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KR20110129489A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR20110129489A KR1020117025514A KR20117025514A KR20110129489A KR 20110129489 A KR20110129489 A KR 20110129489A KR 1020117025514 A KR1020117025514 A KR 1020117025514A KR 20117025514 A KR20117025514 A KR 20117025514A KR 20110129489 A KR20110129489 A KR 20110129489A
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유연성과 내열성(내크립성)의 균형이 우수함과 아울러, 택(끈적거림)이 적고, 또한 고온에서 사용하더라도 의장성이 저하하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 하기의 요건 (A1)∼(A3)을 모두 만족시키는 프로필렌 공중합체(A)와, 필요에 따라 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와, 스타이렌 블록 코폴리머(C)를 포함한다. (A1) 쇼어 A 경도가 50∼90의 범위에 있다. (A2) 융해 피크 Tm이 30∼95℃의 범위에 관측되고, 이 융해 피크에 대응하는 흡열 엔탈피 ΔH가 1.0∼20J/g의 범위에 있다. (A3) 분자량 분포 Mw/Mn이 1.2∼3.0의 범위에 있다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 유연성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 프로필렌 공중합체와 스타이렌 블록 코폴리머를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀(PE나 PP) 등의 플라스틱과 같은 용융 성형 가공성과, 가교 고무에 가까운 유연성·고무 탄성을 겸비한 열가소성 엘라스토머(TPE)는, 자동차, 가전, 식품, 의료, 또한 일용품 등의 폭넓은 분야에 적용되고 있다. TPE에는 올레핀계 엘라스토머, 스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계, 폴리우레탄계, 폴리아마이드계, 염화비닐(PVC)계 등 다양한 종류가 있지만, 그 중에서도 스타이렌계 엘라스토머는 가장 사용량이 많은 TPE의 하나이다.
스타이렌계 TPE는 일반적으로 SBC(스타이렌 블록 코폴리머)의 약칭으로 불리고, 구속상(拘束相)으로서의 하드 세그먼트가 폴리스타이렌으로 이루어지는 블록 공중합체의 총칭이다. 소프트 세그먼트는 뷰타다이엔 등의 공액 다이엔 폴리머 또는 그 수소첨가(수첨)물이며, 이 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트가 상온에서 마이크로 상분리 구조를 취하고 있기 때문에 하드 세그먼트가 물리적 가교점이 되어, 화학적인 가교 없이 엘라스토머로서의 성능(유연성, 고무 탄성)이 발현된다. 수첨된 SBC(HSBC)는 분자 내에 2중 결합을 가지지 않기 때문에 비수첨 SBC보다도 우수한 내열성, 내후성을 나타낸다. HSBC는 컴파운드 원료로서 폭넓게 사용되고, 이러한 HSBC을 이용한 컴파운드 재료는 총칭으로서 일반적으로 TPS로 표시된다.
TPS에서는, HSBC에 부족한 성능을 보충하기 위해서 각종 재료가 배합(폴리머 얼로이화)되며, 예컨대 내열성을 향상시키기 위한 결정성 폴리올레핀(통상은 융점이 높은 PP)나 파라핀 오일 등의 연화제를 들 수 있다. 그 중에서도 연화제는, TPS의 유연성을 제어하는 역할을 담당하기 위해서 중요한 역할을 하여, 저경도의 TPS를 설계하기 위해서는 통상 필수적인 성분으로 되어 있다. 그런데, 일부 용도, 예컨대 식품이나 의료·육아 분야에서는, 이러한 비정(非晶)이면서 저분자량인 연화제의 용출(블리드; bleed)이 문제로 되는 경우가 있다. 또한 전자 부품에 있어서도, 연화제의 블리드에 의한 기기의 오염이 우려되고 있다. 이들 분야에서도, 유연성이나 고무 탄성이 필요로 되는 용도는 다수 있어, 연화제의 용출(블리드)의 우려가 없는 유연 TPS의 설계 기술이 요구되고 있다(특허문헌 1 등).
이러한 과제에 대해서는, TPS에 배합할 때의 결정성 폴리올레핀(주로는 PP)의 유연화가 관건으로 된다. 이것에 관련되는 기술도 복수 제안되어 있고, 예컨대 결정화도가 낮은 PP를 이용하는 기술(특허문헌 2 등), 일반적으로 R-TPO로 불리는 고 고무 함유 PP를 이용하는 기술(특허문헌 3 등), 비정질 폴리알파올레핀(APAO)을 이용하는 기술 등을 들 수 있다(특허문헌 4 등). 그러나, 이들 기술에서는 내열성(특히 고온에서의 응력에 견디는 내크립 성능)을 충분히 유지하는 것은 곤란했다.
한편, 유연성, 내열성, 투명성이 우수함과 아울러, 환경 적성, 위생성을 갖는 폴리올레핀으로 이루어지는 연질 재료로서, 프로필렌을 주성분으로 한 프로필렌계 엘라스토머에 관한 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 등). 특허문헌 5에는, 구체적으로는, 아이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌·α-올레핀공중합체 및 스타이렌계 엘라스토머를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2002-348432호 공보 일본 특허공개 2002-187998호 공보 일본 특허 3700515 일본 특허 3757162 국제 공개 팜플렛 제2004-106430호 국제 공개 팜플렛 제2006-057361호
이들 기술에 의해, 상기 HSBC를 이용한 TPS보다도 우수한 내열성(내크립 성능)이 발현하는 엘라스토머가 얻어진다. 그러나, 한편으로, 유연성을 높게 하면 재료의 택(tackiness; 끈적거림)이 강하고, 또한 고온으로 장기간 열처리하면 택(끈적거림)이 보다 높아진다고 하는 과제가 있다. 바꾸어 말하면, 특허문헌 5, 6에 기재된 조성물에서는 내열성은 어느 정도 개선되었지만, 끈적거림이 문제로 되어 있다.
그래서, 본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 따르는 문제를 해결하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은, 유연성과 내열성(내크립성)의 균형이 우수함과 아울러, 택(끈적거림)이 적고, 또한 고온에서 사용하더라도 의장성이 저하하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 (1)∼ (6)에 관한 것이다.
(1) 하기의 요건 (A1)∼ (A3)을 모두 만족시키는 프로필렌 공중합체(A) 95∼5중량%와, 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 0∼70중량%와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 5∼95중량%를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(X)(여기서 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다.).
(A1) 쇼어 A 경도(실온, ASTM D2240)가 50∼90의 범위에 있다.
(A2) 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융해 피크 Tm이 30∼95℃의 범위에 관측되고, 이 융해 피크에 대응하는 흡열 엔탈피 ΔH가 1.0∼20J/g의 범위에 있다.
(A3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포 Mw/Mn(여기서 Mw는 중량평균 분자량을, Mn은 수평균 분자량을 나타내고, 어느 것이나 폴리스타이렌 환산 값이다.)가 1.2∼3.0의 범위에 있다.
(2) 상기 프로필렌 공중합체(A)가 추가로 하기 (A4)∼(A6)의 요건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
(A4) 프로필렌 유래의 구성 단위를 51∼90몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 7∼24몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼25몰% 포함하는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체이다(여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다).
(A5) 13C-NMR 측정에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 85∼99.9%이다.
(A6) 하기 수학식 1로 정의되는 B값이 0.8∼1.3이다.
Figure pct00001
(수학식 중, MOE는 프로필렌 및 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 및 에틸렌의 연쇄의 합계의 전체 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타낸다.)
(3) 상기 결정성 폴리올레핀 중합체(B)가 하기 (B1)∼(B2)의 요건을 모두 만족시키는 결정성 프로필렌 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
(B1) 시차주사열량계(DSC)에 의해서 관측되는 융점 Tm(B)이 100∼175℃이다.
(B2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 80∼99.8%이다.
