하기 전에 반응계의 온도를 생성하는 공중합 폴리아미드의 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상으로 승온하고, 계 내가 유동성을 잃는 일 없이, 균일계에서 반응이 진행되도록 반응온도를 제어하여 공중합 폴리아미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 제어되어야 할 반응계의 온도 상한에 대해서는, 폴리아미드의 융점보다 50℃를 넘지 않는 온도만 나타나 있으며, 반응공정에 있어서의 반응계의 구체적인 상한 온도에 대해서는 개시되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 2에는, 메타자일릴렌디아민 성분을 70몰% 이상 함유하는 디카르본산과 디아민을 직접 혼합하고, 상압하에서 중축합반응을 행하는데 있어서, 디아민 성분과 디카르본산 성분의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분) 0.900~0.990의 범위의 양으로 디아민 성분의 일부를 연속적으로 용융 디카르본산 성분 중에 적하하고, 그 동안에 반응혼합물을 목적으로 하는 폴리아미드의 융점을 5℃ 이상 넘지 않는 온도까지 연속적으로 승온하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민을 30몰% 이상 포함하는 혼합 자일릴렌디아민 성분으로 이루어진 폴리아미드를 제조하는 경우, 디아민 성분을 적하하고 있는 공정에 있어서, 반응혼합물의 온도를 목적으로 하는 폴리아미드의 융점을 5℃ 이상 넘지 않는 온도로 유지하여도, 황색도가 높은 폴리아미드 밖에 얻어지지 않아, 안정적인 제품을 얻을 수 없었다.

또한, 특허문헌 3에는, 파라자일릴렌디아민을 포함하는 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에 직접 중축합하는 폴리아미드의 제조방법에 있어서, 디아민 성분의 적하를 가압조건하에서 행하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반응액 온도의 상한에 대해서는, 폴리아미드의 융점보다 35℃ 높은 온도 이하가 바람직한 것으로 나타나 있으나, 구체적인 온도는 개시되어 있지 않으며, 해당 온도를 넘지 않는 온도로 유지하여도 황색도가 높은 폴리아미드 밖에 얻을 수 없었다.

따라서, 파라자일릴렌디아민을 포함하는 혼합 자일릴렌디아민과 디카르본산 성분을 이용하여 직접 중축합을 행할 때에, 색상이 개선된 폴리아미드를 제조하는 방법이 요망되고 있었다.

일본특허공고 H1-14925호 공보 일본특허공개 S58-111829호 공보 일본특허공개 2010-7055호 공보

본 발명의 목적은, 파라자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르본산 성분을 회분식 반응조에 의해 중축합하여 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 색상이 개선된 품질적으로 유리한 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 파라자일릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르본산 성분을 회분식 반응조에 의해 중축합하여, 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 용융중합 중의 반응혼합물이 특정의 몰비에 도달할 때까지, 반응혼합물의 온도를 특정 온도 이하로 제어함으로써, 색상이 개선된 폴리아미드를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민을 포함하는 혼합 자일릴렌디아민과, 디카르본산 성분을 회분식 반응조에 의해 중축합하여, 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 융점 이상의 온도로 가열되어 용융상태로 유지되고 있는 디카르본산 성분에 0.1MPaG 이상의 가압하에서 반응혼합물의 용융상태를 유지하면서 디아민 성분을 적하하는데 있어서, 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하로 유지하고, 적하종료시의 반응혼합물의 온도를 상기 폴리아미드의 융점 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 파라자일릴렌디아민을 포함하는 혼합 자일릴렌디아민과, 디카르본산 성분을 중축합시켜 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조할 때에, 새로운 제조설비를 추가하는 일 없이, 색상이 현저하게 개선된 폴리아미드를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드는 황색도가 현저하게 저감되고 있다는 점에서, 포장용기로 가공했을 때에도 황색빛이 없는 용기가 얻어진다는 점에서 상품가치를 현저하게 높일 수 있다. 성형용도 등의 착색재를 배합하여 이용하는 용도에 있어서도, 원료 폴리아미드의 황색빛이 현저하게 작아서 색조 조정이 용이해진다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조한 폴리아미드의 산업상 이용가치는 다대한 것이다.

