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KR20130086259A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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KR20130086259A
KR20130086259A KR1020137016540A KR20137016540A KR20130086259A KR 20130086259 A KR20130086259 A KR 20130086259A KR 1020137016540 A KR1020137016540 A KR 1020137016540A KR 20137016540 A KR20137016540 A KR 20137016540A KR 20130086259 A KR20130086259 A KR 20130086259A
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inorganic filler
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secondary battery
positive electrode
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도모요시 우에키
나오유키 와다
요시유키 오자키
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 또한 안전성이 우수한 최적의 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지(100)는, 정극(10) 및 부극(20)과, 상기 정극(10) 및 부극(20) 사이에 개재하는 세퍼레이터(30)를 구비한 비수 전해질 2차 전지(100)이다. 세퍼레이터(30)는, 폴리에틸렌을 주체로 구성된 다공질 폴리에틸렌층(34)과, 상기 폴리에틸렌보다도 내산화성이 높은 폴리머를 주체로 구성된 다공질 폴리머층(32)의 2층 구조를 갖고, 폴리에틸렌층(34)의 다공질 폴리머층(32)이 형성되어 있지 않은 측의 표면에는, 무기 필러 및 바인더를 갖는 무기 필러층(40)이 형성되어 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지 {NON－AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 세퍼레이터의 표면에 무기 필러와 바인더를 갖는 무기 필러층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 외의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극과, 탄소 재료로 이루어지는 부극과, 정극과 부극 사이에 배치되는 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 이러한 종류의 세퍼레이터에 관한 종래 기술로서는 특허문헌 1, 2를 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리에틸렌으로 이루어지는 단층 세퍼레이터가 널리 사용되고 있다. 그러나 다공질 폴리에틸렌의 단층 세퍼레이터는, 적정한 온도(예를 들어, 약 130℃)에서 셧다운 기능이 작용한다고 하는 이점이 있는 한편, 정극의 충전 전위에 노출되면 산화 열화되므로, 전지 성능이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 140℃ 내지 150℃의 온도에서 용융되어 형상이 변화되므로, 셧다운 후에도 더욱 전지 온도가 상승하면, 세퍼레이터의 형상이 변화되어 내부 단락을 야기할 가능성이 있다.
따라서 다공질 폴리에틸렌으로 이루어지는 단층 세퍼레이터 대신에, 최근에는, 다른 기능을 갖는 폴리머층을 적층하여 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 세퍼레이터가, 아라미드, 폴리이미드 등의 폴리머로 이루어지는 내열 다공질 폴리머층, 다공질 폴리에틸렌층 및 다공질 폴리프로필렌층의 적어도 3층으로 이루어지는 것으로 하고, 정극이 다공질 폴리프로필렌층과 대향하고, 부극이 내열 다공질 폴리머층과 대향하도록 배치한 비수 전해질 2차 전지가 개시되어 있다. 이 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 내열 다공질 폴리머층의 열변형 온도가 높으므로, 열수축 등이 발생하였을 때에도 세퍼레이터 형상을 유지하기 쉽다고 하고 있다. 이러한 종류의 세퍼레이터에 관한 다른 종래 기술로서는 특허문헌 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006－164873호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007－188777호 공보
그런데, 최근, 차량의 동력원으로서 사용되는 대형의 리튬 2차 전지(예를 들어, 하이브리드 자동차용의 리튬 2차 전지)는, 고출력화가 진행되어 있어, 이물질 혼입 등에 의해 전지 내부에서 단락이 일어난 경우, 전지 온도가 급격하게 상승하는 것이 상정된다. 그 경우, 단락점 부근에서는 온도는 더욱 높아, 예를 들어 수백℃(예를 들어, 300℃ 이상)에 도달한다. 따라서 특허문헌 1과 같이 아라미드 등의 폴리머로 이루어지는 내열 다공질 폴리머층에서는 온도 상승에 견딜 수 없어, 세퍼레이터가 용융되어, 가일층의 발열을 초래한다고 하는 문제가 있다. 또한, 아라미드 등의 내열 다공질 폴리머층은 다공도가 낮으므로, 전극체 내의 이온의 이동을 저해한다. 그로 인해, 하이 레이트 충방전을 반복하는 동안에, 전극체에 침투한 비수 전해질의 리튬염 농도에 편차가 발생하여, 하이 레이트 충방전을 반복하는 충방전 패턴(하이 레이트 충방전 사이클)에 대한 리튬 2차 전지의 내구성을 저하시키는(성능을 열화시키는) 요인으로 될 수 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주목적은, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 또한 안전성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지는, 정극 및 부극과, 상기 정극 및 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비한다. 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌을 주체로 구성된 다공질 폴리에틸렌층과, 상기 폴리에틸렌보다도 내산화성이 높은 폴리머를 주체로 구성된 다공질 폴리머층의 2층 구조를 갖는다. 이러한 내산화성이 높은 폴리머의 적합예로서는, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리아미드(특히 바람직하게는 아라미드), 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 그리고 상기 폴리에틸렌층의 상기 다공질 폴리머층이 형성되어 있지 않은 측의 표면에는, 무기 필러 및 바인더를 갖는 무기 필러층이 형성되어 있다.