(4) 쇼어 A 경도(실온, ASTM D 2240)가 40∼85의 범위에 있는 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
(5) 상기 프로필렌 공중합체(A) 및 상기 결정성 폴리올레핀 중합체(B)의 함유량의 총합이 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
(6) 연화제(D)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
본 발명에 의하면, 양호한 유연성, 고무 탄성 및 내열성을 가짐과 아울러, 실온에서의 택(끈적거림)이 적고, 또한 고온으로 열처리된 후에도 광택(글로스)이 저하되지 않는, 즉 의장성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
또한 특정한 스타이렌 블록 코폴리머를 선택함으로써, 유연성이 향상되더라도 실온에서의 택(끈적거림)이 적고, 더욱 양호한 성형 가공성을 갖는 열가소성 엘라스토머가 얻어지는 것도 발견되었다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 컴파운드 원료로서도 유용하다. 예컨대, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하면, 오일 등의 연화제 배합량을 억제하더라도, 우수한 유연성 및 내열성을 갖는 엘라스토머 제품이 얻어진다.
이러한 엘라스토머 제품은, 식품 용기용 재료, 의료용 재료, 유아(乳兒)·유아(幼兒) 용품, 시일재, 전기 전자 부품, 점접착제, 일용품, 표피재, 자동차 내장재 등 폭넓은 용도에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 프로필렌 공중합체(A)와, 필요에 따라 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와, 스타이렌 블록 코폴리머(C)를 포함한다. 한편, 프로필렌 공중합체(A)와 같이 (A1) 쇼어 A 경도(실온, ASTM D 2240)가 50∼90의 범위에 있는 공중합체는 연질 프로필렌 공중합체라고도 일컬어진다. 또한, 이러한 연질 프로필렌 공중합체와, 필요에 따라 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와, 스타이렌 블록 코폴리머(C)를 포함하는 조성물은, 연질 열가소성 엘라스토머 조성물이라고도 일컬어진다.
<프로필렌 공중합체(A)>
본 발명에 사용되는 프로필렌 공중합체(A)는, 하기의 요건 (A1)∼(A3)을 모두 만족시킨다. 상기 프로필렌 공중합체(A)는 단독으로 사용하더라도 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
(A1) 쇼어 A 경도(실온, ASTM D 2240)가 50∼90, 바람직하게는 55∼85, 보다 바람직하게는 60∼80의 범위에 있다.
(A2) DSC로 측정되는 융해 피크 Tm이 30∼95℃, 바람직하게는 35∼80℃, 보다 바람직하게는 40∼70℃의 범위에 관측되고, 이 융해 피크에 대응하는 흡열 엔탈피 ΔH가 1.0∼20J/g, 바람직하게는 1.5∼15J/g, 보다 바람직하게는 3∼15J/g의 범위에 있다.
(A3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포 Mw/Mn(여기서 Mw는 중량평균 분자량을, Mn은 수평균 분자량을 나타내고, 어느 것이나 폴리스타이렌 환산 값이다.)가 1.2∼3.0, 바람직하게는 1.2∼3.5, 보다 바람직하게는 1.6∼2.6의 범위에 있다.
요건 (A1)∼(A3)을 모두 만족시키는 프로필렌 공중합체(A)를 이용하면, 유연성과 내열성(내크립성)의 균형이 우수함과 아울러, 택(끈적거림)이 적고, 또한 고온에서 사용하더라도 의장성이 저하되지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 얻을 수 있다.
프로필렌 공중합체(A)는, 추가로 하기의 요건 (A4)∼(A6)의 어느 것인가를 만족시키는 것, 또는 하기의 요건 (A4)∼(A6)를 모두 만족시키는 것이 바람직하다.
(A4) 프로필렌 유래의 구성 단위를 51∼90몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 7∼24몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼25몰% 포함하는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체이다(여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다).
또한, 프로필렌 공중합체(A)는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 60∼89몰%, 보다 바람직하게는 62∼88몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 8∼20몰%, 보다 바람직하게는 8∼18몰%, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 바람직하게는 3∼20몰%, 보다 바람직하게는 4∼20몰% 포함하는 것이 바람직하다(여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다). 요건 (A4)를 만족시키는 프로필렌 공중합체(A)를 이용하면, 후술하는 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와 프로필렌 공중합체(A)를 분자 수준으로 상용(相溶)시킬 수 있어, 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와 프로필렌 공중합체(A)로 이루어지는, 내열성·기계 강도가 우수한 프로필렌 조성물을 얻을 수 있다.
탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 탄소수 4∼20의 α-올레핀은 단독으로 사용하더라도 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다. 이들 중에서, 프로필렌 공중합체(A)와 후술하는 결정성 폴리올레핀 중합체(B)의 상용성이 비약적으로 향상될 수 있기 때문에, 또 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 물성도 비약적일 수 있기 때문에, 1-뷰텐이 적합하게 사용된다.
(A5) 13C-NMR 측정에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 85∼99.9%, 바람직하게는 85∼99.8%, 보다 바람직하게는 87∼99.8%이다.
아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 상기 범위에 있는 프로필렌 공중합체(A)는, 에틸렌이나 1-뷰텐 등의 코모노머가 많이 공중합되더라도 완전히 결정성이 없어지지 않는다. 이 때문에, 우수한 기계 강도, 높은 파단점 신도, 양호한 고무 탄성이 발현된다. 또한, 프로필렌 공중합체(A)의 일부가 결정성 폴리올레핀 중합체(B)의 결정부에 혼입되는 것에 의해, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 물성, 특히 내열성이 비약적으로 향상된다.
(A6) 하기 수학식 1로 정의되는 B값이 0.8∼1.3, 바람직하게는 0.9∼1.2, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1이다.
[수학식 1]
Figure pct00002
(수학식 중, MOE는 프로필렌 및 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 및 에틸렌의 연쇄의 합계의 전체 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내고, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타낸다.)
B값이 상기 범위에 있는 프로필렌 공중합체(A)는, 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와의 상용성이 우수하다. B값이 상기 범위보다 큰 경우는, 공중합체에 있어서 각 모노머(프로필렌, 에틸렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀)가 교대로 결합하고 있는 것, 즉 상기 공중합체가 교대 공중합체에 가까운 분자 1차 구조를 갖는 것을 의미한다. 이러한 공중합체는 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와의 상용성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한 B값이 상기 범위보다 작은 경우는, 공중합체에 있어서 각 모노머가 밀집하고 있는 것, 즉 상기 공중합체가 블록 공중합체에 가까운 분자 1차 구조를 갖는 것을 의미한다. 이러한 공중합체도 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와의 상용성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
프로필렌 공중합체(A)는, 추가로 하기의 요건 (A7)∼(A9)의 어느 것인가를 만족시키는 것이 바람직하다.
(A7) 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량이 1% 미만, 바람직하게는 0∼0.5%, 보다 바람직하게는 0∼0.1%이다. 여기서 2,1-결합량은 13C-NMR 측정에서 해석된다.
2,1-결합량(인버전; inversion)이 이러한 범위에 있는 경우는, 프로필렌 공중합체(A)가 위치규칙성이 우수한 것을 의미한다. 이러한 결정성을 저해하는 2,1-결합이 적은 프로필렌 공중합체(A)는 본 발명에 적합하게 사용된다. 한편, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량은 일본 특허공개 평7-145212호 공보에 기재된 방법에 따라서 산출되지만, 15.0∼17.5ppm의 범위에 피크가 관찰되지 않는 것이 특히 바람직하다.
(A8) DSC 곡선의 전이점으로서 관찰되는 유리전이온도(Tg)가 -10℃∼-50℃, 바람직하게는 -15℃∼-40℃의 범위에 있다. 요건 (A8)을 만족시키는 프로필렌 공중합체(A)를 이용하면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 실용상 충분한 저온 특성이 발현된다.
