Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20140058437A - 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체 - Google Patents

전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140058437A
KR20140058437A KR1020137033043A KR20137033043A KR20140058437A KR 20140058437 A KR20140058437 A KR 20140058437A KR 1020137033043 A KR1020137033043 A KR 1020137033043A KR 20137033043 A KR20137033043 A KR 20137033043A KR 20140058437 A KR20140058437 A KR 20140058437A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
epoxy resin
resin composition
electronic parts
brominated epoxy
Prior art date
Application number
KR1020137033043A
Other languages
English (en)
Inventor
다이키 후나오카
겐지 시가
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20140058437A publication Critical patent/KR20140058437A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/308—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/427—Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 실용 레벨의 밀봉제의 충전성 및 밀봉제와 전기 전자 부품과의 접착성을 유지하면서 난연제의 블리드아웃이 없는 난연성 전기 전자 부품 밀봉체를 제공할 수 있는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하며, 수분율 0.1% 이하로 건조하여 220℃로 가열하고 압력 1 MPa를 부여하여, 구멍 직경 1.0 mm, 두께 10 mm의 다이로부터 압출했을 때의 용융 점도가 5 dPa·s 이상 3000 dPa·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 이것을 이용한 전기 전자 부품 밀봉체 및 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체{RESIN COMPOSITION FOR SEALING ELECTRICAL AND ELECTRONIC PARTS, METHOD FOR PRODUCING SEALED ELECTRICAL AND ELECTRONIC PARTS, AND SEALED ELECTRICAL AND ELECTRONIC PARTS}
본 발명은 수지 조성물에 의해서 밀봉된 전기 전자 부품 밀봉체 및 그의 제조 방법, 이 용도에 알맞은 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차·전화(電化) 제품에 광범위하게 사용되고 있는 전기 전자 부품은, 그 사용 목적을 달성하기 위해서, 외부와의 전기 절연성이 필수가 되어, 전기 전자 부품의 형상에 확실하게 추종하여 미충전부가 발생하지 않는 밀봉 방법이 요구되고 있다. 가온 용융하는 것만으로 점도가 저하되어 밀봉할 수 있는 핫멜트 수지는, 밀봉 후 냉각하는 것만으로 고화되어 밀봉체가 형성되기 때문에 생산성이 높고, 가열하여 수지를 용융 제거함으로써 부재의 리사이클이 용이하게 가능하게 되는 등의 우수한 특징을 가져, 전기 전자 부품 밀봉용에 적합하다.
전기 절연성·내수성이 모두 높은 폴리에스테르는 이 용도에 매우 유용한 재료라고 생각되지만, 일반적으로 용융 점도가 높고, 복잡한 형상의 부품을 밀봉하기 위해서는 수백 MPa 이상의 고압에서의 사출 성형이 필요하게 되어, 전기 전자 부품을 파괴해 버릴 우려가 있었다. 이에 대하여, 특허문헌 1에는, 특정 조성 및 물성을 갖는 폴리에스테르 수지와 산화방지제를 함유하는 몰딩용 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있으며, 전기 전자 부품을 파손하지 않는 저압에서의 밀봉이 가능한 것이 개시되어 있다. 이 수지 조성물에 의해, 초기 밀착성이 양호한 성형품을 얻을 수 있게 되어, 일반 전기 전자 부품에 폴리에스테르계 수지 조성물을 적용하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 특허문헌 2에는, 결정성 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지와 폴리올레핀 수지가 배합되어 있는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은, 유리 에폭시판이나 유리 필러 30 중량%가 들어간 폴리부틸렌테레프탈레이트판에 대한 초기 접착 강도가 높고, 또한 -40℃와 80℃의 냉열 1000 사이클 부하, 85℃·85% RH·1000 시간 부하 및 105℃·1000 시간 부하에 의한 밀착 강도의 저하도 억제되었다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3553559호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-150471호 공보
전기 전자 부품 밀봉체에는 난연성이 요구되는 경우가 있는데, 특허문헌 1, 2에는 난연제의 배합이 가능하다는 것이 기재되어 있는 정도이며, 구체적인 난연 처방은 제안되어 있지 않다. 전기 전자 부품 밀봉체에 난연성을 부여하기 위해서는 난연제를 배합하면 되는 것이지만, 단순히 기존의 난연제를 배합하면 실용적인 난연성을 얻기 위해서는 높은 배합 비율로 난연제를 배합할 필요가 있어, 밀봉제의 유동성이 저하하여 밀봉제의 충전 불량을 일으키거나, 밀봉제와 전기 전자 부품과의 접착성을 저하시키거나, 난연제의 블리드아웃을 일으키는 등의 문제를 일으키는 것이 판명되었다. 본 발명의 과제는, 실용 레벨의 밀봉제의 충전성 및 밀봉제와 전기 전자 부품과의 접착성을 유지하면서 난연제의 블리드아웃이 없는 난연성 전기 전자 부품 밀봉체를 제공할 수 있는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(1) 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하며, 수분율 0.1% 이하로 건조하여 220℃로 가열하고 압력 1 MPa를 부여하여, 구멍 직경 1.0 mm, 두께 10 mm의 다이로부터 압출했을 때의 용융 점도가 5 dPa·s 이상 3.0×103 dPa·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(2) 폴리에테르디올이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하며, 수분율 0.1% 이하로 건조하여 220℃로 가열하고 압력 1 MPa를 부여하여, 구멍 직경 1.0 mm, 두께 10 mm의 다이로부터 압출했을 때의 용융 점도가 5 dPa·s 이상 3000 dPa·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(3) 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 양쪽이 비스페놀 A형 혹은 노볼락형의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재한 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(4) 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 결정성 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부, 브롬화 에폭시 수지(B1)와 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 합계 5~100 질량부 및 폴리올레핀 수지(C) 0.1~100 질량부를 함유하고, 또한 비브롬화 에폭시 수지(B2)가 브롬화 에폭시 수지(B1)의 10 질량% 이상 50 질량% 이하 배합되어 있는 (1)~(3) 중 어느 것에 기재한 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(5) 페놀 수지 및/또는 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 것에 기재한 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 것에 기재한 수지 조성물을, 가열하여 혼련한 후, 전기 전자 부품을 삽입한 금형에 수지 조성물 온도 130℃ 이상 260℃ 이하, 또한 수지 조성물 압력 0.1 MPa 이상 10 MPa 이하로 주입하는 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법.
(7) (1)~(5) 중 어느 것에 기재한 수지 조성물로 밀봉된 전기 전자 부품 밀봉체.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 전기 전자 부품 밀봉체에 있어서 밀봉재로서 이용함으로써, 실용 레벨의 밀봉제의 충전성 및 밀봉제와 전기 전자 부품과의 접착성을 유지하면서 난연제의 블리드아웃이 없는 난연성 전기 전자 부품 밀봉체를 얻을 수 있다.
도 1은 밀착 강도 시험용 시험편의 작성 방법을 도시하는 모식도이다.
도 2는 밀착 강도 시험용 시험편의 작성 방법을 도시하는 모식도이다.
