JP2007157459A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】最大充電電圧が４．２５Ｖ以上６．０Ｖ以下の非水電解質電池において、セパレータの材質が著しく損傷するのを抑制し、フロート特性が劣化するのを抑制することで、高いエネルギー密度と優れた放電特性を実現できる非水電解質電池を提供する
【解決手段】電池缶１の内部に、帯状の正極２と負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。また、正極２とセパレータ４との界面には、フッ素樹脂層２ｃが設けられている。フッ素樹脂層２ｃは、正極２とセパレータ４との化学反応を低減するためのものである。
【選択図】 図１
【解決手段】電池缶１の内部に、帯状の正極２と負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。また、正極２とセパレータ４との界面には、フッ素樹脂層２ｃが設けられている。フッ素樹脂層２ｃは、正極２とセパレータ４との化学反応を低減するためのものである。
【選択図】 図１
Description
この発明は、非水電解質電池に関し、詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質電池に関する。
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。
一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池等に代表される高機能性二次電池におけるさらなる高エネルギー密度化が期待されている。
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。
その一方で、充電電圧を上げた場合には電池特性の劣化が著しいことが報告されている。例えば、非特許文献２に記載されているように、充電電圧を４．４Ｖ程度に設定したリチウムイオン二次電池を評価すると、特に、室温よりも高い温度領域において電池の基本特性劣化が顕著であることが課題とされている。
J. R. Dahn et al., Electrochimica Acta, 49, 1079-1090, (2004).
従来、このような劣化現象については、例えば特許文献３に記載されているように、リチウムイオンの挿入・脱離量の増大による結晶構造に発生する歪や疲労などによる劣化や、正極自身の酸化性が強まることによる電解質材料の化学変化等が報告されている。
このような劣化現象に対し、例えば、非特許文献４および非特許文献５に記載されているように、例えば、層状構造を有する含リチウム複合酸化物をＺｎＯやＡｌ2Ｏ3などの酸化物で被覆したような化合物が提案される等、主として正極活物質の改良を中心とした報告がなされてきた。
J. Prakash et al., Journal of the Electrochemical Society, 150 (7), A970-A972 (2003).
B. Park et al., Journal of the Electrochemical Society, 149(2), A127-A132 (2002).
しかしながら、これらの構造による改善は、一定水準の効果を示すものの、特に、高温下におけるフロート特性については、さらなる改善が必要となる。そこで、本願発明者等は、高温状態でのフロート特性の改善について鋭意検討を行ったところ、以下に説明するように、特に充電電圧が高いことを特徴とする本電池系において著しくセパレータの劣化反応が進行することが要因であることを突き止めた。
本願発明者等は、最大充電電圧が４．２５Ｖ以上の非水電解質電池のモデルとして、リチウムイオン二次電池を調査対象に選定し、それらの高温下における保存劣化を詳しく検証し、以下のような新規な知見を得ることに成功した。
すなわち、従来のように最大充電電圧が４．２Ｖのリチウムイオン二次電池では、酸化力が上昇した正極と接触するセパレータの酸化分解反応は、その見かけの反応速度自体が非常に遅いため、高温下における保存においても分子構造の分解が極めて生起しづらい系が成立しており、結果的に保存後の特性劣化が起こりにくかったことを実験的に突き止めた。一方、最大充電電圧が４．２５Ｖ以上の非水電解質電池では、正極の酸化力がセパレータの主成分であるポリオレフィン材料の耐酸化限界を上回ってしまう結果、セパレータの材質が著しく損傷し、フロート特性が劣化していることを新たに見出した。この劣化挙動は、従来報告されてきた正極近傍における電解質材料の分解反応等による劣化挙動とは、異なる新規な知見である。この劣化挙動を改善することにより、電池の大幅な特性改善を図ることが可能であることを見出した。
したがって、この発明の目的は、最大充電電圧が４．２５Ｖ以上６．０Ｖ以下の非水電解質電池において、セパレータの材質が著しく損傷するのを抑制し、フロート特性が劣化するのを抑制することで、高いエネルギー密度と優れた放電特性を実現できる非水電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と、負極と、非水電解質およびセパレータとを有し、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質電池であって、
セパレータと正極との間に含フッ素高分子で構成された多孔質層が設けられたこと
を特徴とする非水電解質電池である。
正極と、負極と、非水電解質およびセパレータとを有し、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質電池であって、
セパレータと正極との間に含フッ素高分子で構成された多孔質層が設けられたこと
を特徴とする非水電解質電池である。
この発明では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の非水電解質電池において、正極とセパレータとの間に含フッ素高分子で構成された多孔質層が設けられる。これにより、正極とセパレータ材料間の化学反応を効果的に低減することで、正極の酸化力がセパレータの主成分であるポリオレフィン材料の耐酸化限界を上回る結果生じるセパレータの材質の著しい損傷を抑制し、フロート特性が劣化するのを抑制できる。
この発明によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の非水電解質電池において、セパレータの材質が著しく損傷するのを抑制し、フロート特性の劣化を抑制することで、高いエネルギー密度と優れた放電特性を実現できる。
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表している。
（１−１）非水電解質電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表している。