본 발명의 제조방법에서 사용하는 디아민 성분은, 실용적인 물성으로부터 고려할 때, 전체 디아민 성분 중에 파라자일릴렌디아민을 포함하는 혼합 자일릴렌디아민을 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디아민이다. 여기서, 혼합 자일릴렌디아민은, 얻어지는 폴리아미드의 결정성이나 융점의 관점으로부터, 파라자일릴렌디아민을 필수성분으로서 함유하고, 혼합 자일릴렌디아민 중의 파라자일릴렌디아민의 함유량은, 바람직하게는 적어도 25몰%이고, 보다 바람직하게는 25~95몰%, 더욱 바람직하게는 30~95몰%이다. 또한, 혼합 자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 2성분으로 이루어진 것이 바람직하다.

나아가, 다른 디아민 성분으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있다. 자일릴렌디아민 이외의 디아민 성분을 이용하는 경우에는, 전체 디아민 성분 중에 바람직하게는 30몰% 미만의 범위로 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 이용하는 디카르본산 성분으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리아미드의 융점, 성형가공성, 가스배리어성 등의 관점으로부터 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다.

전체 디카르본산 성분 중의 지방족 디카르본산의 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100몰%이다.

또 다른 디카르본산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프탈산이다.

지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 성분을 이용하는 경우에는, 전체 디카르본산 성분 중에 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드의 제조시에는, 용융성형시의 가공안정성을 높이는 관점 및 폴리아미드의 착색을 억제하는 관점, 아미드화 반응을 촉진시키는 촉매로서의 관점으로부터, 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로는, 차아인산, 차아인산염 등의 차아인산화합물, 아인산, 아인산염, 아인산에스테르 등의 아인산화합물, 인산, 인산염, 인산에스테르 등의 인산화합물 등을 사용할 수 있다. 차아인산염으로는, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산망간, 차아인산니켈, 차아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 아인산염으로는, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 아인산에스테르로는, 아인산메틸에스테르, 아인산에틸에스테르, 아인산이소프로필에스테르, 아인산부틸에스테르, 아인산헥실에스테르, 아인산이소데실에스테르, 아인산데실에스테르, 아인산스테아릴에스테르, 아인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 인산염으로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간, 인산니켈, 인산코발트 등을 예시할 수 있다. 인산에스테르로는, 인산메틸에스테르, 인산에틸에스테르, 인산이소프로필에스테르, 인산부틸에스테르, 인산헥실에스테르, 인산이소데실에스테르, 인산데실에스테르, 인산스테아릴에스테르, 인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 인 화합물은 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 인 화합물의 첨가방법은, 폴리아미드의 원료인 디아민 성분, 또는 디카르본산 성분에 첨가하는 방법, 중축합반응 중, 반응혼합물에 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드에 인 화합물을 첨가함으로써, 폴리아미드의 착색을 억제하는 효과가 기대되는 반면, 폴리아미드의 겔화를 초래하거나, 폴리아미드로 이루어진 성형품(필름, 중공용기 등)의 투명성을 저하시키는 경우가 있다는 점에서, 인 화합물의 첨가는 최대한 적게 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법을 이용함으로써, 인 화합물을 사용하지 않고 색상이 양호한 폴리아미드를 얻을 수 있지만, 인 화합물을 첨가하는 경우, 인 화합물의 첨가량은 폴리아미드 중의 인원자 농도환산으로 1~500ppm이고, 바람직하게는 1~350ppm, 보다 바람직하게는 1~150ppm이고, 특히 바람직하게는 5~100ppm이다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드의 제조는, 용매의 비존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 「용매의 비존재하」란, 용매가 전혀 존재하지 않는 조건, 및 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않을 정도의 소량의 용매가 존재하는 조건을 의미한다.