도 3은 밀착 강도 시험용 시험편의 작성 방법을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉체는, 전기 전자 부품을 금형 내부에 셋트한 금형 속에, 가열하고 혼련하여 유동성을 부여한 수지 또는 수지 조성물을, 0.1~10 MPa의 저압으로 사출하고, 수지 또는 수지 조성물에 의해서 전기 전자 부품을 감싸 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 즉, 종래 일반적으로 플라스틱의 성형에 이용되고 있는 40 MPa 이상의 고압에서의 사출 성형에 비하여, 매우 저압에서 행해지기 때문에, 사출 성형법에 의한 밀봉이면서, 내열성 및 내압성에 제한이 있는 전기 전자 부품을 파괴하는 일없이 밀봉할 수 있는 것이다. 밀봉 수지 또는 밀봉 수지 조성물을 적절히 선택함으로써, 다양한 폴리에스테르 기재, 유리 에폭시 기판, 금속 등에 대하여, 환경 부하에 견디는 밀착 내구성을 지니고, 또한 난연성을 갖는 밀봉체를 얻을 수 있는 것이다. 이하에, 발명의 실시형태의 상세를 순차 설명해 나간다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)>
본 발명에 이용하는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)는, 주로 폴리에스테르 세그멘트로 이루어지는 하드 세그멘트와, 주로 폴리카보네이트 세그멘트, 폴리알킬렌글리콜 세그멘트 및/또는 폴리락톤 세그멘트로 이루어지는 소프트 세그멘트가 에스테르 결합에 의해 결합된 화학 구조로 이루어진다. 상기 폴리에스테르 세그멘트는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜과의 중축합에 의해 형성할 수 있는 구조의 폴리에스테르로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 소프트 세그멘트는, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머 전체에 대하여 20 중량% 이상 80 중량% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 30 중량% 이상 70 중량% 이하 함유되는 것이 보다 바람직하고, 40 중량% 이상 60 중량% 이하 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용하는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 수평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상이다. 또한, 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하이다. 수평균 분자량이 지나치게 낮으면, 밀봉용 수지 조성물의 내(耐)가수분해성이나 고온 고습 하에서의 강신도 유지가 부족한 경우가 있고, 수평균 분자량이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 성형 압력이 지나치게 높아지거나 성형이 곤란하게 되거나 하는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)는 포화 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 50 당량/106 g 이하의 미량의 비닐기를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지인 것도 바람직하다. 고농도의 비닐기를 갖는 불포화 폴리에스테르라면, 용융시에 가교가 발생하거나 할 가능성이 있어, 용융 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)는, 필요에 따라서 무수트리멜리트산, 트리메틸올프로판 등의 3 작용 이상의 폴리카르복실산이나 폴리올을 공중합하여, 분기를 갖는 폴리에스테르로 하여도 지장 없다.
본 발명에 이용하는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 열(熱) 열화를 가능한 한 일으키지 않고서 몰드하기 위해서는, 210~240℃에서의 신속한 용융이 요구된다. 이 때문에, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 융점의 상한은 210℃가 바람직하다. 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 190℃이다. 상온에서의 취급성과 통상의 내열성을 고려하면, 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
본 발명에 이용하는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 들 수 있는데, 예컨대, 후술하는 폴리카르복실산 성분 및 폴리올 성분을 150~250℃에서 에스테르화 반응시킨 후, 감압하면서 230~300℃에서 중축합 반응시킴으로써, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 얻을 수 있다. 혹은, 후술하는 폴리카르복실산의 디메틸에스테르 등의 유도체와 폴리올 성분을 이용하여 150℃~250℃에서 에스테르 교환 반응시킨 후, 감압하면서 230℃~300℃에서 중축합 반응시킴으로써, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 조성 및 조성비를 결정하는 방법으로서는, 예컨대 폴리에스테르 수지를 중(重)클로로포름 등의 용매에 용해하여 측정하는 1H-NMR이나 13C-NMR, 폴리에스테르 수지의 메타놀리시스 후에 측정하는 가스 크로마토그래피에 의한 정량(이하, 메타놀리시스-GC법이라고 약기하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)를 용해할 수 있고, 또한 1H-NMR 측정에 알맞은 용제가 있는 경우에는, 1H-NMR로 조성 및 조성비를 결정하는 것으로 한다. 적당한 용제가 없는 경우나 1H-NMR 측정만으로는 조성비를 특정할 수 없는 경우에는, 13C-NMR이나 메타놀리시스-GC법을 채용 또는 병용하는 것으로 한다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 하드 세그멘트>
본 발명의 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 하드 세그멘트는 주로 폴리에스테르 세그멘트로 이루어지는 하드 세그멘트로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 8~14의 방향족 디카르복실산을 전체 산 성분의 50 몰% 이상 포함하는 것이 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성을 향상시키기 위한 고융점화 설계의 점에서 바람직하다. 또한, 탄소수 8~14의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산인 것이 글리콜과 고반응성이며, 중합성 및 생산성의 점에서 바람직하다. 테레프탈산과 나프탈렌디카르복실산의 합계가, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 전체 산 성분의 60 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 전체 산 성분이 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산으로 구성되어 있더라도 지장 없다.
폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 그 밖의 산 성분으로서는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 이용되며, 그 공중합 비율은 전체 산 성분의 30 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 미만이다. 또한, 폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 그 밖의 산 성분으로서, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3 작용 이상의 폴리카르복실산을 이용하는 것도 가능하다. 3 작용 이상의 폴리카르복실산의 공중합 비율은, 수지 조성물의 겔화 방지라는 관점에서 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2~10의 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜을 전체 글리콜 성분의 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 2~8의 알킬렌글리콜류로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 글리콜 성분의 예로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성을 향상시키기 위한 고융점화 설계의 점에서 가장 바람직하다. 또한, 글리콜 성분의 일부로서, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3 작용 이상의 폴리올을 이용하더라도 좋으며, 수지 조성물의 겔화 방지의 관점에서 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 세그멘트를 구성하는 성분으로서는, 부틸렌테레프탈레이트 단위 혹은 부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어지는 것이, 폴리에스테르 엘라스토머가 고융점으로 되어 내열성을 향상시킬 수 있는 것, 또한 성형성, 코스트 퍼포먼스의 점에서 특히 바람직하다.
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 소프트 세그멘트>
본 발명의 공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그멘트는, 주로 폴리카보네이트 세그멘트, 폴리알킬렌글리콜 세그멘트 및/또는 폴리락톤 세그멘트로 이루어지는 소프트 세그멘트로 이루어지는 것이 바람직하다. 소프트 세그멘트의 공중합 비율은 상기 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)를 구성하는 글리콜 성분 전체를 100 몰%로 했을 때 1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 5 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 55 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 소프트 세그멘트의 공중합 비율이 지나치게 낮으면, 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 저압에서 성형할 수 없거나, 또는 결정화 속도가 빨라 쇼트 샷(short shot)이 발생하는 등의 문제를 일으키는 경향이 있다. 또한, 소프트 세그멘트의 공중합 비율이 지나치게 높으면, 본 발명 밀봉체의 내열성이 부족하거나 하는 문제를 일으키는 경향이 있다.
소프트 세그멘트의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 400 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하다. 소프트 세그멘트의 수평균 분자량이 지나치게 낮으면, 유연성 부여를 할 수 없어, 밀봉 후의 전자 기판에의 응력 부하가 커진다고 하는 문제를 일으키는 경향이 있다. 또한 소프트 세그멘트의 수평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 높으면, 다른 공중합 성분과의 상용성이 나빠 공중합할 수 없다고 하는 문제를 일으키는 경향이 있다.
소프트 세그멘트에 이용되는 폴리카보네이트 세그멘트로서는, 탄소수 2~12의 지방족 디올잔기를 카르보네이트기로 결합한 폴리카보네이트 구조로 주로 이루어지는 것을 들 수 있다. 얻어지는 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이나 저온 특성의 면에서 탄소수 4~12의 지방족 디올 잔기가 바람직하고, 탄소수 5~9의 지방족 디올 잔기가 특히 바람직하다. 지방족 디올 잔기는 1종만 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 이용하더라도 좋다.
소프트 세그멘트에 이용되는 폴리알킬렌글리콜 세그멘트의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 유연성 부여, 저용융점도화의 면에서 폴리테트라메틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
소프트 세그멘트에 이용되는 폴리락톤 세그멘트의 구체예로서는, 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴리운데카락톤, 폴리(1,5-옥세탄-2-온) 등을 들 수 있다.
