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KR101306352B1 - 펠리클 및 그의 마스크 접착제 - Google Patents

펠리클 및 그의 마스크 접착제 Download PDF

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KR101306352B1
KR101306352B1 KR1020127008477A KR20127008477A KR101306352B1 KR 101306352 B1 KR101306352 B1 KR 101306352B1 KR 1020127008477 A KR1020127008477 A KR 1020127008477A KR 20127008477 A KR20127008477 A KR 20127008477A KR 101306352 B1 KR101306352 B1 KR 101306352B1
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polypropylene
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슈이치 무라카미
다카시 고제키
미네히로 모리
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 적절한 부드러움을 가지면서, 마스크로부터 벗긴 후의 접착제 잔존이 적고, 취급성이 양호한 마스크 접착제층을 갖는 펠리클; 특히 더블 패터닝에 있어서의 패턴의 위치 어긋남을 억제할 수 있는 펠리클을 제공하는 것이다. 본 발명의 펠리클은, 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과, 상기 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는 마스크 접착제층을 갖는 펠리클로서, 상기 마스크 접착제층은, 100질량부의 스타이렌계 수지(A)에 대하여 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함하는 35질량부 이상 170질량부 이하의 경도 조정제(B)를 포함하고, 상기 마스크 접착제층의 전자 현미경 사진에 있어서, 스타이렌계 수지(A)의 연속상과 경도 조정제(B)의 분산상의 상분리 구조가 관찰된다.

Description

펠리클 및 그의 마스크 접착제{PELLICLE AND MASK ADHESIVE THEREFOR}
본 발명은, LSI 및 초LSI 등의 반도체 디바이스 또는 액정 표시판 등의 제조 공정에 있어서, 노광시에 리소그래피·마스크에 장착되는 펠리클 및 그의 마스크 접착제에 관한 것이고, 특히 더블 패터닝(double patterning)에 의해 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 데 적합한 펠리클 및 그의 마스크 접착제에 관한 것이다.
LSI, 초LSI 등의 반도체 디바이스 또는 액정 표시판 등의 제조 공정에서는, 마스크(노광 원판 또는 레티클이라고도 한다)를 통해서 광을 조사함으로써, 패터닝을 형성한다. 이 때, 마스크에 이물이 부착되어 있으면, 광이 이물에 의해서 흡수되거나 굴곡되거나 한다. 이것 때문에, 패터닝이 변형하거나, 에지가 버석거리거나 하여, 패터닝의 치수, 품질 및 외관이 손상된다. 이것 때문에, 마스크 표면에 광을 잘 투과하는 펠리클을 장착하여, 마스크 표면에의 이물의 부착을 억제하는 방법이 채용되고 있다.
펠리클은, 통상, 금속제의 펠리클 프레임과, 그의 일 단면(端面)에 장첩(張貼; stretch)된 펠리클 막을 갖고 있다. 펠리클 프레임의 다른 단면에는, 펠리클을 마스크에 고정하기 위한 마스크 접착제층이 형성되고, 상기 마스크 접착제층은, 이형성을 갖는 시트상 재료(세퍼레이터) 등으로 보호되어 있다.
그리고, 펠리클을 마스크에 장착할 때는, 이형성을 갖는 시트상 재료를 박리한 후, 노출된 마스크 접착제층을 마스크의 소정의 위치에 압착하여, 펠리클을 마스크에 고정한다. 이와 같이, 펠리클을 마스크에 장착함으로써, 노광의 광을 이물 등에 의한 영향 없이 투과시킬 수 있다.
마스크 접착제로서, 아크릴계 에멀션 접착제를 이용한 펠리클이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1을 참조). 또한 점착제층으로서, 폴리프로필렌계 엘라스토머 및(또는) 스타이렌계 엘라스토머를 포함하는, 광학 용도 등의 표면 보호 필름이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2를 참조). 기재층으로서, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 수소첨가물(SEBS), 폴리프로필렌계 수지(PP) 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)를 포함하는, 다이싱 기재 필름이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3). 상분리 구조를 갖는 수지 조성물로서, 변성 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지의 연속상과, 폴리에스터의 분산상을 갖고; 폴리에스터의 분산상이, 추가로 에폭시기 함유 폴리올레핀의 연속상과, 그 이외의 폴리올레핀의 분산상을 갖는 살라미(salami)형 분산 구조를 갖는 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 4).
그런데, 반도체 소자를 고집적화하기 위해서는, 패턴의 미세화가 필요하게 된다. 즉, 좁은 면적에 많은 반도체 소자를 집적시키기 위해, 반도체 소자의 크기를 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 이것 때문에, 패턴의 폭과, 이웃하는 패턴끼리의 간격인 피치(pitch)를 작게 할 필요가 있다. 그러나, 해상 한계가 있기 때문에, 패턴의 미세화에는 한계가 있었다.
이와 같은 포토리소그라피 공정에서의 해상 한계를 극복하는 방법으로서, 더블 패터닝(double patterning)이 있다. 더블 패터닝이란, 하나의 회로 패턴을 2개의 밀집도가 낮은 패턴으로 분할하여 노광하고, 이 2개의 패턴을 조합시켜, 최종적으로 밀집도가 높은 미세한 패턴을 얻는 기술이다(예컨대, 특허문헌 5 및 6을 참조). 더블 패터닝은, 22nm 세대(하프 피치 32nm) 이후의 차세대 반도체의 제조에 바람직하게 적용된다.
더블 패터닝에서는, 2장의 마스크를 이용하여 2회 노광한다. 이것 때문에, 2개의 패턴의 상대적 위치의 정밀도가 중요하게 된다. 즉, 1회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴과 2회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴의 상대적인 위치 정밀도가 높지 않으면, 원하는 패턴이 얻어지지 않는다. 이것 때문에, 2개의 패턴의 상대적 위치의 nm 레벨의 어긋남(패턴의 위치 어긋남)을 작게 하는 것이 요망되고 있다.
일본 특허공개 2007-156397호 공보 일본 특허공개 2008-115212호 공보 일본 특허공개 2008-159701호 공보 일본 특허공개 2004-352755호 공보 일본 특허공개 2008-103718호 공보 일본 특허공개 2008-103719호 공보
본 발명자들은, 더블 패터닝에 있어서의 패턴의 위치 어긋남을 일으키는 요인의 하나가, 마스크의 변형이며; 마스크의 변형은, 펠리클을 마스크에 압착할 때에, 펠리클 프레임의 변형이 마스크 접착제층을 통해서 전해지는 것에 의해 생긴다고 생각했다.
펠리클 프레임의 변형을 마스크에 전해지지 않도록 하기 위해서, 마스크 접착제층을 부드럽게 하여 변형시킴으로써 펠리클 프레임의 변형 에너지를 완화하는 것도 유효하다. 그러나, 지나치게 부드러운 마스크 접착제층은, 펠리클의 제조시나 마스크에의 장착시에 작업자나 기계에 닿거나; 펠리클의 수납 및 운반시에 수납 케이스의 단면에 닿거나 하면, 용이하게 변형하거나 비뚤어지거나 한다. 그 결과, 마스크 접착제의 변형이 마스크에 전해질 우려가 있었다.
또한, 마스크 접착제가 지나치게 부드러우면, 노광 공정 종료 후에 펠리클을 마스크로부터 벗길 때에, 마스크 표면 상에 접착제 잔존이 생기기 쉽다. 또한, 마스크 접착제층이 지나치게 부드러우면, 순간 접착성이 높기 때문에, 손이 닿았을 때에 달라붙기 쉬워, 취급성도 낮다.