この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．２０Ｖより大きく６．００Ｖ以下、若しくは４．２０Ｖより大きく４．６５Ｖ以下、または４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、若しくは４．２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下である。
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。また、正極２とセパレータ４との界面には、フッ素樹脂層２ｃが設けられている。フッ素樹脂層２ｃは、正極２とセパレータ４との化学反応を低減するためのものである。
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウムなどよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケルなどよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉxＭＯ2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＭｎ2Ｏ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。
例えば、一般式としては以下に述べる（化１）〜（化２）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
[セパレータ]
以下に、第１の実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
以下に、第１の実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。
セパレータ４と正極２との界面には、多孔質であるフッ素樹脂層２ｃが設けられる。フッ素樹脂層２ｃの材料としては、ポリ四フッ化エチレン、より好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレンを基本骨格とする材料を用いることができる。さらに、これらの共重合体も利用することが可能である。その他、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン-プロペンコポリマー、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマーなどを利用することが可能である。
フッ素樹脂層２ｃは、電極反応種となるイオンの移動を妨げることが無いように注意深く配することが必要である。実際に介在させる手法としては、正極表面やセパレータ表面へ予め担持することができる。さらに、この発明の１の実施形態のように、巻回電極体２０を採用した系では、巻回時に正極２およびセパレータ４の界面に直接噴霧することも可能である。
介在するフッ素樹脂層２ｃの量は、単位面積当りの重量で規定される。例えば、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下となる程度に介在させることが好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ2より小さいと、酸化分解反応に対する保護効果が発揮させづらくなるからである。１０ｍｇ／ｃｍ2より大きいと、電極間距離の増加によるイオン伝導経路長の冗長化により、エネルギー密度の低下が顕著化するため、不適当となるからである。
電極表面やセパレータ表面にフッ素樹脂層２ｃを設ける手法としては、フッ素樹脂の懸濁液を被着表面へ噴霧した後に乾燥させる方法、フッ素樹脂の溶液をバーコーター等により塗布した後、乾燥する方法等を、代表例として挙げることが可能である。このように、フッ素樹脂層２ｃを設ける手法は、限定されるものではないが、上述した懸濁液の噴霧方法は、フッ素樹脂層２ｃが多孔質に富む構造を容易に呈することから、電解液の浸透性などを確保でき、より好ましい方法である。
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、予め表面に含フッ素樹脂層２ｃを担持した正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。
この発明の第１の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
（２−１）非水電解質電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。また、セパレータ４４と正極４２との間には、フッ素樹脂層４２ｃが設けられている。フッ素樹脂層４２ｃは、正極４２とセパレータ４４との化学反応を低減するためのものである。なお、第２の実施形態では、セパレータ４４とゲル電解質層４５との界面にフッ素樹脂層４２ｃが設けられた例について説明するが、これに限定されるものではない。例えば、正極４２とゲル電解質層４５との界面にフッ素樹脂層４２ｃを設けることも可能である。さらに、例えば、セパレータ４４とゲル電解質層４５との界面および正極４２とゲル電解質層４５との界面に、フッ素樹脂層４２ｃを設けることも可能である。また、上記の実施形態の他、例えば電池素子３０は、ゲル電解質を利用せず、非水電解液のみで構成することもできる。さらに、同様な電池素子をラミネートフィルムの代わりに金属ケースに収納した角型電池のような実施形態も可能である。
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。また、セパレータ４４と正極４２との間には、フッ素樹脂層４２ｃが設けられている。フッ素樹脂層４２ｃは、正極４２とセパレータ４４との化学反応を低減するためのものである。なお、第２の実施形態では、セパレータ４４とゲル電解質層４５との界面にフッ素樹脂層４２ｃが設けられた例について説明するが、これに限定されるものではない。例えば、正極４２とゲル電解質層４５との界面にフッ素樹脂層４２ｃを設けることも可能である。さらに、例えば、セパレータ４４とゲル電解質層４５との界面および正極４２とゲル電解質層４５との界面に、フッ素樹脂層４２ｃを設けることも可能である。また、上記の実施形態の他、例えば電池素子３０は、ゲル電解質を利用せず、非水電解液のみで構成することもできる。さらに、同様な電池素子をラミネートフィルムの代わりに金属ケースに収納した角型電池のような実施形態も可能である。