이러한 구성에 따르면, 세퍼레이터가, 다공질 폴리에틸렌층과 다공질 폴리머층의 2층 구조를 가지므로, 내산화성이 높은 다공질 폴리머층에 의해 상기 폴리에틸렌층의 산화 열화가 억제되어, 세퍼레이터의 내산화성이 양호해진다. 그로 인해, 정극의 충전 전위에 노출되어도 세퍼레이터가 열화되는 일 없이, 셧다운 기능을 적절하게 유지할 수 있다. 또한, 다공질 폴리에틸렌층측의 표면에, 무기 필러 및 바인더를 갖는 무기 필러층이 형성되어 있으므로, 고융점에서 내열성이 우수한 무기 필러층에 의해 세퍼레이터의 열변형이 억제된다. 그로 인해, 내부 단락시에 단락점 부근이, 예를 들어 500℃ 이상의 고온으로 되어도 세퍼레이터가 열수축하는 일 없이, 전지의 가일층의 과열을 억제할 수 있다. 또한, 무기 필러층은 다공도가 비교적 높아, 전극체 내의 이온의 이동을 저해하지 않는다. 그로 인해, 하이 레이트 충방전에 기인하여 전극체 내의 비수 전해질 중의 염 농도에 편차가 발생하는 것이 억제되어, 하이 레이트 충방전 사이클 후에 있어서의 저항 증가를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 또한 안전성이 우수한 최적의 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 무기 필러층은, 상기 부극에 대향하는 측에 배치되어 있다. 그리고 상기 다공질 폴리머층은, 상기 정극에 대향하는 측에 배치되어 있다. 이와 같이 정극측에 다공질 폴리머층을 배치함으로써 정극의 고전위에 의한 세퍼레이터의 열화를 보다 확실하게 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 다공질 폴리에틸렌층과 상기 다공질 폴리머층의 합계 두께 100에 대해, 상기 다공질 폴리머층의 두께가 30 내지 70이다. 다공질 폴리머층이 상기 범위보다도 지나치게 두꺼우면, 전극체 내에 존재하는 비수 전해질의 염 농도에 편차가 발생하므로, 하이 레이트 충방전 사이클 후의 저항이 증대 경향으로 되는 경우가 있다. 또한, 폴리에틸렌층이 상대적으로 얇아지는 점에서, 셧다운 기능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질 폴리머층이 상기 범위보다도 지나치게 얇으면, 세퍼레이터의 내산화성이 저하되므로, 셧다운 기능을 유지할 수 없는 경우가 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 무기 필러층 전체에 차지하는 무기 필러의 비율이 90질량％ 이상이다. 무기 필러의 함유 비율이 90질량％보다도 지나치게 적으면, 무기 필러층의 내열성이 저하되므로, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 없는 경우가 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극은, 정극 활물질로서, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이다. 이 경우, 상술한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극은 장척 시트 형상의 정극 집전체 상에 정극 합재층을 갖는 정극 시트이고, 상기 부극은 장척 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 합재층을 갖는 부극 시트이고, 상기 세퍼레이터는 장척 시트 형상의 세퍼레이터 시트이다. 그리고 상기 정극 시트와 상기 부극 시트가 상기 세퍼레이터 시트를 개재하여 길이 방향으로 권회된 권회 전극체를 갖는다. 이와 같은 권회형의 전극체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지에서는, 하이 레이트 충방전에 기인하는 전극체 내의 비수 전해질의 염 농도의 편차가 특히 발생하기 쉬운 점에서, 본 발명을 적용하는 것이 특히 유용하다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 무기 필러는, 알루미나, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물이다. 이들 금속 산화물은 고융점에서 내열성이 높은 점에서, 본 발명의 목적에 적합한 무기 필러로서 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어, 고입출력이 얻어지는 것)을 구비하고, 특히 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지는, 차량의 구동 전원용(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 구동 전원용)의 비수 전해질 2차 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 10C 이상(예를 들어, 10C 내지 50C), 나아가서는 20C 이상(예를 들어, 20C 내지 40C)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 비수 전해질 2차 전지; 등이 예시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지의 주요부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량의 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 비수 전해질의 구성 및 제법, 비수 전해질 2차 전지 그 외의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 리튬 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)를 예로 하여 본 발명의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 개략 구성을 도 1에 도시한다.
본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극(10) 및 부극(20)과, 정극(10) 및 부극(20) 사이에 개재하는 세퍼레이터(30)를 구비하고 있다. 세퍼레이터(30)는, 폴리에틸렌층(34)과 다공질 폴리머층(32)의 2층 구조를 갖고 있고, 폴리에틸렌층(34)의 다공질 폴리머층(32)이 형성되어 있지 않은 측의 표면에는, 무기 필러 및 바인더를 갖는 무기 필러층(40)이 형성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 세퍼레이터(30)의 2층 구조 중, 다공질 폴리머층(32)이 정극(10)에 대향하는 측에 배치되어 있다. 그리고 폴리에틸렌층(34)의 다공질 폴리머층(32)이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 형성된 무기 필러층(40)이 부극(20)에 대향하는 측에 배치되어 있다. 또한, 여기서는 이해하기 쉽게 하기 위해, 정극(10) 및 부극(20)과 세퍼레이터(30)의 사이를 간격을 두고 도시하고 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 세퍼레이터에서 사용되는 폴리에틸렌층(34)은, 폴리에틸렌을 주체로 하여 구성되어 있다. 폴리에틸렌층(34)에 사용되는 폴리에틸렌으로서는, 종래의 리튬 2차 전지용 세퍼레이터에서 사용되는 것과 동일한 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 고밀도, 중밀도, 저밀도의 각종 분기 폴리에틸렌, 선 형상 폴리에틸렌의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 각종 가소제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 폴리에틸렌층 전체에 차지하는 폴리에틸렌의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 75질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 85질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상이다. 실질적으로 폴리에틸렌으로만 이루어지는 폴리에틸렌층(34)이 특히 바람직하다.