본 발명에서 이용하는 회분식 반응조는 특별한 제한 없이, 중합장치로서 이용할 수 있는 구조를 갖고 있으면 되지만, 분축기 및 교반장치를 구비하고, 내압설계된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 유출(溜出)을 억제하기 위하여, 전열면의 온도를 제어할 수 있는 분축기가 구비되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 원하는 모노머 몰비를 갖는 폴리아미드를 얻기 위하여, 투입 몰비는 임의로 선택된다. 투입 몰비의 조정방법은, 예를 들어 용융상태에 있는 디카르본산 성분을 질량계량기로 계량하고, 반응조에 공급한 후, 저장조(貯槽)에 들어 있는 디아민 성분을 질량계량기로 계량하면서, 디아민 성분을 반응계에 공급하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 미리 중량을 계량한 디카르본산 성분을 분체로 반응조에 투입하고, 반응조에서 가열용융한 후, 디아민 성분을 반응계에 공급하는 방법도 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서 디아민 성분 및 디카르본산 성분을 계량하는 경우, 로드셀, 천칭 등의 질량계량기를 이용할 수 있다.

반응조에, 분체 또는 용융상태로 디카르본산 성분을 투입하고, 이어서 반응조 내의 압력을 0.1MPaG 이상의 압력까지 가압한다. 가압은 질소 등의 불활성가스나 수증기에 의해 행할 수 있다. 압력은, 사용하는 디아민 성분 및 디카르본산 성분에 따라 다른데, 0.1~0.4MPaG의 범위에서 선정하는 것이 바람직하다. 폴리아미드의 산화착색을 피하기 위한 목적으로부터 반응조에 디카르본산 성분을 투입하기 전에, 반응조 내를 미리 질소 등의 불활성가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다. 또한, 분체로 투입된 디카르본산 성분을 용융하는 경우에는, 불활성가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 디카르본산 성분은 반응조 내에서 그 융점 이상으로 가열되어 용융상태로 하여도, 반응조와는 상이한 전용 용융조에서 그 융점 이상으로 가열되어 용융상태로 한 후에 용융상태로 반응조에 투입되어도, 어떠한 방법이어도 상관없다. 반응조의 이용효율을 높이는 관점으로부터, 전용 용융조의 이용이 바람직하다.

융점 이상의 온도로 가열되어 용융상태로 유지되고 있는 디카르본산 성분을 교반하면서, 0.1MPaG 이상의 가압하에 디아민 성분을 적하한다. 디아민 성분은 용융상태의 디카르본산 성분 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가된다. 이렇게 첨가하는 동안에 반응혼합물의 온도를 순차적으로 승온시킴으로써 반응혼합물의 용융상태를 유지한다. 반응혼합물의 융점은 적당히 DSC 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다. 반응혼합물의 온도는, 반응액(용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물)의 온도를 장치 내에 삽입된 측온 저항체나 열전대에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다. 반응혼합물의 온도는, 반응혼합물의 융점 이상의 온도, 또한 반응혼합물의 융점보다 20℃ 높은 온도 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하나, 디아민 성분 적하 중의 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지는, 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하로 유지하도록 제어해야만 한다. 상기 몰비가 0.8에 도달할 때까지 반응혼합물의 온도를 255℃보다 높은 온도로 하면, 얻어지는 폴리아미드의 색상이 악화되어 황색도가 높아지고, 특히 반응조로부터 폴리아미드를 발출(拔出)하고 있는 도중에 색상이 악화되는 등의 현상이 보여진다. 상기 몰비가 0.8에 도달할 때까지 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하로 유지함으로써, 얻어지는 폴리아미드의 색상에 현저한 개선효과가 보여진다. 이 효과는, 디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민을 함유할 때에 현저하게 발현된다.