<폴리에스테르 수지(A)>
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지(A)는, 폴리에테르디올이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지이며, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X)의 일종이다. 폴리에테르디올이 공중합되어 있음으로써, 용융 점도 저하나 유연성 부여, 밀착성 부여와 같은 특징을 발휘한다. 상기 폴리에테르디올의 공중합 비율은, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 글리콜 성분 전체를 100 몰%로 했을 때 1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 5 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 55 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리에테르디올의 공중합 비율이 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져, 저압으로 성형할 수 없거나, 또는 결정화 속도가 빨라, 쇼트 샷이 발생하는 등의 문제를 일으키는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리에테르디올의 공중합 비율이 지나치게 높으면, 내열성이 부족하거나 하는 문제를 일으키는 경향이 있다. 한편, 상기 폴리에테르디올의 수평균 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 낮으면, 유연성 부여를 할 수 없어, 밀봉 후의 전자 기판에의 응력 부하가 커진다는 문제를 일으키는 경향이 있다. 또한 상기 폴리에테르디올의 수평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 높으면, 그 외의 성분과의 상용성이 나빠, 공중합할 수 없다는 문제를 일으키는 경향이 있다. 상기 폴리에테르디올의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 유연성 부여, 저용융점도화의 면에서 폴리테트라메틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
본 발명의 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 구성 성분에 있어서, 지방족계 성분 및/또는 지환족계 성분과 방향족계 성분의 조성 비율을 조정함으로써, 엔지니어링 플라스틱으로서 범용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약기하는 경우가 있음)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라고 약기하는 경우가 있음) 등의 범용의 결정성 폴리에스테르 수지에는 없는 저용융 점도와, 2액 경화형 에폭시 수지에 필적하는 내열성과 내고온고습성, 내냉열사이클성 등을 발현시킬 수 있다. 예컨대, 150℃ 이상의 높은 내열성을 유지하기 위해서는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 테레프탈산과 1,4-부탄디올, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜, 나프탈렌디카르복실산과 1,4-부탄디올을 베이스로 한 공중합 폴리에스테르가 적합하다. 특히, 몰드 후의 빠른 결정 고화에 의한 금형 이형성은, 생산성의 관점에서 바람직한 특성이기 때문에, 결정화가 빠른 테레프탈산과 1,4-부탄디올, 나프탈렌디카르복실산과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 산 성분으로서, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산의 양쪽 또는 한쪽을 함유하는 것이 내열성의 점에서 바람직하다. 또한 그 공중합 비율은 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산의 합계가 산 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때 65 몰% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 70 몰% 이상, 특히는 80 몰% 이상인 것이 바람직하다. 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산의 합계가 지나치게 낮으면, 전기 전자 부품에 필요한 내열성이 부족한 경우가 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올의 양쪽 또는 한쪽을 함유하는 것이 공중합시의 결정성 유지라는 점에서 바람직하다. 또한 그 공중합 비율은 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올의 합계량이 글리콜 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 45 몰% 이상, 특히는 50 몰% 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 55 몰% 이상이다. 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올의 합계량이 지나치게 낮으면, 결정화 속도가 낮아져, 금형 이형성의 악화나 성형 시간이 길어지는 등 성형성이 손상되는 데다가, 결정성도 부족하여, 내열성이 부족한 경우가 있다.
본원의 폴리에스테르 수지(A)에 있어서는, 높은 내열성을 부여하는 상술한 산 성분 및 글리콜 성분으로 이루어지는 기본 조성에, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 또는 지환족 디카르복실산이나, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 네오펜틸글리콜히드록시피발린산에스테르, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-도데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시메틸렌글리콜 등의 지방족 또는 지환족 글리콜을 공중합 성분으로서 이용할 수 있어, 본 발명의 수지 조성물의 밀착성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본원의 폴리에스테르 수지(A)에, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및/또는 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올 등의 탄소수 10 이상의 지방족 및/또는 지환족 디올을 공중합하면, 고융점을 유지한 채로 유리 전이 온도를 저하시켜, 본 발명의 수지 조성물의 내열성과 전기 전자 부품에의 밀착성의 양립성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.
또한, 다이머산이나 다이머 디올과 같은 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디올 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌에테르글리콜로 대표되는 분자량이 비교적 높은 지방족계 성분으로 이루어지는 블록적인 세그멘트를 도입하면, 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도가 낮아짐에 따라 냉열 사이클 내구성이, 에스테르기 농도가 저하함에 따라 내가수분해성이 각각 향상되기 때문에, 몰드 후의 내구성이 중요한 경우는 보다 바람직한 방책이다. 여기서 말하는 냉열 사이클 내구성이란, 고온과 저온 사이를 몇 번이나 승온/강온시키더라도, 선팽창 계수가 다른 전자 부품 등과 밀봉 수지와의 계면 부분의 박리나 밀봉 수지의 균열이 일어나기 어렵다고 하는 성능이다. 냉각시에 수지의 탄성율이 현저히 올라가면, 박리나 균열이 일어기 쉽게 된다. 냉열 사이클에 견디는 소재를 제공하기 위해서, 유리 전이 온도는 -10℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 밀착성이나 내블로킹성을 고려하면, -100℃ 이상이 현실적이다.
한편 여기서 다이머산이란, 불포화 지방산이 중합 또는 Diels-Alder 반응 등에 의해서 이량화하여 생기는 지방족 또는 지환족 디카르복실산(대부분의 이량체 외에, 삼량체, 모노머 등을 수 몰% 함유하는 것이 많음)을 말하며, 수소 첨가 다이머산이란, 상기 다이머산의 불포화 결합부에 수소를 부가시킨 것을 말한다. 또한, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올이란, 상기 다이머산 또는 상기 수소 첨가 다이머산의 2개의 카르복실기를 수산기로 환원한 것을 말한다. 다이머산 또는 다이머 디올의 구체예로서는 코그니스사의 엠폴(등록상표) 혹은 소바몰(등록상표) 및 유니케마사의 프리폴 등을 들 수 있다.
한편, 본원의 폴리에스테르 수지(A)에 있어서, 낮은 용융 점도를 유지하는 범위 내라면, 소량의 방향족계 공중합 성분도 사용할 수 있다. 바람직한 방향족계 공중합 성분으로서는, 예컨대 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족계 글리콜을 들 수 있다. 특히, 다이머산이나, 다이머 디올과 같은 분자량이 비교적 높은 지방족계 성분을 도입함으로써, 몰드 후의 신속한 결정 고화에 의한 양호한 금형 이형성을 얻을 수 있는 경우가 있다.
또한, 전기 전자 부품 밀봉체에 장기간 내구성을 부여함에 있어서, 고온 고습에 견디는 내가수분해성을 부여하기 위해서, 폴리에스테르 수지(A)의 에스테르기 농도의 상한은 8000 당량/106 g인 것이 바람직하다. 바람직한 상한은 7500 당량/106 g, 보다 바람직하게는 7000 당량/106 g이다. 또한, 내약품성(가솔린, 엔진 오일, 알코올, 범용 용제 등)을 확보하기 위해서, 하한은 1000 당량/106 g인 것이 바람직하다. 바람직한 하한은 1500 당량/106 g, 보다 바람직하게는 2000 당량/106 g이다. 여기서 에스테르기 농도의 단위는, 수지 106 g당 당량수로 나타내며, 폴리에스테르 수지의 조성 및 그 공중합비로부터 산출되는 값이다.