(A9) 용융 유량(MFR)(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중하)에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 0.1∼500g/10min, 바람직하게는 0.5∼50g/10min, 보다 바람직하게는 1∼40g/10min인 것이 바람직하다. 요건 (A8)을 만족시키는 프로필렌 공중합체(A)를 이용하면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 유동성(사출 성형성)과 기계 강도의 균형을 양립시킬 수 있게 된다.
요건 (A1)∼(A3)을 모두 만족시키는 프로필렌 공중합체(A)로서는, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 이용하는 것과 같은 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체가 적합하게 사용되지만, 공중합체 중의 프로필렌 모노머의 입체규칙성을 떨어뜨린 어택틱 호모폴리프로필렌(또는 어택틱 프로필렌·α-올레핀 공중합체), 블록 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 신디오택틱 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등을 사용할 수 있다.
프로필렌 공중합체(A)는 통상, 메탈로센 촉매의 존재하에 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합시키는 것에 의해 얻어진다. 메탈로센 촉매로서는, 예컨대 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 촉매, 특히 실시예 e1∼e5의 촉매를 제한 없이 이용할 수 있다.
한편, 프로필렌 공중합체(A)의 요건 (A1), (A2)에 관해서는, 예컨대 중합시에 채용하는 메탈로센 촉매의 종류나 모노머(C3, C2, C4)의 피드비(feed ratio)에 의해서 조정할 수 있다. 요건 (A3), (A5)∼(A7)에 관해서는, 예컨대 중합시에 이용하는 메탈로센 촉매의 종류에 의해서 조정할 수 있다. 요건 (A4)에 관해서는, 예컨대 중합시에 채용하는 모노머(C3, C2, C4)의 피드비에 의해서 조정할 수 있다. 또한, 요건 (A8)에 관해서는, 예컨대 중합시에 채용하는 모노머(C3, C2, C4)의 피드비나, 요건 (A5)∼(A7)에 기재된 특성을 변화시키는 것에 의해 조정할 수 있다.
<결정성 폴리올레핀 중합체(B)>
본 발명에 사용되는 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로서는, 구체적으로는, 호모폴리프로필렌, 프로필렌·탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다) 랜덤 공중합체, 프로필렌 블록 공중합체 등의 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(b)을 들 수 있다. 상기 결정성 폴리올레핀 중합체(B)는 단독으로 사용하더라도 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
결정성 폴리올레핀 중합체(B)는, 하기 (B1)∼(B2)의 요건을 모두 만족시키는 것이 바람직하다.
(B1) 시차주사열량계(DSC)에 의해서 관측되는 융점 Tm(B)이 100∼175℃, 바람직하게는 110∼170℃, 보다 바람직하게는 125∼170℃이다.
(B2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 80∼99.8%, 바람직하게는 93%∼99.7%, 보다 바람직하게는 95%∼99.6%이다.
아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은 13C-NMR를 사용하여 측정된다. 이 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은, 분자쇄중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있고, 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소(meso)-결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼에서 관측되는 메틸 탄소 영역의 전체 흡수 피크 중에 차지하는 mmmm 피크의 분율로서 산출되는 값이다. 한편, 이 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm 분율)은, 예컨대 일본 특허공개 2007-186664 공보에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
결정성 폴리올레핀 중합체(B)가 요건 (B1)∼(B2)를 모두 만족시키고 있으면, 프로필렌 공중합체(A)와 양호하게 상용하고, 또한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 기계 물성, 내열성의 향상에 기여한다.
요건 (B1)∼(B2)를 만족시키는 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로서는, 요건 (B1)∼(B2)를 만족시키는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(b)이 적합하게 사용된다. 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌(b)으로서는, 보다 구체적으로는, 요건 (B1)∼(B2)를 만족시키는, 호모폴리프로필렌, 프로필렌·탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다) 랜덤 공중합체, 및 프로필렌 블록 공중합체를 들 수 있고, 상기 호모폴리프로필렌 또는 상기 프로필렌-탄소수 2∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체가 보다 적합하게 사용된다. 얻어지는 조성물의 내열성 및 강성의 점에서는 호모폴리프로필렌이 특히 바람직하고, 얻어지는 조성물의 유연성 및 투명성의 점에서는 프로필렌-탄소수 2∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2∼20의 α-올레핀은 단독으로 사용하더라도 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다. 프로필렌-탄소수 2∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체로서는, 에틸렌과의 공중합체, 탄소수가 4∼10인 α-올레핀과의 공중합체, 또는 에틸렌 및 탄소수가 4∼10인 α-올레핀과의 공중합체가 보다 바람직하다.
한편, 통상, 프로필렌 유래의 구성 단위는, 프로필렌 유래의 구성 단위와, 프로필렌 이외의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계 100몰%에 대하여 90몰% 이상이다.
결정성 폴리올레핀 중합체(B)는, 추가로 하기의 요건 (B3)∼(B5)의 어느 것인가를 만족시키는 것, 또는 하기의 요건 (B3)∼(B5)를 모두 만족시키는 것이 바람직하다.
(B3) 용융 유량(MFR)(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중하)에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 0.1∼500g/10min, 바람직하게는 0.5∼100g/10min, 보다 바람직하게는 1∼70g/10min인 것이 바람직하다. 요건 (B3)을 만족시키는 결정성 폴리올레핀 중합체(B)를 이용하면, 상기 프로필렌 공중합체(A)와의 상용성이 양호해지고, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 내열성, 기계 강도가 양호해진다.
(B4) 요건 (B1)에서 규정한 융점 Tm(B)에 대응하는 융해 열량 ΔH(B)가 50∼130J/g, 바람직하게는 55∼120J/g이다. 결정성 폴리올레핀 중합체(B)의 융해 열량 ΔH(B)가 이 범위에 있으면, 성형성, 내열성 및 투명성이 우수함과 아울러, 끈적거림이 적은 열가소성 엘라스토머 조성물(X)이 얻어진다.
(B5) 인장 탄성율은 500∼3000MPa, 바람직하게는 600∼2500MPa, 보다 바람직하게는 650∼2200MPa이다. 인장 탄성율은 JIS K 7113-2에 준거하여, 2mm 두께의 프레스 시트를 23℃에서 측정한 값이다.
본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀 중합체(B)는 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예컨대 입체규칙성 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 고체상 티타늄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분과 추가로 필요에 따라 전자 공여체로 형성되는 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
고체상 티타늄 촉매 성분으로서는, 보다 구체적으로는, 삼염화티타늄 또는 삼염화티타늄 조성물이, 비표면적이 100m2/g 이상인 담체에 담지된 고체상 티타늄 촉매 성분, 또는 마그네슘, 할로젠, 전자공여체(바람직하게는 방향족 카복실산 에스터 또는 알킬기 함유 에터) 및 티타늄으로 구성되는 필수 성분이, 비표면적 100m2/g 이상인 담체에 담지된 고체상 티타늄 촉매 성분을 들 수 있다.
유기 금속 화합물 촉매 성분으로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 트라이알킬알루미늄, 다이알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬알루미늄 다이할라이드 등을 들 수 있다. 또 유기 알루미늄 화합물은, 사용하는 티타늄 촉매 성분의 종류에 맞춰 적절히 선택할 수 있다.
전자공여체로서는, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자 등을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 원자를 갖는 에스터 화합물 및 에터 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 촉매는, 추가로 공분쇄 등의 수법에 의해 활성화되더라도 좋고, 또한 상기 올레핀이 전(前)중합되어 있더라도 좋다.
또한, 결정성 폴리올레핀 중합체(B)는 공지된 메탈로센 촉매로 제조할 수도 있다.
