JPS58111829A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常圧下にジアミン成分とジカルボン酸成分と
を直接重縮合反応させる新規なポリアミドの製造法に関
する。さらに詳しくは、アジピン酸な主成分とする溶−
したジカルボン酸成分とメタキシリレンジアミンを主成
分とするジアミン成分とを混合し、常圧下に直接反応さ
せて着色のないポリアミドを経済的に製造する方法を提
供する〇 一般に、ジカルボン酸とジアミンとから合成されるポリ
アミドは、ジカルボン酸とジアミンとの塩（いわゆるナ
イロン塩）の水溶液を出発原料として用い、ポリアミド
形成温度に保ちながら加圧下に溶媒である水を留去しな
から重縮合させることによって製造されている。この場
合、溶媒として用いた水を反応系から排除するために１
多量の熱量と極めて長い反応時間を要するのみならず、
１回の反応で得られるポリアミド収量が少なく、経済性
に欠ける０また、反応中の液面の変動が大きいため、反
応缶壁面にポリマーが付着し、そのポリマーは局部的に
過熱されて劣化が起こり易く、従って、従来一般に行な
われている方法で均質で良好な製品を得るＫは多くの不
都合が残されている０ これ等の欠点な清快する方法として、ジカルボン酸とジ
アミ／とのナイロン塩を直接重縮合する方法（特公昭３
５−１５７００号公報、特公昭４５−２２８７４号公報
など）が提案されている。しかし、この方法ではナイロ
ン塩を単離し１．精製する工程を必要とし１、効率の良
い方法とは言い難い。さらＫは、ジアミンとジカルボン
酸とを直接混合し、加圧下に重縮合を行う方法（Ｕ、８
．Ｐ、２，２４０，３４７号明細書）も提案されている
。また、少量の水を含んだジアミンを常圧下２２０℃以
下の温度で滴下して重縮合を行う方法（特開昭４８−１
２３９０号公報）も提案されている。

しかし、常圧下にジアミンとジカルボン敢のみを直接重
縮合させて、経済的にポリアミドを得る方法は、今まで
に実用化されていない。その理由として、次の要因が考
えられる。すなわち、（１１ジカルボン酸と：）アミン
とを直接重縮合反応させた場合、原料混合物を含む反応
系内を均一液状に保つと常圧下ではジアミン成分の飛散
が避は難い。それを肪止するために、反応系は水蒸気加
圧下に保たれねばならず、従って。

重縮合反応装置は耐圧仕様にし、重縮合反応繰作も昇圧
および降圧の過程を必要とするなど装置上も操作上も多
くの不利な点があり、加えて反応Ｋｌ！する時間も必然
的に長くなる。また、（２）ジアミンとジカルボン酸と
を重縮合させると、反応の進行と共に生成物の粘度が着
しく上昇し、これは反応缶の総括伝熱係＃Ｕの上昇をひ
き起し、反応缶内容物の昇温あるいは降温に長時間を要
する結果を招く。このために、反応装置はその規模を制
限されてポリアミド製造の経済性が著しく損なわれるこ
ととなる。

以上のごとく、ジアミンとジカルボン酸とを直接重縮合
させてポリアミドを工業的に製造する方法については、
改善が望まれる多くの問題点が含まれているのが実情で
ある。

本発明者らは、か−る実情に鑑みて、ジカルボン酸成分
とジアミン成分とを常圧下に直接重縮合反応させて短時
間でポリアミドを経済的に製造する方法を見出すべく鋭
意検討を進め、本発明に至った〇 すなわち、本発明は、ジアミン成分とジカルボン酸成分
との直接重縮合反応によってポリアミドを製造するに当
って、反応生成−の昇−を迅速に′行ない、ポリアミド
製造工程の合理化を達成することを主たる目的とする◇
この目的は、重縮合反応工１ｉＫおける昇温時の反応生
成物の粘度上昇を抑制して昇温の効率化を図り、所望の
温度に昇温を終えてから重縮合反応を完結するととＫよ
って達成される。

具体的には、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０
モル囁以上含有するジアミン成分とアシヒン酸を８０モ
ル−以上含有するジカルボン酸成分とを常圧下に直接重
縮合させてポリアミドを製造する方法であって、 １）前記ジカルボン酸成分をその融点以上の温度に加熱
して溶融し、 ２）これにジアミン成分／ジカルボン駿威分のモル比で
０．９００〜０．９９０の範囲の量で前記ジアミン成分
の一部を連続的に添加し、その間に反ＦＳ混合物を目的
とするポリアミドの融点を５℃以上越えない温度まで連
続的に昇温し、 ３）前記ジアミン成分の添加終了後、反応混合物を目的
とするポリアミドの融点より１０’Ｃ以上高いが、５５
℃以上＾くはない範囲の温度才で昇温し、 ４）次いで、残余のジアミン成分を全ジアミン成分の量
がジアミン成分／ジカルボン酸成分のモル比で１，００
０土ｏ、ｏｏｓの範囲になる量だけ添加し、重縮合反応
を完結させることからなるポリアミドの製造方法である
。