반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달한 후, 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 바람직하게는 0.9~1.1, 보다 바람직하게는 0.95~1.05, 더욱 바람직하게는 0.97~1.03에 도달할 때까지 디아민 성분의 적하를 행하고, 적하종료시에 있어서의 반응혼합물의 온도는 폴리아미드의 융점 이상의 온도로 한다. 디아민 성분을 적하종료후, 반응계 전체가 균일한 유동상태를 유지하면서, 디아민 성분의 적하종료시의 압력으로 5분간 이상 3시간 이하 유지하는 것이 바람직하고, 10분간 이상 1시간 이하 유지하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명은, 목적으로 하는 폴리아미드의 융점이 255℃ 이상인 경우에 이용할 수 있다. 융점이 255℃ 미만인 폴리아미드를 제조하는 경우에는, 반응혼합물의 온도를 255℃ 이상으로 높이는 일 없이 용융상태를 유지할 수 있으므로, 필연적으로 255℃ 이하로 제조하는 것이 가능하다. 이에 반해, 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조하는 경우에는, 디아민 성분의 적하가 종료될 때까지, 폴리아미드의 융점보다 높은 온도인 255℃를 넘는 온도까지 승온할 필요가 있다. 이때, 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하의 범위로 유지함으로써, 얻어지는 폴리아미드의 색상의 개선, 그리고 반응조로부터 폴리아미드를 발출하는 공정에서의 색상악화를 억제할 수 있다.

반응조 중의 반응혼합물이 용융한 반응액을 균일상태로 유지하기 위하여, 반응혼합물의 온도를 그 시점에서의 반응혼합물의 융점 이상으로 할 필요가 있다. 이와 동시에 디아민 성분 적하 중의 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하로도 유지할 필요도 있으므로, 상기 몰비가 0.8에 도달할 때까지의 반응혼합물의 융점의 상한은, 실질적으로 255℃가 된다.

본 발명에 있어서 제조하는 폴리아미드의 융점은 255℃ 이상이고, 256℃ 이상인 것이 바람직하고, 257℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리아미드로는, 예를 들어, 디카르본산 성분으로서 아디프산을 주성분으로 하는 경우, 더 나아가 아디프산을 전체 디카르본산 성분 중 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100몰% 함유하는 경우에는, 디아민 성분으로서, 파라자일릴렌디아민을 25몰% 내지 50몰%의 범위로 포함하는 메타자일릴렌디아민과의 혼합 자일릴렌디아민(파라자일릴렌디아민/메타자일릴렌디아민=25/75~50/50(몰비))을 이용하여 중축합한 폴리아미드를 예시할 수 있다. 또한 예를 들어, 디카르본산 성분으로서 세바스산을 주성분으로 하는 경우, 더 나아가 세바스산을 전체 디카르본산 성분 중 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100몰% 함유하는 경우에는, 디아민 성분으로서, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 내지 95몰%의 범위로 포함하는 메타자일릴렌디아민과의 혼합 자일릴렌디아민(파라자일릴렌디아민/메타자일릴렌디아민=70/30~95/5(몰비))을 이용하여 중축합한 폴리아미드를 예시할 수 있다. 한편, 디카르본산 성분에 있어서의 「주성분」이란, 디카르본산 성분 전체에 대하여, 아디프산 또는 세바스산으로부터 선택되는 특정 성분이 50몰%보다 크고, 100몰% 이하의 범위인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서 제조하는 폴리아미드의 융점은, 그 상한온도에 특별한 제한은 없으나, 디아민 성분 적하 중의 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하로도 유지하는 관점으로부터, 285℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 말하는 융점이란 시차주사 열량계(DSC)의 측정 등으로 관측되는 결정융해열에 기인하는 흡열피크온도를 의미하며, 반응혼합물의 융점은 DSC 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다.

디아민 성분을 연속적으로 적하하는 경우, 그 적하속도는, 중축합반응에서 발생하는 축합수에 의한 발포를 억제할 수 있는 속도가 선정되고, 디아민 성분의 적하에 소요하는 시간이 30분 이상, 또한 4시간 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60분 이상, 또한 2시간 이내이다. 매우 짧은 시간에 적하한 경우, 다량으로 발생하는 축합수에 의한 발포에 의해 액면이 상승되어, 반응조 측면이나 교반날개 등에 폴리머가 부착되므로 바람직하지 않다.