다이머산, 수소 첨가 다이머산, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올과 같은 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디올을 공중합하여, 블록적인 세그멘트를 본 발명의 폴리에스테르 수지(A)에 도입하는 경우, 폴리에스테르 수지(A)의 전체 산 성분과 전체 글리콜 성분의 합계를 200 몰%로 했을 때 2 몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상, 가장 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 상한은 내열성이나 블로킹 등의 취급성을 고려하면, 70 몰% 이하, 바람직하게는 60 몰% 이하, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량은 3000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 7000 이상이다. 또한, 수평균 분자량의 상한은 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 40000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하이다. 수평균 분자량이 3000 미만이면, 밀봉용 수지 조성물의 내가수분해성이나 고온 고습 하에서의 강신도 유지가 부족한 경우가 있고, 50000을 넘으면, 220℃에서의 용융 점도가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지(A)는 불포화기를 함유하지 않은 포화 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르라면, 용융시에 가교가 일어나거나 할 가능성이 있어, 용융 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지(A)는, 필요에 따라서 무수트리멜리트산, 트리메틸올프로판 등의 3 작용 이상의 폴리카르복실산이나 폴리올을 공중합하여, 분기를 갖는 폴리에스테르로 하여도 지장 없다.
또한, 폴리에스테르 수지(A)의 열 열화를 가능한 한 생기게 하지 않고서 몰드하기 위해서는, 210~240℃에서의 신속한 용융이 요구되기 때문에, 폴리에스테르 수지(A)의 융점의 상한은 210℃가 바람직하다. 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 190℃이다. 하한은, 해당하는 용도에서 요구되는 내열 온도보다 5~10℃ 이상 높게 하면 된다. 상온에서의 취급성과 통상의 내열성을 고려하면, 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 들 수 있는데, 예컨대 상기한 디카르복실산 및 디올 성분을 150~250℃에서 에스테르화 반응 후, 감압하면서 230~300℃에서 중축합함으로써, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 혹은, 상기한 디카르복실산의 디메틸에스테르 등의 유도체와 디올 성분을 이용하여 150℃~250℃에서 에스테르 교환 반응 후, 감압하면서 230℃~300℃에서 중축합함으로써, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(A)의 조성 및 조성비를 결정하는 방법으로서는 예컨대 폴리에스테르 수지를 중클로로포름 등의 용매에 용해하여 측정하는 1H-NMR이나 13C-NMR, 폴리에스테르 수지의 메타놀리시스 후에 측정하는 가스 크로마토그래피에 의한 정량(이하, 메타놀리시스-GC법이라고 약기하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 폴리에스테르 수지(A)를 용해할 수 있고, 또한 1H-NMR 측정에 알맞은 용제가 있는 경우에는, 1H-NMR로 조성 및 조성비를 결정하는 것으로 한다. 적당한 용제가 없는 경우나 1H-NMR 측정만으로는 조성비를 특정할 수 없는 경우에는, 13C-NMR이나 메타놀리시스-GC법을 채용 또는 병용하는 것으로 한다.
<브롬화 에폭시 수지(B1) 및 비브롬화 에폭시 수지(B2)>
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 브롬화 에폭시 수지(B1)란, 분자 중에 평균 1.1개 이상의 글리시딜기와 1개 이상의 브롬 원자를 갖는 에폭시 수지이다. 예컨대 브롬화 비스페놀 A디글리시딜에테르, 브롬화 노볼락글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 그 밖에, 브롬화 글리시딜에스테르 타입, 지환족 혹은 지방족 브롬화 에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 전기 전자 부품에 대한 높은 밀착력과 난연성을 부여하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)에 대하여 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 바람직하게는 100~10000의 범위이며, 수평균 분자량이 100 미만이면, 전기 전자 부품용 밀봉제 조성물이 매우 연화되기 쉬워 기계적 물성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 10000 이상이면, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 저하하여, 밀착성과 난연성이 손상될 우려가 있다. 또한, 이하에 나타내는 비브롬화 에폭시 수지(B2)와 병용함으로써, 접착성의 한층 더한 향상을 기대할 수 있는 동시에, 전기 전자 부품용 밀봉제 조성물로부터 브롬화 에폭시 수지(B1)가 블리드아웃되는 것이 억제된다.
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 비브롬화 에폭시 수지(B2)란, 바람직하게는 수평균 분자량이 450~40000의 범위에 있는, 분자 중에 평균 1.1개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이다. 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 예로서는, 비스페놀 A디글리시딜에테르, 비스페놀 S디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 타입, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜히단토인, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 트리글리시딜메타아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 디글리시딜트리브롬아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민, 혹은 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 혹은 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있다. 본 발명의 전기 전자 부품용 밀봉제 조성물에 전기 전자 부품에 대한 높은 밀착력을 발휘시키기 위해서는, 비브롬화 에폭시 수지(B2)로서 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)에 대하여 상용성이 좋은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 바람직한 수평균 분자량은 450~40000이다. 수평균 분자량이 450 미만이면 밀착제 조성물이 매우 연화되기 쉬워, 기계적 물성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 40000 이상이면, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 저하되어, 밀착성이 손상될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 브롬화 에폭시 수지(B1) 및 비브롬화 에폭시 수지(B2)를 밀봉용 수지 조성물에 배합함으로써, 전기 전자 부품을 밀봉할 때, 양호한 초기 밀착성과 냉열 사이클이나 고습 고온 환경 부하에 대한 밀착 내구성과 같은 우수한 특성을 부여하면서 난연화할 수 있다.
브롬화 에폭시 수지(B1)는, 난연제로서의 효과뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지(A)의 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(C)와의 상용화제로서의 효과, 나아가서는 작용기 도입에 의한 기재에의 습윤성 향상 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
비브롬화 에폭시 수지(B2)를 브롬화 에폭시 수지(B1)와 병용함으로써, 브롬화 에폭시 수지(B1)가 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물로부터 블리드아웃되는 것을 억제할 수 있고, 또한, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)의 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과, 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(C)와의 상용화제로서의 효과, 나아가서는 작용기 도입에 의한 기재에의 습윤성 향상 효과를 더욱 부가할 수 있다.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 브롬화 에폭시 수지(B1) 및 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 합계 배합량은, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여 5~100 질량부인 것이 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지(B1)와 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 합계 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과가 약해지는 경향이 있고, 또한 폴리올레핀 수지(C)와 에폭시 수지(B)의 상용화제로서의 기능도 약해지는 경향이 있다. 또한, 브롬화 에폭시 수지(B1) 및 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 합계 배합량이 100 질량부 이상인 경우, 수지 조성물의 생산성이 뒤떨어지고, 나아가서는 밀봉체의 내열성 등의 특성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
비브롬화 에폭시 수지(B2)로서 브롬화 에폭시 수지(B1)와 공통의 화학 구조를 갖는 것을 이용하면, 브롬화 에폭시 수지(B1)의 블리드아웃 억제 효과가 높아지는 경향이 있어, 보다 바람직하다. 예컨대, (B1) 성분으로서 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 경우는, (B2) 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, (B1) 성분으로서 노볼락형 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 경우는, (B2) 성분으로서 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 배합 비율은, 브롬화 에폭시 수지(B1)에 대하여, 10 중량% 이상 50 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 배합 비율이 10 중량% 이하이면 블리드아웃 억제 효과를 발휘할 수 없을 가능성이 있고, 50 중량% 이상이면 난연성을 발현할 수 없을 가능성이 있다.