패터닝의 정밀도를 높이기; 특히 더블 패터닝에 있어서의 패턴의 위치 어긋남을 억제하기 위해서는, 마스크 접착제가, 펠리클 프레임의 변형을 마스크에 전하지 않도록 적절한 부드러움을 갖고, 더욱이 마스크로부터 벗긴 후의 접착제 잔존이 적고, 취급성이 양호할 것이 요망되고 있다. 본 발명은, 적절한 부드러움을 가지면서도, 마스크로부터 벗긴 후의 접착제 잔존이 적고, 취급성이 양호한 마스크 접착제층을 갖는 펠리클; 특히 더블 패터닝에 있어서의 패턴의 위치 어긋남을 억제할 수 있는 펠리클을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 펠리클 및 그것에 사용되는 마스크 접착제에 관한 것이다.
[1] 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과, 상기 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는 마스크 접착제층을 갖는 펠리클로서, 상기 마스크 접착제층은, 100질량부의 스타이렌계 수지(A)에 대하여, 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함하는 35질량부 이상 170질량부 이하의 경도 조정제(B)를 포함하고, 상기 마스크 접착제층의 전자현미경 사진에 있어서, 스타이렌계 수지(A)의 연속상과 경도 조정제(B)의 분산상의 상분리 구조가 관찰되는 펠리클.
[2] 상기 경도 조정제(B)의 분산상은, 상기 폴리프로필렌(b1)의 연속상과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 분산상을 갖는, [1]에 기재된 펠리클.
[3] 상기 마스크 접착제층의 동적 점탄성에 있어서의 tanδ의 최대치가 1.5 이상 5 이하이며, 또한 25℃에서의 저장 탄성률이 4.1×105 Pa·s 이상 1×109 Pa·s 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 펠리클.
[4] 상기 폴리프로필렌(b1)과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 질량비는 10:90∼30:70인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
[5] 상기 마스크 접착제층이, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 761cm-1 이상 767cm-1 이하의 영역에 흡수 피크를 갖는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
[6] 상기 스타이렌계 수지(A)가 스타이렌 에틸렌 뷰틸렌 스타이렌 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌(b1)이 호모폴리프로필렌 또는 5몰% 이하의 코모노머 성분을 포함하는 랜덤 폴리프로필렌이며, 또한 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)가 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
[7] 펠리클을 마스크에 고정하기 위한 마스크 접착제로서, 100질량부의 스타이렌계 수지(A)에 대하여, 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함하는 35질량부 이상 170질량부 이하의 경도 조정제(B)를 포함하고, 전자현미경 사진에 있어서, 스타이렌계 수지(A)의 연속상과 경도 조정제(B)의 분산상의 상분리 구조가 관찰되는 마스크 접착제.
[8] 상기 경도 조정제(B)의 분산상은, 상기 폴리프로필렌(b1)의 연속상과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 분산상을 갖는, [7]에 기재된 마스크 접착제.
[9] 동적 점탄성에 있어서의 tanδ의 최대치가 1.5 이상 5 이하이며, 또한 25℃에서의 저장 탄성률이 4.1×105 Pa·s 이상 1×109 Pa·s 이하인, [7] 또는 [8]에 기재된 마스크 접착제.
[10] 상기 폴리프로필렌(b1)과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 질량비는 10:90∼30:70인, [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[11] 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 761cm-1 이상 767cm-1 이하의 영역에 흡수 피크를 갖는, [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[12] 상기 스타이렌계 수지(A)가 스타이렌 에틸렌 뷰틸렌 스타이렌 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌(b1)이 호모폴리프로필렌 또는 5몰% 이하의 코모노머 성분을 포함하는 랜덤 폴리프로필렌이며, 또한 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)가 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체인, [7]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
본 발명의 펠리클은, 변형이나 뒤틀림을 일으키지 않는 정도의 부드러움을 가지면서, 마스크로부터 벗긴 후의 접착제 잔존이 적고, 취급성이 양호한 마스크 접착제층을 갖는다. 이것에 의해, 더블 패터닝에 있어서의 패턴의 위치 어긋남을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 마스크 접착제층의 일례의 투과형 현미경 관찰 사진이다.
도 2는 본 발명의 펠리클의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예의 마스크 접착제층의 점탄성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예/비교예의 결과를 나타내는 표이다.
1. 마스크 접착제
본 발명의 마스크 접착제는, 스타이렌계 수지(A)와, 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함하는 경도 조정제(B)와, 필요에 따라 유연제(C)와, 점착 부여제(D)를 포함한다.
스타이렌계 수지(A)란, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이며; 바람직하게는 스타이렌과 스타이렌 이외의 올레핀의 공중합체이다. 스타이렌계 수지(A)는, 바람직하게는 스타이렌과 1종류의 올레핀의 2원 공중합체; 또는 스타이렌과 2종류의 올레핀의 3원 공중합체이다. 올레핀의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 옥텐, 헥센 등이 포함된다.
스타이렌계 수지(A)의 예에는, 스타이렌 에틸렌 뷰틸렌 스타이렌 공중합체(「SEBS」라고도 한다), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체 등이 포함되고, 바람직하게는 스타이렌 에틸렌 뷰틸렌 스타이렌 공중합체이다. 스타이렌계 수지(A)는, 주로 마스크 접착제의 탄성을 높일 수 있다.
스타이렌계 수지(A)의 동적 점탄성에 있어서의 tanδ의 최대치는 큰 것이 바람직하다. tanδ는 손실 탄성률/저장 탄성률로 나타내어진다. tanδ의 최대치가 크면, 소성 변형하기 쉬운 것을 의미한다. tanδ의 최대치가 큰 스타이렌계 수지(A)는, 그것을 포함하는 마스크 접착제의 소성 변형을 하기 쉽게 하여, 변형도 적게 할 수 있다. 스타이렌계 수지(A)의 tanδ의 최대치는, 바람직하게는 1 이상 4 이하이며, 보다 바람직하게는 1.4 이상 4 이하이다.
동적 점탄성에 있어서의 tanδ 및 저장 탄성률은, TA 인스트루먼츠사제 동적 점탄성 측정 장치 RSA-II에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로는, 스타이렌계 수지(A)의 시료편(폭 5mm×두께 1mm)의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 tanδ을, 질소 분위기하, 인장 모드, 1Hz, 측정 온도 -80∼120℃, 승온 속도 3℃/분, 및 초기 갭(Gap) 20mm의 조건으로 측정한다.
스타이렌계 수지(A)에 있어서의 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 스타이렌계 수지(A)의 tanδ가 지나치게 작게 되기 때문이다.
스타이렌계 수지(A)의 용해도 파라미터(SP값)는, 15.5(J/cm3)1/2∼17.5(J/cm3)1/2인 것이 바람직하고, 16(J/cm3)1/2∼17(J/cm3)1/2인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 경도 조정제(B)와의 상용성을 높이기 위해서이다. 스타이렌계 수지(A)의 용해도 파라미터(SP값)는 조성에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량에 의해 제어할 수 있고, 그 함유량은 35질량% 이하인 것이 바람직하다. 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 용해도 파라미터가 지나치게 커지기 때문이다.
용해도 파라미터(SP값)는, 힐데브란트(Hildebrand)에 의해서 정칙 용액론(regular solution theory)에 근거하여 정의된 값이다. 혼합하는 2개의 성분의 SP값의 차이가 작을 수록 상용성이 높은 것을 의미한다. SP값은 공지된 방법(R. F. Fedors, polym. Eng. Sci., 14(2), 147∼154페이지(1974년)에 기재)에 의해 구해진다.