이 폴리에틸렌층(34)에는 다수의 세공이 형성되어 있고, 그 세공의 연결에 의해, 폴리에틸렌층(34) 내를 리튬 이온이 통과할 수 있게 되어 있다. 또한, 폴리에틸렌층(34)은, 전지 내의 온도 상승에 수반하여, 폴리에틸렌이 용융되어 열폐색함으로써, 셧다운 기능이 발현한다. 폴리에틸렌의 융점으로서는, 통상은 100℃ 내지 140℃이고, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃이다. 또한, 폴리에틸렌층의 다공도는 대략 35％ 내지 60％이고, 바람직하게는 45％ 내지 55％이다. 이와 같은 소정의 범위 내의 다공도를 가짐으로써, 우수한 셧다운 기능과 양호한 이온 투과성의 양쪽을 만족하는 폴리에틸렌층으로 할 수 있다. 또한, 본 발명 명세서에 있어서 「다공도」는, 다음 수순에 의해 산출할 수 있다. 즉, 세퍼레이터로부터 면적 S의 시험편을 잘라내고, 그 두께를 t, 그 질량을 w라고 하면, 외관상의 체적은 S·t로 된다. 여기서 폴리에틸렌의 진밀도를 d라고 하면, 면적 S의 시험편 중의 폴리에틸렌이 차지하는 체적은 w／d로 되고, 시험편 중의 공공의 체적은 S·t－w／d로 된다. 따라서 세퍼레이터의 다공도는, (S·t－w／d)／S·t에 의해 산출될 수 있다.
상기 폴리에틸렌층(34)과 함께 사용되는 다공질 폴리머층(32)은, 폴리에틸렌층과의 접합이 가능하고, 또한 폴리에틸렌보다도 내산화성이 높은 폴리머를 주체로 하여 구성되어 있다. 그와 같은 내산화성이 높은 폴리머로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리4불화에틸렌(PTFE), 폴리아미드(특히 바람직하게는 아라미드), 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아미드이미드 등이 예시된다.
상기 폴리머는 내산화성이 높으므로, 상기 폴리머로 이루어지는 다공질 폴리머층(32)을 폴리에틸렌층(34)의 표면에 가짐으로써, 상기 폴리에틸렌층(34)의 산화 열화가 억제되어, 세퍼레이터(30)의 내산화성이 양호해진다. 그로 인해, 정극(10)의 충전 전위에 노출되어도 세퍼레이터(30)가 열화되는 일 없이, 세퍼레이터(30)의 셧다운 기능을 적절하게 유지할 수 있게 된다.
또한, 상기 다공질 폴리머층(32)은, 필요에 따라, 각종 가소제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 다공질 폴리머층 전체에 차지하는 상기 폴리머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 75질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 85질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상이다. 실질적으로 상기 폴리머로만 이루어지는 다공질 폴리머층(32)이 특히 바람직하다.
이 다공질 폴리머층(32)에는 다수의 세공이 형성되어 있고, 그 세공의 연결에 의해, 다공질 폴리머층(32) 내를 리튬 이온이 통과할 수 있게 되어 있다. 다공질 폴리머층의 다공도로서는, 대략 30％ 내지 55％이고, 바람직하게는 40％ 내지 50％이다. 이와 같은 소정의 범위 내의 다공도를 가짐으로써, 우수한 내산화성과 양호한 이온 투과성의 양쪽을 만족하는 다공질 폴리머층(32)으로 할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지의 세퍼레이터는, 상기한 바와 같이 폴리에틸렌층(34)과 다공질 폴리머층(32)으로 구성되어 있지만, 그 두께 비율은, 폴리에틸렌층과 다공질 폴리머층의 합계 두께(즉, 세퍼레이터의 총 두께) 100에 대해, 다공질 폴리머층의 두께가 30 내지 70(30 이상 70 이하) 정도이다. 다공질 폴리머층이 상기 범위보다도 지나치게 두꺼우면, 전극체 내에 존재하는 비수 전해질의 염 농도에 편차가 발생하므로, 하이 레이트 충방전 사이클 후의 저항이 증대 경향으로 되는 경우가 있다. 또한, 폴리에틸렌층이 상대적으로 얇아지는 점에서, 셧다운 기능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질 폴리머층이 상기 범위보다도 지나치게 얇으면, 세퍼레이터의 내산화성이 저하되므로, 셧다운 기능을 유지할 수 없는 경우가 있다. 사이클 후의 저항을 저감시키는 관점으로부터는, 세퍼레이터의 총 두께 100에 대해, 다공질 폴리머층의 두께는 대략 30 내지 50 정도이고, 바람직하게는 30 내지 45 정도이고, 특히 바람직하게는 30 내지 40 정도이다. 한편, 내산화성을 확보하는 관점으로부터는, 다공질 폴리머층의 두께는 대략 50 내지 70 정도이고, 바람직하게는 55 내지 70 정도이고, 특히 바람직하게는 60 내지 70 정도이다. 또한, 본 발명 명세서에 있어서 「두께」라 함은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의해 파악할 수 있다.
세퍼레이터(30)의 총 두께(폴리에틸렌층과 다공질 폴리머층의 합계 두께)는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터와 동일한 정도이면 되고, 예를 들어 10㎛ 내지 40㎛ 정도이고, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛ 정도이다. 폴리에틸렌층과 다공질 폴리머층의 일체화는, 예를 들어 접착재에 의한 접합이나 열용착에 의한 접합에 의해 행할 수 있다.