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、負極集電体４３Ａとしては、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、予めフッ素樹脂層４２ｃが担持されたセパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。
この発明の第１の実施形態および第２の実施形態では、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．０Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質電池において、高温下において特に顕著化する正極材料とセパレータ材料間の化学反応を効果的に低減することが可能となり、より高いエネルギー密度と優れた放電特性を実現することが可能となる。
この発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表１は、実施例１〜実施例３５および比較例１〜比較例９に用いた正極２、負極３の材料、充電電圧、被覆材料、被覆目付け量、セパレータ４の材料および厚み、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を示す。以下、表１を参照しながら、実施例１〜実施例３５および比較例１〜比較例９について説明する。
＜実施例１＞
正極２は、次のようにして作製した。コバルト酸リチウム（表１中、正極IIと示す）と炭酸リチウム粉末とを、それぞれ９５質量％と１質量％との比率になるように混合した後、この混合物と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９４質量％、３質量％、３質量％の比率となるように混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層２Ｂを形成した。正極２の総厚みは１３５μｍとなるようにした。
正極２は、次のようにして作製した。コバルト酸リチウム（表１中、正極IIと示す）と炭酸リチウム粉末とを、それぞれ９５質量％と１質量％との比率になるように混合した後、この混合物と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９４質量％、３質量％、３質量％の比率となるように混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層２Ｂを形成した。正極２の総厚みは１３５μｍとなるようにした。
正極２とセパレータ４の界面に安定層を設ける手法として、実施例１では、正極２の上にポリ４フッ化エチレン含有懸濁液（ＰＴＦＥ、ダイキン工業）を１ｍｇ／ｃｍ2の目付け量になるようにスプレーコートした後、１２０℃にて２４時間減圧乾燥することで所望の正極材料を得た。
負極３は、次のようにして作製した。平均粒径２０μｍ、比表面積が０．８ｇ／ｃｍ3の球状黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンと炭素繊維（繊維平均直径０．１μｍ、アスペクト比５）を、それぞれ９０質量％と８質量％と２質量％の比率で混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極合剤層３Ｂを形成した。負極３の総厚みは、１４０μｍとなるようにした。
正極２および負極３を作製した後、表１に示す物性のポリエチレンを主成分とする微多孔膜をセパレータ４として用い、このセパレータ４と正極２と負極３とを、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．０ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を挟み込むように、巻回電極体２０の周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６を配設し、正極２の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１３の一端を正極集電体２Ａから導出し、他端をディスク板１１を介して電池蓋７と電気的に接続した。また、負極３の集電をとるためにニッケル製の負極リード１４の一端を負極集電体３Ａから導出し、他端を電池缶１に溶接した。また、巻回電極体２０を電池缶１の内部に収納するとともに、電池缶１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
電解液には、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネート６３質量％およびビニレンカーボネート２質量％とを混合した混合溶媒を調製した。さらに、この混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。最後に、アスファルトを塗布したガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、安全弁機構８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を重ね合わせた状態で密閉した。以上により、実施例１の直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の二次電池とした。
次に、発明の効果を実証する目的で、以下に説明するようにして、作製した実施例１の二次電池の定格エネルギー密度の測定、放電特性試験および６０℃の高温下において連続充電試験を行った。
特に記載が無い場合は、充放電試験は、以下の条件にて行った。すなわち、充電は、定電流定電圧方式により行った。具体的には、５００ｍＡで定電流で充電を開始した後、それぞれ端子間電圧が４．４０Ｖまで上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。充電は、充電開始後、５時間を経過した時点で終了した。本明細書では、このような状態を完全充電状態と定義する。放電は、定電流方式により行った。具体的には、３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで行った。このような状態を完全放電状態と定義する。
定格エネルギー密度
定格エネルギー密度は、上述の充放電操作の２回目の放電容量を測定し、これを定格容量と規定し、定格容量測定時の放電電圧と定格容量の積を電池実体積で除することで見積もった。
定格エネルギー密度は、上述の充放電操作の２回目の放電容量を測定し、これを定格容量と規定し、定格容量測定時の放電電圧と定格容量の積を電池実体積で除することで見積もった。
放電特性試験
放電特性試験では、上述の充放電操作において、特に放電電流を２Ｃ相当の電流値に設定した場合に得られる放電容量を定格容量で除することにより放電容量比を求め、電池の出力特性を比較した。