경도 조정제(B)는 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함한다.
폴리프로필렌(b1)은, 호모폴리프로필렌 또는 코모노머를 소량 포함하는 랜덤 폴리프로필렌이다.
랜덤 폴리프로필렌에 있어서의 코모노머는, 프로필렌 이외의 올레핀인 것이 바람직하다. 프로필렌 이외의 올레핀의 예에는, 에틸렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센 등이 포함된다. 이들은, 단독이더라도 좋고, 복수를 조합시키더라도 좋다.
랜덤 폴리프로필렌에 있어서의 코모노머의 함유량은, 바람직하게는 10몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다. 랜덤 폴리프로필렌이 복수종의 코모노머를 포함하는 경우, 코모노머의 총합이 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하이다.
폴리프로필렌(b1)의 바람직한 예에는, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 90몰% 이상 100몰% 이하이고, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 0몰% 이상 5몰% 이하이며; 뷰텐에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 0몰% 이상 5몰% 이하인 폴리프로필렌 또는 랜덤 폴리프로필렌이 포함된다.
폴리프로필렌(b1)은, 스타이렌계 수지(A)와 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 어느 것에 대해서도 상용성이 좋기 때문에, 스타이렌계 수지(A)와 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 상용성을 높임과 더불어, 해도(海島) 구조를 형성할 수 있다. 즉, 폴리프로필렌(b1)은 탄성률이 높은 수지이기 때문에, 스타이렌계 수지(A)의 해상(海相)에 대하여 도상(島相)을 형성하여, 해도 구조로 상분리한다. 이 경우, 폴리프로필렌(b1)이 존재함으로써, 폴리프로필렌(b1) 유래의 고탄성이 스타이렌계 수지(A)와 섞인 후라도 유지된다. 그 때문에, 폴리프로필렌(b1)은, 마스크 접착제의 탄성을 높여, 접착제 잔존을 없게 함과 더불어, 취급성을 향상시킬 수 있다.
폴리프로필렌(b1)의 25℃에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 4.1×105 Pa·s 이상 1×1010 Pa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 5×105 Pa·s 이상 1.5×109 Pa·s 이하이다. 폴리프로필렌(b1)의 저장 탄성률이 지나치게 높으면, 마스크 접착제의 tanδ의 최대치가 작게 되는 경우가 있다. 저장 탄성률은 전술과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
폴리프로필렌(b1)의 인장 탄성률은, 바람직하게는 1500MPa 이상 1800MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 1600MPa 이상 1800MPa 이하이다. 인장 탄성률은 JIS K7161에 따라서 측정될 수 있다.
폴리프로필렌(b1)의 굽힘 탄성률은, 바람직하게는 1100MPa 이상 2000MPa 이하, 보다 바람직하게는 1200MPa 이상 2000MPa 이하이다. 굽힘 탄성률은 JIS K7171에 따라서 측정될 수 있다.
폴리프로필렌(b1)의 밀도는, 바람직하게는 900kg/m3 이상 930kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 903kg/m3 이상 930kg/m3 이하이다. 밀도는 JIS K0061에 따라서 측정될 수 있다.
폴리프로필렌(b1)의 용해도 파라미터(SP값)는, 바람직하게는 14(J/cm3)1/2 이상 18.4(J/cm3)1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 15(J/cm3)1/2 이상 17(J/cm3)1/2 이하이며, 더 바람직하게는 15.5(J/cm3)1/2 이상 16.8(J/cm3)1/2 이하이고, 특히 바람직하게는 16(J/cm3)1/2 이상 16.4(J/cm3)1/2 이하이다. 스타이렌계 수지(A) 및 후술하는 프로필렌계 엘라스토머(b2)와의 상용성을 높이기 위해서이다. 용해도 파라미터(SP값)는 전술과 같이 측정될 수 있다. 폴리프로필렌(b1)이 랜덤 폴리프로필렌인 경우, 랜덤 폴리프로필렌의 용해도 파라미터(SP값)는 코모노머의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다.
폴리프로필렌(b1)은 제조하여 얻어지는 것이더라도, 시판품이더라도 좋다.
프로필렌계 엘라스토머(b2)는, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 엘라스토머이며, 바람직하게는 프로필렌에서 유래하는 구성 단위와, 엔에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이다. 엔의 바람직한 예는, 1-뷰텐이다. 엔 중에서도, 1-뷰텐은, tanδ의 최대치를 크게 하는 효과를 갖기 때문이다. 프로필렌에서 유래하는 구성 단위와, 1-뷰텐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 바람직한 예는, 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체(PBER)이다.
프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체에 있어서의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 5몰% 이상 20몰% 이하이며, 1-뷰텐에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 5몰% 이상 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 1-뷰텐에서 유래하는 구성 단위를 많이 포함하는 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체는, 마스크 접착제의 tanδ의 최대치를 크게 할 수 있다. 이와 같이, 프로필렌계 엘라스토머(b2)는 폴리프로필렌(b1)과의 상용성이 높고, 마스크 접착제의 tanδ의 최대치를 크게 할 수 있다.
프로필렌계 엘라스토머(b2)는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 761cm-1 이상 767cm-1 이하의 영역에 흡수 피크를 갖는다. 이 761cm-1 이상 767cm-1 이하의 흡수 피크는, 노멀의 1-뷰텐에서 유래하는 구성 단위의 흡수 피크(1-뷰텐 유래의 CH2 좌우 흔듦 변각 진동의 흡수)이다. 이 영역에 흡수 피크를 갖는 프로필렌계 엘라스토머(b2)는, 폴리프로필렌(b1)과 상용하여, 경도 조정제(B)의 tanδ의 최대치를 크게 할 수 있다. 이 흡수 피크는, 1-뷰텐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체는 물론, 상기 공중합체를 포함하는 마스크 접착제의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서도 확인된다.
프로필렌계 엘라스토머(b2)의 tanδ의 최대치는, 0.6 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것이 더 바람직하다.
프로필렌계 엘라스토머(b2)의 25℃에서의 저장 탄성률은, 1×102 Pa·s 이상 1×107 Pa·s 이하이고, 바람직하게는 1×103 Pa·s 이상 1×106 Pa·s 이하이다. 저장 탄성률이 지나치게 높은 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함하는 마스크 접착제는, 마스크와 밀착하기 어려울 뿐만 아니라, tanδ의 최대치가 지나치게 작게 되기 때문에, 바람직하지 못하다.
프로필렌계 엘라스토머(b2)의 밀도는, 바람직하게는 800kg/m3 이상 900kg/m3 이하이며, 보다 바람직하게는 805kg/m3 이상 900kg/m3 이하이다.
프로필렌계 엘라스토머(b2)의 용해도 파라미터(SP값)는, 바람직하게는 14(J/cm3)1/2 이상 18.4(J/cm3)1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 15(J/cm3)1/2 이상 17(J/cm3)1/2 이하이며, 더 바람직하게는 15.5(J/cm3)1/2 이상 16.8(J/cm3)1/2 이하이고, 특히 바람직하게는 16(J/cm3)1/2 이상 16.4(J/cm3)1/2 이하이다. 스타이렌계 수지(A) 및 폴리프로필렌(b1)과의 상용성을 높이기 위해서이다. 용해도 파라미터(SP값)는 전술과 같이 측정될 수 있다. 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 용해도 파라미터(SP값)는, 코모노머의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 코모노머 중의 에틸렌 및 뷰틸렌 등의 함유량을 늘리면 용해도 파라미터는 낮아지고, 역으로 에틸렌 및 뷰틸렌 등의 함유량을 줄이면 용해도 파라미터는 높아진다.