상기 세퍼레이터(30)의 폴리에틸렌층(34)측의 표면에는, 무기 필러 및 바인더를 갖는 무기 필러층(40)이 형성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 무기 필러층(40)은, 부극(20)에 대향하는 측에 배치되어 있다. 무기 필러층(40)은, 무기 필러와 바인더로 구성되고, 바인더에 의해 무기 필러 입자간이나 무기 필러 입자와 폴리에틸렌층(34)의 사이가 결합되어 있다. 무기 필러층(40)은, 바인더에 의해 결합되어 있지 않은 부위에 다수의 세공을 갖고 있고, 그 세공의 연결에 의해, 무기 필러층(40) 내를 리튬 이온이 통과할 수 있게 되어 있다. 또한, 무기 필러층(40)은, 폴리에틸렌층(34) 및 다공질 폴리머층(32)보다도 높은 온도 영역(예를 들어, 300℃ 내지 1000℃, 또는 그 이상)에 있어서 융해되지 않을 정도의 내열성을 갖는다.
상기 무기 필러층(40)에 사용되는 무기 필러로서는, 고융점(예를 들어, 융점 1000℃ 이상)에서 내열성이 우수하고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 그와 같은 무기 필러로서는, 알루미나(Al2O3), 베마이트(Al2O3·H2O), 마그네시아(MgO), 지르코니아(ZrO2) 등의 금속 산화물이 예시된다. 이들 무기 필러 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그중에서도 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 필러는 고융점에서 내열성이 우수하므로, 상기 무기 필러로 이루어지는 무기 필러층(40)을 폴리에틸렌층(34)의 다공질 폴리머층(32)이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 형성함으로써, 세퍼레이터(30)의 열변형이 억제된다. 그로 인해, 내부 단락시에 단락점 부근이 고온으로 되어도 세퍼레이터(30)가 열수축하는 일 없이, 전지의 가일층의 과열을 억제할 수 있게 된다. 무기 필러의 융점으로서는, 예를 들어 알루미나(Al2O3)가 대략 2020℃, 마그네시아(MgO)가 대략 2800℃, 지르코니아(ZrO2)가 대략 2700℃이다.
상기 무기 필러의 일반적인 시판 중인 입도계(레이저 회절 또는 동적 광산란 입도 분포계 등)를 사용하여 측정되는 체적 기준의 평균 입경(D50)으로서는, 대략 0.05㎛ 내지 1.5㎛ 정도가 적당하고, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도이다.
또한, 이 실시 형태에서는, 무기 필러층(40)은 부극(20)에 대향하는 측에 배치되어 있다. 부극측은 정극측에 비해 고전위로 되지 않는다. 그로 인해, 불순물이 많은 무기 필러를 사용해도, 고전위에 의한 불순물의 용출이 없어, 무기 필러를 안정적으로(저비용으로) 사용할 수 있다. 무기 필러의 순도로서는 대략 98％ 내지 99.9％가 적당하고, 바람직하게는 98.5％ 내지 99.8％이고, 특히 바람직하게는 99％ 전후이다.
상기 무기 필러층에 사용되는 바인더는, 상기 무기 필러간을 결합하기 위한 것이고, 상기 바인더를 구성하는 재료 자체는 특별히 한정되지 않고 다양한 것을 폭넓게 사용할 수 있다. 적합예로서, 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시에틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 모노머를 1종류로 중합한 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 아크릴계 폴리머는, 2종 이상의 상기 모노머를 중합한 공중합체이어도 된다. 또한, 상기 단독 중합체 및 공중합체의 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다. 상술한 아크릴계 폴리머 외에, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸 등을 사용할 수도 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 무기 필러층 전체에 차지하는 무기 필러의 비율은 대략 90질량％ 이상(전형적으로는 90질량％ 내지 99질량％)인 것이 바람직하고, 대략 95질량％ 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 대략 97질량％ 내지 99질량％인 것이 특히 바람직하다. 무기 필러의 비율이 지나치게 적으면, 무기 필러층의 내열성이 저하되므로, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 없는 경우가 있다. 그 한편, 무기 필러의 비율이 지나치게 많으면, 무기 필러층 중의 바인더량이 상대적으로 줄어들기 때문에, 무기 필러층의 기계적 강도가 저하되거나 세퍼레이터와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 내열성을 확보하는 관점으로부터는, 무기 필러층 전체에 차지하는 바인더의 비율은 대략 10질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 통상은 5질량％ 이하(전형적으로는 1 내지 5질량％)인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 증점제를 포함하는 조성의 무기 필러층에서는, 상기 무기 필러층에 차지하는 증점제의 비율을 대략 5질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 2질량％ 이하(전형적으로는 0.5 내지 2질량％)인 것이 바람직하다.
상기 무기 필러층의 다공도로서는, 대략 40％ 내지 70％이고, 바람직하게는 45％ 내지 60％이다. 이와 같은 소정의 범위 내의 다공도를 가짐으로써, 양호한 이온 투과성과 높은 기계적 강도의 양쪽을 만족하는 무기 필러층(40)으로 할 수 있다.
또한, 무기 필러층의 두께는 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛가 적당하고, 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛이고, 특히 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛이다. 무기 필러층이 지나치게 얇은 경우에는, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 없는 경우가 있는 한편, 무기 필러층이 지나치게 두꺼운 경우에는, 하이 레이트 충방전 사이클 후의 저항이 증가 경향으로 되는 경우가 있다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 무기 필러층의 형성 방법에 대해 설명한다. 무기 필러층을 형성하기 위한 무기 필러층 형성용 도료로서는, 무기 필러, 바인더 및 용매를 혼합 분산한 페이스트 상태(슬러리 상태 또는 잉크 상태를 포함한다. 이하 동일함)의 것이 사용된다. 이 페이스트 상태의 도료를, 세퍼레이터(30)의 폴리에틸렌층(34)의 표면에 적당량 도포하고, 또한 건조시킴으로써, 무기 필러층을 형성할 수 있다.