本発明の方法によれば、全く溶媒を使用することなく、
常圧下てジカルボン酸とジアミンとから直接ポリアミド
を製造することが可能となり、従来の加圧下におけるポ
リアミドの製造法での問題点を解消して、反応時間の短
縮、溶媒である水の前夫に必要なエネルギーの節減、仕
込量と収量の増大等が一挙に達成されるのであり、本発
明の方法の実用的な意義は極めて大きいＯ 本発明の方法を実施するに当って、次の要件が充足され
ることが望まれる０ １）反応缶内な十分不活性ガスで置換する（と、２）反
応は、ジカルボン酸、、・成分の融点以上てかつ反応系
が終始均一流動状態を保持し得るように制御された温度
で行なわれること、３）反応缶は攪拌機および分縮器を
備えるものであること、 以下、これらの要件について具体的に説明する・本発明
の方法によって着色のない均質なポリアミドを製造する
ためには、反応缶へジカルボン酸成分を仕込むに先立っ
て、反応缶内な不活性ガスで十分に置換することが必要
である。ジカルボン酸成分は、反応缶中でその融点以上
に加熱されて溶融状ＷＭＫされても、溶融された状態で
反応缶に仕込まれても、いずれの態様で反応缶に存在し
てもよい。ここで用いられるジカルボン酸成分は、すく
なくとも８０モル暢の量で７ジピン酸を含有し、残部は
コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、７ゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸
等の脂肪族ジカルボン酸の中から一種以上を所望に応じ
て適宜選択されればよい。

本発明の方法で用いるジアミン成分は、すくなくとも７
０モル慢の量でメタキシリレンジアミンを含有し、所望
によって残部は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、へキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミ
ン：パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン
などの芳香族ジアミン；１．３−ビス７ミノメチルシク
ロヘキサン、１．４−ビス７ミノメチルシクロヘキサン
などの脂環族ジアミンで挙げられるジアミン類の中から
一種以上を適宜選んて用いることができる。

上記ジカルボン酸成分とジアミン成分との混合物は−ジ
カルボン酸成分の融点以上の温度に保たれて重縮合反応
を開始するが、実質的にアミド化反応が生起するために
は１６０℃以上の温度に昇温されることが望ましく、か
つ中間体として生成するオリゴアミドおよび／またはポ
リアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状
態を保持し得る温度に設定されていることが望ましい。

具体的な重縮合操作は、反応缶中で溶融状態にあるジカ
ルボン酸成分を攪拌し、これにジアミン成分を常圧下に
添加し、反応混合物を所定の温度に保持することＫよっ
て行なわれる。

ここで、ジアミン成分は、先ず、ジアミン成分／ジカル
ボン酸成分のモル比て０，９００〜０．９９０の範囲の
量で用い、ジカルボン酸成分の融点以上に保たれた溶融
ジカルボン酸成分中へ滴下される。この滴下の間に反応
混合物の温度を逐次昇温させ、滴下は、反応混合物の温
度が生成するポリアミドの融点を５℃以上越えない温度
に達する以前に終了させる。その俵、ジアミン成分を添
加することな（、反応生成物の温度を生成するポリアミ
ドの融点より１０℃以上高いが、３５℃以上高くはない
範囲の温度まで昇温させる。この昇温が終了した時点で
の反応生成物の粘度は低い値に制御され得るところから
、昇温中の反応缶の総括伝熱係数Ｕの上昇は明らかに抑
止され得るのである。次いで、残余のジアミン成分、す
なわち、全ジアミン成分の量がジアミン成分／ジカルボ
／ｌｌ成分のモル比で１，００９±０．００５の範囲に
なる量から先ＫＩＮ用したジアミン成分の量を差引いた
量のジアミン成分を、上記昇温した反応生成物に添加し
、重縮合反応を完結させ、かくして、所望のポリアミド
を得る。

ジアミン成分の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮
合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応缶壁を
通して供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分
離する分縮器および冷却器の構造等を勘案し、所定の反
応温度、すなわち、原料混合物を含有する反応系を均一
な溶融状態に保持し得る温度を考慮して選定される。通
常、ジアミン成分の滴下Ｋｌ！する時間は、反応缶の規
模によって変化するが、０．５時間から５時間の範囲内
である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は、
１００〜１２０℃の温度に制御されている分縮器と冷却
器を通して反応系外に留去される。飛散するメタキシリ
レンジアミン１、アジピン酸等の原料は、分縮器で分離
され、反応缶に再度もどされる。また、残余の：）アミ
ン成分の添加は、反応缶内の発泡による液面の上昇が缶
内上ＩＳＫまで達しないように１かつ生成物の温度が一
定に保持されるように条件を選定すればよい。一般には
、残余のジアミン成分の添加は１０〜６０分の範囲で行
われる。