放電特性試験では、上述の充放電操作において、特に放電電流を２Ｃ相当の電流値に設定した場合に得られる放電容量を定格容量で除することにより放電容量比を求め、電池の出力特性を比較した。
連続充電試験
連続充電試験では、完全充電状態の電池を７０℃の環境温度において、充電電圧を維持したまま定電流定電圧充電を実施した。この試験では、観測開始直後、電池の端子間電圧が充電電圧に達した直後より、同電圧を維持するために充電電流は減少する。一旦減少した充電電流が、再度上昇する傾向が観測されるが、これは電池内部において何らかの化学反応が発現していることを示唆していると考えられることから、電池の安定性を評価する指標となる。本明細書では、試験開始後より２０ｍＡ以上に達した時間を計測することにより、高温下における電池の安定性を評価した。
連続充電試験では、完全充電状態の電池を７０℃の環境温度において、充電電圧を維持したまま定電流定電圧充電を実施した。この試験では、観測開始直後、電池の端子間電圧が充電電圧に達した直後より、同電圧を維持するために充電電流は減少する。一旦減少した充電電流が、再度上昇する傾向が観測されるが、これは電池内部において何らかの化学反応が発現していることを示唆していると考えられることから、電池の安定性を評価する指標となる。本明細書では、試験開始後より２０ｍＡ以上に達した時間を計測することにより、高温下における電池の安定性を評価した。
＜比較例１〜比較例２＞
＜比較例１＞
ＰＴＦＥ層を設けない点を除き、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。次に、比較例１について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
＜比較例１＞
ＰＴＦＥ層を設けない点を除き、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。次に、比較例１について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、ＰＴＦＥ層を正極２とセパレータ４の界面に設けたことにより、良好なエネルギー密度、放電容量比を維持したまま、大幅に連続充電時間の改善を図れることが確認された。
＜比較例２＞
充電電圧を４．２０Ｖである点を除き、比較例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。次に、比較例２について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
充電電圧を４．２０Ｖである点を除き、比較例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。次に、比較例２について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、比較例２は、ＰＴＦＥ層が存在しないにも関わらず、良好な連続充電時間が観測された。
＜比較例３＞
さらに、充電電圧が４．２０Ｖの条件におけるＰＴＦＥ層の保護効果を検証するために、ＰＴＦＥ層を正極２とセパレータ４の界面に設けた点を除き、比較例２と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。次に、比較例３について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
さらに、充電電圧が４．２０Ｖの条件におけるＰＴＦＥ層の保護効果を検証するために、ＰＴＦＥ層を正極２とセパレータ４の界面に設けた点を除き、比較例２と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。次に、比較例３について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、４．２０Ｖの充電電圧の条件では、ＰＴＦＥ層の保護効果が認められないことが確認された。
以上に説明したように、実施例１および比較例１〜比較例３において得られた結果は、上限充電電圧４．２０Ｖで作動する現行のリチウムイオン二次電池において、ＰＴＦＥ層を設けるなどの措置を設ける必要が無いことを示唆しており、充電電圧が４．２０Ｖを超えるものであり、正極表面近傍の酸化性雰囲気がより強いような電池において本発明の技術が特異的に有効であることを示唆している。
＜実施例２〜実施例６＞
表１に示す組成を有する層状含リチウム複合酸化物（表１中、正極Ｉと示す）とコバルト酸リチウム（表１中、正極IIと示す）との混合物を、表１に示すような比率で混合した点を除き、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例６の二次電池を作製した。表１に示す組成を有する層状含リチウム複合酸化物は、以下に説明するようにして作製した。
層状含リチウム複合酸化物の作製
市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８５０℃で１０時間焼成した後に粉砕し、当該リチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。また、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により粉末を観察したところ、０．１〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
次に、実施例２〜実施例６について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示す組成を有する層状含リチウム複合酸化物（表１中、正極Ｉと示す）とコバルト酸リチウム（表１中、正極IIと示す）との混合物を、表１に示すような比率で混合した点を除き、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例６の二次電池を作製した。表１に示す組成を有する層状含リチウム複合酸化物は、以下に説明するようにして作製した。
層状含リチウム複合酸化物の作製
市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８５０℃で１０時間焼成した後に粉砕し、当該リチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。また、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により粉末を観察したところ、０．１〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