<스타이렌 블록 코폴리머(C)>
본 발명에 사용되는 스타이렌 블록 코폴리머(C)로서는, 특별히 제한은 없지만, 스타이렌·다이엔계 열가소성 엘라스토머가 적합하게 사용된다. 그 중에서도 블록 공중합체 엘라스토머, 랜덤 공중합체 엘라스토머가 바람직하다. 여기서 스타이렌계 성분으로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 바이닐자일렌, 바이닐나프탈렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 다이엔계 성분으로서는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 스타이렌 블록 코폴리머(C)는 단독으로 사용하더라도 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
스타이렌 블록 코폴리머(C)로서는, 폴리뷰타다이엔 블록 세그먼트와, 스타이렌계 화합물(스타이렌을 포함한다. 이하에 있어서 같음)·뷰타다이엔 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 다이엔계 중합체; 폴리아이소프렌 블록 세그먼트와, 스타이렌계 화합물·아이소프렌 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 다이엔계 중합체; 스타이렌계 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체; 스타이렌계 화합물과 공액 다이엔 화합물의 랜덤 공중합체의 수소첨가물; 및 스타이렌계 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 수소첨가물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 폴리스타이렌과 폴리뷰타다이엔의 블록 공중합체나 폴리스타이렌과 폴리아이소프렌의 블록 공중합체 및 그들의 수소화물이 보다 바람직하고, 구체적으로는, SEBS나 SEPS로서 제조 및 시판되고 있는 수소화물이 적합하게 사용된다. 또한, 후술하는 연화제(D)를 이용하는 경우에, 상기 연화제(D)와의 친화성이 우수하기 때문에, 고분자량의 SEBS도 적합하게 사용된다.
한편, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 중의 상기 스타이렌계 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 유연성 및 고무 탄성의 점에서 5∼40중량%의 범위인 것이 바람직하다.
<기타 성분>
열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)와 함께, 필요에 따라 기타 성분을 포함하고 있더라도 좋다.
기타 성분으로서는, 연화제(D)가 적합하게 사용된다. 이러한 연화제(D)는, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 경도나 유동성을 미세조정하는 데 유용하다.
연화제(D)로서는, 파라핀계 프로세스 오일, 실리콘 오일 등의 오일을 들 수 있지만, 파라핀계 프로세스 오일이 바람직하다. 연화제(D)는 단독으로 사용하더라도 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
상기 오일은, 40℃에서의 동점도가 20∼800cst(센티스토크스; centistokes), 바람직하게는 40∼600cst, 또한 유동도가 0∼-40℃, 바람직하게는 0∼-30℃, 또한 인화점(COC법)이 200∼400℃, 바람직하게는 250∼350℃인 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 내후성안정제, 내열안정제, 대전방지제, 슬립방지제, 안티블록킹제, 방담제(防曇劑), 핵제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제, 산화방지제, 동해(銅害)방지제 등의 첨가제를 포함하고 있더라도 좋다.
<열가소성 엘라스토머 조성물(X)>
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 프로필렌 공중합체(A) 95∼5중량%와, 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 0∼70중량%와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 5∼95중량%를 포함한다(여기서 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다.). 바꾸어 말하면, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 프로필렌 공중합체(A) 95∼5중량%와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 5∼95중량%를 포함하는 조성물(x1)(여기서 프로필렌 공중합체(A) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다.)이더라도, 프로필렌 공중합체(A) 95중량% 미만 5중량% 이상과, 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 0중량% 초과 70중량% 이하와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 5중량% 이상 95중량% 미만을 포함하는 조성물(x2)이더라도 좋다. 상기 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 유연성과 내열성(내크립성)의 균형이 향상됨과 아울러, 택(끈적거림)이 적고, 또한 고온에서 사용하더라도 의장성이 저하되기 어렵다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(x2)은, 바람직하게는 프로필렌 공중합체(A) 4∼94중량%와, 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 1∼50중량%와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 5∼95중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로서는, 프로필렌 공중합체(A) 4∼90중량%와, 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 5∼50중량%와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 5∼91중량%를 포함하는 형태가 바람직하다. 상기 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 결정성 폴리올레핀 중합체(B)가 내열성을 발현하고, 또한 프로필렌 공중합체(A)가 유연성을 발현함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물(x2)의 유연성/내열성 균형이 양호해진다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(x2)에 있어서는, 프로필렌 공중합체(A)와 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 상용성을 고려함으로써 보다 양호한 성능을 얻을 수 있게 된다. 구체적으로는, 스타이렌 블록 코폴리머(C)로서 폴리스타이렌과 폴리아이소프렌의 블록 공중합체의 수소화물을 이용하면, 유연성과 내열성(내크립성)의 균형이 향상됨과 아울러, 택(끈적거림)이 더욱 적고, 또한 고온에서 사용하더라도 의장성이 더욱 저하되기 어렵게 된다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(x2)에 있어서, 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 함유량의 합계를 100중량%로 했을 때에, 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)의 함유량의 총합이 50중량% 이상, 바람직하게는 50∼85중량%인 것이 바람직하다. 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)의 함유량의 총합이 상기 범위에 있으면, 유연성과 내열성(내크립성)의 균형이 향상됨과 아울러, 택(끈적거림)이 더욱 적고, 또한 고온에서 사용하더라도 의장성이 더욱 저하되기 어렵게 된다. 이 경우, 스타이렌 블록 코폴리머(C)로서 폴리스타이렌과 폴리아이소프렌의 블록 공중합체의 수소화물 외에, 폴리스타이렌과 폴리뷰타다이엔의 블록 공중합체의 수소화물(특히 바람직하게는, 상기 수소화물이고 바이닐 결합(1,2 결합)이 10∼60%인 것)을 이용하면, 상기 효과가 보다 현저해진다. 바이닐 결합(1,2 결합)이 이러한 범위에 있음으로써 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 상용성이 최적으로 되어, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 유연성, 내열성을 높은 수준으로 균형 맞출 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)이 연화제(D)를 포함할 때는, 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 함유량의 합계 100중량부에 대하여, 연화제(D)를 1∼100중량부, 바람직하게는 1∼50중량부의 함유량으로 이용하는 것이 바람직하다. 연화제(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 연화제(D)의 블리드아웃(용출)이 일어나기 어렵게 된다. 이 경우, 스타이렌 블록 코폴리머(C)로서 고분자량의 폴리스타이렌과 폴리뷰타다이엔의 블록 공중합체의 수소화물을 이용하면, 연화제(D)의 블리드아웃(용출)을 보다 억제할 수 있다.
한편, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)이 상술한 첨가제(내후성안정제 등)를 포함할 때는, 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 함유량의 합계 100중량부에 대하여, 상술한 첨가제를 합계로 0.01∼20중량부의 함유량으로 이용하는 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 쇼어 A 경도(실온, ASTM D 2240)가 40∼85, 바람직하게는 40∼80, 보다 바람직하게는 40∼70인 것이 바람직하다. 쇼어 A 경도가 상기 범위에 있으면, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 유연성이 필요한 다양한 용도에 적용할 수 있다. 여기서, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 쇼어 A 경도는, 후술하는 실시예의 (1-1) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 기본 물성 평가에서 기재한 쇼어 A 경도의 측정 방법에 의해서 얻어지는 값이다. 한편, (1-2) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 내열안정성에서 기재하는 바와 같이, 사출 성형체에 대하여 측정한 쇼어 A 경도의 값은, (1-1) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 기본 물성 평가에 기재한 쇼어 A 경도의 측정 방법에 의해서 얻어지는 값과 거의 변하지 않는다.