반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 분축기, 나아가 냉각기를 통과하여 반응계 외로 유거된다. 여기서, 분축기 내부에서의 아미드화 반응을 억제하는 관점으로부터, 분축기의 증기측 출구온도는 155℃ 이하로 제어되어 있는 것이 바람직하고, 155℃ 이하로서, 물의 포화수증기 온도 이상, 또한 물의 포화수증기 온도보다 5℃ 높은 온도 이하의 범위의 온도로 제어되어 있는 것이 보다 바람직하다. 축합수와 함께 증발하는 디아민 성분, 디카르본산 성분은, 분축기로 축합수와 분리되어, 반응조로 다시 되돌아간다. 분축기의 증기측 출구온도가 물의 노점보다 매우 높은 경우에는, 디아민 성분이 반응계 외로 대량 유출되는 것을 피하기 어려워, 몰비의 제어가 힘들어진다. 호적한 분축기의 증기측 출구온도를 달성하기 위하여 분축기의 운전조건을 적당히 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응조 내의 압력이 0.3MPaG인 경우, 분축기의 증기측 출구온도는 바람직하게는 143℃~148℃로 조정된다.

디아민 성분을 적하종료후, 반응조 내의 압력을 바람직하게는 0.1~1.0MPa/시의 저하속도로 대기압 이하까지 저하시킨다. 이때, 감압상태, 바람직하게는 80kPa 이하까지 저하시키고, 기상부분에 존재하는 수증기를 반응계 외로 유거하여, 중합도를 더욱 높이는 것이 바람직하다. 반응조 내의 압력을 저하시키는 과정에서, 생성된 폴리아미드의 발포가 억제되는 압력 저하속도가 선택된다. 반응조의 규모나 압력에 따라서도 다르지만, 0.1~1.0MPa/시의 범위로 압력을 저하시키는 것이 바람직하다. 1.0MPa/시보다 빠르게 압력을 저하시키면, 발포에 의해 액면이 상승하여, 반응조 측면이나 교반날개 등에 폴리머가 부착될 우려가 있다. 또한, 0.1MPa/시보다 느리게 저하시키면, 폴리아미드의 열이력 증가에 따른 황변 및 생산성의 저하 등의 문제를 초래할 우려가 있다. 상기 압력 저하속도는, 0.3~0.6MPa/시의 범위인 것이 바람직하고, 0.4~0.5MPa/시의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 압력 저하 후, 얻어진 폴리아미드를 반응조로부터 배출할 때에는, 통상 반응조를 가압하여 행한다. 이 경우, 질소 등의 불활성가스를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드를 반응조로부터 배출하는데 소요하는 시간은, 열 열화를 가능한 한 억제하는 관점으로부터 가능한 한 짧은 것이 바람직한 한편, 배출속도를 빠르게 하면 배출장치가 커진다. 이상의 관점으로부터, 폴리아미드를 반응조로부터 배출하는데 소요하는 시간은, 바람직하게는 10~80분, 보다 바람직하게는 30~60분이다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리아미드를 원료로 이용하여 고상중합을 행하고, 다시 중합을 진행하여, 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 폴리아미드를 용융상태로 연속식 중합기에 공급하여, 중합을 더욱 진행하여, 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 한편, 각 분석방법은 이하와 같다.

(1) 말단 아미노기 농도

폴리아미드 0.3~0.5g을 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1(용량비) 혼합용액 30mL에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 교반하면서 N/100(0.01mol/L) 염산으로 중화적정하여 구하였다.

(2) 말단 카르복실기 농도

폴리아미드 0.3~0.5g을 정칭하고, 벤질알코올 30mL에 질소기류하 160~180℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 질소기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10mL 첨가하고, N/100(0.01mol/L) 수산화나트륨 수용액으로 중화적정하여 구하였다.

(3) 수평균분자량

말단 아미노기 및 말단 카르복실기의 적정 정량값으로부터 다음 식을 통해 구하였다.

수평균분자량=2/([NH₂]+[COOH])

[NH₂]는 말단 아미노기 농도(μeq/g), [COOH]는 말단 카르복실기 농도(μeq/g)를 나타낸다.)

(4) 황색도(YI)

폴리아미드 펠릿의 황색도는, 색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, ZE2000형)를 이용하여, JIS-K7103에 따라 측정하였다.