폴리프로필렌(b1)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)는, 각각 제조한 것이더라도, 시판품이더라도 좋다.
이들 경도 조정제(B) 대신에, 고탄성인 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 왁스 등을 포함하는 마스크 접착제는, 고탄성이지만, 첨가량에 따라 tanδ의 최대치가 저하된다. 이것 때문에, 높은 탄성률과 높은 tanδ의 최대치를 양립하는 마스크 접착제가 얻어지지 않는다. 한편, 저탄성인 엘라스토머(예컨대 에틸렌·뷰텐으로 이루어지는 공중합체)를 포함하는 마스크 접착제는, 저탄성화하기 때문에, 접착제 잔존 등을 일으키기 쉽다.
경도 조정제(B)에 있어서의 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 함유비(질량비)는 5:95∼30:70인 것이 바람직하고, 10:90∼30:70인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 함유비(질량비)가 상기 범위이면, 후술하는 폴리프로필렌(b1)의 해상에, 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 도상이 분산된 해도 구조가 얻어지기 쉽다.
경도 조정제(B)의 동적 점탄성에 있어서의 tanδ의 최대치는, 바람직하게는 0.5 이상 2 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상 2 이하이다. tanδ의 최대치가 상기 범위에 있는 경도 조정제(B)는, 그것을 포함하는 마스크 접착제를 적절히 소성 변형시키고, 또한 변형되기 어렵게 할 수 있다.
경도 조정제(B)의 25℃에서의 저장 탄성률이 0.9×105 Pa·s 이상, 바람직하게는 1×105 Pa·s 이상 1×107 Pa·s 이하이다. 저장 탄성률이 상기 범위에 있는 경도 조정제(B)는, 그것을 포함하는 마스크 접착제의 접착제 잔존이나 취급성의 저하를 억제할 수 있다.
마스크 접착제에는 유연제(C)가 포함되더라도 좋다. 유연제(C)는, 스타이렌계 수지(A)에 유연성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 유연제(C)의 바람직한 예에는, 폴리뷰텐, 수첨 폴리뷰텐, 불포화 폴리뷰텐 등이 포함된다.
마스크 접착제에는 점착 부여제(D)가 포함되더라도 좋다. 점착 부여제(D)는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 점착 부여제(D)의 예에는, 아라카와화학공업주식회사(Arakawa Chemical Industries, Ltd.)제 아르콘(ARKON), 도호화학공업주식회사(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)제 도호 하이레진(TOHO HIGH-RESIN), 도호 코포렉스(TOHO CORPOREX), 미쓰이화학주식회사(Mitsui Chemicals, Inc.)제 하이레츠(HIGH LETS)(R), 니폰제온주식회사(Zeon Corporation)제 퀸톤(QUINTONE), 토넥스 주식회사(Tornex)제 에스코레츠(ESCOLETS)(R) 등이 포함된다. 그 중에서도, 펜텐에서 유래하는 유분(C5 유분)이나 노넨에서 유래하는 유분(C9 유분) 등의 석유 수지가 바람직하다. 특히 노넨에서 유래하는 유분(C9 유분, 예컨대 아르콘 등)이, SEBS 등의 스타이렌계 수지(A)와 상용성이 좋기 때문에 바람직하다.
마스크 접착제는, 100질량부의 스타이렌계 수지(A)에 대하여, 35질량부 이상 170질량부 이하의 경도 조정제(B); 바람직하게는 65질량부 이상 76질량부 이하의 경도 조정제(B)를 포함한다.
경도 조정제(B)의 함유량이 지나치게 많으면, 강성이 높아져, 마스크 접착제의 tanδ의 최대치가 작게 된다. 이것 때문에, 패턴의 위치 어긋남을 적게 하는 효과가 얻어지기 어렵다. 경도 조정제(B)의 함유량이 지나치게 적으면, 마스크 접착제가 지나치게 부드럽게 되어, 접착제 잔존이 생기기 쉽고, 취급성이 저하된다.
본 발명의 마스크 접착제는, 상기 각 성분을 80℃∼220℃에서 혼합 또는 혼련하여 얻어진다. 혼합·혼련 장치는, 일반적인 장치이더라도 좋고, 예컨대 2축 압출기, 라보플라스토밀(LABOPLASTO-MILL) 및 혼합기 등이 사용된다.
이렇게 하여 얻어지는 마스크 접착제의 동적 점탄성에 있어서의 tanδ의 최대치는 적절히 높은 것이 바람직하고, 1.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이상 4 이하인 것이 더 바람직하다. tanδ의 최대치가 높은 마스크 접착제는, 소성 변형하기 쉬워(부드러워), 펠리클 프레임의 변형 에너지를 해소하여 마스크에 전하기 어렵게 할 수 있다. 단, tanδ의 최대치가 지나치게 높은 마스크 접착제는, 지나치게 저탄성화되기 때문에, 수지 자체의 강도가 저하되어, 접착제 잔존하기 쉽다. tanδ의 최대치가 상기 범위에 있는 경도 조정제(B)는, 그것을 포함하는 마스크 접착제를 적절히 소성 변형시키기 때문에, 마스크를 변형하기 어렵게 함과 더불어(예컨대, 더블 패터닝에 있어서의 패턴의 위치 어긋남량을 3nm 이하로 할 수 있다), 접착제 잔존하기 어렵다.
tanδ가 최대치로 될 때의 온도(tanδ 피크 온도)는 -80℃∼30℃인 것이 바람직하다. 펠리클의 마스크에의 장착 등의 작업을 상온에서 행하기 때문에, 상온 이하에서의 소성 변형이 중요해지기 때문이다. 한편, 측정 주파수는 1헤르츠이다.
마스크 접착제의 tanδ의 최대치를 크게 하기 위해서는, 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 함유비(질량비)를 높이면 되고, 마스크 접착제의 tanδ의 최대치를 작게 하기 위해서는, 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 함유비(질량비)를 낮추면 된다. 단, 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 함유비(질량비)를 높이면, 마스크 접착제의 tanδ의 최대치가 낮아지는 경우가 있기 때문에, 적절한 함유비로 해야 한다.
마스크 접착제의 25℃에서의 저장 탄성률은, 4.1×105 Pa·s 이상 1×109 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 4.2×105 Pa·s 이상 1×107 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 저장 탄성률이 높은 마스크 접착제는 응집력이 높기 때문에, 접착제 잔존하기 어렵고, 취급성도 양호하다. 한편, 저장 탄성률이 낮은 마스크 접착제는, 접착제 잔존하기 쉽고, 취급성도 뒤떨어진다.
마스크 접착제의 저장 탄성률을 높게 하기 위해서는, 폴리프로필렌(b1)의 함유비(질량비)를 높이면 되고, 마스크 접착제의 저장 탄성률을 낮게 하기 위해서는, 폴리프로필렌(b1)의 함유비(질량비)를 낮추면 된다.
마스크 접착제의 tanδ 및 저장 탄성률은 전술과 같이 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 마스크 접착제는, 스타이렌계 수지(A)의 해상(연속상)에, 경도 조정제(B)의 도상(분산상)이 분산된 해도 구조(상분리 구조)를 갖는다. 경도 조정제(B)의 도상은, 추가로 폴리프로필렌(b1)의 해상(연속상)에, 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 도상(분산상)이 분산된 해도 구조(상분리 구조)를 갖는다. 이들 상분리 구조는 투과형 전자현미경에 의해 관찰된다.