본 발명에 이용하는 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 상기 성분을 임의의 순으로 배합하고, 공지된 혼련기(1축∼는 2축 압출기, 밴버리 혼련기, 롤, 캘린더 등)를 이용하여 얻을 수 있다. 결정성 폴리올레핀 중합체(B)를 이용하는 경우는, 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)를 동시 또는 차례로 중합하여 조성물을 얻은 후, 상기 조성물과 스타이렌 블록 코폴리머(C) 등을 혼합하여 제조할 수도 있고, 독립적으로 얻은 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 등을 혼합하여 제조할 수도 있고, 또한 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 중 한쪽을 먼저 제조하고, 다른 쪽의 제조 공정에서 먼저 제조한 것을 투입하여 조성물을 얻은 후, 상기 조성물과 스타이렌 블록 코폴리머(C) 등을 혼합하여 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(X)로부터는, 공지된 성형 방법에 의해, 여러 가지 엘라스토머 제품(성형체)이 얻어진다. 상기 엘라스토머 제품은, 식품용기용 재료, 의료용 재료, 유아·유아 용품, 시일재, 전기 전자 부품, 점접착제, 일용품, 표피재, 자동차 내장재 등에 폭넓게 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 원료>
〔프로필렌 공중합체(A)〕
본 실시예에 이용한 2종류의 프로필렌 공중합체(A)(PEBR-1, PEBR-2)의 제조예를 이하에 나타낸다. 본 발명에서 이용한 프로필렌 공중합체(A)(PEBR-1, PEBR-2)는 이하의 제조예에서 얻어지는 것과 동등한 것이다.
중합용 촉매/조촉매로서, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 조제한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/메틸 알루미녹산(도소·파인켐사(Toso Finechem Corporation)제, 알루미늄 환산으로 0.3mmol)을 이용했다. 연속 중합 설비를 이용하여, 상기 중합용 촉매/조촉매 하에 헥세인 용액 중에서, 원료로 되는 에틸렌, 프로필렌 및 1-뷰텐을 중합하여, 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1, PEBR-2)를 제조했다.
이들 PEBR-1 및 PBER-2의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
한편, 표 1의 물성치는 이하의 방법으로 측정했다.
[쇼어 A 경도]
중합체에 대하여, 190℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 이용하여, 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여 3mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 후, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100㎛ 두께의 PET 필름(도레이(TORAY INDUSTRIES INC.)제, 루미러(LUMIRROR))를 사용했다.
[코모노머 함량]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[분자량 분포(Mw/Mn)]
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 오쏘 다이클로로벤젠 용매(이동상)로, 컬럼 온도 140℃에서 측정했다(폴리스타이렌 환산, Mw:중량평균 분자량, Mn:수평균 분자량). 구체적으로는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 워터스사(Waters Corporation)제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 아래와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT가 2개, 및 TSKgel GNH6-HTL이 2개이며, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm였다. 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 및 산화방지제로서 BHT(다케다약품(Takeda Pharmarceutical Company Limited)) 0.025중량%를 이용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000, 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사(Pressure Chemical Company)제를 이용했다.
[입체규칙성(mm)]
국제 공개 제2004-087775호 팜플렛의 21페이지 7행∼26페이지 6행에 기재된 방법에 따라서, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[B값]
일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법에 따라서, 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[융점 Tm(1), 융해 엔탈피 ΔH(1)]
상기 쇼어 A 경도와 동일한 조건에서 3mm 두께의 프레스 시트를 작성했다. 이것을 시험 전에 23℃±2℃에서 72시간 보관한 후, -40℃까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/min에서 측정했을 때에 DSC 곡선을 작성했다. 이 때에 수득된 융점을 Tm(1), 융해 엔탈피를 ΔH(1)로 했다.
[용융 유량(MFR)]
ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정했다.
〔결정성 폴리올레핀 중합체(B)〕
아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)
Tm(2)=160℃, MFR(230℃)=3.0g/10min, mmmm=97.9%, 에틸렌 함량=0.9중량%
아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2)
Tm(2)=147℃, MFR(230℃)=23.0g/10min, mmmm=97.7%, 에틸렌 함량=3.2중량%
아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3)
Tm(2)=163℃, MFR(230℃)=16.0g/10min, mmmm=98.3%, 프로필렌 단독중합체
상기 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1, PP-2, PP-3)의 물성치는 이하의 방법으로 측정했다.
[융점 Tm(2)]
시차주사열량계(DSC)에 의해 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 5분간 유지한 후, (ii) 20℃/분으로 -50℃까지 강온시키고, 이어서 (iii) 20℃/분으로 200℃까지 승온시켜, 얻어진 흡열 곡선을 해석하여 구했다. 이 때에 수득된 융점을 Tm(2)로 했다.
한편, 퍼킨엘머사(Perkin-Elmer, Inc.)제의 측정 장치를 이용했다.
[용융 유량(MFR)]
프로필렌 공중합체(A)의 MFR과 동일 방법을 채용했다.
[입체규칙성(mmmm) 및 코모노머(에틸렌) 함량]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
〔프로필렌 조성물(M)〕
본 실시예에서는, 사전에 프로필렌 공중합체(A)와 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로 이루어지는 프로필렌 조성물(M)을 제작하여, 최종적인 조성물의 제조에 이용했다. 구체적으로는, 프로필렌 공중합체(A)와 결정성 폴리올레핀 중합체(B)를 이하의 비율로 용융 혼련한 프로필렌 조성물(M)(펠렛)을 제작했다.
프로필렌 조성물(M1): PBER-1/PP-1=90/10중량%
프로필렌 조성물(M2): PBER-2/PP-1=85/15중량%
〔스타이렌 블록 코폴리머(C)〕
하기의 시판 포화형 스타이렌 블록 코폴리머를 이용했다.
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-1)
아사히화성사(Asahi Kasei Corporation)제, 터프텍(TUFTEC) H-1221(스타이렌 함량=13중량%, MFR=4.5g/10min, 쇼어 A 경도=36, 바이닐 결합량=약 78%)을 사용했다.
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-2)
아사히화성사제, 터프텍 H-1062(스타이렌 함량=18중량%, MFR=4.5g/10min, 쇼어 A 경도=68, 바이닐 결합량=약 40%)를 사용했다.
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-3)
아사히화성사제, 터프텍 H-1041(스타이렌 함량=30중량%, MFR=5g/10min, 쇼어 A 경도=82, 바이닐 결합량=약 40%)을 사용했다.
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-4)
크레이톤사(Kraton Performance Polymers Inc.)제, G-1657(스타이렌 함량=13중량%, MFR=22g/10min, 쇼어 A 경도=53, 바이닐 결합량=약 20%)을 사용했다.
수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-1)
쿠라레(KURARAY CO., LTD.)제, 셉톤(SEPTON) 2063(스타이렌 함량=13중량%, MFR=7g/10min, 쇼어 A 경도=37)을 사용했다.
수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-2)
쿠라레제, 셉톤 2004(스타이렌 함량=18중량%, MFR=5g/10min, 쇼어 A 경도=69)를 사용했다.
수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-3)
크레이톤사제, G-1730(스타이렌 함량=20중량%, MFR=5g/10min, 쇼어 A 경도=65)을 사용했다.
고분자량 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 랜덤 공중합체(HMSEBS-1)
쿠라레제, 셉톤 8004(스타이렌 함량=31중량%, MFR=0.1g/10min 미만, 쇼어 A 경도=81)를 사용했다.
상기 스타이렌 블록 코폴리머의 물성치는 이하의 방법으로 측정했다.
쇼어 A 경도는 프로필렌 공중합체(A)와 동일 방법을 채용했다.
용융 유량(MFR)에 대해서는, G-1657 및 G-1730 이외는 프로필렌 공중합체(A)와 동일 방법을 채용했다. G-1657 및 G-1730의 용융 유량(MFR)은 230℃, 5.0kg 하중 하에서 측정했다.
〔연화제(D)〕
파라핀계 프로세스 오일로 이루어지는 연화제((주)이데미쓰 고산(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)제 상품명 PW-100)을 이용했다.