(5) 융점

Shimadzu Corporation제 DSC(DSC-50형)를 이용하여, 승온속도 10℃/분, 질소기류하(질소유량: 50ml/min)에서 측정하였다.

실시예 1

온도 조정된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 구비한 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에, 정칭한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000kg을 분체로 투입하고, 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 오일을 재킷에 흘려 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용융시켜 균일한 유동상태로 하였다. 그 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하여, 반응조 내의 압력을 0.3MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열한 시점에서, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민 70몰%와 파라자일릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 자일릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.909kg을 2시간 동안 적하하였다. 그 동안, 디아민 성분 적하 중, 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 250℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되어 있도록 반응혼합물 온도를 승온하였다. 그 후, 디아민 성분의 적하종료시의 반응혼합물의 온도가 265℃가 되도록 가열을 조절하였다. 디아민 성분의 적하 중 반응조의 압력을 0.3MPaG, 분축기의 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하고, 유출하는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 외로 제거하였다. 디아민 성분의 적하종료후, 계속해서 반응혼합물을 교반하면서 승온하고, 20분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 디아민 성분의 적하종료시의 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)는 1.0이었다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시의 속도로 압력을 저하시키고, 80kPaA로 7분간 유지하였다. 최종적인 반응혼합물의 온도는 268℃였다. 그 후, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드상으로 추출하고, 수냉(水冷)한 후 펠릿형상으로 절단하여, 40분동안 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 258℃, 수평균분자량은 16000이었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 폴리아미드 펠릿의 발출 개시시의 황색도(YI)는 -5로, 황색빛이 전혀 보이지 않는 색상이 양호한 폴리아미드였다. 또한, 발출 개시부터 20분 후의 펠릿의 YI는 -5, 발출 개시부터 40분 후의 펠릿의 YI는 -4로, 경시적인 YI의 상승도 거의 보이지 않았다.

실시예 2

디아민 성분 적하 중 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 253℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물 온도를 승온한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 258℃, 수평균분자량은 16000이었다. 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 발출 개시시: -6, 20분 후: -5, 40분 후: -5로, 경시적인 YI의 상승도 거의 보이지 않고, 색상이 양호한 폴리아미드가 얻어졌다.

실시예 3

디아민 성분 적하 중 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 255℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물 온도를 승온한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 258℃, 수평균분자량은 16000이었다. 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 발출 개시시: -6, 20분 후: -6, 40분 후: -4로, 경시적인 YI의 상승도 거의 보이지 않고, 색상이 양호한 폴리아미드가 얻어졌다.

실시예 4

디아민 성분으로서, 메타자일릴렌디아민 60몰%과 파라자일릴렌디아민 40몰%를 함유하는 혼합 자일릴렌디아민(순도: 99.95wt%)을 이용하여, 디아민 성분 적하 중 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 255℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물 온도를 승온한 후, 디아민 성분의 적하종료시의 반응혼합물의 온도가 269℃가 되도록 가열을 조절하고, 최종적인 반응혼합물의 온도가 270℃였던 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 디아민 성분의 적하종료시의 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)는 1.0이었다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 269℃, 수평균분자량은 16000이었다. 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 발출 개시시: -4, 20분 후: -4, 40분 후: -3으로, 경시적인 YI의 상승도 거의 보이지 않았다.

실시예 5

디카르본산 성분으로서, 세바스산(순도: 99.85wt%) 14.000kg을 디아민 성분으로서 메타자일릴렌디아민 25몰%와 파라자일릴렌디아민 75몰% 함유하는 혼합 자일릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 9.428kg을 이용하여, 디아민 성분 적하 중 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 255℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물 온도를 승온한 후, 디아민 성분의 적하종료시의 반응혼합물의 온도가 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 최종적인 반응혼합물의 온도가 273℃였던 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 디아민 성분의 적하종료시의 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)는 1.0이었다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 262℃, 수평균분자량은 16000이었다. 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 발출 개시시: -2, 20분 후: -2, 40분 후: -1로, 경시적인 YI의 상승도 거의 보이지 않았다.