무기 필러층 형성용 도료에 사용되는 용매로서는, N－메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시크사헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기계 용매 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 혹은, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매이어도 된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 다공층 형성용 도료에 있어서의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 도료 전체의 40 내지 90질량％ 정도가 바람직하다.
상기 무기 필러층 형성용 도료는, 무기 필러 및 바인더 외에, 필요에 따라 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 무기 필러층 형성용 도료의 증점제로서 기능하는 폴리머를 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 증점제로서 기능하는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증점제로서 기능하는 폴리머로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 바람직하게 사용된다.
상기 무기 필러 및 바인더를 용매에 혼합시키는 조작은, 크레아 믹스, 필 믹스, 볼밀, 호모 디스퍼, 초음파 분산기 등의 적당한 혼련기를 사용하여 행할 수 있다. 무기 필러층 형성용 도료를 세퍼레이터의 폴리에틸렌층의 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 무기 필러층을 형성할 수 있다.
무기 필러층 형성용 도료를 세퍼레이터의 폴리에틸렌층의 표면에 도포하는 조작은, 종래의 일반적인 도포 수단을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코트 등)를 사용하여, 상기 세퍼레이터에 소정량의 상기 다공층 형성용 도료를 균일한 두께로 코팅함으로써 도포될 수 있다. 그 후, 적당한 건조 수단으로 도포물을 건조(전형적으로는 세퍼레이터의 융점보다도 낮은 온도, 예를 들어 110℃ 이하, 예를 들어 30 내지 80℃)시킴으로써, 무기 필러층 형성용 도료 중의 용매를 제거한다. 무기 필러층 형성용 도료로부터 용매를 제거함으로써, 무기 필러와 바인더를 포함하는 무기 필러층이 형성될 수 있다. 이와 같이 하여, 세퍼레이터의 폴리에틸렌층의 표면에 무기 필러층을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 필러층이 형성된 세퍼레이터(30)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(30)가, 폴리에틸렌층(34)과 다공질 폴리머층(32)의 2층 구조를 가지므로, 내산화성이 높은 다공질 폴리머층(32)에 의해 폴리에틸렌층(34)의 산화 열화가 억제되어, 세퍼레이터(30)의 내산화성이 양호해진다. 그로 인해, 정극(10)의 충전 전위에 노출되어도 세퍼레이터(30)가 열화되는 일 없이, 셧다운 기능을 적절하게 유지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌층(34)측의 다공질 폴리머층(32)이 형성되어 있지 않은 측의 표면에, 무기 필러 및 바인더를 갖는 무기 필러층(40)이 형성되어 있으므로, 고융점에서 내열성이 우수한 무기 필러층(40)에 의해 세퍼레이터(30)의 열변형이 억제된다. 그로 인해, 내부 단락시에 단락점 부근이 고온으로 되어도 세퍼레이터(30)가 열수축하는 일 없이, 전지의 가일층의 과열을 억제할 수 있다. 또한, 무기 필러층은 다공도가 비교적 높아, 전극체 내의 이온의 이동을 저해하지 않는다. 그로 인해, 하이 레이트 충방전에 기인하여 전극체 내의 비수 전해질 중의 염 농도에 편차가 발생하는 것이 억제되어, 하이 레이트 충방전 사이클 후에 있어서의 저항 상승을 적게 할 수 있다. 즉, 본 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 또한 안전성이 우수한 최적의 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 무기 필러층이 형성된 세퍼레이터는, 상기한 바와 같이 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 장기간에 걸쳐 안전성이 확보되므로, 다양한 형태의 전지의 구성 요소 또는 상기 전지에 내장되는 전극체의 구성 요소로서 바람직하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 하나의 무기 필러층이 형성된 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터에 의해 격리된 정극 및 부극과, 상기 정부극 사이에 배치되는 비수 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지의 구성 요소로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 전지를 구성하는 외부 용기의 구조(예를 들어, 금속제의 하우징이나 라미네이트 필름 구조물)나 사이즈, 혹은 정부극 집전체를 주구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어, 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
이하, 상술한 무기 필러층(40)이 형성된 세퍼레이터(30)를 사용하여 구축되는 리튬 2차 전지의 일 실시 형태에 대해, 도 2 및 도 3에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 바람직함)의 케이스(50)를 구비한다. 이 케이스(외부 용기)(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 덮는 덮개(54)를 구비한다. 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(72) 및 상기 전극체의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(74)가 설치되어 있다. 케이스(50)의 내부에는, 예를 들어 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(10) 및 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(20)을 총 2매의 장척 시트 형상 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(30)와 함께 적층하여 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(80)가 수용된다.
권회 전극체(80)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 시트 형상 전극체(82)를 권회함으로써 형성되어 있다. 시트 형상 전극체(82)는, 권회 전극체(80)를 조립하기 전단계에 있어서의 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다. 시트 형상 전극체(82)는, 전형적인 권회 전극체와 마찬가지로 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 총 2매의 세퍼레이터 시트(30)와 함께 적층하여 형성되어 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(14)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다. 정극 집전체(12)에는, 알루미늄박(본 실시 형태) 그 외의 정극에 적합한 금속박이 바람직하게 사용된다. 정극 활물질층(14)은, 정극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어, 도전조제나 바인더 등)으로 구성되어 있다.
정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬니켈 산화물(LiMn2O4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬망간 산화물(LiNiO2) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 그중에서도, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 ／3Co1 ／3Mn1 ／3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)에의 적용이 바람직하다.
여기서, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co 및 Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co 및 Mn 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 전이 금속 원소 및／또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물 및 리튬망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다.