도 1은 마스크 접착제의 투과형 전자현미경 사진의 일례이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 스타이렌계 수지(A)의 해상 중에, 경도 조정제(B)의 도상이 분산되고; 경도 조정제(B)의 도상이, 추가로 폴리프로필렌(b1)의 해상(흰 부분)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 도상(검은 부분)을 갖는 3상 구조로 되어 있다.
스타이렌계 수지(A)와 경도 조정제(B)의 해도 구조는, 스타이렌계 수지(A)와 경도 조정제(B)의 상용성이 높고, 적절한 조성비일 때에 얻어진다. 마찬가지로, 경도 조정제(B)의 도상 내의, 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 해도 구조는, 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 상용성이 높고, 적절한 조성비일 때에 얻어진다.
즉, 도 1에 나타낸 바와 같은 3상의 해도 구조는, 스타이렌계 수지(A), 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 각 성분의 상용성이 높고, 적절한 조성비일 때에 얻어진다. 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 상용성이 낮으면, 서로 혼합되기 어렵다. 이것 때문에, 스타이렌계 수지(A)의 해상에, 폴리프로필렌(b1)의 도상과 프로필렌계 엘라스토머(b2) 도상이 각각 독립적으로 분산되어, 전술한 바와 같은 3상 구조는 형성되지 않는다.
해도 구조(상분리 구조)는, 일반적으로, 상용성이 좋은 2성분 이상을 혼합함으로써 얻어지고; 2성분의 상용성이 특히 높으면, 도상의 직경이 작게 된다(도상이 미분산된다). 한편, 상용성이 낮은 2성분 이상을 혼합하더라도 상분리할 뿐이고, 해도 구조가 형성되지 않는다. 동일 물질끼리를 혼합하더라도 완전히 상용하여 1상으로 되어, 해도 구조가 형성되지 않는다.
스타이렌계 수지(A), 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 각 성분의 상용성을 높이기 위해서는, 각 성분의 용해도 파라미터(SP값)가 서로 가까운 것을 선택하는 것이 바람직하다.
해도 구조는, 투과형 현미경 사진에 의해서 관찰될 수 있다. 투과형 현미경으로 관찰할 때에, 마스크 접착제를 사산화루테늄 염색하는 것이 바람직하다. 결정질의 폴리프로필렌(b1)은 염색되지 않고, 비정질의 프로필렌계 엘라스토머(b2)만이 루테늄 염색되기 때문에, 3상 구조가 관찰하기 쉽게 되기 때문이다.
투과형 현미경으로 관찰 면적 1350μm2, 배율 5000배의 조건으로 관찰되는 마스크 접착제 전체 면적에 대한 경도 조정제(B)의 도상이 차지하는 면적의 비(면적비)는, 10% 이상 40% 미만인 것이 바람직하고, 15% 이상 35% 미만인 것이 보다 바람직하다. 이러한 면적비를 갖는 마스크 접착제는, 적절한 tanδ의 최대치와 저장 탄성률을 갖는다.
경도 조정제(B)의 도상의 면적비는, 스타이렌계 수지(A)와 경도 조정제(B)의 함유비에 의해서 조정될 수 있다. 경도 조정제(B)의 함유량이 많으면, 마스크 접착제 전체에 대하여 경도 조정제(B)의 섬이 차지하는 면적이 커지고; 경도 조정제(B)의 함유량이 적으면, 경도 조정제(B)가 차지하는 면적이 작아진다. 즉, 상기 면적비는, 100질량부의 스타이렌계 수지(A)에 대하여, 35질량부 이상 170질량부 이하의 경도 조정제(B)를 포함함으로써 얻어진다.
경도 조정제(B)의 도상이 차지하는 면적비는, 투과형 현미경 등으로 촬영되는 해도 구조의 사진으로부터 산출된다.
도상의 직경은 예컨대 1∼14μm 정도이다. 도상의 직경이 작을수록, 도상이 미분산되어 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 마스크 접착제는, 적절히 높은 tanδ의 최대치와 높은 저장 탄성률을 갖기 때문에, 적절한 부드러움을 갖는다. 이것 때문에, 펠리클의 마스크 접착제층으로서 적용되면, 마스크 접착제층은, 펠리클의 변형을 흡수(완화)하여, 마스크에 펠리클이나 마스크 접착제층의 변형이 전해지지 않도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 마스크 접착제는, 신장되기 어려워 접착제 잔존하기 어렵다. 이것 때문에, 마스크 접착제가 작업자의 손 등에 닿더라도, 손으로부터 떼기 쉬워, 취급성도 우수하다.
2. 펠리클
본 발명의 펠리클은, 펠리클 막과, 상기 펠리클 막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임과 상기 펠리클 막을 접착시키는 막 접착제와, 상기 펠리클 프레임과 상기 마스크를 접착하기 위한 마스크 접착제를 갖는다. 도 2에는, 본 발명의 펠리클의 일례가 도시된다. 펠리클(10)은, 펠리클 막(12)과, 펠리클 막(12)의 외주를 지지하는 펠리클 프레임(14)을 갖는다. 펠리클 막(12)은, 펠리클 프레임(14)의 한쪽 단면에 있는 막 접착제층(13)을 통해서 장설(張設)되어 있다. 한편, 펠리클 프레임(14)를 마스크(도시하지 않음)에 접착시키기 위해서, 펠리클 프레임(14)의 다른 한 쪽의 단면에는, 마스크 접착제층(15)이 설치되어 있다. 마스크 접착제층(15)은 전술한 마스크 접착제로부터 얻어진다.
펠리클 막(12)은, 펠리클 프레임(14)에 의해서 지지되어 있고, 마스크(도시하지 않음)의 노광 영역을 덮는다. 따라서, 펠리클 막(12)은 노광에 의한 에너지를 차단하지 않는 투광성을 갖는다. 펠리클 막(12)의 재질의 예에는, 석영 유리나, 불소계 수지나 아세트산 셀룰로스 등의 투명성 재질이 포함된다.
펠리클 프레임(14)은, 알루마이트 처리된 알루미늄 프레임 등일 수 있다. 펠리클 프레임(14)은 흑색인 것이 바람직하다. 노광광의 반사를 막고, 또한 부착된 이물 등의 유무를 검사하기 쉽게 하기 위해서이다.
막 접착제층(13)은, 펠리클 프레임(14)과 펠리클 막(12)을 접착한다. 막 접착제층(13)의 예에는, 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 함불소 실리콘 접착제 등의 불소 폴리머 등이 포함된다.
마스크 접착제층(15)은, 펠리클 프레임(14)을 마스크(도시하지 않음)에 접착시킨다. 마스크 접착제층(15)은, 전술한 마스크 접착제를 도포 및 건조하여 얻어진다. 마스크 접착제의 도포 방법은, 공지된 방법이면 되고, 예컨대 주걱(spatula) 모양의 도포 노즐을 펠리클 프레임의 단면에 바짝 대어, 도포 노즐로부터 마스크 접착제를 토출시키는 방법 등일 수 있다. 마스크 접착제층(15)의 두께는 0.3∼1.0mm 정도이다.
마스크 접착제층(15)의 표면에는, 마스크 접착제층(15)을 보호하기 위한 이형 시트(세퍼레이터)가 배치되더라도 좋다. 이형 시트의 예에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 포함된다. 이형 시트는, 펠리클을 마스크에 장착할 때에 박리된다.