(1) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 물성
(1-1) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 기본 물성 평가
프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로 이루어지는 프로필렌 조성물(M)에, 스타이렌 블록 코폴리머(C)를 가하여 설계한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 기본 물성에 대하여, 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)만으로 이루어지는 프로필렌 조성물(M), 추가로는 다양한 경도의 스타이렌 블록 코폴리머(C), 스타이렌 블록 코폴리머(C) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로 이루어지는 조성물과 비교했다.
평가 항목에 대하여 이하에 기술한다.
[유연성(쇼어 A 경도)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 이용하여, 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여 3mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 후, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100㎛ 두께의 이형 PET 필름(도레이제, 루미러)를 사용했다.
[고무 탄성(압축 영구 변형 CS)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 이용하여, 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여 2mm 두께의 프레스 시트를 제작했다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100㎛ 두께의 이형 PET 필름(도레이제, 루미러)를 사용했다.
이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관했다. 이어서, 이것을 6장 겹쳐 25% 압축하여, 소정의 온도(23℃, 또는 70℃)에서 24시간 유지한 후 해방시키고, 시험 후 두께를 측정했다. 이 결과로부터, 아래 식에 따라서, 24시간 유지 후의 잔류 변형(압축 영구 변형)를 산출했다.
잔류 변형(%)=100×(시험 전 두께-시험 후 두께)/(시험 전 두께-압축시의 두께)
이 잔류 변형치가 낮을수록 고무 탄성을 갖는 것을 의미한다. 또한 70℃에서의 CS치는 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 내열성의 지표가 된다.
[기계 물성]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 이용하여, 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여 2mm 두께의 프레스 시트를 제작했다.
이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 후, JIS K7113-2에 준거하여 파단점 강도(TS), 파단점 신도(척간, EL) 및 영률(YM)을 측정했다(측정 온도 23℃, 인장 속도=200mm/min, 최대 변형=800%). 또한, 변형=800%에서 파단하지 않은 것은, 이 때의 응력을 TS로 했다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100㎛ 두께의 이형 PET 필름(도레이제, 루미러)를 사용했다.
[실온에서의 택(끈적거림)성]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 이용하여, 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여 0.5mm 두께의 프레스 시트를 제작했다. 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100㎛ 두께의 이형 PET 필름(도레이제, 루미러)를 사용했다.
23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 후, 이형 PET 필름을 박리시킨 프레스 시트를 12.5mm 폭, 120mm 길이로 잘라내고, 이것을 100㎛두께의 PET 필름(도레이제, 루미러, 12.5mm 폭×120mm 길이로 잘라낸 것)과 포개어 적층체를 수득했다. 이 적층체에 1샘플(적층체)당 2.5kgf의 하중을 걸어, 23℃에서 24시간 처리했다.
이 하중 처리 후의 적층체의 박리 강도(T 박리법, 인장 속도 200mm/min, N/m)를 측정하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 실온에서의 택성(끈적거림)을 평가했다.
[성형 가공성(금속으로부터의 박리용이성)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 혼련한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 혼련한 후, 믹싱 롤(스테인레스)로부터 취출할 때의 롤로부터의 박리성을 평가했다.
○: 박리성 양호, △: 박리성 약간 곤란, ×: 박리 곤란하다
용융 장력이 높을수록 금속 롤 등으로부터 박리하기 쉽고, 공지된 믹서(밴버리 믹서 등)에서의 생산 공정에 있어서 적합한 것을 의미한다.
[실시예 1∼4]
프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)으로 이루어지는 프로필렌 조성물(M1)과, 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-1)를 라보 플라스토밀(Labo Plastomill)(도요세이키(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 2에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5∼8]
프로필렌 조성물(M1)과 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-1)를 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 2에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9, 10]
프로필렌 조성물(M1)과 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEBS-2)를 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 2에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
프로필렌 조성물(M1) 및 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEBS-1)에 추가로 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 추가 첨가하고, 이것을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 2에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
프로필렌 조성물(M1) 및 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-1)에 추가로 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 추가 첨가하고, 이것을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 2에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)으로 이루어지는 프로필렌 조성물(M1) 단체(單體)를 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 3에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-2) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)으로 이루어지는 프로필렌 조성물(M2) 단체를 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 3에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3, 4]
프로필렌 조성물(M1) 대신에 프로필렌 조성물(M2)을 이용한 것 이외는 실시예 1, 5와 같은 방법으로 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 3에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5∼9]
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-2), 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-3), 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-4), 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-2), 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-3) 각각을 단독으로 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 10, 11]
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 5에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 12, 13]
수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 5에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 14]
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-2) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 5에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 15]
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-4) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 5에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 16]
수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-2) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 5에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 17]
수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-3) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 라보 플라스토밀(도요세이키제)로 혼련(200℃, 3min, 40rpm)하여 조성물을 수득했다. 한편, 상기 성분은 표 5에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<결과>
본 실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 비교예 1, 2에서 나타낸 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1 또는 PEBR-2) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)으로 이루어지는 프로필렌 조성물(M)과 동등한 우수한 내열성(70℃에서의 CS)을 나타내는 것을 확인했다. 한편, 용융시의 금속 박리성에 대해서는 비교예 1, 2보다도 대폭 향상되는 것을 확인했다.
또한, 본 실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 비교예 3, 4에서 나타낸 프로필렌 조성물(M2)을 이용한 것보다도 실온에서의 택이 저감되어 있는 것을 확인했다.
더욱이 본 실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 비교예 5∼9에서 나타낸 각종 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 단체보다도 분명히 우수한 내열성(70℃에서의 CS)을 나타내는 것을 확인했다.
이들 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체에 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)을 첨가하더라도, 내열성(70℃에서의 CS)은 충분히 개선되지 않고, PP-1의 첨가량이 많아짐으로써 급격히 유연성이 저하되는 경향이 있다(비교예 10∼17). 본 실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 유연성과 내열성의 균형이 매우 양호하다고 말할 수 있다.
한편, 본 결과로부터, SEPS-1을 이용한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)이 특히 양호한 성능 균형을 갖고 있는 것, 또한 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1)와 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)의 양비가 50중량%를 넘는 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 있어서 내열성이 보다 양호하게 되는 것이 확인되었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(1-2) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 내열안정성(온도 사이클 시험 후의 글로스 유지 성능)
프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로 이루어지는 프로필렌 조성물(M)에, 스타이렌 블록 코폴리머(C)를 가하여 설계한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 내열안정성(온도 사이클 시험 후의 글로스 유지 성능)에 대하여, 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)만으로 이루어지는 프로필렌 조성물과 비교했다.
평가 항목에 대하여 이하에 기술한다.
[유연성(쇼어 A 경도)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2mmt 두께의 각판(10cm각)을 성형했다.
<사출 성형 조건>
설정 온도: H3/H2/H1/NH=180/200/230/230℃
금형 온도: 30℃
이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 후, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
[온도 사이클 시험 1]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2mmt 두께의 각판(10cm각)을 성형했다. 사출 성형 조건은, 상기 쇼어 A 경도에 기재한 조건과 동일했다.
수득된 각판을 기어 오븐(80℃)에서 3일간 어닐링한 후, 오븐으로부터 꺼내어 실온까지 냉각했다. 이 견본(specimen)의 글로스 유지율을 평가했다. 한편, 글로스치에 관해서는, JIS K-7105에 준거하여, 60°에서 측정하여 수득된 값이다.