이와 같은 리튬 전이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제되는 리튬 전이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다. 부극 집전체(22)에는, 동박(본 실시 형태) 그 외의 부극에 적합한 금속박이 바람직하게 사용된다. 부극 활물질층(24)은, 부극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 부극 활물질층 형성 성분(예를 들어, 바인더 등)으로 구성되어 있다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료(본 실시 형태에서는 흑연), 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
정부극 시트(10, 20) 사이에 사용되는 무기 필러층(40)이 형성된 세퍼레이터 시트(30)로서는, 상술한 바와 같으므로 중복된 설명은 생략한다.
상기 권회 전극체를 구축할 때에는, 세퍼레이터 시트(30)의 표면에 형성된 무기 필러층(40)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)이 대향하도록 배치하고, 또한 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(30)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 그 결과, 권회 전극체(80)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분[즉, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 형성 부분과 2매의 세퍼레이터 시트(30)가 조밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분(즉, 정극 합제층의 비형성 부분)(10A) 및 부극측 밀려나옴 부분(즉, 부극 합제층의 비형성 부분)(20A)에는, 정극 리드 단자(76) 및 부극 리드 단자(78)가 각각 부설되어 있어, 상술한 정극 단자(72) 및 부극 단자(74)와 각각 전기적으로 접속된다.
그리고 케이스 본체(52)의 상단부 개구부로부터 상기 본체(52) 내에 권회 전극체(80)를 수용하는 동시에 적당한 전해질을 포함하는 전해액을 케이스 본체(52) 내에 배치(주액)한다. 전해질은, 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염이다. 예를 들어, 적당량(예를 들어, 농도 1M)의 LiPF6 등의 리튬염을 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 질량비 1:1)와 같은 비수 전해질(비수 전해액)에 용해하여 전해액으로서 사용할 수 있다.
그 후, 상기 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉하고, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 조립이 완성된다. 케이스(50)의 밀봉 프로세스나 전해질의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지라도 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축이 완성된다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 상기한 바와 같이 세퍼레이터(30)의 내산화성이 양호하고, 또한 내부 단락시의 발열에 수반되는 세퍼레이터(30)의 열수축이 바람직하게 억제되는 점에서, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 무기 필러층(40)이 형성된 세퍼레이터(30)를 사용하여 전지(예를 들어, 리튬 2차 전지)를 구축함으로써, 안전성이 높고, 하이 레이트 충방전 사이클 후에 있어서의 저항 증가가 적고, 초기 저항이 낮은 것 중 적어도 한쪽(바람직하게는 전부)을 만족하는 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[무기 필러층]
<제1 실시예>
본 예에서는, 무기 필러로서의 알루미나 분말[평균 입경(D50) 0.1㎛; 순도 99.99％]과 바인더로서의 아크릴계 폴리머와 증점제로서의 카르복실메틸셀룰로오스를, 그들 재료의 질량비가 고형분비로 96:3:1로 되도록 물 중에서 분산하여, 무기 필러층 형성용 도료를 조제하였다. 이 무기 필러층 형성용 도료를, 폴리프로필렌(PP)／폴리에틸렌(PE)의 2층 구조를 갖는 세퍼레이터의 다공질 PE층의 표면에 그라비아 롤에 의해 도포, 건조함으로써, 무기 필러층을 형성하였다. 본 예에서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 다공질 PP층의 두께를 10㎛로 하고, 다공도를 45％로 하였다. 또한, 다공질 PE층의 두께를 10㎛로 하고, 다공도를 55％로 하였다. 또한, 무기 필러층의 두께를 5㎛로 하고, 다공도를 60％로 하였다.
<제2 실시예>
본 예에서는, 무기 필러층의 두께를 10㎛로 한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 필러층을 형성하였다.
<제3 실시예>
본 예에서는, 무기 필러층에 사용하는 알루미나 분말의 순도를 99.8％로 한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 필러층을 형성하였다.
<제4 실시예>
본 예에서는, 다공질 PP층의 두께를 6㎛로 하고 다공질 PE층의 두께를 14㎛로 한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 필러층을 형성하였다.
<제5 실시예>
본 예에서는, 다공질 PP층의 두께를 14㎛로 하고 다공질 PE층의 두께를 6㎛로 한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 필러층을 형성하였다.
<비교예 1>
본 예에서는, 폴리프로필렌(PP)／폴리에틸렌(PE)／폴리프로필렌(PP)의 다공질 3층 구조를 갖는 세퍼레이터를 사용하였다. 그리고 세퍼레이터의 다공질 PP층의 한쪽의 표면에 제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 필러층을 형성하였다. 각 층의 다공도는 제1 실시예와 마찬가지로 하였다. 각 층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같다.
<비교예 2>
본 예에서는, 무기 필러층 대신에, 다공질 아라미드층을 형성하였다. 다공질 아라미드층의 형성은 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 무수염화칼슘을 N－메틸피롤리돈(NMP) 중에서 가온하여 용해하고, 상온으로 복귀시킨 후, 파라페닐렌디아민을 첨가하여 용해하였다. 이어서, 테레프탈산 디클로라이드 적하하고, 중합 반응에 의해 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 합성하였다. 얻어진 용액을, 염화칼슘을 NMP에 첨가한 용액으로 희석하고, 이것을 세퍼레이터의 PE층에 도포, 건조하여 적층막을 얻었다. 이 적층막을 순수로 충분히 수세하고, 염화칼슘을 제거하면서 아라미드층을 다공질화한 후, 건조하였다. 상기 다공질 아라미드층의 다공도는 40％로 하였다. 각 층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같다.