펠리클(10)은, 이형 시트가 박리된 후, 마스크 접착제층(15)을 통해서 마스크(도시하지 않음) 상에 장착된다. 마스크에 부착한 이물은, 그것에 노광광의 초점이 맞으면, 웨이퍼에의 해상 불량을 야기한다. 이것 때문에, 펠리클(10)은 마스크(도시하지 않음)의 노광 영역을 덮도록 장착된다. 이것에 의해, 마스크(도시하지 않음)에 이물이 부착하는 것을 방지한다.
펠리클(10)의 장착에는, 펠리클 마운터(마츠시타세이키주식회사(Matsuchita Seiki Co., Ltd.)제)가 사용된다. 펠리클 마운터에 펠리클과 마스크를 상온 하에서 설치하고, 펠리클을 마스크에 압착시킨다. 압착 조건은, 마스크의 종류 등에도 의존하지만, 예컨대 실온에서 20kgf/cm2 정도의 압력으로 3분간 정도 압착하면 된다.
마스크(도시하지 않음)란, 패턴화된 차광막이 배치된 합성 석영, 석영 유리 등의 유리 기판 등이다. 차광막이란, Cr나 MoSi 등의 금속의 단층 또는 복수층 구조의 막이다. 마스크의 두께는 예컨대 0.6cm 정도이다.
반도체 소자에 묘화(描畵; drawing)되는 회로 패턴의 형성 공정 등의 리소그래피에 사용되는 노광광은, 수은 램프의 i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장의 노광광이 사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 펠리클은, 적절히 부드럽고, 또한 접착제 잔존 없는 마스크 접착제층을 갖는다. 이것 때문에, 펠리클을 마스크에 장착하더라도, 마스크 접착제층이 펠리클의 변형 에너지를 흡수 및 완화하여 마스크에 전해지지 않도록 하여, 마스크의 변형을 억제할 수 있다. 이것 때문에, 마스크의 변형에 기인하는 패터닝 정밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 펠리클을 마스크로부터 박리할 때에, 마스크 접착제층이 접착제 잔존하지 않아, 취급성도 우수하다.
더욱이 더블 패터닝에서는, 2개의 마스크를 이용하여, 하나의 웨이퍼에 2회의 노광을 행한다. 그리고, 2개의 회로 패턴을 엇갈리게 포개 합침으로써 하나의 마스크로 얻어지는 회로 패턴의 피치의 1/2의 피치를 갖는 회로 패턴을 얻는다. 더블 패터닝으로 얻어지는 회로 패턴의 피치는, 1∼5nm 정도이다.
더블 패터닝의 수법을 이용하는 것에 의해, 1장의 마스크로 노광하기 어려운 32nm 노드 이하의 최첨단 세대에서 요구되는 미세한 회로 패턴을 노광하는 것이 가능해진다. 이 기술에 있어서는, 1회째와 2회째의 노광에 의해 형성되는 각각의 회로 패턴을 어떻게 설계한 회로도대로 정확히 포갤 수 있는가가 중요하게 된다. 이와 같이, 더블 패터닝에서는, 2개의 패턴의 상대적 위치의 어긋남량(패턴의 위치 어긋남량)을 될 수 있는 한 작게 하는 것이 요구된다. 32nm 노드 이하의 세대에서 요구되는 패턴의 위치 어긋남량은 0∼5nm 정도이며, 바람직하게는 0∼3nm 정도이다.
2개의 패턴의 위치 어긋남량이란, 1회째의 노광·현상에 의해 형성되는 패턴과 2회째의 노광·현상에 의해 형성되는 패턴의 실측 거리와, 회로 설계로부터 구해지는 거리의 차이이다. 2개의 패턴의 위치 어긋남량은, 이하의 방법으로 측정될 수 있다. 우선, 마스크를 통해서 1회째의 노광을 행한다. 이어서, 1회째의 노광을 행한 위치로부터, 마스크를 소정량 비켜 놓고 2회째의 노광을 한다. 이 때, 1회째의 노광·현상으로 형성된 패턴과 2회째의 노광·현상으로 형성된 패턴의 거리를 SEM 관찰에 의해 구하여, 이 거리와 회로 설계로부터 구해지는 거리의 차이를 패턴의 위치 어긋남량으로 한다.
이와 같이, 더블 패터닝에서는, 2개의 패턴의 상대적 위치의 어긋남을 nm 레벨로 될 수 있는 한 작게 할 필요가 있어, 높은 패터닝 정밀도가 요구된다. 본 발명의 펠리클은, 펠리클의 변형을 마스크에 전해지지 않도록 하기 때문에, 특히 더블 패터닝에 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 설명한다. 본 발명의 기술적 범위는 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. 실시예 또는 비교예에서 이용한 성분을 나타낸다.
(실시예 1)
스타이렌계 수지(A)로서 이하에 나타내는 SEBS, 경도 조정제(B)로서 이하에 나타내는 랜덤 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체(b2)의 혼합물, 유연제(C)로서 폴리뷰텐(니치유주식회사(NOF Corporation)제 닛산(NISSAN) 폴리뷰텐 30N), 및 점착 부여제(D)로서 아라카와화학공업주식회사제 아르콘 P100을, 표 1(도 4)에 나타내는 배합비(질량비)로 칭량하여, 전체로 48g이 되도록 혼합했다.
(A) 스타이렌계 수지
SEBS(아사히가세이케미컬주식회사(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제 터프테크(TOUGH TECH)(R) H1221)
스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량 12질량%
tanδ의 최대치(-30℃): 2.0
용해도 파라미터(SP값): 16.7(J/cm3)1/2
(B) 경도 조정제
랜덤 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체(b2)를 15/85의 질량비로 혼합한 혼합물
tanδ의 최대치(-20℃): 1.0
25℃에서의 저장 탄성률: 1.1×107 Pa·s
(b1) 랜덤 폴리프로필렌(C2/C3몰%=1/99)
25℃에서의 저장 탄성률: 3×107 Pa·s
인장 탄성률: 1600MPa
밀도: 910 Kg/m3
용해도 파라미터(SP값): 16.2(J/cm3)1/2
(b2) 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체(C2/C3/C4몰%=13/68/19)
25℃에서의 저장 탄성률: 8×106 Pa·s
용해도 파라미터(SP값): 16.2(J/cm3)1/2
60ml의 라보플라스토밀(주식회사도요세이키제작소(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제)에 상기 (A)∼(D)의 혼합물을 투입한 후, 밀폐했다. 그리고, 200℃, 150rpm으로 20분간 혼련하여, 괴상의 마스크 접착제를 수득했다. 수득된 괴상의 마스크 접착제를 10g 정도 잘라내어 가열 탱크(탱크내 온도: 210℃)에 투입하여, 마스크 접착제를 용융시켰다.
한편, 펠리클 프레임으로서, 바깥치수 149mm×122mm×5.8mm, 프레임 두께 2mm인, 양극 산화 처리한 알루미늄제 프레임을 준비했다.
그리고, 전술한 용융 상태의 마스크 접착제를 가열 탱크에 연통하는 침선(針先)으로부터 압출하는 것에 의해, 마스크 접착제를 펠리클 프레임의 단면에 도포했다. 수득된 마스크 접착제층의 두께는 0.6mm였다. 또한, 마스크 접착제층의 표면에 세퍼레이터를 설치했다.
펠리클 프레임의, 마스크 접착제층이 배치되어 있지 않은 측의 단면에, 별도 막 접착제를 통해서 펠리클 막을 붙여, 펠리클을 수득했다.