<폴리올레핀 수지(C)>
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지(C)를 밀봉용 수지 조성물에 배합하는 것은, 전기 전자 부품을 밀봉할 때, 양호한 밀착성과 냉열 사이클이나 고온 경질 환경 부하에 대한 밀착 내구성과 같은 우수한 특성을 발휘한다. 폴리올레핀 수지(C)는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)의 결정화나 엔탈피 완화에 의한 변형 에너지 완화 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 수지(C)의 배합량은, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1~100 중량부이며, 바람직하게는 0.5~50 질량부이다. 폴리올레핀 수지(C)가 0.5 질량부 미만인 경우, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)의 결정화나 엔탈피 완화에 의한 변형 에너지의 완화가 어렵기 때문에, 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 수지(C)를 50 질량부 이상 배합한 경우, 반대로 밀착성이나 수지 물성을 저하시켜 버리는 경향이 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀 수지(C)가 매크로한 상 분리를 일으켜 파단 신도가 저하되고, 또한 평활한 표면을 얻을 수 없는 등 성형성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 수지(C)는, 밀도가 0.75 g/㎤ 이상 0.91 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 초저밀도의 폴리올레핀을 사용함으로써, 원래 비상용(非相溶)의 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)에 대하여, 폴리올레핀 수지(C)를 용이하게 미분산·혼합할 수 있어, 특별한 혼련 설비를 필요로 하지 않고, 예컨대 일축 압출기나 이축 압출기 등의 일반적인 혼련 설비에 의해서 균질한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 저밀도이고 결정성도 낮음으로써, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 생긴 사출 성형시의 잔존 응력의 경시적(經時的)인 완화에도 적절히 작용하여, 밀봉 수지로서 장기간 밀착 내구성 부여나 환경 부하에 의한 발생 응력의 경감과 같은 바람직한 특성을 발휘한다. 이러한 특성을 갖는 폴리올레핀 수지(C)로서는, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체가, 입수가 용이하고, 염가이며, 금속이나 필름에의 밀착성에 악영향을 주지 않는다는 점에서, 특히 바람직하다. 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-초산비닐-무수말레산 3원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-무수말레산 3원 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-초산비닐-메타크릴산글리시딜 3원 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸-메타크릴산글리시딜 3원 공중합체를 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지(C)에는 카르복실기, 글리시딜기 등의 폴리에스테르 수지(A)와 반응할 수 있는 극성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 극성기가 존재하면, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 변화되어, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)의 결정화시의 변형 에너지를 오히려 완화할 수 없는 경우가 있다. 일반적으로 극성기를 갖는 폴리올레핀은, 극성기를 갖지 않는 폴리올레핀에 비하여 폴리에스테르 수지에 대한 상용성이 높은 경향이 있는데, 본 발명에서는 상용성이 높아지면 오히려 경시적인 밀착성 저하가 커지는 경향이 있다.
<페놀 수지 및/또는 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D)>
본 발명에 이용하는 (D) 성분은 페놀 수지(D1) 및/또는 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2)이다. 본 발명의 전기 전자 부품용 수지 조성물에 있어서, 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2) 및/또는 페놀 수지(D1)의 양쪽 또는 어느 한쪽을 이용할 수 있다. 그 배합 비율은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2) 및/또는 페놀 수지(D1)의 합계를 0~50 질량부로 하는 것이 바람직하다. (D1) 성분 및 (D2) 성분은 필수 성분은 아니지만, 이것을 첨가함으로써, 브롬화 에폭시 수지(B1)의 블리드아웃을 억제하는 효과 및/또는 본 발명의 수지 조성물과 밀봉 대상이 되는 전기 전자 부품과의 밀착성을 개선하는 효과를 발휘할 수 있는 경우가 있다. 특히 브롬화 에폭시 수지(B1)와 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 화학 구조의 공통성이 부족한 경우에는 현저한 블리드아웃 억제 효과를 발휘하는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2)는, 알킬벤젠 수지를 페놀 및/또는 알킬페놀로 변성한 것으로, 수평균 분자량이 450~40,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2)는, 예컨대, 크실렌, 메시틸렌 등의 알킬벤젠과 포름알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 알킬벤젠 수지를 제조하고, 이것을 산성 촉매의 존재 하에서 페놀류 및 알데히드류와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2)는, 알킬페놀 변성 크실렌 수지 또는 알킬페놀 변성 메시틸렌 수지인 것이 바람직하다. 크실렌 수지란, 크실렌 구조가 메틸렌기나 에테르 결합으로 가교한 기본 구조의 다량체 조성물이며, 전형적으로는 메타크실렌과 포름알데히드를 황산의 존재 하에 가열함으로써 얻을 수 있다. 메시틸렌 수지란, 메시틸렌 구조가 메틸렌기나 에테르 결합으로 가교한 기본 구조의 다량체 조성물이며, 전형적으로는 메시틸렌과 포름알데히드를 황산의 존재 하에 가열함으로써 얻을 수 있다. 크실렌 수지 및 메시틸렌 수지는 알킬벤젠 수지의 전형적인 것이다. 또한, 본 발명의 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2)는 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 1000 당량/106 g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5000 당량/106 g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20000 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 15000 당량/106 g 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 지나치게 낮으면, 알루미늄재에 대한 밀착성이 나빠지는 경향이 있고, 수산기가가 지나치게 높으면, 흡수성이 높아져 절연성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 여기서 말하는 수산기가란, JIS K 1557-1: 2007A법으로 측정된 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 페놀 수지(D1)는 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 수지이며, 노볼락형 페놀 수지라도 크레졸형 페놀 수지라도 좋고, 또한 수평균 분자량이 450~40,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 페놀 수지의 출발 원료로서 이용할 수 있는 페놀류로서는, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀 및 2,5-크실레놀 등의 2 작용성 페놀, 페놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀 및 m-메톡시페놀 등의 3 작용성 페놀 및 비스페놀 A 및 비스페놀 F 등의 4 작용성 페놀 및 이들 각종 페놀류의 1종 또는 2종 이상의 병용을 들 수 있다. 또한, 페놀 수지의 제조에 사용되는 포름알데히드류로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 밖에, 페놀아랄킬이나 페놀 변성 크실렌 수지 등의 페놀 변성 수지를 들 수 있다. 이들 중, 특히 높은 밀착력을 발휘하게 하기 위해서는 폴리에스테르 수지(A)에 대하여 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)에 대하여 상용성이 좋은 페놀 수지를 얻기 위해서는, 용융 점도가 가깝고, 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 페놀 수지(D1)는 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 500 당량/106 g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 당량/106 g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10000 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 5000 당량/106 g 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 지나치게 낮으면, 알루미늄재에 대한 밀착성이 나빠지는 경향이 있고, 수산기가가 지나치게 높으면, 흡수성이 높아져, 절연성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 여기서 말하는 수산기가란, JIS K 1557-1: 2007A법으로 측정된 것이다.