<비교예 3>
본 예에서는, 다공질 아라미드층의 두께를 10㎛로 한 것 외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 다공질 아라미드층을 형성하였다.
Figure pct00001
상기 얻어진 제1 실시예 내지 제5 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 관한 무기 필러 혹은 아라미드층이 형성된 세퍼레이터를 사용하여 시험용 리튬 2차 전지를 구축하고, 그 성능을 평가하였다. 시험용 리튬 2차 전지의 구축은 이하와 같이 하여 행하였다.
[정극 시트]
정극 활물질로서의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1 ／3Co1 ／3Mn1 ／3O2) 분말과 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 90:8:2로 되도록 N－메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 정극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다. 정극 활물질층용 페이스트의 도포량은, 양면 합계 약 20㎎／㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다.
[부극 시트]
부극 활물질로서의 흑연 분말과 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와 증점제로서의 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1로 되도록 물에 분산시켜 부극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 부극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 동박(부극 집전체)의 양면에 도포하고, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 부극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량은, 양면 합계 약 10㎎／㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다.
[리튬 2차 전지]
정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터를 개재하여 권회함으로써 권회 전극체를 제작하였다. 그때, 세퍼레이터의 다공질 PE층 상에 형성된 다공질 무기 필러층 혹은 다공질 아라미드층이 부극 시트와 대향하도록(세퍼레이터의 PP층이 정극 시트와 대향하도록) 배치하여 권회하였다. 또한, 표 1의 배열에서는, 정극측에 가까운 것으로부터, 좌측으로부터 순서대로 나타내고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체를 비수 전해질(비수 전해액)과 함께 전지 용기(여기서는 18650형의 원통형을 사용함)에 수용하고, 전지 용기의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol／리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다. 이와 같이 하여 시험용 리튬 2차 전지를 조립하였다. 또한, 이 리튬 2차 전지의 이론 용량은 4Ah이다. 이와 같이 하여, 제1 실시예 내지 제5 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 관한 리튬 2차 전지를 구축하였다.
[이물질 내부 단락 시험]
이상과 같이 하여 제작한 제1 실시예 내지 제5 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 2차 전지에 대해, 이물질 내부 단락 시험을 실시하였다. 우선, 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량을 5시간에 공급할 수 있는 전류값(즉, 1／5C)으로 충전 상한 전압(4.2V)까지 충전을 행하고, 또한 정전압으로 초기의 전류값의 1／10로 되는 점까지 충전을 행하였다. 그리고 충전 후의 전지를 드라이 분위기에서 분해하고, 전지 용기로부터 권회 전극체를 취출하였다. 그리고 권회 전극체의 최외주의 정부극 대향의 정극 시트와 세퍼레이터 사이에, 높이 0.2㎜×폭 0.1㎜이고 각 변 2㎜인 L자형의 SUS 소편을 삽입하였다. 이 SUS 소편을 삽입한 권회 전극체를, SUS 소편 삽입 부분을 가압할 수 있도록 가공된 전지 용기에 복귀시키고, 이 전지를 60℃ 분위기에서 가열한 후, SUS 소편 삽입 부분을 외부에서 가압함으로써, 내부 단락시켰다. 그때, 전지 용기의 외표면에 열전대를 부착시켜, 시험 실시시의 전지 온도(최고 도달 온도)를 측정하였다.
[하이 레이트 펄스 사이클 시험]
또한, 제1 실시예 내지 제5 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 관한 리튬 2차 전지의 각각에 대해, 40A(10C에 상당함)로 10초간의 하이 레이트 펄스 충방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여하고, 하이 레이트 펄스 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 실온(약 25℃) 환경 하에 있어서, 방전 상태의 전지를 충전 전압 3.7V까지 1／5C로 충전하고, 또한 정전압으로 초기의 전류값의 1／10로 될 때까지 충전하였다. 그 충전 후의 전지에 대해, 40A(10C)로 10초간의 하이 레이트 펄스 방전을 행하고, 10초간의 휴지 후, 40A(10C)로 10초간의 하이 레이트 펄스 충전을 행하는 하이 레이트 펄스 사이클을 10000회 연속해서 반복하였다. 그리고 상기 충방전 사이클 시험 전에 있어서의 Ⅳ 저항(리튬 2차 전지의 초기 저항)과, 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 Ⅳ 저항으로부터 저항 증가비를 산출하였다. 여기서, 충방전 사이클의 전후에 있어서의 Ⅳ 저항은, 각각 충전 전압 3.7까지 충전한 후, 25℃, 40A로 방전을 행하였을 때의 방전 10초 후의 전압 강하로부터 산출하였다. 즉, 전압 강하를 전류값 40A로 나눈 것을 Ⅳ 저항으로 하였다. 또한, 상기 Ⅳ 저항 증가비는, 「충방전 사이클 시험 후의 Ⅳ 저항／충방전 사이클 시험 전의 Ⅳ 저항」에 의해 구해진다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 제1 실시예 내지 제5 실시예에 관한 전지는, 비교예 1 내지 비교예 3에 관한 전지에 비해 초기 저항이 낮았다. 또한, 하이 레이트 충방전을 10000사이클 반복한 후라도 Ⅳ 저항은 거의 상승하지 않고, 저항 증가비는 1.27 이하라고 하는 매우 낮은 값을 나타내었다. 또한, 이물질 내부 단락 시험에 있어서도 발열은 인지되지 않아, 안전성이 높은 전지인 것을 확인할 수 있었다.