次に、実施例２〜実施例６について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、実施例２〜実施例６の電池諸特性は、比較例１および比較例２のそれぞれと比較した結果、いずれも良好な定格エネルギー密度、放電容量比、さらに、連続充電時間が観測された。
＜実施例７〜実施例８＞
特に仕込み量を調整することでＮｉ原子、Ｃｏ原子、Ｍｎ原子の比率を表１に示すようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例７〜実施例８の二次電池を作製した。次に、実施例７〜実施例８について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
特に仕込み量を調整することでＮｉ原子、Ｃｏ原子、Ｍｎ原子の比率を表１に示すようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例７〜実施例８の二次電池を作製した。次に、実施例７〜実施例８について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、実施例７および実施例８では、良好な電池諸特性が観測されることが確認された。この結果より、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、Ｍｎ原子の存在比率によらず、広い組成域において概ね良好な電池安定性が実現されることが確認された。
＜実施例９〜実施例１４＞
充電電圧を、表１に示すようにして、変化させた点および負極３の塗布厚みを以下に説明するようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例９〜実施例１４の二次電池を作製した。実施例９では、負極３の厚みを１２９μｍにした。実施例１０では、負極３の厚みを１３３μｍにした。実施例１１では、負極３の厚みを１５１μｍにした。実施例１２では、負極３の厚みを１５４μｍにした。実施例１３では、負極３の厚みを１５７μｍにした。実施例１４では、負極３の厚みを１６０μｍにした。
充電電圧を、表１に示すようにして、変化させた点および負極３の塗布厚みを以下に説明するようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例９〜実施例１４の二次電池を作製した。実施例９では、負極３の厚みを１２９μｍにした。実施例１０では、負極３の厚みを１３３μｍにした。実施例１１では、負極３の厚みを１５１μｍにした。実施例１２では、負極３の厚みを１５４μｍにした。実施例１３では、負極３の厚みを１５７μｍにした。実施例１４では、負極３の厚みを１６０μｍにした。
実施例９〜実施例１４では、厚みを上述のようにした負極３を用いることにより、正極２および負極３の容量バランスを一定に維持するように配慮した。次に、実施例９〜実施例１４について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、実施例９〜実施例１４によると、充電電圧が高く推移する程、定格エネルギー密度が増加する傾向が観測されるとともに、比較的良好な放電容量比および連続充電時間が観測されていることが確認され、正極２とセパレータ４間にＰＴＦＥ層を設けたことによる安定効果が広い充電電圧領域において、実現可能なことが示唆された。
＜実施例１５〜実施例１９＞
ＰＴＦＥ層の厚みを、目付け量換算で変化させた場合の安定化効果を検証した。目付け量を表１に示すようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例１５〜実施例１９の二次電池を作製した。次に、実施例１５〜実施例１９について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
ＰＴＦＥ層の厚みを、目付け量換算で変化させた場合の安定化効果を検証した。目付け量を表１に示すようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例１５〜実施例１９の二次電池を作製した。次に、実施例１５〜実施例１９について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、本測定領域においては、いずれの条件においても比較例１より優れた安定化効果が発現していることが確認された。ただし、目付け量が過度になると、見掛けの電極反応速度が低下し、放電容量比が低下する傾向が観測されることが判明した。
＜実施例２０〜実施例２４＞
高い充電電圧条件下において発生する電池安定性の低下とセパレータ４の厚みの関係を検証した。セパレータ４の厚みを表１に示すようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例２０〜実施例２４の二次電池を作製した。次に、実施例２０から実施例２４について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
高い充電電圧条件下において発生する電池安定性の低下とセパレータ４の厚みの関係を検証した。セパレータ４の厚みを表１に示すようにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例２０〜実施例２４の二次電池を作製した。次に、実施例２０から実施例２４について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、セパレータ４の厚みが薄い場合は、連続充電時間がやや劣化し易い傾向が観測されたものの、比較例１との対比より、ＰＴＦＥ層による改善効果が実現されていることが判明した。
＜実施例２５＞
セパレータ４として、２枚の７μｍ厚のポリプロピレン層の真ん中に６μｍ厚のポリエチレン層を積層した三層構造の微多孔膜を用いた点を除き、実施例２と同様にして、実施例２５の二次電池を作製した。次に、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
セパレータ４として、２枚の７μｍ厚のポリプロピレン層の真ん中に６μｍ厚のポリエチレン層を積層した三層構造の微多孔膜を用いた点を除き、実施例２と同様にして、実施例２５の二次電池を作製した。次に、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
＜実施例２６＞
負極活物質としてハードカーボン（カーボトロンＰ、呉和化学）を用い、負極３の総厚みを２３０μｍにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例２６の二次電池を作製した。次に、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
負極活物質としてハードカーボン（カーボトロンＰ、呉和化学）を用い、負極３の総厚みを２３０μｍにした点を除き、実施例２と同様にして、実施例２６の二次電池を作製した。次に、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、負極材料をハードカーボンへ変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例２７＞
負極活物質として粒状珪素を用い、負極総厚みを１０μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例２７の二次電池を作製した。次に、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
負極活物質として粒状珪素を用い、負極総厚みを１０μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例２７の二次電池を作製した。次に、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、負極材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例２８＞
負極活物質として銅箔上に無電解めっきされた錫（スズ）を用い、負極３の総厚みを６０μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例２８の二次電池を作製した。次に、実施例２８について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
負極活物質として銅箔上に無電解めっきされた錫（スズ）を用い、負極３の総厚みを６０μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例２８の二次電池を作製した。次に、実施例２８について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、負極材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例２９＞
負極活物質として炭素および錫とコバルトからなる合金の混合物を用い、それぞれの混合比を２０ｗｔ％と８０ｗｔ％とした点および負極３の総厚みを１００μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例２９の二次電池を作製した。次に、実施例２９について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
負極活物質として炭素および錫とコバルトからなる合金の混合物を用い、それぞれの混合比を２０ｗｔ％と８０ｗｔ％とした点および負極３の総厚みを１００μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例２９の二次電池を作製した。次に、実施例２９について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、負極材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例３０＞
負極活物質として銅箔上に真空蒸着されたリチウム金属を用い、負極３の総厚みを６０μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３０の二次電池を作製した。次に、実施例３０について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
負極活物質として銅箔上に真空蒸着されたリチウム金属を用い、負極３の総厚みを６０μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３０の二次電池を作製した。次に、実施例３０について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、負極材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例３１＞
負極３の総厚みを１００μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３１の二次電池を作製した。次に、実施例２５と同様にして、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。なお、実施例３１は、特許第３５７３１０２号公報に記載されているような新規負極での効果を検証したものである。すなわち、完全充電時において炭素材料とリチウム金属が複合化した負極活物質を用いて、実施例３１の二次電池を試作し、その電池諸特性を評価した。
負極３の総厚みを１００μｍにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３１の二次電池を作製した。次に、実施例２５と同様にして、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。なお、実施例３１は、特許第３５７３１０２号公報に記載されているような新規負極での効果を検証したものである。すなわち、完全充電時において炭素材料とリチウム金属が複合化した負極活物質を用いて、実施例３１の二次電池を試作し、その電池諸特性を評価した。
表１に示すように、負極材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例３２＞
ポリフッ化ビニリデン微粒子を分散した懸濁液を用い、被覆材料をＰＶｄＦにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３２の二次電池を作製した。次に、実施例３２について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
ポリフッ化ビニリデン微粒子を分散した懸濁液を用い、被覆材料をＰＶｄＦにした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３２の二次電池を作製した。次に、実施例３２について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、被覆材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例３３＞
共重合比が９５％と５％であるようなポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなる微粒子を分散した懸濁液を用い、被覆材料をこの高分子とした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３３の二次電池を作製した。次に、実施例３３について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
共重合比が９５％と５％であるようなポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなる微粒子を分散した懸濁液を用い、被覆材料をこの高分子とした点を除き、実施例２５と同様にして、実施例３３の二次電池を作製した。次に、実施例３３について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、被覆材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例３４、比較例４〜比較例６＞
＜実施例３４＞
正極活物質がＬｉＮｉ0.5Ｔｉ0.5ＭｎＯ4であり、正極２の総厚みが１５０μｍである点を除き、実施例１と同様にして、実施例３４の二次電池を作製した。
＜実施例３４＞
正極活物質がＬｉＮｉ0.5Ｔｉ0.5ＭｎＯ4であり、正極２の総厚みが１５０μｍである点を除き、実施例１と同様にして、実施例３４の二次電池を作製した。
＜比較例４〜比較例６＞
充電電圧、被覆材料、被覆目付け量、セパレータ４の材料を、表１に示すようにした点を除き、実施例３４と同様にして、比較例４〜比較例６の二次電池を作製した。
充電電圧、被覆材料、被覆目付け量、セパレータ４の材料を、表１に示すようにした点を除き、実施例３４と同様にして、比較例４〜比較例６の二次電池を作製した。
次に、実施例３４および比較例４〜比較例６について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、正極活物質材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
＜実施例３５、比較例７〜比較例９＞
＜実施例３５＞
正極活物質がＬｉＣｏＰＯ4であり、正極２の総厚みが１６０μｍである点を除き、実施例１と同様にして、実施例３５の二次電池を作製した。
＜実施例３５＞
正極活物質がＬｉＣｏＰＯ4であり、正極２の総厚みが１６０μｍである点を除き、実施例１と同様にして、実施例３５の二次電池を作製した。
＜比較例７〜比較例９＞
充電電圧、被覆材料、被覆目付け量、セパレータ４の材料を、表１に示すようにした以外は、実施例３５と同様にして、比較例７〜比較例９の二次電池を作製した。
充電電圧、被覆材料、被覆目付け量、セパレータ４の材料を、表１に示すようにした以外は、実施例３５と同様にして、比較例７〜比較例９の二次電池を作製した。
次に、実施例３５および比較例７〜比較例９について、定格エネルギー密度、放電容量比、連続充電時間を計測した。表１に計測結果を示す。
表１に示すように、正極活物質材料を変更した場合についても、正極２とセパレータ４間の化学反応が効果的に抑制された結果、良好な電池諸特性が得られることが確認された。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
また、第１の実施形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質電池、第２の実施形態では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
２ｃ・・・フッ素樹脂層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４２ｃ・・・フッ素樹脂層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
２ｃ・・・フッ素樹脂層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４２ｃ・・・フッ素樹脂層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
Claims (12)
- 正極と、負極と、非水電解質およびセパレータとを有し、一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質電池であって、
上記セパレータと上記正極との間に含フッ素高分子で構成された多孔質層が設けられたこと
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記多孔質層は、上記セパレータと上記正極との界面に設けられたこと
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記多孔質層は、ポリ四フッ化エチレンまたは上記ポリ四フッ化エチレンを含む共重合体で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記多孔質層は、ポリフッ化ビニリデンまたは上記ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記多孔質層の目付け量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下であること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記負極は、負極活物質を有し、
上記負極活物質は、炭素質材料で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記負極は、負極活物質を有し、
上記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）金属と金属間化合物を形成する材料で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記負極は、負極活物質を有し、
上記負極活物質は、ケイ素で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記負極は、負極活物質を有し、
上記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）金属で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記正極は、正極活物質を有し、
上記正極活物質は、化１で表された層状化合物で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。） - 請求項１において、
上記正極は、正極活物質を有し、
上記正極活物質は、コバルト酸リチウムで構成されたものであること
を特徴とする非水電解質電池。 - 請求項１において、
上記正極は、正極活物質を有し、
上記正極活物質は、化２で表されたリン酸塩であること
を特徴とする非水電解質電池。
（化２）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
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