<전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물>
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에테르디올이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하며, 수분율 0.1% 이하로 건조하여 220℃로 가열하고 압력 1 MPa를 부여하여, 구멍 직경 1.0 mm, 두께 10 mm의 다이로부터 압출했을 때의 용융 점도가 5 dPa·s 이상 3000 dPa·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물이다. 또한, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 결정성 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 브롬화 에폭시 수지(B1)와 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 합계 5~100 질량부, 폴리올레핀 수지(C) 0.1~100 질량부 및 페놀 수지(D1) 및/또는 페놀 변성 크실렌 수지(D2) 0~50 질량부를 함유하고, 또한 비브롬화 에폭시 수지(B2)가 브롬화 폴리에스테르 수지(B1)의 10 질량% 이상 50 질량% 이하 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은 220℃에서의 용융 점도가 5~3000 dPa·s인 것이 바람직하고, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 결정성 폴리에스테르 수지(A), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2), 폴리올레핀 수지(C) 및 페놀 수지(D1) 및/또는 페놀 변성 크실렌 수지(D2)의 종류와 배합 비율을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 예컨대, 결정성 폴리에스테르 수지(A)에 공중합하는 폴리에테르디올의 공중합 비율을 높게 하는 것이나, 결정성 폴리에스테르 수지(A)의 분자량을 낮게 하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하는 방향으로 작용하는 경향이 있고, 결정성 폴리에스테르(A)의 분자량을 높게 하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도를 높게 하는 방향으로 작용하는 경향이 있다. 여기서 220℃에서의 용융 점도는 다음과 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 밀봉용 수지 조성물을 수분율 0.1% 이하로 건조하고, 이어서 시마즈세이사쿠쇼주식회사 제조 플로우테스터(형식 번호 CFT-500C)에 의해, 220℃로 가온하여 안정된 밀봉용 수지 조성물을, 1.0 mm의 구멍 직경을 갖는 두께 10 mm의 다이를 98 N/㎠의 압력으로 통과시켰을 때의 점도의 측정치이다. 3000 dPa·s 이상의 고용융 점도가 되면, 높은 수지 응집력이나 내구성을 얻을 수 있지만, 복잡한 형상의 부품에 밀봉할 때에는 고압의 사출 성형이 필요하게 되기 때문에, 부품의 파괴를 일으키는 경우가 있다. 1500 dPa·s 이하, 바람직하게는 1000 dPa·s 이하, 보다 바람직하게는 800 dPa·s 이하의 용융 점도를 갖는 밀봉용 수지 조성물을 사용함으로써, 0.1~100 MPa의 비교적 낮은 사출 압력으로, 전기 절연성이 우수한 몰드 부품을 얻을 수 있는 동시에, 전기 전자 부품의 특성도 손상시키지 않는다. 또한, 밀봉용 수지 조성물 주입 조작의 관점에서는 220℃에서의 용융 점도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 수지 조성물의 밀착성이나 응집력을 고려하면, 하한은 5 dPa·s 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 dPa·s 이상, 보다 바람직하게는 50 dPa·s 이상, 가장 바람직하게는 100 dPa·s 이상인 것이 좋다.
<그 외의 구성 성분>
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에는, 밀착성, 유연성, 내구성 등을 개량할 목적으로 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 및 폴리올레핀 수지(C) 이외의 성분으로서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시, 폴리카보네이트, 아크릴, 에틸렌비닐아세테이트, 페놀 등의 (X), (A), (B1), (B2) 및 (C) 이외의 수지, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 등의 경화제, 탈크나 운모 등의 충전재, 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 삼산화안티몬, 브롬화폴리스티렌 등의 (B1) 이외의 난연제를 배합하더라도 전혀 지장 없다. 그 때의 폴리에스테르 수지(A)는, 조성물 전체에 대하여 40 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 40 중량% 미만이면, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 폴리에스테르 수지(A) 자신이 갖는, 우수한 전기 전자 부품에 대한 밀착성, 밀착 내구성, 신도 유지성, 내가수분해성, 내수성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉체가 고온 고습도 환경에 장기간 노출되는 경우에는, 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물에 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 산화방지제로서는, 예컨대, 힌더드 페놀계로서, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판산, 펜타에리스리틸테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-벤진프로판산, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠, 인계로서, 3,9-비스(p-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스퍼스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스퍼스피로[5.5]운데칸, 트리(모노노닐페닐)포스파이트, 트리페녹시포스핀, 이소데실포스파이트, 이소데실페닐포스파이트, 디페닐2-에틸헥실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)에스테르포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리스리톨비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스퍼이트, 티오에테르계로서, 4,4'-티오비스[2-t-부틸-5-메틸페놀]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 티오비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(테트라데실티오)-프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스(3-n-도데실티오프로피오네이트), 비스(트리데실)티오디프로피오네이트를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복합하여 사용할 수 있다. 첨가량은 밀봉용 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 열화 방지 효과가 부족하게 되는 경우가 있다. 또한, 5 중량%를 넘으면, 밀착성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다.
<전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법>
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉체는, 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 가열하여 혼련한 후, 전기 전자 부품을 삽입한 금형에 주입함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 수지 조성물을 구성하는 전체 성분이 별도로 미리 가열 혼련된 것이라도, 구성 성분의 일부 또는 전부가 금형 주입 직전에 혼합되어 가열 혼련되는 것이라도 좋다.
금형 주입할 때의 수지 조성물 온도 및 수지 조성물 압력은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 온도 130℃ 이상 260℃ 이하, 또한 수지 조성물 압력 0.1 MPa 이상 10 MPa 이하로 하면 전기 전자 부품에의 손상이 적어져 바람직하다. 수지의 주입에는, 예컨대 스크류 타입의 핫멜트 성형 가공용 애플리케이터를 이용할 수 있다. 핫멜트 성형 가공용 애플리케이터의 형식은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 독일 Nordson사 제조 ST2, 이모토세이사쿠쇼 제조 수직형 압출 성형기 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 이하에 실시예, 비교예를 들지만, 본 발명은 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예, 비교예에 기재된 각 측정치는 다음 방법에 의해서 측정한 것이다.
<융점, 유리 전이 온도의 측정>
세이코덴시고교주식회사 제조의 시차주사열량분석계 「DSC220형」에 의해, 측정 시료 5 mg를 알루미늄 팬에 넣고, 덮개를 눌러 밀봉하여, 한 번 250℃에서 5분 홀드한 후, 액체 질소로 급냉하고, 그 후 -150℃부터 250℃까지, 20℃/min의 승온 속도로 측정했다. 얻어진 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도, 흡열 피크를 융점으로 했다.
<십점 평균 거칠기의 측정>
주식회사미쯔토요 제조의 서프테스트 600을 사용하여, 기재(4 및 5)의 밀봉 수지 조성물과 접촉하는 면의 임의의 5곳에 대해서 측정 길이를 각 5 mm로 하여 측정하고, JIS B 0601-1994에 따라서 십점 표면 거칠기를 산출했다. 한편, 측정에 이용한 스타일러스에는 하기 사양의 것을 이용했다.
스타일러스 선단 재질: 다이아몬드
스타일러스 선단 형상: 90° 원추형
스타일러스 선단 곡율 반경: 2 ㎛
<밀착 강도 시험>
밀착 강도 시험편의 작성 방법
닛칸고교 제조 FR-4 유리 에폭시판 NIKAPLEX로 이루어지는 기재(4)(폭 25 mm×길이 48 mm×두께 2 mm) 및 기재(5)(폭 25 mm×길이 70 mm×두께 2 mm)를, 평판 성형용 금형(1)(금형 내면 치수: 폭 100 mm×길이 100 mm×두께 5 mm)에, 스페이서(3)과 함께 설치했다. 이어서 스크류형 핫멜트 성형 가공용 애플리케이터(이모토세이사쿠쇼 제조 수직형 저압 압출 성형기)를 이용하여 게이트(2)로부터 밀봉용 수지 조성물을 주입하여, 사출 성형을 했다. 사출 성형 조건은, 성형 수지 온도 220℃, 성형 압력 3 MPa, 보압 압력 3 MPa, 냉각 시간 15초, 사출 속도 50% 설정으로 했다. 도 1~3은 금형(1) 단면의 모식도이며, 밀봉용 수지 조성물의 주입이 종료된 시점의 상태를 나타내고, 도 1의 A-A' 단면이 도 2, 도 1의 B-B' 단면이 도 3, 도 2 및 도 3의 C-C' 단면이 도 1에 대응한다. 성형물을 이형하고, 평판(4)과 평판(5)의 겹치는 부분 이외의 밀봉용 수지 조성물을 잘라내어, 밀착 강도 시험편을 얻었다. 이하, 이 시험편을 유리 에폭시 밀착 시험편이라고 부른다. 유리 에폭시 밀착 시험편은, 유리 에폭시판끼리의 겹치는 부분(폭 25 mm×길이 18 mm)에 두께 1 mm의 밀봉용 수지 조성물을 충전하여 접착한 구조를 취하고 있고, 유리 에폭시판과 수지 조성물의 접착 면적은 25×18=450 ㎟이다. 한편, 여기서 유리 에폭시판은, 접착부 표면의 십점 평균 거칠기가 0.5~3 ㎛의 범위 내인 것을 사용했다.