비교예 1

디아민 성분 적하 중 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 258℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물 온도를 승온한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응혼합물의 온도가 255℃를 넘었을 때의 상기 몰비는 0.6이었다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 258℃, 수평균분자량은 16000이었다. 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 발출 개시시: -4, 20분 후: -2, 40분 후: +4로, YI의 악화가 보여짐과 함께, 경시적인 YI의 상승도 보여졌다.

비교예 2

디아민 성분 적하 중 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 261℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물 온도를 승온한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응혼합물의 온도가 255℃를 넘었을 때의 상기 몰비는 0.3이었다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 258℃, 수평균분자량은 16000이었다. 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 발출 개시시: -2, 20분 후: +1, 40분 후: +6으로, YI의 악화가 보여짐과 함께, 경시적인 YI의 상승도 보여졌다.

비교예 3

디아민 성분 적하 중 반응혼합물 중의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지, 258℃를 상한으로 하여 용융상태로 유지되고 있는 반응혼합물 온도를 승온한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 반응혼합물의 온도가 255℃를 넘었을 때의 상기 몰비는 0.6이었다. 얻어진 폴리아미드의 융점은 269℃, 수평균분자량은 16000이었다. 얻어진 폴리아미드 펠릿의 황색도(YI)는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 발출 개시시: -3, 20분 후: -1, 40분 후: +5로, YI의 악화가 보여짐과 함께, 경시적인 YI의 상승도 보여졌다.

	디아민 성분	디카르본산 성분	몰비 0.8에 도달할 때까지의 반응혼합물의 최고 도달 온도 (℃)	폴리아미드 융점 (℃)	YI값 추이
	혼합 자일릴렌디아민*1	디카르본산 성분	몰비 0.8에 도달할 때까지의 반응혼합물의 최고 도달 온도 (℃)	폴리아미드 융점 (℃)	0분	20분	40분
실시예 1	30/70	아디프산	250	258	-5	-5	-4
실시예 2	30/70	아디프산	253	258	-6	-5	-5
실시예 3	30/70	아디프산	255	258	-6	-6	-4
실시예 4	40/60	아디프산	255	269	-4	-4	-3
실시예 5	75/25	세바스산	255	262	-2	-2	-1

*1 전체 디아민 성분 중 파라자일릴렌디아민(몰%)/메타자일릴렌디아민(몰%)

	디아민 성분	디카르본산 성분	몰비 0.8에 도달할 때까지의 반응혼합물의 최고 도달 온도 (℃)	폴리아미드 융점 (℃)	YI값 추이
	혼합 자일릴렌디아민*1	디카르본산 성분	몰비 0.8에 도달할 때까지의 반응혼합물의 최고 도달 온도 (℃)	폴리아미드 융점 (℃)	0분	20분	40분
비교예 1	30/70	아디프산	258	258	-4	-2	+4
비교예 2	30/70	아디프산	261	258	-2	+1	+6
비교예 3	40/60	아디프산	258	269	-3	-1	+5

산업상 이용가능성

본 발명의 제조방법에서 얻어지는 색상이 개선된 폴리아미드 수지는 우수한 특성을 가지며, 성형품, 필름, 시트, 섬유 등 폭넓은 분야에 호적하게 이용된다.

Claims

디아민 성분으로서 파라자일릴렌디아민을 포함하는 혼합 자일릴렌디아민과, 디카르본산 성분을 회분식 반응조에 의해 중축합하여, 융점이 255℃ 이상인 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 융점 이상의 온도로 가열되어 용융상태로 유지되고 있는 디카르본산 성분에 0.1MPaG 이상의 가압하에서 반응혼합물의 용융상태를 유지하면서 디아민 성분을 적하하는데 있어서, 반응혼합물의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)가 0.8에 도달할 때까지 반응혼합물의 온도를 255℃ 이하로 유지하고, 적하종료시의 반응혼합물의 온도를 상기 폴리아미드의 융점 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항에 있어서,
혼합 자일릴렌디아민이, 파라자일릴렌디아민 및 메타자일릴렌디아민으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
혼합 자일릴렌디아민이 적어도 25몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
디카르본산 성분이 아디프산 또는 세바스산을 적어도 70몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.