글로스 유지율(%)=100×(어닐링후의 글로스치)/(초기 글로스치)
[실시예 21∼27]
프로필렌 조성물(M1) 80중량%에 대하여, 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-1), (SEBS-2), (SEBS-3), (SEBS-4), 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-1), (SEPS-2), (SEPS-3)의 어느 것인가를 20중량% 배합하여 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 한편, 실시예 1과 같은 조건으로 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 21]
프로필렌 조성물(M1) 단체를 비교예 1과 같은 조건으로 혼련하여 조성물을 수득했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 22]
프로필렌 조성물(M2) 단체를 비교예 2와 같은 조건으로 혼련하여 조성물을 수득했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 23∼29]
프로필렌 조성물(M2) 80중량%에 대하여, 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-1), (SEBS-2), (SEBS-3), (SEBS-4), 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-1), (SEPS-2), (SEPS-3)의 어느 것인가를 20중량% 배합하여 조성물을 수득했다. 한편, 실시예 1과 같은 조건으로 혼련하여, 조성물을 수득했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
<결과>
실시예 21∼27이 나타내는 바와 같이, 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)에 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 첨가한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은, 고온으로 열처리를 행하더라도 표면의 광택이 저하하지 않음이 확인되었다.
이것에 대하여 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-1 또는 PEBR-2) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-1)으로 이루어지는 프로필렌 조성물(M) 단독으로부터 수득된 조성물(비교예 21, 22)은, 고온으로 열처리를 행하면 표면의 광택이 크게 낮아져 있는 것이 확인되었다.
또한 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PEBR-2)를 이용한 프로필렌 조성물(M2)에 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 첨가한 조성물에 있어서도, 마찬가지로, 고온으로 열처리를 행하면 표면의 광택이 크게 낮아져 있는 것이 확인되었다.
본 실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물(X)은 우수한 내열안정성을 갖고 있는 것을 확인했다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(2) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 응용 물성 1
프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로 이루어지는 프로필렌 조성물(M)과, 추가로 결정성 폴리올레핀 중합체(B)에 대응하는 사출 성형용 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)를 이용하여 설계한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)로 이루어지는 사출 성형체의 물성에 대하여, 프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)만으로 이루어지는 조성물, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로 이루어지는 조성물과 비교했다.
평가 항목에 대하여 이하에 기술한다.
[유연성(쇼어 D 경도)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2mmt 두께의 각판(10cm각)을 성형했다.
<사출 성형 조건>
설정 온도: H3/H2/H1/NH=180/200/230/230℃
금형 온도: 30℃
D형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 5초 후의 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
[온도 사이클 시험 1]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2mmt 두께의 각판(10cm각)을 성형했다. 사출 성형 조건은, 상기 쇼어 D 경도에 기재한 조건과 동일했다.
수득된 각판을 기어 오븐(80℃)에서 3일간 어닐링한 후, 오븐으로부터 꺼내어 실온까지 냉각했다. 이 견본의 글로스 유지율을 평가했다.
글로스 유지율(%)=100×(어닐링 후의 글로스치)/(초기 글로스치)
[기계 물성]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 ASTM-D638(4호) 덤벨형 견본을 성형했다.
<사출 성형 조건>
설정 온도: H3/H2/H1/NH=180/200/230/230℃
금형 온도: 30℃
수득된 견본으로 파단점 강도(TS), 파단점 신도(척간, EL) 및 영률(YM)을 측정했다(측정 온도 23℃, 인장 속도=200mm/min).
[TMA 연화 온도]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2.8mm(t), 12.5mm(w), 128mm(L)의 견본을 성형했다. 사출 성형 조건은, 상기 기계 물성에 기재한 조건과 동일했다.
이것에 대하여 JIS K7196에 준거하여, 열기계분석장치(TMA)를 이용하여 승온 속도 5℃/min에서 1.8mmφ의 평면 압자에 2kgf/cm2의 압력을 가하여, TMA 곡선으로부터 바늘 진입 온도(℃)를 구했다.
[절곡 백화 시험]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2.8mm(t), 12.5mm(w), 128mm(L)의 견본을 성형했다. 사출 성형 조건은, 상기 기계 물성에 기재한 조건과 동일했다.
이것을 절곡했을 때에 굴곡부에 발생하는 백화 현상을 육안으로 확인했다.
○: 백화 없음, ×: 백화 있음
[실시예 31∼35]
프로필렌 조성물(M1)과, 추가로 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2) 및 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-1), (SEBS-2), 수첨 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEPS-1), (SEPS-2)의 어느 것인가를 배합하여 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 한편, 실시예 1과 같은 조건으로 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 수득했다. 또, 상기 성분은 표 9에 나타내는 양으로 이용했다. 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 31]
프로필렌 조성물(M1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2)을 배합하여 조성물을 제작했다. 한편, 실시예 1과 같은 조건으로 혼련하여, 조성물을 수득했다. 또, 상기 성분은 표 10에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 32]
프로필렌 조성물(M2) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2)을 배합하여 조성물을 제작했다. 한편, 실시예 1과 같은 조건으로 혼련하여, 조성물을 수득했다. 또, 상기 성분은 표 10에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 33, 34]
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2)을 배합하여 조성물을 제작했다. 한편, 실시예 1과 같은 조건으로 혼련하여 조성물을 수득했다. 상기 성분은 표 10에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[비교예 35, 36]
수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(SEBS-2) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2)을 배합하여 조성물을 제작했다. 한편, 실시예 1과 같은 조건으로 혼련하여 조성물을 수득했다. 상기 성분은 표 10에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
<결과>
열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 이용한 실시예 31∼35의 성형체는, 고온으로 열처리를 하더라도 광택이 저하되는 일이 없고, 또한 양호한 유연성/내열성 균형을 갖고 있다. 또한 절곡 백화도 발생하지 않는다.
비교예 33∼36에는 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-2)의 2성분으로 이루어지는 성형체의 물성을 나타내고 있다. 이들은 양호한 내열안정성을 갖고 있지만, 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체의 양이 많은 경우(60중량% 이상)는, 연화 온도가 낮고, 또한 유동성이 나빠 사출 성형체의 표면이 거칠어져 있기 때문에 초기 글로스치가 낮게 되었다. PP-2의 첨가량을 많게 하면 유연성이 크게 저하되는 것이 확인되었다.
또한 강성이 높은(영률이 높은) 것에서는 절곡 백화도 눈에 띄었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(3) 열가소성 엘라스토머 조성물(X)의 응용 물성 2
프로필렌 공중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀 중합체(B)로 이루어지는 프로필렌 조성물(M)과, 추가로 결정성 폴리올레핀 중합체(B)에 대응하는 사출 성형용 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3), 연화제(d)로서의 파라핀계 프로세스 오일 및 파라핀계 프로세스 오일과의 친화성이 우수한 고분자량 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 랜덤 공중합체(HMSEBS-1)를 이용하여 설계한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여 평가했다.
또한 프로필렌 조성물(M)을 이용하지 않고서 설계한 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3), 파라핀계 프로세스 오일 및 고분자량 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 랜덤 공중합체(HMSEBS-1)만으로 이루어지는 조성물과 비교했다.
평가 항목에 대하여 이하에 기술한다.
[용융 유량(MFR)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, MFR치(ASTM D1238에 준거하고, 230℃, 2.16kg 하중하)를 측정했다.
[유연성(쇼어 A 경도)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2mmt 두께의 각판(10cm각)을 성형했다.
<사출 성형 조건>
설정 온도: H3/H2/H1/NH=180/200/230/230℃
금형 온도: 30℃
이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관한 후, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다(ASTM D-2240에 준거).
[사출 성형성]
상기 쇼어 A 경도 측정용 샘플(각판)의 표면을 관찰하여, 플로우 마크(flow mark)의 유무를 판단했다.
[온도 사이클 시험 2]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 2.8mm(t), 12.5mm(w), 128mm(L)의 견본을 성형했다. 사출 성형 조건은, 상기 쇼어 A 경도에 기재한 조건과 동일했다.
수득된 견본을 기어 오븐(80℃)에서 3일간 어닐링한 후, 오븐으로부터 꺼내어 실온까지 냉각했다. 이 견본의 표면 상태(오일의 블리드의 유무)를 관찰했다.