(실시예 2∼4)
표 1에 나타내는 배합비로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
(실시예 5)
유연제(C)로서 니폰소다주식회사(Nippon Soda Co., Ltd.)제 폴리뷰텐(NISSO-PB 수소첨가형 PB 수지 GI2000)를 이용하고, 또한 표 1에 나타내는 배합비로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
(실시예 6)
표 1에 나타내는 배합비로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
(비교예 1)
스타이렌계 수지(A)로서 이하에 나타내는 SEBS를, 경도 조정제(B)로서 폴리에틸렌(미쓰이화학주식회사제 하이왁스(Hi-WAX) NL100)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합비로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
스타이렌계 수지(A)
SEBS(아사히가세이케미컬주식회사제 터프테크(R) H1062)
스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량 18질량%
tanδ의 최대치(-48℃): 1.3
용해도 파라미터(SP값): 16.8(J/cm3)1/2
(비교예 2∼3)
스타이렌계 수지(A)로서 SEBS(아사히가세이케미컬주식회사제 터프테크(R) H1062)를, 경도 조정제(B)로서 폴리프로필렌(미쓰이화학주식회사제 하이왁스 NP055)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합비로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
(비교예 4)
스타이렌계 수지(A)로서 SEBS(아사히가세이케미컬주식회사제 터프테크(R) H1062)를 이용하고, 경도 조정제(B)를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같이 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
(비교예 5)
경도 조정제(B)로서, 에틸렌·뷰텐 공중합체(C2/C3몰%=89/11)를 이용하고, 표 1에 나타내는 배합비로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
(비교예 6)
경도 조정제(B)의 합계 함유량을 35.1질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
(비교예 7)
스타이렌계 수지(A)로서 SEBS(아사히가세이케미컬주식회사제 터프테크(R) H1062)를 이용하고, 또한 경도 조정제(B)의 합계 함유량을 3.1질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 마스크 접착제를 수득했다. 이 마스크 접착제를 이용하여, 실시예 1과 같이 펠리클을 제작했다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼7에서 수득된 마스크 접착제의 평가(1. 투과형 전자 현미경 관찰, 2. 동적 점탄성, 및 3. 적외선 흡수스펙트럼)를 아래와 같이 하여 실시했다. 또, 마스크 접착제를 갖는 펠리클에서의 평가(4. 마스크의 변형량, 5. 패턴 위치 어긋남량, 6. 접착제 잔존 및 취급성)을 아래와 같이 하여 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 투과형 전자 현미경 관찰
동결시킨 마스크 접착제를 마이크로톰(microtome)으로 잘라낸 박편(두께 0.1μm)을 사산화루테늄 염색했다. 이 박편을 히타치제작소(Hitachi, Ltd.)제 투과형 전자 현미경 H-7650에 의해 관찰했다. TEM 관찰 면적은 1350μm2로 하고, 배율은 5000배로 했다.
표 1에 있어서, 스타이렌계 수지(A)의 해상(海相) 중에 경도 조정제(B)의 도상(島相)이 분산되고; 경도 조정제(B)의 도상이 추가로 폴리프로필렌(b1)의 해상(흰 부분)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 도상(검은 부분)을 갖는 3상 구조가 확인된 것을 ○, 확인되지 않은 것을 ×로 했다. 또한, 3상 구조가 확인된 경우에 있어서, 폴리프로필렌(b1)과 프로필렌계 엘라스토머(b2)로 이루어지는 도상의 면적비(%)가 10∼40%의 범위 내에 있는 것을 ○, 그렇지 않은 것을 ×로 했다.
2. 동적 점탄성 측정
마스크 접착제의 필름상 시료편(폭 5mm×두께 1mm)을 준비했다. 그리고, 마스크 접착제의 시료편의 tanδ의 최대치 및 25℃에서의 저장 탄성률을, TA 인스트루먼츠사제 동적 점탄성 측정 장치 RSA-II를 이용하여 측정했다. 측정 조건은, 인장 모드, 1 Hz, 측정 온도 -80℃∼120℃, 승온 속도 3℃/분, 초기 갭 20mm, 질소 분위기 하로 했다.
표 1에 있어서, tanδ의 최대치에 대하여, 1.5 이상 5 이하인 것을 ○, 그렇지 않은 것을 ×로 했다. 또한, 25℃에서의 저장 탄성률에 대하여, 4.1×105 Pa·s 이상 1.0×109 Pa·s 이하인 것을 ○, 그렇지 않은 것을 ×로 했다.
3. 적외 흡수 스펙트럼
마스크 접착제를 도레이(Toray Industries, Inc.)제 테플론(등록상표) 시트에 끼고, 200℃의 프레스기로 열 프레스함으로써, 엷은 필름상의 마스크 접착제를 수득했다. 마스크 접착제의 필름을 도레이제 테플론(등록상표) 시트로부터 벗기고, Varian사제 FT-IR FTS-3100으로 400cm-1∼4000cm-1의 범위의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다.
표 1에 있어서, 1-뷰텐에서 유래하는 761cm-1∼767cm-1의 영역의 흡수 피크가 확인된 것을 ○, 확인되지 않은 것을 ×로 했다.
4. 마스크의 변형량
상온하에 있어서, 펠리클 마운터(마츠시타세이키주식회사제)에 펠리클과 마스크를 설치하고, 펠리클을 마스크에 압착시켰다. 압착 조건은, 상온에서, 압력을 20 kgf/cm2로 하고, 압착 시간을 3분간으로 했다. 이 때의, 펠리클이 장착된 마스크의 변형량을, 평면도 측정 해석 장치 UltraFlat 200 Mask(Corning Tropel사제)에 의해 측정했다. 측정 면적은 146mm2로 했다. 마스크는, 재질이 석영 유리이고, 두께가 6.35mm인 것을 이용했다.
펠리클이 장착된 마스크는, 통상, 펠리클의 알루미늄 프레임의 변형에 따라 활처럼 변형된다. 평면도 측정 해석 장치 UltraFlat 200 Mask(Corning Tropel사제에 의해 마스크 전체를 측정하면, 등고선의 그림으로서 마스크의 변형 상태가 나타나고, 변형량의 최대치와 최소치의 차이가 마스크의 변형치로서 표시된다. 이 방법으로 얻어진, 펠리클 장착 전의 마스크 전체의 변형치(1)와 펠리클 장착 후의 마스크 전체의 변형치(2)의 차이를, 펠리클에 의해 야기된 마스크의 변형량으로 했다.
마스크의 변형량은 작을 수록 바람직하고, 0(변형이 없음)이 가장 바람직하다.
5. 패턴의 위치 어긋남량
반도체 노광 장치 ArF 액침 스캐너 NSR-S610C(주식회사 니콘(Nikon Corporation)제)를 이용하여, 펠리클이 장착된 마스크를 통해서 웨이퍼를 2회 노광하여, 웨이퍼에 패턴을 인화했다. 웨이퍼는, 두께 6.35mm, 길이 151.95mm의 6025 기판을 이용했다. 구체적으로는, 1회째의 노광을 행한 위치로부터, 마스크를 비켜 놓아 2회째의 노광을 행했다. 이 때의, 2회째의 노광에 의해 형성되는 패턴이, 마스크를 비켜 놓은 위치에 대응한 위치에 형성되었는지 여부를, SEM에 의해 관찰했다. 1회째의 노광으로 형성된 패턴과 2회째의 노광으로 형성된 패턴의 거리를 SEM 관찰에 의해 구하여, 그 거리와 설계치에 따라서 마스크를 비켜 놓은 양의 차이를 패턴의 위치 어긋남량으로 했다.
패턴의 위치 어긋남량은 작을 수록 바람직하다.