本発明の方法を実施した場合、従来公知の水溶液加圧法
の場合と同様にジアミン成分の反応系外への留出は避は
難く、従って、重縮合反応装置ｉ１には分縮器を備える
ことが必要である。分縮器を備えることＫよ′す、反応
中にメタキシリレンジアミンを含むジアミン成分が留出
することを効果的に防ぎ得、その結果、７ジピン酸を含
むジカルボン酸成分に対するジアミン成分の仕込みモル
比を１．ＯＯＱ土０．００５の範囲に設定することによ
り、再現性良く一定の分子量を有するポリアミドを製造
することが出来る。

本発明の方法で用いられる重縮合反応装置は、耐圧容器
であることを要しないため、極めて安価に設置出来る。

加えて、本発明の方法では加圧および降圧などの操作に
景する時間、および公知の水溶液法の場合に必要な＃媒
である水の留去ＫＩ！する時間を全く必要としないため
、重縮合に必要な時間を著しく短縮することが出来、さ
らには、従来法では水溶液濃縮に必要であった熱量を全
く必要としないうえ、−回の反応に仕込み得る量を多く
とることができて生産性が高められ、ポリアミドの製造
法として極めて経済的な方法が提供される０ 以下、実施例で本発明の方法を具体的に説明するＯ 実施例　１ 攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽および窒素ガス導入管
を備えたジャケット付の３−の反応缶にアジピン酸を７
３１に＃秤量して仕込み、十分 ・窒素置換し、さらに少量の窒素ガスを流しながら１６
０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解した。次いで、
内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを連続
的に滴下した０この間、反応缶のジャケットには２８０
℃の熱媒を通して内温を２４５℃まで連続的に昇温した
Ｏ昇温に要した時間は３．５時間であった。連続的に滴
下したメタキシリレンジアミンの量は６６７．４ｋｌで
あった。メタキシリレンジアミンの滴下と共に留出する
水は、分縮器および冷却器を通して反応糸外に除いた。

ひきつゾき、内温を２６０℃まで昇温した３、昇温Ｖｃ
ｌｌ’した時間は５時間であった。内温か２６０℃に達
した後、残余のメタキシリレンジアミン　１３．６に９
を５０分間を費して連続的に反応系中に滴下し、この間
温度は２６０℃に保持した。滴下終了後、さらに反応を
２６０℃で１．０時間継続した。キシリレンジアミン滴
下開始以降Ｋｌ！した反応時間は合計８時間２０分であ
った。

反応の全過程で、生成するオリゴマーまたはポリアミド
が反応生成物中に固化析出する現象は全く認められず、
反応生成物は終始均一な溶融状１１１１に保った。得ら
れたポリマーの相対粘度（ポリマー１）／１ｏｏｍ、硫
酸溶液）は２゜１６であり、融点は２４３℃であった。

なお、反応中に反応系外に留出したメタキシリレンジア
ミンは、使用した全ジアミンの０゜１５モル％に相当す
る量にすぎなかった。

実−例　２ 実施例１と同じ装置に７ジビン酸　７５１時を仕込み、
十分窒素置換し、さらに少量の窒素の気流下に１６０℃
に昇温し、アジピン酸を均一に溶解した。これにメタキ
シリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物
〔混合比（モル）　９／１　）を攪拌しながら連続的に
滴下した０この間、反応缶のジャケラ）Ｋは２８０℃の
熱媒を通し、内温を２４５℃にまで連続的に昇温した０
昇温に要した時間は３．５時間であった◎連続的に滴下
した混合キシリレンジアミンの量は６６０．６時であっ
た。混合キシリレンジアミンの滴下と共に留出する水は
、分縮器および冷却器を通して反応系外に除いた。

ひきつりき、−内温を３時間を要して２６５℃まで昇温
した０内温が２６５℃に達した後、残余の混合キシリレ
ンジアミン　２０．４ｋＪを６０分間で連続的に反応系
中に滴下した。この関内容物の温度ｖ２６５℃に保持し
た。滴下終了後、さらＫＩＷＩじ温度で反応を一時間継
続した。

反ＹｐｌＣＩシた全時間は８．５時間であった。

なお、反応の全過程で、生成するオリゴマーまたはポリ
アミドが反応生成物中に固化析出する現象は全く１めら
れず、反応生成物は終始均一な溶融状ＭＶ保った。得ら
れたポリアミドの相対粘度は２．２０．融点は２４５℃
であった。