이에 대해, 비교예 1에 관한 전지는, 초기 저항은 제5 실시예와 그다지 바뀌지 않지만, 하이 레이트 충방전을 10000사이클 반복한 후의 Ⅳ 저항은 대폭으로 상승하였다. 비교예 1에서는, 토탈의 세퍼레이터의 두께가 제5 실시예와 동일함에도 불구하고 상기 현상이 보여진 점에서, 중간(무기 필러층측)에 PP층이 있는 것이 하이 레이트 충방전 사이클 특성에 영향을 미치고 있다고 할 수 있다. 즉, 제1 비교예에서는, PE／PP의 경계가 늘어남으로써 이온의 이동에 영향이 발생하고, 전극체 내에 존재하는 전해액 중의 염 농도가 불균일해졌으므로, 사이클 후의 저항이 증가한 것으로 생각된다.
또한, 무기 필러층 대신에 다공질 아라미드층을 형성한 비교예 2, 비교예 3에 관한 전지는, 제1 실시예 내지 제5 실시예에 관한 전지에 비해 초기 저항이 높고, 또한 하이 레이트 충방전을 10000사이클 반복한 후의 Ⅳ 저항의 증가비도 높았다. 이 이유로서는, 비교예 2, 비교예 3에서는, 다공질 아라미드층의 다공도가 낮아, 이온의 이동에 영향이 발생하여, 전극체 내에 존재하는 전해액 중의 염 농도의 편차가 증대하였기 때문에, 사이클 후의 저항이 증가한 것으로 생각된다. 또한, 비교예 2, 비교예 3에서는, 이물질 내부 단락 시험에 있어서, 세퍼레이터가 용융되어 단락 부분이 확대되었으므로, 230℃ 이상의 발열이 인지되었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에 따르면, 세퍼레이터를 다공질 폴리에틸렌층과 다공질 폴리프로필렌층의 2층 구조로 하고, 또한 다공질 폴리에틸렌층의 다공질 폴리머층이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 다공질 무기 필러층을 형성함으로써, 하이 레이트 충방전 사이클 후의 저항 증가비가 낮고, 또한 이물질 단락 시험에 있어서 이상 발열이 없는 전지를 구축할 수 있었다. 그로 인해, 본 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 또한 안전성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 제1 실시예, 제4 실시예, 제5 실시예의 비교로부터, 사이클 후의 저항 증가비는, 다공질 폴리프로필렌층이 두꺼울수록 증대 경향이었다. 여기서 시험에 제공한 전지의 경우, 다공질 폴리에틸렌층과 다공질 폴리프로필렌층의 합계 두께 100에 대해, 다공질 폴리프로필렌층의 두께를 30 내지 70으로 함으로써, 1.27 이하의 저항 증가비를 달성할 수 있고, 특히 다공질 폴리프로필렌층의 두께를 30 내지 50으로 함으로써, 1.19 이하라고 하는 극히 낮은 저항 증가비를 실현할 수 있었다. 이 결과로부터, 사이클 후의 저항 증가비를 저하시키는 관점으로부터는, 다공질 폴리에틸렌층과 다공질 폴리프로필렌층의 합계 두께 100에 대해, 다공질 폴리프로필렌층의 두께를 30 내지 70으로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 50으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 제1 실시예, 제3 실시예의 비교로부터, 본 구성에 따르면, 불순물이 많은 무기 필러를 사용해도, 무기 필러층이 부극측을 향하고 있으므로, 고전위에 의한 불순물의 용출이 없어, 무기 필러를 안정적으로 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 형태 및 실시예에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니고, 물론, 다양한 개변이 가능하다.
예를 들어, 여기서 개시되는 바람직한 다공질 무기 필러층이 형성된 세퍼레이터가 채용되는 한, 구축되는 비수 전해질 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이어도 되고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지이어도 되고, 혹은 소형의 버튼 형상이어도 된다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지(즉, 무기 필러층이 형성된 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지)(100)는, 차량에 탑재되는 전지(차량 구동 전원용의 비수 전해질 2차 전지)로서 적합한 성능을 구비하고, 특히 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 4에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 비수 전해질 2차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(1)(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 10C 이상(예를 들어, 10C 내지 50C) 나아가서는 20C 이상(예를 들어, 20C 내지 40C)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 비수 전해질 2차 전지; 등이 예시된다.
본 발명의 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 또한 안전성이 우수한 고성능의 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 정극 및 부극과, 상기 정극 및 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비한 비수 전해질 2차 전지이며,
    상기 세퍼레이터는,
    폴리에틸렌을 주체로 구성된 다공질 폴리에틸렌층과,
    상기 폴리에틸렌보다도 내산화성이 높은 폴리머를 주체로 구성된 다공질 폴리머층의 2층 구조를 갖고,
    상기 폴리에틸렌층의 상기 다공질 폴리머층이 형성되어 있지 않은 측의 표면에는, 무기 필러 및 바인더를 갖는 무기 필러층이 형성되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 폴리머층은, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리머를 갖는, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 필러층은, 상기 부극에 대향하는 측에 배치되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌층과 상기 다공질 폴리머층의 합계 두께 100에 대해, 상기 다공질 폴리머층의 두께가 30 내지 70인, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러층 전체에 차지하는 무기 필러의 비율이 90질량％ 이상인, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 알루미나, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물인, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질로서, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는, 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물인, 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은 장척 시트 형상의 정극 집전체 상에 정극 합재층을 갖는 정극 시트이고, 상기 부극은 장척 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 합재층을 갖는 부극 시트이고, 상기 세퍼레이터는 장척 시트 형상의 세퍼레이터 시트이고,
    상기 정극 시트와 상기 부극 시트가 상기 세퍼레이터 시트를 개재하여 길이 방향으로 권회된 권회 전극체를 갖는, 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 무기 필러층이 형성된 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는, 차량 구동 전원용의 비수 전해질 2차 전지.
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