6. 접착제 잔존과 취급성
펠리클을 벗긴 후의, 마스크 상에 마스크 접착제가 남는 지 여부를, 세나 앤드 번즈(주)제 조명 장치(조도 30만 lux)를 이용하여 조명을 마스크에 대어, 마스크 표면을 반사시키는 것에 의해 육안 관찰했다. 또한, 취급성은, 손에 닿았을 때에, 손에서 떼내기 쉬운 지 여부를 육안 관찰했다.
실시예 1∼6의 마스크 접착제에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 스타이렌계 수지(A)/폴리프로필렌(b1)/프로필렌계 엘라스토머(b2)의 3상의 해도 구조가 관찰되었다. 또한 실시예 1∼6의 마스크 접착제의 tanδ의 최대치는 1.7∼2.0이며, 저장 탄성률은 4.4×105∼28×105 Pa·s로, 어느 것이나 높음을 알았다.
이 중, 실시예 1의 마스크 접착제의 투과형 전자 현미경 사진은, 전술한 도 1로 표시된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 스타이렌계 수지(A)의 해상과 경도 조정제(B)의 도상이 관찰되고; 또한 경도 조정제(B)의 도상은 염색부와 비염색부의 2색으로 이루어져, 3상 구조를 갖는 것이 확인되었다. 실시예 1의 마스크 접착제의 동적 점탄성의 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 실시예 1의 마스크 접착제의 tanδ가 최대일 때의 온도는 약 -16℃였다.
실시예 1∼6의 마스크 접착제를 이용한 펠리클에서는, 마스크의 변형량은 105nm 이하였다. 또한 패턴 위치 어긋남량은 2.0nm 이하로, 더블 패터닝을 행하는 데 충분했다. 마스크로부터 펠리클을 벗긴 후에도, 마스크 상에는 마스크 접착제가 남지 않아, 접착제 잔존하지 않았다. 또한, 마스크 접착제가 손에 묻어도 늘어나지 않고 즉시 벗겨져, 취급성도 양호했다.
이와 대조적으로, 비교예 1∼7의 마스크 접착제는, 어느 것이나 해도 구조가 관찰되지 않았다. 또한 비교예 1∼7의 마스크 접착제는, 어느 것이나 높은 tanδ의 최대치와 높은 저장 탄성률을 양립하는 것이 아니었다.
비교예 1∼3 및 5의 마스크 접착제에서는, 어느 것이나 해도 구조는 관찰되지 않고, tanδ의 최대치가 낮기 때문에, 패턴의 위치 어긋남량이 7∼10nm 정도로 큼을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1∼3의 저장 탄성률은 적절히 높기 때문에, 접착제 잔존은 적어 취급성은 양호했다.
비교예 4의 마스크 접착제에서는, 경도 조정제(B)를 포함하지 않기 때문에, 해도 구조는 관찰되지 않았다. 마스크 접착제의 tanδ의 최대치는 2로 비교적 높기 때문에, 적절히 부드럽고, 마스크의 변형량이나 패턴의 위치 어긋남을 적게 할 수 있었다. 그러나, 저장 탄성률이 낮기 때문에, 접착제 잔존이 생겨, 취급성은 나빴다.
경도 조정제(B)의 함유량이 많은 비교예 6의 마스크 접착제는 연속상이며, 경도 조정제(B)의 함유량이 적은 비교예 7의 마스크 접착제는 거의 1상이기 때문에, 어느 것이나 해도 구조는 관찰되지 않았다. 비교예 6의 마스크 접착제는, 저장 탄성률이 비교적 높기 때문에 접착제 잔존 등은 생기지 않았지만, tanδ의 최대치가 낮기 때문에 패턴의 위치 어긋남량이 6nm로 컸다. 한편, 비교예 7의 마스크 접착제는, tanδ의 최대치가 높기 때문에 패턴의 위치 어긋남량은 적지만, 저장 탄성률이 비교적 높기 때문에 접착제 잔존이 생기는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2009년 10월 7일 출원된 일본 특허출원 2009-233576에 근거하는 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 펠리클은, 적절한 부드러움을 가지면서, 마스크로부터 벗긴 후의 접착제 잔존이 적고, 취급성이 양호한 마스크 접착제층을 갖는다. 이것 때문에, 본 발명의 펠리클은, 더블 패터닝 등과 같이 높은 패터닝 정밀도가 요구되는 패터닝에 적합하다.
10: 펠리클
12: 펠리클 막
13: 막 접착제층
14: 펠리클 프레임
15: 마스크 접착제층

Claims (12)

  1. 펠리클 프레임과,
    상기 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과,
    상기 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는 마스크 접착제층을 갖는 펠리클로서,
    상기 마스크 접착제층은, 100질량부의 스타이렌계 수지(A)에 대하여, 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함하는 35질량부 이상 170질량부 이하의 경도 조정제(B)를 포함하고,
    상기 마스크 접착제층의 전자 현미경 사진에 있어서, 스타이렌계 수지(A)의 연속상과 경도 조정제(B)의 분산상의 상분리 구조가 관찰되는 펠리클.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경도 조정제(B)의 분산상은, 상기 폴리프로필렌(b1)의 연속상과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 분산상을 갖는 펠리클.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 마스크 접착제층의 동적 점탄성에 있어서의 tanδ의 최대치가 1.5 이상 5 이하이며, 또한 25℃에서의 저장 탄성률이 4.1×105 Pa·s 이상 1×109 Pa·s 이하인 펠리클.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌(b1)과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 질량비는 10:90∼30:70인 펠리클.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 마스크 접착제층이, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 761cm-1 이상 767cm-1 이하의 영역에 흡수 피크를 갖는 펠리클.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 수지(A)가 스타이렌 에틸렌 뷰틸렌 스타이렌 공중합체이고,
    상기 폴리프로필렌(b1)이 호모폴리프로필렌 또는 5몰% 이하의 코모노머 성분을 포함하는 랜덤 폴리프로필렌이며, 또한
    상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)가 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체인 펠리클.
  7. 펠리클을 마스크에 고정하기 위한 마스크 접착제로서,
    100질량부의 스타이렌계 수지(A)에 대하여, 폴리프로필렌(b1) 및 프로필렌계 엘라스토머(b2)를 포함하는 35질량부 이상 170질량부 이하의 경도 조정제(B)를 포함하고,
    전자 현미경 사진에 있어서, 스타이렌계 수지(A)의 연속상과 경도 조정제(B)의 분산상의 상분리 구조가 관찰되는 마스크 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 경도 조정제(B)의 분산상은, 상기 폴리프로필렌(b1)의 연속상과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 분산상을 갖는 마스크 접착제.
  9. 제 7 항에 있어서,
    동적 점탄성에 있어서의 tanδ의 최대치가 1.5 이상 5 이하이고, 또한 25℃에서의 저장 탄성률이 4.1×105 Pa·s 이상 1×109 Pa·s 이하인 마스크 접착제.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌(b1)과 상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)의 질량비는 10:90∼30:70인 마스크 접착제.
  11. 제 7 항에 있어서,
    적외 흡수 스펙트럼에 있어서 761cm-1 이상 767cm-1 이하의 영역에 흡수 피크를 갖는 마스크 접착제.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 수지(A)가 스타이렌 에틸렌 뷰틸렌 스타이렌 공중합체이고,
    상기 폴리프로필렌(b1)이 호모폴리프로필렌 또는 5몰% 이하의 코모노머 성분을 포함하는 랜덤 폴리프로필렌이며, 또한
    상기 프로필렌계 엘라스토머(b2)가 프로필렌 뷰텐 에틸렌 공중합체인 마스크 접착제.
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