상기 밀착 시험편을 23℃, 50% RH의 분위기 하에서 3시간 이상 100시간 이내 방치한 후, 시험편의 길이 방향으로 인장을 가하여 전단력을 부가하여, 파괴시의 강도를 측정했다. 인장 속도는 50 mm/분으로 했다. 밀착 면적(450 ㎟)당 파괴시의 강도를 전단 밀착 강도로 했다.
평가 기준
◎: 전단 밀착 강도 1.0 MPa 이상
○: 전단 밀착 강도 1.0 MPa 미만 0.5 MPa 이상
×: 전단 밀착 강도 0.5 MPa 미만
<용융 특성 시험>
수지 및 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도의 평가 방법
시마즈세이사쿠쇼 제조, 플로우테스터(CFT-500C형)에 의해, 220℃로 설정한 가열체 중앙의 실린더 속에 수분율 0.1% 이하로 건조한 수지 또는 밀봉용 수지 조성물을 충전하고, 충전 1분 경과 후, 플런저를 통해 시료에 하중을 가하여, 압력 1 MPa로, 실린더 바닥부의 다이(구멍 직경: 1.0 mm, 두께: 10 mm)로부터 용융된 시료를 압출하고, 플런저의 강하 거리와 강하 시간을 기록하여, 용융 점도를 산출했다.
<저압 성형성 시험>
평판 성형용 금형을 사용하고, 핫멜트 성형 가공용 애플리케이터로서 Nordson 제조 ST-2를 이용하여 밀봉용 수지 조성물로 이루어지는 평판(100 mm×100 mm×10 mm)을 성형했다. 한편, 게이트 위치는 100 mm×100 mm의 면의 중심으로 했다.
성형 조건: 성형 수지 온도 220℃, 성형 압력 3 MPa, 보압 압력 3 MPa, 냉각 시간 15초, 사출 속도 50%
설정 평가 기준
○: 완전히 충전되고, 싱크마크 없음
△: 쇼트 샷 없이 충전되지만, 싱크마크 있음
×: 쇼트 샷 있음
<난연성 시험>
UL-94의 평가 방법에 따라서, 0.8 mm 두께, 1.6 mm 두께의 2 종류의 난연 시험편의 난연성을 평가했다.
시험편의 성형 조건
성형 수지 온도 220℃, 성형 압력 10 MPa, 보압 압력 10 MPa, 냉각 시간 25초, 사출 속도 20 g/초.
평가 기준
○: 상기 2 종류의 난연 시험편 양쪽이 V0, V1 또는 V2 중 어느 것임
×: 상기 2 종류의 난연 시험편 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 V0, V1 및 V2의 어느 것도 아님
<블리드아웃 시험>
상기 난연성 시험과 같은 방법으로 제작한 시험편을 2개월간 25℃×50% RH 환경 하에서 정치한 후, 눈으로 보아 블리드아웃의 유무를 확인하고, 이어서 상기 난연성 시험의 방법에 의해 난연성을 평가했다.
평가 기준
◎: 2개월 경과 시점에서 눈으로 보아 확인할 수 있는 블리드아웃이 없고, 또한 블리드아웃 시험 후의 난연성이 「○」임
○: 2개월 경과 시점에서 눈으로 보아 확인할 수 있는 블리드아웃이 있지만, 블리드아웃 시험 후의 난연성이 「○」임
×: 2개월 경과 시점에서 눈으로 보아 확인할 수 있는 블리드아웃이 있고, 또한 블리드아웃 시험 후의 난연성이 「×」임
<공중합 폴리에스테르 엘라스토머의 제조예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 캔 내에 테레프탈산 166 질량부, 1,4-부탄디올 180 질량부, 테트라부틸티타네이트 0.25 질량부를 가하여, 170~220℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르화 반응 종료 후, 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 「PTMG1000」(미쓰비시가가쿠사 제조)을 300 질량부와 힌더드 페놀계 산화방지제 「이르가녹스(등록상표) 1330」(치바가이기사 제조)를 0.5 질량부 투입하여, 255℃까지 승온하는 한편, 계 내를 천천히 감압으로 해 나가, 60분에 걸쳐 255℃에서 665 Pa로 했다. 그리고 또한 133 Pa 이하에서 30분간 중축합 반응을 행하여, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머 A를 얻었다. 이 공중합 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점은 165℃이고, 용융 점도는 250 dPa·s였다.
공중합 폴리에스테르 엘라스토머 B~E는 공중합 폴리에스테르 엘라스토머 A와 같은 방법에 의해 합성했다. 각각의 조성 및 물성치를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표에서의 약호는 다음과 같다.
TPA: 테레프탈산, NDC: 나프탈렌디카르복실산, BD: 1,4-부탄디올, PTMG 1000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 1000), PTMG 2000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 2000)
<전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물의 제조예>
전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 1은, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부, 폴리올레핀 수지 A를 30 질량부, 브롬화 에폭시 수지 A를 30 질량부, 비브롬화 에폭시 수지 A를 20 질량부 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 220℃에 있어서 용융 혼련함으로써 얻었다. 밀봉용 수지 조성물 2~22는 밀봉용 수지 조성물 1과 같은 식의 방법에 의해서 조제했다. 각각의 조성 및 물성치를 표 3~6에 나타냈다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3~6에서 이용한 성분은 하기와 같다.
폴리올레핀 수지 A: 엑셀렌(등록상표) VL EUL731, 스미토모가가쿠(주) 제조, α-올레핀 공중합 초저밀도 폴리에틸렌, 밀도 0.90.
폴리올레핀 수지 B: 아드머(등록상표) SF-600, 미쓰이가가쿠(주) 제조, 접착성 폴리올레핀, 밀도 0.88.
폴리올레핀 수지 C: 하이젝스(등록상표) 2100J, 미쓰이가가쿠(주) 제조, 고밀도 폴리에틸렌, 밀도 0.93.
브롬화 에폭시 수지 A: BREN-S, 닛폰가야쿠(주) 제조, 브롬화 노볼락형 에폭시 수지
브롬화 에폭시 수지 B: JER5050, 미쓰비시가가쿠(주) 제조, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지
비브롬화 에폭시 수지 A: YDCN-704A, 신닛테츠가가쿠(주) 제조, 노볼락형 에폭시 수지
비브롬화 에폭시 수지 B: JER1007K, 미쓰비시가가쿠(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
비브롬화 에폭시 수지 C: YD-017, 신닛테츠가가쿠(주) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지
페놀 변성 알킬벤젠 수지 A: HP-150, 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조
페놀 수지 A: EP4020, 아사히유키자이고교(주) 제조, 크레졸 노볼락형 페놀 수지
실시예 1
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 1을 이용하여, <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>, <블리드아웃 시험>, <저압 성형성 시험>, <난연성 시험>을 실시했다. <용융 특성 시험>에 있어서, 554 dPa·s로 양호한 용융 특성이었다. <밀착 강도 시험>에 있어서, 유리 에폭시판 밀착 시험편에 대해서, 초기 밀착 강도는 1.3 MPa가 되었다. <난연성 시험>에 관해서는 V2 상당으로 되고, <블리드아웃 시험>에서는 눈으로 보아 확인하여 블리드아웃이 없고, 블리드아웃 시험 후의 난연성도 V2 이상을 유지, <저압 성형성 시험>은 싱크마크나 쇼트도 없이 양호로 모든 항목에 있어서 양호한 결과가 되었다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 2~17
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 2~17을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>, <블리드아웃 시험>, <저압 성형성 시험>, <난연성 시험>을 실시했다. 평가 결과를 표 3~5에 나타냈다.