[기계 물성]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 사출 성형에 의해 ASTM-D638(4호) 덤벨형 견본을 성형했다.
<사출 성형 조건>
설정 온도: H3/H2/H1/NH=180/200/230/230℃
금형 온도: 30℃
수득된 견본으로 파단점 강도(TS), 파단점 신도(척간, EL) 및 영률(YM)을 측정했다(측정 온도 23℃, 인장 속도=200mm/min).
[고무 탄성(압축 영구 변형 CS)]
실시예 또는 비교예에 기재된 방법으로 조제한 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여, 200℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 이용하여, 5분 예열한 후 2분간 가압하고, 곧 20℃로 설정한 냉각조에서 4분간 냉각하여 2mm 두께의 프레스 시트를 제작했다.
한편, 프레스 성형시에는 이형 필름으로서, 100㎛ 두께의 이형 PET 필름(도레이제, 루미러)을 사용했다.
이것을 23℃±2℃의 환경 하에서 72시간 보관했다. 이어서, 이것을 6장 겹쳐 25% 압축하여, 소정의 온도(23℃, 70℃, 또는 100℃)에서 24시간 유지한 후 해방시키고, 시험 후 두께를 측정했다. 이 결과로부터, 아래 식에 따라서, 24시간 유지 후의 잔류 변형(압축 영구 변형)을 산출했다.
잔류 변형(%)=100×(시험 전 두께-시험 후 두께)/(시험 전 두께-압축시의 두께)
이 잔류 변형치가 낮을수록 고무 탄성을 갖는 것을 의미한다. 또한 70℃에서의 CS치는, 열가소성 조성물(X)의 내열성의 지표가 된다.
[평가용 컴파운드의 제작]
실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물(X) 및 비교예의 조성물은 2축 압출기(TEX-30, 성형 온도=240℃)를 이용하여 혼련하여 수득했다.
(3-1) 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3)의 일부를 프로필렌 조성물(M)로 치환했을 때의 물성 비교
[실시예 41, 42]
프로필렌 조성물(M1)에 대하여, 고분자량 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(HMSEBS-1), 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3) 및 파라핀계 프로세스 오일을 첨가하고, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 제작했다. 상기 성분은 표 11에 나타내는 양으로 이용했다(「부」는 「중량부」를 의미한다.). 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[비교예 41]
고분자량 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(HMSEBS-1), 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3) 및 파라핀계 프로세스 오일만을 배합하여 조성물을 제작했다(실시예 41, 42에 있어서의 프로필렌 조성물(M1)을 PP-3으로 치환했다.). 상기 성분은 표 11에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
<결과>
비교예 41에 있어서의 PP-3의 일부를 프로필렌 조성물(M1)로 치환하면, 유동성, 고무 탄성 등의 제 물성을 바꾸지 않고서 유연성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
Figure pct00014
(3-2) 고분자량 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(HMSEBS-1)의 일부를 프로필렌 조성물(M)로 치환했을 때의 물성 비교
[실시예 43∼47]
프로필렌 조성물(M1)에 대하여, 고분자량 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(HMSEBS-1), 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3) 및 파라핀계 프로세스 오일을 첨가하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 제작했다. 상기 성분은 표 12에 나타내는 양으로 이용했다(「부」는 「중량부」를 의미한다.). 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[비교예 42, 43]
고분자량 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(HMSEBS-1), 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3) 및 파라핀계 프로세스 오일만을 배합하여 조성물을 제작했다(실시예 43∼45에 있어서의 프로필렌 조성물(M1)을 HMSEBS-1로 치환했다.). 상기 성분은 표 12에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
<결과>
비교예 42,43의 HMSEBS-1를 프로필렌 조성물(M1)로 치환하면, 유연성, 고무 탄성, 내열성은 손상하지 않고서 사출 성형성을 대폭 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 때 프로필렌 조성물(M1) 및 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3)의 비율이 50중량%를 초과하면, 내열성이 비약적으로 향상되는 것도 확인되었다.
또한 프로필렌 조성물(M1)을 이용한 실시예 43∼47의 성형체는, 비교예 42, 43과 거의 동등한 경도이지만, 영률이 낮게 되어 있었다. 이것은 성형체가 양호한 가요성(유연성)을 가지면서 내상처성도 우수함을 시사하고 있다.
Figure pct00015
(3-3) 오일량을 적게 한 설계에서의 물성 비교
[실시예 48∼51]
프로필렌 조성물(M1)에 대하여, 고분자량 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(HMSEBS-1), 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3) 및 파라핀계 프로세스 오일을 첨가하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(X)을 제작했다. 상기 성분은 표 13에 나타내는 양으로 이용했다(「부」는 「중량부」를 의미한다.). 열가소성 엘라스토머 조성물(X)에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 13에 나타낸다. 여기서는 실시예 41∼47보다도 파라핀 오일 배합량을 적게 했다.
[비교예 44∼47]
고분자량 수첨 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌 블록 공중합체(HMSEBS-1), 아이소택틱 폴리프로필렌(PP-3) 및 파라핀계 프로세스 오일을 배합하여 조성물을 제작했다(오일 배합량을 실시예 48∼51과 동등하게 함). 상기 성분은 표 13에 나타내는 양으로 이용했다. 이것에 대하여 전술한 방법으로 행한 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
<결과>
비교예 44∼47에서는 오일을 줄이는 것으로 유연성과 유동성의 양립이 불가능했던 것에 반하여, 프로필렌 조성물(M1)을 이용한 실시예 48∼51에서는 양호한 유연성을 유지하면서, 또한 사출 성형성도 확보되어 있는 것을 확인했다.
Figure pct00016

Claims (6)

  1. 하기의 요건 (A1)∼(A3)을 모두 만족시키는 프로필렌 공중합체(A) 95∼5중량%와, 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 0∼70중량%와, 스타이렌 블록 코폴리머(C) 5∼95중량%를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(X)(여기서 프로필렌 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀 중합체(B) 및 스타이렌 블록 코폴리머(C)의 함유량의 합계를 100중량%로 한다.).
    (A1) 쇼어 A 경도(실온, ASTM D 2240)가 50∼90의 범위에 있다.
    (A2) 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융해 피크 Tm이 30∼95℃의 범위에 관측되고, 이 융해 피크에 대응하는 흡열 엔탈피 ΔH가 1.0∼20J/g의 범위에 있다.
    (A3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 분자량 분포 Mw/Mn(여기서 Mw는 중량평균 분자량을, Mn은 수평균 분자량을 나타내고, 어느 것이나 폴리스타이렌 환산 값이다.)이 1.2∼3.0의 범위에 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 공중합체(A)가 추가로 하기 (A4)∼(A6)의 요건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
    (A4) 프로필렌 유래의 구성 단위를 51∼90몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 7∼24몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 3∼25몰% 포함하는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체이다(여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다).
    (A5) 13C-NMR 측정에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 85∼99.9%이다.
    (A6) 하기 수학식 1로 정의되는 B값이 0.8∼1.3이다.
    [수학식 1]
    Figure pct00017

    (수학식 중, MOE는 프로필렌 및 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 및 에틸렌의 연쇄의 합계의 전체 다이아드에 대한 몰분율을 나타내고, MO는 프로필렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰분율의 합계를 나타내며, ME는 에틸렌의 몰분율을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리올레핀 중합체(B)가 하기 (B1)∼(B2)의 요건을 모두 만족시키는 결정성 프로필렌 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
    (B1) 시차주사열량계(DSC)에 의해서 관측되는 융점 Tm(B)이 100∼175℃이다.
    (B2) 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 80∼99.8%이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    쇼어 A 경도(실온, ASTM D 2240)가 40∼85의 범위에 있는 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 공중합체(A) 및 상기 결정성 폴리올레핀 중합체(B)의 함유량의 총합이 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연화제(D)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물(X).
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