実施例　３ 実開１と同様の装置に７ジビンｉｌｌ！　　７５１時を
仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素の気流下［
１６０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解した。これ
にメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンと
の混合物〔混合比（モル）８／２）　　６７０．８−を
、攪拌下に連続的に３．５時間を要して滴下した。この
間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させた。

混合キシリレンジアミンの添加と共に留出する水は、分
縮器および冷却器を通して反応系外に除いた。ひきつり
き、３．５時間を要して内温を２７０℃まで昇温した。

内温か２７０℃に達してｉ、１０．２に＃の残余の混合
キシリレンジアミンを５０分を要して連続的に反応系中
に滴下した。この間、反応温度は２７０℃に保持した０
キシリレンジアミンの滴下終了後、反応温度を２７０℃
に保持し、反応系の水蒸気圧を６００１１１Ｈ９Ｋまで
低下せしめながら、３０分間反応を継続した。全反応所
要時間は８時間２０分であった。この間、系内にオリゴ
マーまたはポリマーが固化析出する現象は全く認められ
ず、反応生成物は終始均一な溶融状態を保ったヵ得られ
たポリアミドの相対粘度は２．２７、融点は２５５℃て
あった。

実施例　４ 実施例１と同様の装置に７ジビン酸　６４７時とセパシ
ン酸　５Ｇ、６ｋｌｌとを仕込み、十分窒素置換し、さ
らに少量の窒素の気流下［１５５℃に昇温し、内容物を
均一に溶解した。溶解したジカルボン酸混合物にメタキ
シリレンジアミンを攪拌しながら連続的に滴下した。こ
の間、反応缶のジャケラ）Ｋは２８０℃の熱媒を通し、
内温な２４０℃にまで連続的に昇温した０昇温に要した
時間は３．５時間であった。メタキシリレンジアミンの
一下量は、６６７．４に４であった。メタキシリレンジ
アミンの滴下と共ＫｗＩ出する水は、分縮器および冷却
器を通して反応系外に除いた。ひきつりき内温を２５５
℃にまで昇温した。昇温に要した時間は２時間であった
。内温か２５５℃に達した後、残余のメタキシリレンジ
アミン　１５．６ｋＪを５０分間で連続的に反応系中に
滴下し、この関内温を２５５℃に保持した。滴下終了後
、さらに反応を２５５℃で１時間継続した。反応の全所
要時間は７時間２０分であった。この間系内で、オリゴ
マーまたはポリマーが同化析出する現象は全く認められ
ず、反応生成物は終始均一な溶融状を保つた・得られた
ポリアミドの相対粘度は２．０Ｂ、融点は２４０℃てあ
った０ 比較例 攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽および窒素ガス導入管
を備えた実施例１と同様の装置Ｋ。

７ジピン酸　７３１ｋｌを仕込み、十分窒素置換し、さ
らに少量の窒素の気流下に１６０℃に昇□温し、アジビ
／’ＩＩを均一に溶解した０アジピン酸を均一に溶解し
た後、攪拌しながらメタキシリレンジアミン　４８１に
＃を連続的に滴下した０この間、反応缶のジャケットに
は２８０℃の熱媒を流し、内温を２４５℃まで連続的に
昇温した０昇温ＫＩＬＬ、た時間は４時間であった。メ
タキシリレンジアミンの滴下終了後、ひきつりき内温を
２６０℃Ｋまで昇温した。昇温には約６゜５時間を要し
た〇 全反応所要時間は約１０．５時間であった。

反応の全過程で、生成するオリゴマー會たはポリマーが
固化析出する傾向は認められなかつた。得られたポリア
ミドの相対粘度は２．１６、融点は２４３℃であった。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタキシリレンジアミンを７０モルチ以上含有するジア
   ミン成分とアジピン酸を８０モルチ以上含有するジカル
   ボン酸成分とを常圧下に直接重縮合させてポリアミドを
   製造する方法において、 １）　　＃記ジカルボン酸成分をその融点以上の温度に
   加熱して溶融し、 ２）　これにジアミン成分／ジカルボン酸成分のモル比
   ７０，９００〜０．９９０の・範囲の量で前記ジアミン
   成分の一部を連続的に添加し、その間に反応混合物を目
   的とするポリアミドの融点を５℃以上越えない温度まで
   連続的に昇温し、 ３）前記ジアミン成分の添加終了後、反応混合物を目的
   とするポリアミドの融点より１０℃以上高いが、３５℃
   以上高くはない範囲の温度まで昇温し、 ４）次いで、残余のジアミン成分な全ジアミン成分の量
   がジアミン成分／ジカルボン酸成分のモル比で１．００
   ０土０．００５の範囲になる量だけ添加し、重縮合反応
   を完結させることを特徴とするポリアミドの製造方法０