비교예 1
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 16을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>, <블리드아웃 시험>, <저압 성형성 시험>, <난연성 시험>을 실시했다. <용융 특성 시험>에 있어서, 554 dPa·s가 되고, 또한, <밀착 강도 시험>에 있어서도, 유리 에폭시판에의 접착 강도가 1.0 MPa로 양호한 결과가 되었다. <난연 시험>에 대해서도 V2 상당으로 양호한 결과가 되었지만, <블리드아웃 시험>에 있어서, 평가 결과 눈으로 보아 블리드아웃이 확인되어 NG가 되었다.
비교예 2~5
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 18~22을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>, <블리드아웃 시험>, <저압 성형성 시험>, <난연성 시험>을 실시했다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 1~17은 특허청구범위를 만족하며, <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>, <블리드아웃 시험>, <저압 성형성 시험>, <난연성 시험>의 결과 전부가 양호하게 되었다. 이에 대하여, 비교예 1은 비브롬화 에폭시 수지가 포함되어 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이며, <블리드아웃 시험> 결과가 불량이다. 또한, 비교예 2, 5는 브롬화 에폭시 수지가 포함되어 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이며, 난연 시험이 HB로 불량이었다. 비교예 3은 용융 점도가 높아 본 발명의 범위 밖이며, 저압 성형성이 불량이었다. 비교예 4는 비교예 1과 마찬가지로 비브롬화 에폭시 수지가 포함되지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이며, 난연성 시험에서 HB 상당으로 불량이었다.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 실용 레벨의 밀봉제의 충전성 및 밀봉제와 전기 전자 부품과의 접착성을 유지하면서 난연제의 블리드아웃이 없는 난연성 전기 전자 부품 밀봉체를 제공할 수 있어, 예컨대 자동차, 통신, 컴퓨터, 가전 용도의 각종 커넥터, 하네스나 혹은 전자 부품, 프린트 기판을 갖는 스위치, 센서 등의 전기 전자 부품 밀봉체 용도로 이용하는 밀봉제로서 유용하다.
1: 금형, 2: 게이트, 3: 스페이서, 4, 5: 기재, 6: 수지 조성물

Claims (7)

  1. 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하며, 수분율 0.1% 이하로 건조하여 220℃로 가열하고 압력 1 MPa를 부여하여, 구멍 직경 1.0 mm, 두께 10 mm의 다이로부터 압출했을 때의 용융 점도가 5 dPa·s 이상 3.0×103 dPa·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  2. 폴리에테르디올이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A), 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하며, 수분율 0.1% 이하로 건조하여 220℃로 가열하고 압력 1 MPa를 부여하여, 구멍 직경 1.0 mm, 두께 10 mm의 다이로부터 압출했을 때의 용융 점도가 5 dPa·s 이상 3000 dPa·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 브롬화 에폭시 수지(B1), 비브롬화 에폭시 수지(B2) 양쪽이, 비스페놀 A형 혹은 노볼락형의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합 폴리에스테르 엘라스토머(X) 또는 결정성 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부, 브롬화 에폭시 수지(B1)와 비브롬화 에폭시 수지(B2)의 합계 5~100 질량부 및 폴리올레핀 수지(C) 0.1~100 질량부를 함유하고, 또한 비브롬화 에폭시 수지(B2)가 브롬화 에폭시 수지(B1)의 10 질량% 이상 50 질량% 이하 배합되어 있는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 수지 및/또는 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물을, 가열하여 혼련한 후, 전기 전자 부품을 삽입한 금형에 수지 조성물 온도 130℃ 이상 260℃ 이하, 또한 수지 조성물 압력 0.1 MPa 이상 10 MPa 이하로 주입하는 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물로 밀봉된 전기 전자 부품 밀봉체.
KR1020137033043A 2011-08-30 2012-08-22 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체 KR20140058437A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-186937 2011-08-30
JP2011186937 2011-08-30
JP2011283624 2011-12-26
JPJP-P-2011-283624 2011-12-26
PCT/JP2012/071154 WO2013031593A1 (ja) 2011-08-30 2012-08-22 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140058437A true KR20140058437A (ko) 2014-05-14

Family

ID=47756085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137033043A KR20140058437A (ko) 2011-08-30 2012-08-22 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140221578A1 (ko)
EP (1) EP2752455A1 (ko)
JP (1) JPWO2013031593A1 (ko)
KR (1) KR20140058437A (ko)
CN (1) CN103764756A (ko)
TW (1) TW201319161A (ko)
WO (1) WO2013031593A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015013933A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体
EP2832812A1 (en) * 2013-07-29 2015-02-04 Nitto Shinko Corporation Sealant
KR20210057015A (ko) * 2018-09-20 2021-05-20 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2825712A (en) * 1954-03-08 1958-03-04 Gen Electric Modified aromatic hydrocarbon-aldehyde resins
US4254001A (en) * 1980-01-30 1981-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Random elastomeric copolyesters
JPH0713186B2 (ja) * 1985-03-26 1995-02-15 大日本インキ化学工業株式会社 電子部品封止用樹脂組成物
JPS6274955A (ja) * 1985-09-30 1987-04-06 Unitika Ltd 封止用ポリエステル樹脂組成物
JPH078944B2 (ja) * 1985-11-12 1995-02-01 ユニチカ株式会社 封止用ポリエステル樹脂組成物
US5304593A (en) * 1986-09-30 1994-04-19 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Blends of dispersing phase of polyphenylene ether, a crystalline thermoplastic matrix resin and a mutual compatiblizer
US5698632A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 General Electric Company Compatible compositions of poly(phenylene ether) resins and semi-crystalline resins
JP3487083B2 (ja) * 1996-02-09 2004-01-13 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
MY142518A (en) * 2001-01-10 2010-12-15 Hitachi Chemical Co Ltd Dihydrobenzoxazine ring-containing resin, phenolic-triazine-aldehyde condensate and epoxy resin
JP3553559B2 (ja) 2001-09-18 2004-08-11 東洋紡績株式会社 モールディング用ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成型品
US6942922B2 (en) * 2002-02-15 2005-09-13 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic paint composition
JP4277174B2 (ja) * 2003-03-06 2009-06-10 東洋紡績株式会社 樹脂組成物
JP2005068576A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Kaneka Corp 難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維
CN101939396B (zh) * 2007-09-19 2012-11-21 东丽株式会社 电子部件用粘合剂组合物及使用其的电子部件用粘合剂片材
JP5359263B2 (ja) 2008-12-26 2013-12-04 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体

Also Published As

Publication number Publication date
CN103764756A (zh) 2014-04-30
EP2752455A1 (en) 2014-07-09
TW201319161A (zh) 2013-05-16
US20140221578A1 (en) 2014-08-07
WO2013031593A1 (ja) 2013-03-07
JPWO2013031593A1 (ja) 2015-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5077502B2 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品の製造方法および電気電子部品封止体
JP5359263B2 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JP6269783B2 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
KR20140058437A (ko) 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체
JP6098521B2 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
TWI772426B (zh) 密封用樹脂組成物
WO2022158385A1 (ja) 樹脂組成物および電気電子部品封止体
WO2022158384A1 (ja) 樹脂組成物および電気電子部品封止体
TWI627228B (zh) 電氣電子零件封裝用樹脂組成物、電氣電子零件封裝體之製造方法及電氣電子零件封裝體
JP2013112772A (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JP2013112771A (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JPWO2012165206A1 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品の製造方法および電気電子部品封止体

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid