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KR20130066612A - 효소 과립 - Google Patents

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KR20130066612A
KR20130066612A KR1020127030043A KR20127030043A KR20130066612A KR 20130066612 A KR20130066612 A KR 20130066612A KR 1020127030043 A KR1020127030043 A KR 1020127030043A KR 20127030043 A KR20127030043 A KR 20127030043A KR 20130066612 A KR20130066612 A KR 20130066612A
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coating
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플레밍 보루프
모르텐 모어 한센
포울 바흐
올레 시몬센
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노보자임스 에이/에스
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Abstract

분말 세제에서 효소의 안정성은 네 가지 방안의 조합에 의해 매우 크게 향상될 수 있다: 촉매/항산화제를 코어 또는 코팅으로 분해하는 환원제/과산화물의 추가; 코어에 다원자가 양이온의 추가; 코어 또는 코팅에 산성 완충액의 추가; 코어에 염 코팅의 적용.

Description

효소 과립{ENZYME GRANULES}
본 발명은 과립 (또는 분말) 세제에서 보호용 코팅 (coating)에 의해 둘러싸인 효소 함유 코어 (core)를 포함하는 과립 및 그들의 사용법과 관련된다. 더 바람직하게, 분말 세제에서 향상된 안정성을 갖는 효소 과립과 관련된다.
세정력을 향상시키기 위해, 과립의 형태의 효소는 일반적으로 분말 세제에 추가된다. 효소를 과립에 포함하는 방법, 안정화제를 이러한 과립에 포함하는 방법 및 환경에서 공격적인 물질에 의해 일어나는 불활성화에 대해 효소를 보호하기 위해, 예를 들어, 과립이 과립 세제에 추가될 때 효소의 저장 안정성을 향상시키기 위해, 보호용 코팅으로 과립을 둘러싸는 것은 업계에 알려져 있다.
따라서, 코팅된 효소 과립은 WO 00/01793, WO 2004/003188 (US 2004/033927), WO 2004/067739, WO 99/32595, WO 2006/034710 (US 2006/073193) 및 WO 2007/044968에 개시된다. WO 99/37746은 다층성 (multi-layer) 세제 타블렛을 개시한다.
본 발명자는 분말 세제에서 효소의 안정성이 네 가지 방안의 조합에 의해 매우 크게 향상될 수 있다는 것을 발견하였다:
● 코어 또는 코팅에 환원제, 과산화물을 분해하는 촉매 또는 항산화물의 추가
● 코어에 다원자가 양이온의 추가
● 코어 또는 코팅에 산성 완충액의 추가
● 코어에 염 코팅 (salt coating)의 적용.
본 발명자는 이 네 가지 방안의 조합이 과립에서 효소 활성의 저장 안정성의 시너지성 향상을 일으킨다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 코어 및 보호용 코팅을 포함하는 과립을 제공하는데, 여기에서:
a) 코어는 효소를 포함하고,
b) 코어 및/또는 코팅은 환원제 또는 과산화물을 분해하는 촉매 또는 항산화제를 포함하고,
c) 코어는 다원자가 양이온의 염을 포함하고,
d) 코어 및/또는 코팅은 산성 완충 성분을 포함하고,
e) 코팅은 염을 포함한다.
게다가, 본 발명은 계면활성화제 및 과립을 제공한다.
코어
코어는 효소 및 다원자가 양이온의 염을 포함하고, 그것은 또한 전형적으로 균질 한 혼합물로서, 환원제/항산화제/과산화물을 분해하는 촉매 및/또는 산성 완충 성분을 포함할 수도 있다. 혼합물은 또한 접합제 (합성 폴리머, 왁스, 지방, 또는 탄수화물과 같은)를 포함한다. 혼합물은 충전제, 섬유 재료 (셀룰로스 또는 합성 섬유), 안정화제, 가용화제, 침전 방지제 (suspension agent), 점성 조정제 (viscosity regulating agent), 가벼운 구형 (light sphere), 가소제, 염, 윤활유 및 향기를 더 포함할 수도 있다.
코어는 혼합물의 과립화에 의해, 예를 들어, 결정화 (crystallisation), 침전 (precipitation), 팬-코팅 (pan-coating), 유동층 코팅 (fluid bed coating), 유동층 응집 (fluid bed agglomeration), 회전 미립화 (rotary atomization), 압출 (extrusion), 프릴링 (prilling), 구형화 (spheronization), 크기 감소법 (size reduction method), 드럼 과립화 (drum granulation), 및/또는 고전단 과립화 (high shear granulation)를 포함하는 과립화 기술의 사용에 의해 제조될 수 있다.
코어는 그것에 흡수되는 혼합물을 갖는, 또는 표면상에, 예를 들어, 유동층 코팅을 통해 적용되는 혼합물을 갖는 비활성 입자로 구성될 수도 있다.
코어 입자는 20-2000 μm, 특히 50-1500 μm, 100-1500 μm또는 250-1200 μm의 직경을 가질 수도 있다.
효소
과립의 코어는 효소, 예를 들어, 아밀라제, 탄수화물 분해 효소, 프로테아제, 리파제, 셀룰라제, 산화환원효소, 만난아제 또는 펙트산 분해 효소를 포함한다.
본 발명의 과립은 전형적으로 코어 (활성 효소 단백질로서)에 관하여 효소 성분의 건조 중량 기준 약 0.005 내지 약 500 mg/g 사이를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에서 효소의 양은 과립에서 약 0.05 내지 300 mg/g, 약 0.1 내지 250 mg/g, 약 0.5 내지 200 mg/g, 약 0.5 내지 200 mg/g, 약 1.0 내지 150 mg/g, 또는 코어에 관하여 약 5.0 내지 150 mg/g을 포함한다.
아밀라제
아밀라제는 바실루스 (Bacillus), 예를 들어, 비. 서브틸리스 (B. subtilis) 및 비. 리케니포미스 (B. licheniformis)로부터 얻은 α-아밀라제, 특히 GB 1,296,839에 더 상세히 설명된, 비. 리케니포미스의 특이종의 아밀라제일 수도 있다.
유용한 아밀라제의 예는 WO 94/02597, WO 94/18314, WO 1995/010603, WO 1995/026397, WO 96/23873, WO 97/43424, 및 WO 00/60060, WO 2001/066712, WO 2006/002643, 특히 다음 위치 중에 하나 이상에서 치환을 가진 변이체가 설명된다: 15, 23, 105, 106, 124, 128, 133, 154, 156, 181, 188, 190, 197, 202, 208, 209, 243, 264, 304, 305, 391, 408, 및 444.
특정 구체예에서 알파-아밀라제는 바실루스 속 종 NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 및 DSM 9375로부터 유래한다. 특히 바람직한 것은 WO 95/26397의 SEQ ID NOS 1 및 2에 나타난 알파-아밀라제이다.
상업적으로 사용 가능한 아밀라제는 NATALASE™, STAINZYME™, STAINZYME PLUS™, TERMAMYL™ ULTRA, DURAMYL™, TERMAMYL™, FUNGAMYL™ 및 BAN™ (Novozymes A/S), RAPIDASE™, PURASTAR™ 및 PURASTAR OXAM™ (Genencor International Inc.)이다.
프로테아제
적합한 프로테아제는 동물, 식물 또는 미생물 기원의 것을 포함한다. 미생물 기원은 바람직하다. 화학적으로 변형된 또는 단백질 조작된 돌연변이가 포함된다. 프로테아제는 세린 프로테아제 또는 메탈로프로테아제, 바람직하게 알칼린 미생물 프로테아제 또는 트립신-유사 프로테아제일 수도 있다. 알칼린 프로테아제의 예는 서브틸리신, 특히 바실루스, 예를 들어, 서브틸리신 노보 (subtilisin Novo), 서브틸리신 칼스버그 (subtilisin Carlsberg), 서브틸리신 309 (subtilisin 309), 서브틸리신 147 (subtilisin 147) 및 서브틸리신 168 (subtilisin 168) (WO 89/06279에 설명됨)로부터 유래한 것들이다. 트립신-유사 프로테아제의 예는 트립신 (예를 들어, 돼지 또는 소 기원) 및 WO 89/06270 및 WO 94/25583에 설명된 Fusarium 프로테아제이다.
유용한 프로테아제의 예는 WO 92/19729, WO 98/20115, WO 98/20116, 및 WO 98/34946에 설명된 변이체, 특히 다음 위치 중에 하나 이상에서 치환을 갖는 변이체이다: 27, 36, 57, 76, 87, 97, 101, 104, 120, 123, 167, 170, 194, 206, 218, 222, 224, 235, 및 274.
바람직한 상업적으로 사용 가능한 프로테아제 효소는 Alcalase™, Savinase™, Primase™, Duralase™, Esperase™, 및 Kannase™ (Novozymes A/S), Maxatase™, Maxacal™, Maxapem™, Properase™, Purafect™, Purafect OxP™, FN2™, 및 FN 3™ (Genencor International Inc.)을 포함한다.
리파제
리파제는 써모미세스 라누기노수스 (Thermomyces lanuginosus) 리파제 (TLL, WO 2009/109500에서 SEQ ID NO: 2로 나타남), 알칼리게네스 속 (Alcaligenes sp.) 리파제, 아크로모박터 속 (Achromobacter sp.) 리파제, 버크홀데리아 세파시아 (Burkholderia cepacia) 리파제, 수도모나스 스투처리 (Pseudomonas stutzeri) 리파제일 수도 있고, 또는 이것들 중에 하나와 적어도 80% 동일한, 특히 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 98% 동일한 아미노산 서열을 갖는 변이체일 수도 있다.
TLL 상동체의 예는 WO 1992/005249, Lipolase Ultra, WO0060063, WO9707202, WO0032758, WO02055679, WO04099400, WO07087508 및 WO 2009/109500에 설명된다. 상업적인 리파제는 Novozymes A/S의 다음 제품을 포함한다: Novo-zym™ 435, Novozym 735, Lipozyme™ RM, Novozym 388, Lipolase Ultra™, Lipex™, Lipopri-me™, Lipolase™, Lipoclean™ 및 Lipolex™.
셀룰라제
적합한 셀룰라제는 완전한 셀룰라제 또는 박테리아 또는 균류 기원의 단일-성분 엔도글루카나제 (endoglucanase)를 포함한다. 화학적으로 또는 유전적으로 변형된 돌연변이가 포함된다. 셀룰라제는 예를 들어 단일-성분이거나 종종 엔도글루카나제 (EC 3.2.1.4)라고 불리는 단일-성분 엔도-1,4-베타-글루카나제의 혼합물일 수도 있다. 일부 자일로글루카나제 (xyloglucanase)는 또한 엔도글루카나제 활성을 가질 수도 있고 또한 본 발명에 적합한 셀룰라제로서 생각될 수도 있다. 적합한 셀룰라제는 US 4,435,307에 개시되는데, 이것은 후미콜라 인솔렌스 (Humicola insolen)로부터 생산된 균류 셀룰라제를 개시한다. 특히 적합한 셀룰라제는 텍스타일 캐어 (textile care) 이익을 갖는 셀룰라제이다. 이러한 셀룰라제의 예는 유럽 특허 출원 번호 0 495 257에 설명된다.
적합한 단일-성분 엔도글루카나제는 다음 종 엑시디아 글란둘로사 (Exidia glandulosa), 크리니펠리스 스카벨라 (Crinipellis scabella), 포메스 포멘타리우스 (Fomes fomentarius), 스폰지펠리스 속 (Spongipellis sp.), 리조플릭티스 로세아 (Rhizophlyctis rosea), 리조무코르 푸실루스 (Rhizomucor pusillus), 피코미세스 니텐스 (Phycomyces nitens), 및 카에토스틸룸 프레세니이 (Chaetostylum fresenii), 디플로디아 고시피나 (Diplodia gossypina), 미크로스파에롭시스 속 (Microsphaeropsis sp.), 울로스포라 빌그라미 (Ulospora bilgramii), 아우레오바시듐 속 (Aureobasidium sp.), 마크로포미나 파세올리나 (Macrophomina phaseolina), 아스코볼루스 스틱토이데스 (Ascobolus stictoides), 아코볼루스 딜루텔루스 (Saccobolus dilutellus), 페지자 (Peziza), 페니실리움 베루쿨로숨 (Penicillium verruculosum), 페니실리움 크리소게눔 (Penicillium chrysogenum), 및 써모미세스 베루코수스 (and Thermomyces verrucosus), 트리코더마 리세이 아카 히포크레아 제코리나 (Trichoderma reesei aka Hypocrea jecorina), 디아포르테 신게네시아 (Diaporthe syngenesia), 콜레토트리춤 라게나리움 (Colletotrichum lagenarium), 자일라리아 히폭실론 (Xylaria hypoxylon), 니그로스포라 속 (Nigrospora sp.), 노둘리스포룸 속 (Nodulisporum sp.), 및 포로니아 펑크타타 (Poronia punctata), 실린드로카폰 속 (Cylindrocarpon sp.), 넥트리아 피니아 (Nectria pinea), 볼루텔라 콜레토트리코이데스 (Volutella colletotrichoides), 소르다리아 피미콜라 (Sordaria fimicola), 소르다리아 마크로스포라 (Sordaria macrospora), 티엘라비아 써모필라 (Thielavia thermophila), 시스파스토미움 보니넨시스 (Syspastospora boninensis), 클라도리눔 포에쿤디시뭄 (Cladorrhinum foecundissimum), 카에토미움 무로룸 (Chaetomium murorum), 카에토미움 비레센스 (Chaetomium virescens), 카에토미움 브라실리엔시스 (Chaetomium brasiliensis), 카에토미움 쿠니콜로룸 (Chaetomium cunicolorum), 미셀리오프토라 써모필라 (Myceliophthora thermophila), 글리오클라디움 카테눌라툼 (Gliocladium catenulatum), 스키탈리디움 써모필라 (Scytalidium thermophila), 아크레모니움 속 푸사리움 솔라니 (Acremonium sp Fusarium solani), 푸사리움 안구이오이데스 (Fusarium anguioides), 푸사리움 포아에 (Fusarium poae), 푸사리움 옥시스포룸 아종 리코페리시키 (Fusarium oxysporum ssp. lycopersici), 푸사리움 옥시스포룸 아종 파시플로라 (Fusarium oxysporum ssp. passiflora), 후미콜라 니그레센스 (Humicola nigrescens), 후미콜라 그리세아 (Humicola grisea), 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum), 티엘라비아 테레스트리스 (Thielavia terrestris) 또는 후미콜라 인솔렌스 중에 하나 이상으로부터 얻을 수도 있다. 한 바람직한 엔도글루카나제는 SEQ ID NO: 9로서 WO 96/29397에 개시되거나 (본원에 참고로 포함됨) WO 98/12307의 실시예 1에 개시된 바와 같이 그것과 적어도 70% 동일성을 갖는 효소 및 이들의 변이체이다. 또 다른 바람직한 엔도글루카나제는 WO 91/017243 (SEQ ID NO: 2)에 개시되거나 WO 94/007998에 설명된 바와 같이 엔도글루카나제 변이체이다.
항-재침착 효과를 갖는 엔도글루카나제는 여러 박테리아성 공급원의 탄수화물-결합 모듈 (CBM)이 결핍된 균류 엔도글루카나제로부터 얻을 수도 있다. 일부 공급원은 후미콜라 이솔렌스, DSM 12648로 침착된 바실루스 속, FERM P-16067로 침착된 바실루스 속 KSMS237, 파니바실루스 폴리믹사 (Panibacillus polymyxa), 및 파니바실루스 파불리 (Panibacillus pabuli)이다. 특이적 항-재침착 엔도글루카나제는 WO 91/17244에 개시된다 (도 14) (본원에 참고로 포함됨), WO 2002/099091 SEQ ID NO: 2의 위치 1-773 (본원에 참고로 포함됨), WO 04/053039 SEQ ID NO: 2 (본원에 참고로 포함됨), JP 2000210081 SEQ ID NO: 1의 위치 1 내지 824 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된다.
항-재침착 효과를 갖는 자일로글루카나제는 여러 박테리아성 공급원으로부터 얻을 수도 있다. 일부 공급원은 바실루스 리케니포미스, 바실루스 아가라드하에렌스 (Bacillus agaradhaerens), (WO 99/02663) 파니바실루스 폴리믹사, 및 파니바실루스 파불리 (WO01/62903)이다. 자일로글루카나제의 적합한 변이체는 또한 PCT/EP2009/056875에 설명된다. 상업적으로 사용 가능한 자일로글루카나제는 Whitezyme® (Novozymes A/S)이다.
상업적으로 사용 가능한 셀룰라제는 트리코더마 리세이로부터 생산된 Celluclast®, 후미콜라 인솔렌스로부터 생산된 Celluzyme®을 포함한다. 상업적으로 사용 가능한 엔도글루카나제는 Carezyme®, Renozyme®, Endolase® 및 Celluclean® (Novozymes A/S), 및 KAC-500(B)™ (Kao Corporation) 및 Clazinase™, Puradax™ EG L 및 Puradax HA (Danisco A/S)를 포함한다.
펙트산 분해 효소
펙트산 분해 효소는 바실루스, 특히 비. 리케니포미스 또는 비. 아가라드하에렌스로부터 유래한 야생형 효소, 또는 예를 들어, US 6,124,127 (NZ 5543), WO 1999/027083 (NZ 5377), WO 1999/027084 (NZ 5378), WO 2002/006442 (NZ 10044), WO 2002/092741 (NZ 10171), 또는 WO 2003/095638 (NZ 10190)에 설명된 바와 같은 이들의 유래한 변이체일 수도 있다.
만나아제
만나아제는 과 5 또는 26의 알칼린 만나아제일 수도 있다. 그것은 바실루스 또는 후미콜라, 특히, 비. 아가라드하에렌스, 비. 리케니포미스, 비. 할로두란스 (B. halodurans), 비. 클라우시이 (B. clausii), 또는 에이치. 인솔렌스의 야생형일 수도 있다. 적합한 만나아제는 WO 1999/064619 (NZ 5440)에 설명된다.
환원제, 과산화물을 분해하는 촉매 및/또는 항산화제
과립은 코어에서 및/또는 코팅에서 환원제, 과산화물을 분해하는 촉매 및/또는 항산화제 (다른 분자의 산화를 늦추거나 방지할 수 있는 분자)를 함유한다. 예는, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염과 같은, 아황산염, 티오황산염, 에리소르빈산염, 아스코르브산염및 아질산염이다. 다른 적합한 물질은 메티오닌, 시스테인, 프로필 갈레이트, 삼차-부틸 히드로퀴논, 토코페롤, 티오디프로피온산, 부틸 히드록시톨루엔 (BHT), 부틸 히드록시아니솔 (BHA) 또는 탄닌산이다.
추가의 적합한 예는 예를 들어, V, Co, Mn 및 Fe와 같이 촉매를 분해하는 환원제 및/또는 과산화물, 전형적으로, 예를 들어, 황산염-, 아세트산염-, 질산염- 또는 염화물-염과 같이 염, 또는 예를 들어, FeS04, FeCl3, CoSQ4, MnS04 또는 MnQ2와 같이 산화물과 같은 전이 금속이다. 전이 금속의 수용성 염이 바람직하다. 촉매를 분해하는 과산화물과 같이, 효소, 예를 들어, 카탈라제가 또한 사용될 수 있다.
항산화제, 과산화물 분해 촉매 또는 환원제의 양은 코어에 비해 적어도 0.1 중량%, 특히 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 1 중량%일 수도 있다. 양은 코어에 비해 많아도 10 중량%, 특히 많아도 5 중량%, 많아도 4 중량%, 많아도 3 중량%, 또는 많아도 2 중량%일 수도 있다. 여기에, 염의 양은 수소를 가진 형태로 계산된다. 과산화물을 분해하는 촉매는 더 낮은 농도, 예를 들어, 적어도 0.001%, 또는 적어도 0.01%에서 효과적일 수 있다; 양은 많아도 5% 또는 많아도 1%일 수도 있다.
다원자가 양이온의 염
과립은 코어에 다원자가 양이온의 염, 특히 이가 또는 삼가 양이온, 예를 들어, Mg, Zn, Cu, Mn, Ca 또는 Al의 염을 함유한다. 염은 황산염, 염화물 또는 아세트산염과 같은 유기적 또는 무기적 음이온을 포함할 수도 있다. 특정 염은 황산 마그네슘 및 황산 아연, 예를 들면 황산 마그네슘 칠수화물을 포함한다.
염은 적어도 0.1 중량%, 특히 적어도 0.5 중량%, 예를 들어, 적어도 1 중량%의 코어의 양으로 사용될 수도 있다. 양은 많아도 15%, 10% 또는 5%일 수도 있다. 퍼센트는 무수형태에서 염의 양을 나타낸다.
다원자가 양이온은 적어도 0.02 중량%, 특히, 적어도 0.1 중량%, 예를 들어, 적어도 0.2 중량%의 코어의 양으로 사용될 수도 있다. 양은 많아도 5%, 많아도 4% 또는 많아도 2%일 수도 있다. 퍼센트는 다원자가 양이온의 양을 나타낸다. 산성 완충 성분
과립은 코어 또는 코팅에 산성 완충 성분 (산성 완충제)을 함유한다. 양은 코어의 적어도 0.1 중량%, 특히 적어도 1 중량%일 수도 있다. 양은 전형적으로 코어의 많아도 10 중량%, 특히 많아도 5 중량%이다. 퍼센트는 무수형태에서 염의 양을 나타낸다.
산성 완충 성분은 1 중량% 수용액 (또는 대안으로 10% 용액)으로 측정될 때 7 이하의 pH를 갖는다. 산성 완충 성분은 1 내지 7 이하의 pH, 3 내지 7 이하의 pH, 특히 4 내지 5의 pH를 가질 수도 있다. 산성 완충 성분은 전형적으로 약산 및 해당하는 염기의 혼합물이다; 그것은 적어도 부분적으로 산성 형태로 있다.
게다가 산성 완충 성분은 2 내지 9의 pKa, 특히 4 내지 9의 pKa, 특히 5 내지 8의 pKa, 특히 2 내지 6의 pKa, 특히 2 내지 5의 pKa, 특히 2 내지 4의 pKa, 특히 5 내지 7의 pKa를 갖는다. 대부분의 잠재적인 완충 수용력을 활용하기 위해 수용액의 pH는 일반적으로 pKa 이하이다.
특히 적합한 산성 완충 성분은 H3PO4, 예를 들어, NaH2P04, KH2P04, 및 Ca(H2P04)2, 다중인산염, 예를 들어, 헥사메타인산 나트륨, 다중아크릴산 및 부분적으로 중화된 다중아크릴산 및 이들의 코폴리머, 구연산과 같은 간단한 유기산 (10개 미만의 탄소 원자, 예를 들어, 6개 이하의 탄소 원자) 및 구연산, 예를 들어, 구연산 이나트륨, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산과 같은 이들의 염이다.
특정 구체예에서 산성 완충 성분은 다중아크릴산 및 부분적으로 중화된 다중아크릴산 및 이들의 코폴리머, 구연산 및 Na3-구연산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
염 코팅
과립은 적어도 하나의 코팅에 의해 둘러싸인 코어를 포함한다. 코팅은 적어도 60 중량%, 예를 들어, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 99 중량%의 염을 포함할 수도 있다.
코팅은 적어도 5 중량%, 예를 들어, 적어도 10%, 10% 또는 15%의 코어의 양으로 적용될 수도 있다. 양은 많아도 70%, 50%, 40% 또는 30%일 수도 있다.
수용 가능한 보호를 제공하기 위해, 염 코팅은 바람직하게 적어도 1 μm, 특히 적어도 2 μm, 적어도 4 μm, 또는 적어도 8 μm이다. 코팅이 더 두꺼워질수록 더 많은 시간이 소모되고 과립을 생산하는데 더 비싸다. 특정 구체예에서 염 코팅의 두께는 100 μm 미만이다. 더 특정 구체예에서 염 코팅의 두께는 60 μm 미만이다. 더 특정 구체예에서 염 코팅의 전체 두께는 40 μm이다.
코팅은 실질적으로 연속적인 층을 형성함으로써 코어 유닛을 캡슐화할 것이다. 실질적으로 연속적인 층은 코팅에 구멍이 거의 또는 전혀 없어서, 캡슐화되는 코어 유닛은 코팅되지 않은 영역이 거의 또는 전혀 없다고 생각되어야 할 것이다. 층 또는 코팅은 특히 두께가 균일해야 할 것이다. 염은 염이 완전히 용해된 경우 염용액으로부터 또는 미립자가 10 μm 미만 또는 5 μm 미만과 같이, 50 μm 미만인 염현탁액으로부터 추가될 수도 있다.
염 코팅은 비교적 높은 습도 조건하에 유동층에 적용되면 더 효과적이다.
환원제/항산화제/과산화물을 분해하는 촉매는 전체 염 코팅의 균일한 부분으로, 또는 이 코팅의 일부로, 예를 들어, 염및 환원제/항산화제/과산화물을 분해하는 촉매의 내층으로 염 코팅의 일부일 수도 있다. 예를 들어, 환원제/과산화물을 분해하는 촉매로 FeSO4를 사용하는 것은 금속이 산화되기 때문에 색깔 변화가 유발될 수도 있는데, 이것은 내층과 같은 성분을 가짐으로써 숨겨질 수 있다.
염 코팅은 업계에 알려진 바와 같이 다른 금속, 예를 들어, 충전제, 항점착제, 착색제, 염색제, 가소제 및/또는 이산화 티타늄, 카올린 (kaolin), 탄산 칼슘 또는 탈크 (talc)와 같은 접합제를 더 함유할 수 있다.
염
염 코팅은 단일 염또는 두 개 이상의 염의 혼합물을 포함할 수도 있다. 염은 수용성, 특히 20℃에서 물 100 g에 적어도 0.1 g, 바람직하게 물 100 g 당 적어도 0.5 g, 예를 들어, 물 100 g 당 적어도 1 g, 예를 들어, 물 100 g에 적어도 5 g의 용해도를 가질 수도 있다.
염은 무기 염, 예를 들어, 황산염, 아황산염, 인산염, 포스폰산염, 질산염, 염화물 또는 탄산염또는 구연산염, 말론산염또는 아세트산염과 같은 단순한 유기산의 염(10개 미만의 탄소 원자, 예를 들어, 6개 이하의 탄소 원자)일 수도 있다. 이 염의 양이온의 예는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 알루미늄과 같은 1차 전이 시리즈의 금속 이온이다. 음이온의 예는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 아황산염, 중아황산염, 티오황산염, 이산염, 일염기 인산염, 이염기 인산염, 하이포아인산염, 피로인산 이수소, 사중붕산염, 붕산염, 탄산염, 중탄산염, 메타규산염, 구연산염, 말산염, 말레인산염, 말론산염, 숙신산염, 젖산, 포름산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산, 벤조산, 타르타르산염, 아스코르브산염또는 글루콘산염을 포함한다. 특히 황산염, 아황산염, 인산염, 포스폰산염, 질산염, 염화물 또는 탄산염또는 구연산염, 말론산염또는 아세트산염과 같은 단순 유기산의 염이 사용될 수도 있다. 특이적 예는 NaH2P04, Na2HP04, Na3P04, (NH4)H2P04, K2HP04, KH2P04, Na2S04, K2S04, KHS04, ZnS04, MgS04, CuS04, Mg(N03)2, (NH4)2S04, 붕산 나트륨, 아세트산 마그네슘 및 구연산 나트륨을 포함한다.
염은 무수형태로 있을 수도 있거나, 그것은 수화된 염, 즉, WO 99/32595에 설명된 바와 같이, 결정화의 결합수를 가진 결정체 염수화물일 수도 있다. 특이적 예는 무수 황산 나트륨 (Na2S04), 무수 황산 마그네슘 (MgS04), 황산 마그네슘 칠수화물 (MgS04(7H20)), 황산 아연 칠수화물 (ZnS04(7H20)), 인산 수소 이나트륨 칠수화물 (Na2HP04(7H20)), 질산 마그네슘 육수화물 (Mg(N03)2(6H20)), 붕산 나트륨 십수화물, 구연산 나트륨 이수화물 및 아세트산 나트륨 사수화물을 포함한다.
코팅에서 염은 20℃에서 60% 이상, 특히 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량%이상의 일정한 습도를 갖거나, 그것은 이러한 염(예를 들어, 무수물)의 또 다른 수화 형태일 수도 있다. 염 코팅은 WO 00/01793에 따를 수도 있는데, 이것은 본원에 참고로 포함된다.
적합한 염의 특이적 예는 NaCl (CH20 ℃ = 76 중량%), Na2C03 (CH20 ℃ = 92 중량%), NaN03 (CH20 ℃ = 73 중량%), Na2HP04 (CH20 ℃ = 95 중량%), Na3P04 (CH25 ℃ = 92 중량%), NH4Cl (CH20 ℃ = 79.5 중량%), (NH4)2HP04 (CH20 ℃ = 93.0 중량%), NH4H2P04 (CH20℃ = 93.1 중량%), (NH4)2S04 (CH20 ℃ = 81.1 중량%), KCl (CH20 ℃ = 85 중량%), K2HP04 (CH20 ℃ = 92 중량%), KH2P04 (CH20 ℃ = 96.5 중량%), KN03 (CH20 ℃ = 93.5 중량%), Na2S04 (CH20℃ = 93 중량%), K2S04 (CH20 ℃ = 98 중량%), KHS04 (CH20 ℃ = 86 중량%), MgS04 (CH20 ℃ = 90 중량%), ZnS04 (CH20 ℃ = 90 중량%) 및 구연산 나트륨 (CH20 ℃ = 86 중량%)이다.
특정 구체예에서 염은 NaCl, Na2C03, NaN03, Na2HP04, Na3P04, NH4Cl, (NH4)2HP04, NH4H2P04, (NH4)2S04, KCl, K2HP04, KH2P04, KN03, Na2S04, K2S04, KHS04, MgS04, ZnS04, NaCl 및 구연산 나트륨 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특정 구체예에서 염은 NaCl, Na2C03, NaN03, Na2HP04, Na3P04, NH4Cl, (NH4)2HP04, NH4H2P04, (NH4)2S04, KCl, K2HP04, KH2P04, KN03, Na2S04, K2S04, KHS04, NaCl 및 구연산 나트륨 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
특정 구체예에서 과립의 코팅에 포함된 염은 NaCl, Na2C03, NaN03, Na2HP04, Na3P04, NH4Cl, (NH4)2HP04, NH4H2P04, (NH4)2S04, KCl, K2HP04, KH2P04, KN03, Na2S04, K2S04, KHS04, MgS04, ZnS04, NaCl 및 구연산 나트륨 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게 염은 염의 용액으로, 예를 들어, 유동층을 사용하여 적용된다.
선택적인 추가적 코팅
선택적으로, 과립은 염의 코팅 외부에, 예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 특히 적어도 1 중량%, 예를 들어 많아도 20 중량% 또는 10 중량%의 코어의 양으로 추가적인 코팅을 포함할 수도 있다. 추가적인 코팅은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 (HPMC 또는 MHPC), 폴리비닐 알콜 (PVA) 또는 다른 필름 발포제를 포함할 수도 있고 충전제, 항점착제, 착색제, 염색제, 가소제 등을 더 함유할 수도 있다.
염 코팅의 내부 또는 외부의 다른 추가적인 코팅은 당업자에 알려진 바와 같이 적용될 수도 있다.
세제 조성물
과립은 특히 계면활성화제를 포함하는 과립 세제 조성물에 포함에 적합하다. 본 발명의 효소 과립은 과립이 세제, 심지어 표백 시스템 (bleaching system)과 같은 공격적인 성분을 포함하는 세제에 포함될 때, 효소의 향상된 저장 안정성을 일으킨다.
세제 조성물은 예를 들어 염색된 섬유 또는 섬유 유연제 조성물, 또는 일반적인 가정의 힘든 표면 청소 작업에 사용되는 세제 조성물, 또는 손 또는 기계 식기 세척 작업을 위한 조성물의 전처리에 적합한 세탁 첨가제 조성물을 포함하는 손 또는 기계 세탁을 위한 세탁용 세제 조성물로서 제형될 수도 있다.
본 발명의 세제 조성물은 어느 편리한 건조 형태, 예를 들어, 막대, 타블렛, 분말, 과립체 또는 페이스트 (paste)일 수도 있다. 그것은 또한 액체 세제, 수성 또는 비-수성 액체 세제일 수도 있다.
계면활성화제
세제 조성물은 하나 이상의 계면활성화제를 포함하는데, 이것은 반-극성 및/또는 음이온성 및/또는 양이온성 및/또는 쌍성이온성일 수도 있다. 계면활성화제는 전형적으로 0.1 중량% 내지 60 중량%의 레벨로 존재한다.
여기에 포함될 때 세제는 보통 선형 알킬벤젠술폰산염, 알파-올레핀술폰산염, 알킬 술폰산염(지방알콜 술폰산염), 알콜 에톡시술폰산염, 2차 알칸 술폰산염, 알파-술포 지방산 메틸 에스테르, 알킬- 또는 알케닐 숙신산 또는 지방산의 알칼리 금속염과 같은, 약 1% 내지 약 40%의 음이온성 계면활성화제를 함유할 것이다.
여기에 포함될 때 세제는 보통 알콜 에톡시레이트, 노닐페놀 에톡시레이트, 알킬폴리글리코시드, 알킬디메틸아민옥시드, 에톡시화 지방산 모노에탄올아민, 지방산 모노에탄올아미드, 폴리히드록시 알킬 지방산 아미드, 또는 글루코사민의 엔-아실 엔-알킬 ("글루카미드")과 같은, 약 0.2% 내지 40%의 비-계면활성화제를 함유할 것이다.
세제 조성물은 하나 이상의 계면활성화제를 포함할 수도 있는데, 이것은 음이온성 및/또는 양이온성 및/또는 비-이온성 및/또는 반-극성 및/또는 쌍성이온성, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 특정 구체예에서, 세제 조성물은 하나 이상의 비이온성 계면활성화제 및 하나 이상의 음이온성 계면활성화제의 혼합물을 포함한다. 계면활성화제는 전형적으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%와 같은, 약 0.1 중량% 내지 60 중량%의 레벨로 존재한다.
여기에 포함될 때 세제는 보통 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%와 같은, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 계면활성화제를 함유한다. 음이온성 계면활성화제의 비-제한 예는 황산염및 술폰산염, 특히, 선형 알킬벤젠술폰산염(LAS), 분지형 알킬벤젠술폰산염(BABS), 페닐알칸술폰산염, 알파-올레핀술폰산염(AOS), 올레핀 술폰산염, 알켄 술폰산염, 알칸-2,3-디일비스(황산염), 히드록시알칸술폰한염및 디술폰산염, 도데실 황산 나트륨 (SDS)과 같은, 알킬 황산염(AS), 지방 알콜 황산염(FAS), 1차 알콜 황산염(PAS), 알콜 에테르황산염(AES 또는 AEOS 또는 FES, 또한 알콜 에톡시황산염또는 지방 알콜 에테르 황산염으로 알려짐), 2차 알칸술폰산염(SAS), 파라핀 술폰산염(PS), 에스테르 술폰산염, 술폰화 지방산 글리세롤 에스테르, 메틸 에스테르 술폰산염(MES)를 포함하는, 알파-술포 지방산 메틸 에스테르 (알파-SFMe 또는 SES), 알킬- 또는 알케닐숙신산, 도데세닐/테트라데세닐 숙신산 (DTSA), 아미노산의 지방산 유도체, 술포-숙신산의 디에스테르 및 모노에스테르 또는 지방산의 알칼리 금속염, 및 이들의 조합을 포함한다.
양이온성 계면활성화제의 비-제한 얘는 알킬디메틸에탄올아민 콰트 (ADMEAQ), 브롬화 세틸트리메틸암모늄 (CTAB), 염화 디메틸디스테아릴암모늄 (DSDMAC), 및 알킬벤질디메틸암모늄, 및 이들의 조합을 포함한다.
여기에 포함될 때 세제는 보통 약 0.2 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 특정 형태로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%와 같은, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 비-이온성 계면활성화제를 함유할 것이다. 비-이온성 계면활성화제의 비-제한 예는 알콜 에톡시레이트 (AE 또는 AEO), 알콜 프로폭시레이트, 프로폭시화 지방 알콜 (PFA), 에톡시화 및/또는 프로폭시화 지방산 알킬 에스테르와 같은, 알콕시화 지방산 알킬 에스테르, 알킬페놀 에톡시레이트 (APE), 노닐페놀 에톡시레이트 (NPE), 알킬폴리글리코시드 (APG), 알콕시화 아민, 지방산 모노에탄올아민 (FAM), 지방산 디에탄올아미드 (FADA), 에톡시화 지방산 모노에탄올아미드 (EFAM), 프로폭시화 지방산 모노에탄올아민 (PFAM), 폴리히드록시 알킬 지방산 아미드, 또는 글루코사민의 엔-아실 엔-알킬 유도체 (글로카미드, GA, 또는 지방산 글루카미드, FAGA), 뿐만 아니라 상품명 SPAN 및 TWEEN하에 사용 가능한 제품, 및 이들의 조합을 포함한다.
반극성 계면활성화제의 비-제한 예는 알킬디메틸아민옥시드와 같은, 아민 옥시드 (AO), 엔-코코 알킬)-엔,엔-디메틸아민 옥시드 및 엔-(수지-알킬)-엔,엔-비스(2-히드록시에틸)아민 옥시드, 지방산 알카놀아미드 및 에톡시화 지방산 알카놀아미드, 및 이들의 조합을 포함한다.
쌍성이온성 계면활성화제의 비-제한 예는 베타인, 알킬디메틸베타인, 및 술포베타인, 및 이들의 조합을 포함한다.
증진제 또는 착화제
세제는 제올리아트, 이인산염, 삼인산염, 포스폰산염, 탄산염, 구연산염, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 알킬- 또는 알케닐숙신산, 가용성 규산염또는 층화 규산염(예를 들어, Hoechst의 SKS-6)와 같은, 0-65%의 세척 증진제 또는 착화제를 함유할 수도 있다.
식기 세척 세제에서, 증진제의 레벨은 전형적으로 40-65%, 특히 50-65%이다. 증진제 및/또는 보조-증진제는 특히 Ca 및 Mg으로 수용성 복합체를 형성하는 킬레이트 시약일 수도 있다. 증진제의 비-제한 예는 제올라이트, 디인산염(피로인산염), 삼인산 나트륨 (STP 또는 STPP)와 같은 삼인산염, 탄산 나트륨과 같은 탄산염, 메타규산염나트륨과 같은 가용성 규산염, 층화 규산염(예를 들어, Hoechst의 SKS-6), 2-아미노에탄-1-올 (MEA)과 같은 에탄올아민, 이미노디에탄올 (DEA) 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄올 (TEA), 및 카르복시메틸이눌린 (CMI), 및 이들의 조합을 포함한다.
세제 조성물은 단독, 또는 증진제, 예를 들어 제올라이트 증진제와 조합으로 보조-증진제를 포함할 수도 있다. 보조-증진제의 비-제한적 예는 폴리아크릴산염의 호모폴리머 또는 폴리(아크릴산) (PPA) 또는 코폴리(아크릴산/말레산) (PAA/PMA)와 같은, 이들의 코폴리머를 포함한다. 추가의 비-제한 예는 구연산염, 아미노카르복시산염, 아미노폴리카르복시산염및 포스폰산염과 같은 킬레이터, 및 알킬- 또는 알케닐- 숙신산을 포함한다. 추가적인 특이적 예는 2,2',2"-니트릴로트리아세트산 (NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 이미노이숙신산 (IDS), 에틸렌디아민-엔,엔'-이숙신산 (EDDS), 메틸글리신디아세틱산 (MGDA), 글루탐산-엔,엔-디아세트산 (GLDA), 1-히드록시에탄-1,1-디일비스(포스폰산) (HEDP), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌)테라키스(포스폰산) (EDTMPA), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌)펜타키스(포스폰산) (DTPMPA), 엔-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산 (EDG), 아스파르트산-엔-일아세트산 (ASMA), 아스파르트산 -엔,엔-디아세트산 (ASDA), 아스파르트산-엔-일프로피온산 (ASMP), 이미노디숙신산 (IDA), 엔-(2-술포메틸)아스파르트산 (SMAS), 엔-(술포에틸)아스파르트산 (SEAS), 엔-(2-술포메틸)글루탐산 (SMGL), 엔-(2-술포에틸)글루탐산 (SEGL), 엔-메틸이미노디아세트산 (MIDA), α-알라닌-엔,엔-디아세트산 (α-ALDA), 세린-엔,엔-디아세트산 (SEDA), 이소세린-엔,엔-디아세트산 (ISDA), 페닐알라닌-엔,엔-디아세트산 (PHDA), 안트라닐산-엔,엔-디아세트산 (ANDA), 술파닐산-엔,엔-디아세트산 (SLDA), 타우린-엔,엔-디아세트산 (TUDA) 및 술포메틸-엔,엔-디아세트산 (SMDA), 엔-(히드록시에틸)-에틸리덴디아민트리아세트산염(HEDTA), 디에탄올글리신 (DEG), 디에틸렌트리아민 펜타 (메틸렌 포스폰산) (DTPMP), 아미노트리스(메틸렌포스폰산) (ATMP), 및 이들의 조합 및 염을 포함한다. 추가의 전형적인 증진제 및/또는 보조-증진제는 예를 들어, WO 09/102854, US 5977053에 설명된다.
폴리머
세제는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수도 있다. 예는 카르복시메틸셀룰로스, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피리딘-엔-옥시드), 폴리(비닐이미다졸), 폴리아크릴산염, 말레산/아크릴산 코폴리머 및 라우릴 메타크릴산염/아크릴산 코폴리머와 같은 폴리카르복시산염이다.
표백 시스템
세제는 표백 시스템을 함유할 수도 있는데, 이것은 과붕산염또는 과탄산염과 같은 H2O2 공급원을 포함할 수도 있고, 이것은 테트라아세틸에틸렌디아민 또는 노나노일옥시벤젠술폰산염과 같은 과산-형성 표백 활성화제 (peracid-forming bleaching activator)와 결합할 수도 있다. 대안으로, 표백 시스템은, 예를 들어, 아미드, 이미드, 또는 술폰 타입의 과산화산을 포함할 수도 있다.
적합한 표백 시스템 구성 요소는 표백 효소, 광표백 (photobleach), 표백 활성화제, 과탄산 나트륨 및 과붕산 나트륨과 같은 과산화수소의 공급원, 이들의 사전형성된 과산 및 혼합물을 포함한다. 적합한 사전 형성된 과산은 과산화카르복시산 및 염, 과탄산 및 염, 과이미드산 및 염, 과산화일황산 및 염, 예를 들어, Oxone (R), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 표백 시스템의 비-제한 예는 과산화물-기반 표백 시스템을 포함하는데, 이것은, 과산-형성 표백 활성화제와 조합으로, 예를 들어, 과붕산염(보통 일- 또는 사-수화물), 과산탄염, 과황산염, 과인산염, 과규산염의 나트륨 염과 같은 알칼리 금속염을 포함하는 무기염을 포함한다. 적합한 광표백은 예를 들어 술폰화 아연 프탈로시아닌일 수도 있다. 적합한 표백 활성화제는 4-(도데카노일옥시)벤젠술폰산염(LOBS), 4-(디케노일옥시)벤젠술폰산염, 4-(데카노일옥시)벤조산염(DOBS), 4-(3,5,5-트리메틸헥사노일옥시)벤젠술폰산염(ISONOBS), 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 4-(노나노일옥시)벤젠술폰산염(NOBS), 및/또는 W098/17767에 개시된 것들을 포함한다. 대안으로, 표백 시스템은, 예를 들어, 아미드, 이미드, 또는 술폰 타입의 과산화산을 포함할 수도 있다. 표백 시스템은 또한 6-(프탈로일아미노)과카프론산 (PAP)과 같은 과산화산을 포함할 수도 있다. 표백 시스템은 또한 표백 효소를 포함할 수도 있다. 일부 구체예에서 표백 성분은 다음 화학식을 갖는 유기 효소로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기효소일 수도 있다:
Figure pct00001
(iii) 및 이들의 혼합물; 각각의 R1은 독립적으로 9개 내지 24개의 탄소를 함유하는 분지형 알킬기 또는 11개 내지 24개의 탄소를 함유하는 선형 알킬기이고, 바람직하게 각각의 R1은 독립적으로 9개 내지 24개의 탄소를 함유하는 분지형 알킬기 또는 11개 내지 24개의 탄소를 함유하는 선형 알킬기이고, 더 바람직하게 각각의 R1은 독립적으로 9개 내지 18개의 탄소를 함유하는 분지형 알킬기 또는 11개 내지 18개의 탄소를 함유하는 선형 알킬기이고, 더 바람직하게 각각의 R1은 2-프로필헵틸, 2-부틸록틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실데실, 엔-도데실, 엔-테트라데실, 엔-헥사데실, 엔-옥타데실, 이소-노닐, 이소-데실, 이소-트리데실 및 이소-펜타데실로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 다른 전형적인 표백 시스템은 예를 들어, WO2007/087258, WO2007/087244, WO2007/087259, WO2007/087242.향수성 물질 (hydrotrope)에 설명된다.
향수성 물질은 소수성 화합물을 수용액에 녹이는 화합물이다 (또는 반대로, 비-극성 환경에 극성 물질). 전형적으로, 향수성 물질은 친수성 및 소수성 성질을 모두 갖는다 (계면활성화제로부터 알려진 바와 같이 소위 양쪽친매성 성질); 하지만 향수성 물질의 분자 구조는 일반적으로 자발적인 자체-응집을 선호하지 않는데, 예를 들어, Hodgdon and Kaler (2007), Current Opinion in Colloid & I nterface Science 12: 121-128에 의한 재검토를 참조한다.
향수성 물질은 계면 활성화제 및 지질을 형성하는 미셀의, 박층의 또는 다른 잘 정의된 중간상 (meso-phase)에 대해 발견된 바와 같이, 자체-응집이 발생하는 임계 온도 이상을 나타내지 않는다. 대신, 많은 향수성 물질은 응집체의 크기가 농도가 증가함에 따라 커지면 연속-타입 응집 과정을 나타낸다. 하지만, 물, 오일, 계면활성화제, 및 폴리머의 혼합물을 포함하는, 많은 향수성 물질은 극성 및 비-극성 특징의 물질을 함유하는 시스템의 상 변화 (phase behavior), 안정성 및 콜로이드성 성질을 변화시킨다. 향수성 물질은 고전적으로 제약, 개인적 관리, 음식에 걸쳐 기술적 적용에 사용되었다. 세제 조성물에서 향수성 물질의 사용은 상 분리 또는 높은 점성과 같은 원하지 않는 현상을 유발하지 않고 예를 들어 계면활성화제의 더 농축된 제형을 허용한다 (물을 제거함으로써 액체 세제를 압축하는 과정에서와 같이).
세제는 약 0.5 내지 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%와 같이, 0-5 중량%의 향수성 물질을 함유할 수도 있다. 향수성 물질의 비-제한 예는 벤젠 술폰산 나트륨, 피-톨루엔 술폰산 나트륨 (STS), 자일렌 술폰산 나트륨 (SXS), 큐멘 술폰산 나트륨 (SCS), 시멘 술폰산 나트륨, 산화 아민, 알콜 및 폴리글리코에테르, 나트륨 히드록시나프토, 히드록시나프탈렌 술폰산 나트륨, 에틸헥실 술폰산 나트륨, 및 이들의 조합을 포함한다.
섬유 색조 부여제 ( hueing agent )
섬유가 상기 세제 조성물을 포함하는 세척액에 접촉되어서 가시광선의 흡수/반사를 통해 섬유의 색조가 변할 때 본 발명의 세제 조성물은 또한 세제 조성물에서 조제될 때 섬유에 침착될 수 있는 염색제 또는 착색제와 같은 섬유 색조 부여제를 포함할 수도 있다. 형광증백제 (fluorescent whitening agent)는 적어도 일부 가시광선을 방출한다. 반대로, 섬유 색소 부여제는 적어도 가시광선 스펙트럼의 일부를 흡수하기 때문에 표면의 색조를 변화시킨다. 적합한 섬유 색소 부여제는 염색제 및 염색제-클레이 접합체를 포함하고, 또한 착색제를 포함할 수도 있다. 적합한 염색제는, 예를 들어, WO2005/03274, WO2005/03275, WO2005/03276 and EP1876226 (본원에 참고로 포함됨)에 설명된 바와 같이, Direct Blue, Direct Red, Direct Violet, Acid Blue, Acid Red, Acid Violet, Basic Blue, Basic Violet 및 Basic Red, 또는 이들의 혼합물의 색소 지수 (C.I.) 등급으로 나누어진 염색제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 저분자 염색제를 포함한다. 세제 조성물은 바람직하게 약 0.00003 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.00008 중량% 내지 약 0.05 중량%, 또는 약 0.0001 중량% 내지 약 0.04 중량% 섬유 색조 부여제를 포함한다. 조성물은 약 0.0001 중량% 내지 약 0.2 중량% 섬유 색조 부여제를 포함할 수도 있고, 이것은 조성물이 단위 투여량 파우치 (pouch)의 형태로 있을 때 특히 바람직할 수도 있다. 적합한 색조 부여제는 또한, 예를 들어, WO 2007/087257, WO2007/087243에 개시된다.
세제 제형
효소 과립은 WO09/092699, EP1705241, EP1382668, WO07/001262, US6472364, WO04/074419 또는 WO09/102854에 설명된 바와 같이 제형된 과립 세제에 포함될 수도 있다. 다른 유용한 세제 제형은 WO09/124162, WO09/124163, WO09/117340, WO09/117341, WO09/117342, WO09/072069, WO09/063355, WO09/132870, WO09/121757, WO09/112296, WO09/112298, WO09/103822, WO09/087033, WO09/050026, WO09/047125, WO09/047126, WO09/047127, WO09/047128, WO09/021784, WO09/010375, WO09/000605, WO09/122125, WO09/095645, WO09/040544, WO09/040545, WO09/024780, WO09/004295, WO09/004294, WO09/121725, WO09/115391, WO09/115392, WO09/074398, WO09/074403, WO09/068501, WO09/065770, WO09/021813, WO09/030632, WO09/015951, WO2011025615, WO2011016958, WO2011005803, WO2011005623, WO2011005730, WO2011005844, WO2011005904, WO2011005630, WO2011005830, WO2011005912, WO2011005905, WO2011005910, WO2011005813, WO2010135238, WO2010120863, WO2010108002, WO2010111365, WO2010108000, WO2010107635, WO2010090915, WO2010033976, WO2010033746, WO2010033747, WO2010033897, WO2010033979, WO2010030540, WO2010030541, WO2010030539, WO2010024467, WO2010024469, WO2010024470, WO2010025161, WO2010014395, WO2010044905, WO2010145887, WO2010142503, WO2010122051, WO2010102861, WO2010099997, WO2010084039, WO2010076292, WO2010069742, WO2010069718, WO2010069957, WO2010057784, WO2010054986, WO2010018043, WO2010003783, WO2010003792, WO2011023716, WO2010142539, WO2010118959, WO2010115813, WO2010105942, WO2010105961, WO2010105962, WO2010094356, WO2010084203, WO2010078979, WO2010072456, WO2010069905, WO2010076165, WO2010072603, WO2010066486, WO2010066631, WO2010066632, WO2010063689, WO2010060821, WO201 0049187, WO2010031607, 또는 WO2010000636에 설명된다.
실시예
실시예 1:
전형적인 제형은 코어에서 다음 제형 (코팅되지 않은 건조 과립체의 중량%)을 갖는, 예를 들어, WO 2004/003188 (국제 출원 번호 PCT/DK03/000456)의 실시예 1에서 생산된 바와 같은 고전단 T-과립체 (효소, 황산 나트륨, 셀룰로스 섬유질, 탄산 칼슘 및 접합제, 예를 들어, 수크로스 또는 덱스트린을 함유)이다:
● 2 중량% 티오황산 나트륨 또는 2 중량% 메티오닌
● 5 중량% 황산 마그네슘 칠수화물
● 2 중량% 구연산 나트륨 이수화물
● 0.5 중량% 구연산 일수화물 (효소 농축액에서 4.5-5의 pH)
이 안정화제는 바람직하게 과립화 전에 수성 효소 농축액에 추가된다.
과립화 및 건조 후에 25 중량% (코팅되지 않은 건조 과립체의 중량%) 황산 나트륨 코팅은 유동층에서 비교적 습한 조건 (배출 공기에서 약 50 중량% RH)하에 적용된다 (예를 들어, WO03/000456의 실시예 4에서 생산된 바와 같이). 표면적인 및 먼지 감소 외부 박막은 유동층에서 더 적용된다 (예를 들어, PEG4000, 카올린 및 Ti02).
잔류 효과 (residual activity)는 세척 성능 분석에 기초한다, 즉, 50% 잔류 효과는 저장 후에 저장되지 않은 세제의 세척 성능이 효소의 50% 투여량의 효과와 일치한다는 것을 나타낸다. 37℃에서 및 표백제를 함유한 세제에서 70 중량% RH로 1주 보관 후, 잔류 효과는 안정화 기술 중에 하나가 제외되면 전형적으로 10 중량% 미만이고, 모든 네 가지 기술이 존재하면 전형적으로 75 중량%를 초과한다. 15°dH의 물의 경도, 40℃에서 30분 이내 세척, 세제 투여량 5 g/L 및 쌀 전분 기반 견본 (네덜란드 CFT의 CS-28)에서 반사율 측정 (Zeiss 분광광도계에서 460 nm)을 사용하는 표백제를 함유한 세제로 세척 성능을 미니-세척 로봇 (60 ml 세척 용액)을 사용하여 측정한다.
실시예 2:
아밀라제 과립체는 다음 조성물로 만들어진다. 양은 가공되지 않은 (코팅되지 않은) 과립체에 관하여 양이 제공된다. 과립체는 고전단 과립체에 의해 만들어지고 유동체 코팅에 의해 코팅된다.
Figure pct00002
실시예 3:
여러 효소 과립체를 하기 표에 나타난 바와 같이 혼합기에서 효소 및 안정화제를 혼합하고 과립화함으로써 제조하였다. 염 코팅 및 필름 코팅을 지시된 바와 같이 적용하였다. 각각의 과립체를 과립 표백 세제에 추가하였고 37℃, 70% 상대 습도에서 보관하였다. 테스트된 효소는 두 개의 바실루스 아밀라제 변이체였다 (각각 아밀라제 X 및 Y로 나타냄). 코어의 중량에 관하여 양은 중량%로 제공된다. 필름 코팅을 코어의 3 중량%의 양으로 적용하였다. 필름 코팅은 Sepifilm LP030 (필름 형성 폴리머로서 Hypromellose (HPMC), Micro-Crystalline Cellulose (MCC) 및 스테아르산의 혼합물)으로 구성되었다.
아밀라제 과립체를 WO 2004/003188의 실시예 2에서와 같이 고전단 T-과립체로서 생산하였다 (수성 아밀라제 농축물, 셀룰로스 섬유질 및 충전제로서 황산 나트륨에 기초함). 과립화 및 건조 후에 황산 나트륨 코팅을 유동층에 적용하였다 (황산 나트륨 용액에서).
저장 3일 및 7일 후에 세척 성능을 결정함으로써 과립체의 저장 안정성을 평가하였다. 결과는 하기 나타난다 (상기 설명된 바와 같이 % 잔류 효과로 제공된 세척 성능 기초한 저장 안정성 데이터).
Figure pct00003
Figure pct00004
결과는 환원제/항산화제, 다원자가 양이온, 약간의 산성 완충액의 추가, 및 염 코팅의 적용의 시너지 효과를 증명한다. 따라서, 과립체 B 및 C에 대한 결과의 비교는 다원자가 양이온의 추가의 효과를 나타낸다; 과립체 A 및 D에 대한 결과의 비교는 약간의 산성 완충액의 추가의 효과를 나타낸다; 과립체 B 및 D에 대한 결과의 비교 또는 과립체 E 및 F에 비해 G 및 H에 대한 결과의 비교는 환원제/항산화제의 추가의 효과를 나타낸다; 및 과립체 E 및 F에 비해 I 및 J에 대한 결과의 비교는 염 코팅의 적용의 효과를 나타낸다. 과립 G는 필름 코팅 없이도 아주 좋은 안정화 효과를 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. K 및 J는 염 코팅에 촉매를 분해하는 과산화물의 추가의 효과를 나타낸다.
실시예 4:
WO 2004/003188의 실시예 2에서와 같이 셀룰라제 과립체를 고전단 T-과립체로서 생산하였고 (충전제로서 셀룰로스 섬유질 및 황산 나트륨에 기초함) 코어에 다음 안정화제를 포함한다 (코팅되지 않은 건조 과립체의 중량%):
● 2 중량% 티오황산 나트륨
● 5 중량% 황산 마그네슘 칠수화물
● 2 중량% 구연산 나트륨 이수화물
● 0.5 중량% 구연산 일수화물 (효소 농축액에서 4.5-5의 pH)
안정화제를 과립화 전에 수성 효소 농축액에 추가하였다.
과립화 및 건조 후에 27 중량% (코팅되지 않은 건조 과립체의 중량%) 티오황산 나트륨:TiO2 25:2 중량비 코팅을 유동층에 적용하였다 (티오황산 나트륨:TiO2:수용액 25:2:73). 표면적인 및 먼지 감소 외부 박막은 유동층에서 더 적용된다 (2.5% PEG4000:TiO2 1:1 중량비).
코팅되지 않은 과립체의 일부를 8% 녹은 PEG4000 및 14% TiO2:탄산 칼슘 1:3 중량비로 혼합기에서 왁스 코팅하였다.
실시예 5 (참고):
WO 2004/003188의 실시예 2에서와 같이 셀룰라제 과립체를 안정화제의 추가 없이 고전단 T-과립체로서 생산하였다 (충전제로서 셀룰로스 섬유질 및 황산 나트륨에 기초함).
과립화 및 건조 후에 27 중량% (코팅되지 않은 건조 과립체의 중량%) 티오황산 나트륨:TiO2 25:2 중량비 코팅을 유동층에 적용하였다 (티오황산 나트륨:TiO2:수용액 25:2:73). 표면적인 및 먼지 감소 외부 박막은 유동층에서 더 적용된다 (2.5% PEG4000:TiO2 1:1 중량비).
코팅되지 않은 과립체의 일부를 8% 녹은 PEG4000 및 14% TiO2:탄산 칼슘 1:3으로 혼합기에서 코팅하였다.
실시예 4 및 5의 4개의 과립체의 표백제를 함유하는 세제의 안정성을 8주에 걸쳐 37℃ 및 55% 상대 습도에서 테스트하였다 (표준 셀룰라제 검정에 의해 측정된 잔류 효과):
Figure pct00005
염 코팅된 과립에 대한 안정화제의 추가가 안정성을 크게 향상시키지만, 왁스 코팅된 과립에 대한 안정화제의 추가는 실제로 안정성을 약간 감소시킨다는 것을 관찰할 수 있다. 안정화제 및 염 코팅 모두를 가진 과립체는 다른 샘플보다 훨씬 더 좋다.
실시예 6:
알칼린 프로테아제 과립체를 WO 2004/003188의 실시예 2에서와 같이 코어에 다음 추가제를 가지고 고전단 T-과립체로서 생산하였다 (충전제로서 스프레이-건조 프로테아제, 셀룰로스 섬유질 및 황산 나트륨에 기초함):
● 0.7 중량% 티오황산 나트륨
● 5 중량% 황산 마그네슘 칠수화물
● 2.1 중량% 구연산 나트륨 이수화물
● 0.5 중량% 구연산 일수화물
안정화제를 과립화 전에 과립화 액체 (물)에 추가하였다.
과립화 및 건조 후에 27 중량% (코팅되지 않은 건조 과립체의 중량%) 티오황산 나트륨:TiO2:덱스트린 25:1:1 중량비 코팅을 유동층에 적용하였다 (티오황산 나트륨:TiO2:덱스트린:수용액 25:1:1:73). 표면적인 및 먼지 감소 외부 박막은 유동층에서 더 적용된다 (2.0% PEG4000:TiO2:카올린 4:3:3 중량비).
실시예 7 (참고):
알칼린 프로테아제 과립체를 WO 2004/003188의 실시예 2에서와 같이 코어에 다음 추가제를 가지고 고전단 T-과립체로서 생산하였다 (충전제로서 스프레이-건조 프로테아제, 셀룰로스 섬유질 및 황산 나트륨에 기초함):
● 0.7 중량% 티오황산 나트륨
안정화제를 과립화 전에 과립화 액체 (물)에 추가하였다.
코팅되지 않은 과립체를 6% 녹은 PEG4000 및 14% TiO2:탄산 칼슘 1:1 중량비로 혼합기에서 코팅하였다.
실시예 6 및 7의 2개의 과립체의 표백제를 함유하는 세제의 안정성을 2주에 걸쳐 37℃ 및 55% 상대 습도에서 테스트하였다 (표준 셀룰라제 검정에 의해 측정된 잔류 효과):
Figure pct00006
염 코팅된 안정화제 혼합물은 프로테아제의 저장 안정성을 크게 증가시킨다.

Claims (18)

  1. 코어 및 보호용 코팅을 포함하는 과립으로서,
    a) 코어는 효소를 포함하고,
    b) 코어 또는 코팅은 환원제 또는 과산화물을 분해하는 촉매 또는 항산화제를 포함하고,
    c) 코어는 다원자가 양이온의 염을 포함하고,
    d) 코어 또는 코팅은 산성 완충 성분을 포함하고,
    e) 코팅은 염을 포함하는 과립.
  2. 제 1항에 있어서, 산성 완충 성분은 코어에 대하여 0.1-10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 과립.
  3. 제 1항 내지 제 2항 중에 어느 한 항에 있어서, 코팅은 코어에 대하여 5-70 중량%를 구성하고 20℃에서 적어도 60%의 일정한 습도를 갖는 적어도 60 중량%의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중에 어느 한 항에 있어서, 효소는 아밀라제, 리파제, 프로테아제, 셀룰라제, 만난아제 또는 펙트산 분해 효소인 것을 특징으로 하는 과립.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중에 어느 한 항에 있어서, 환원제 또는 과산화물을 분해하는 촉매는 티오황산염, 시스테인, 메티오닌 또는 전이 금속염인 것을 특징으로 하는 과립.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중에 어느 한 항에 있어서, 환원제는 코어에 대하여 0.1-10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 과립.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에 어느 한 항에 있어서, 다원자가 양이온의 염은 황산 마그네슘 또는 황산 아연인 것을 특징으로 하는 과립.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중에 어느 한 항에 있어서, 다원자가 양이온의 염은 무수염으로 코어의 0.1-15 중량%, 또는 다원자가 양이온으로 코어의 0.02-6 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 과립.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중에 어느 한 항에 있어서, 산성 완충 성분은 구연산 및 구연산염의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중에 어느 한 항에 있어서, 산성 완충 성분은 코어에 대하여 1-5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 과립.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중에 어느 한 항에 있어서, 코팅 중의 염은 적어도 80 중량%의 일정한 습도를 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중에 어느 한 항에 있어서, 코팅은 적어도 75 중량%의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중에 어느 한 항에 있어서, 염 코팅은 황산 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중에 어느 한 항에 있어서, 코팅은 코어에 대하여 10-30 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 과립.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중에 어느 한 항에 있어서:
    a) 효소는 아밀라제, 프로테아제, 셀룰라제 또는 리파제이고,
    b) 코어는 코어에 대하여 0.5-5 중량%의 양으로 티오황산 나트륨 또는 메티오닌을 포함하고,
    c) 코어는 코어의 2-8 중량%의 양으로 황산 마그네슘 또는 황산 아연을 포함하고,
    d) 코어는 코어에 대하여 1-5 중량%의 양으로 구연산 및 구연산염의 혼합물을 포함하고,
    e) 염 코팅은 코어에 대하여 10-30 중량%를 구성하고, 적어도 75 중량% 황산 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중에 어느 한 항에 있어서, 염 코팅의 외부에 필름-성형제, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 (HPMC 또는 MHPC), 또는 폴리비닐 알콜 (PVA)을 포함하는 추가적인 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 과립.
  17. 계면 활성화제 및 제 1항 내지 제 16항 중에 어느 한 항의 과립을 포함하는 과립 세제 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, H2O2 공급원을 포함하는 표백 시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세제 조성물.
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