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KR20110079744A - 전기화학소자용 세퍼레이터 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 Download PDF

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KR20110079744A
KR20110079744A KR1020117011764A KR20117011764A KR20110079744A KR 20110079744 A KR20110079744 A KR 20110079744A KR 1020117011764 A KR1020117011764 A KR 1020117011764A KR 20117011764 A KR20117011764 A KR 20117011764A KR 20110079744 A KR20110079744 A KR 20110079744A
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separator layer
temperature
filler
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KR1020117011764A
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히데아키 가타야마
도시히로 아베
노부아키 마츠모토
요시노리 사토
Original Assignee
히다치 막셀 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 제 1 세퍼레이터층과, 제 2 세퍼레이터층을 포함하는 다공질막으로 이루어지고, 상기 제 1 세퍼레이터층은, 융점이 80 내지 130℃인 수지 A, 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주체로 하여 함유하고, 상기 제 2 세퍼레이터층은, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 함유하고, 상기 제 1 세퍼레이터층 및 상기 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 함유하는 전기화학소자용 세퍼레이터를 이용함으로써, 고온에서의 안전성이 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 저렴하고 고온시의 치수 안정성이 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터, 및 이것을 사용하여 이루어지고, 고온 환경 하에서도 안전한 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬 2차 전지나 수퍼 커패시터로 대표되는 비수전해액을 사용한 전기화학소자는, 에너지밀도가 높다는 특징때문에, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대기기의 고성능화에 따라 전기화학소자의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요해지고 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 양극과 음극과의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20 내지 30㎛ 정도인 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열폭주(이상 발열) 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 빈 구멍을 폐쇄시키고, 이것에 의하여 전지의 내부 저항을 상승시켜 단락시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 낮은 폴리에틸렌(PE)이 적용되는 경우가 있다.
그런데, 이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공화와 강도향상을 위하여 1축 연신(延伸) 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의하여 확보하고 있다. 그러나 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대되어 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도로까지 높아져 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다.
또, 상기 연신에 의하여 필름에는 변형이 생겨 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류응력에 의하여 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 다공성 필름 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지하지 않으면 안된다. 빈 구멍이 충분히 폐쇄되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축온도로까지 상승하므로, 내부 단락에 의한 이상 발열의 위험성이 있기 때문이다.
이와 같은 열수축에 의한 단락을 방지하기 위하여, 내열성의 수지를 사용한 미다공막(微多孔膜)이나 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 전방향족 폴리아미드의 미다공막을 사용한 세퍼레이터가, 특허문헌 2에는 폴리이미드 다공막을 사용한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는 폴리아미드 부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 4에는 아라미드섬유를 사용한 부직포를 기재(基材)로 한 세퍼레이터, 특허문헌 5에는 폴리프로필렌(PP)부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 6에는 폴리에스테르부직포를 사용한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.
상기와 같은 내열성의 수지나 내열성의 섬유를 사용한 세퍼레이터는, 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 박형화가 가능하나, 고온시에 구멍이 폐쇄되는 이른바 셧다운 특성을 가지지 않기 때문에, 외부 단락이나 내부 단락이라는 전지의 온도가 급격하게 상승하는 이상시의 안전성을 충분히 확보할 수 없다.
이와 같은 문제를 해결하는 기술로서, 특허문헌 7이나 특허문헌 8에는, 부직포를 기재로 하고, 이것에 열용융성의 폴리올레핀을 함유시킨 구성의 세퍼레이터에 관한 기술이 나타나 있다. 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 확실하게 고온시에 열수축되지 않고, 또 폴리올레핀의 융점 이상의 온도가 되면 폴리올레핀이 용융되어 셧다운 특성을 나타낸다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과에서는, 상기와 같은 구성의 세퍼레이터에서는 폴리올레핀이 유연하기 때문에, 예를 들면 리튬 전지의 양극(陽極)에 통상 사용되고 있는 무기산화물 입자를 활물질로 하는 양극을 병용하여 전지로 하면, 무기산화물 입자가 매우 단단하기 때문에, 양극과 음극을 세퍼레이터를 거쳐 가압한 경우에, 양극의 무기산화물 입자의 돌기가 세퍼레이터를 꿰뚫고 나와 음극과 접하여 단락할 가능성이 있어, 전지의 신뢰성을 확보한다는 점에서는 문제가 있다.
또, 특허문헌 9나 특허문헌 10에는, 상기한 단락을 방지할 목적으로, 부직포에 무기 필러를 함유시켜 세퍼레이터를 구성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 셧다운 기능이 부여되어 있지 않기 때문에, 안전성의 확보라는 점에 문제가 있다. 또, 특허문헌 9나 특허문헌 10에 나타나 있는 예에서는 무기 필러로서 단순한 입자형상의 미립자를 사용하고 있으나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 입자형상의 무기미립자로 이루어지는 다공질막은, 리튬 덴드라이트가 발생한 경우에 이 덴드라이트가 다공질막을 용이하게 꿰뚫고 나갈 가능성이 높고, 덴드라이트에 기인하는 내부 단락에 대한 신뢰성을 충분히 확보할 수 없다.
또한, 특허문헌 9에 나타나 있는 예에서는 무기 필러를 결착하기 위한 바인더를 이용하고 있지 않고, 한편, 특허문헌 10에 나타나 있는 예에서는 무기 바인더를 이용하고 있다. 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 구부리지 않고 사용하는 경우에는 문제는 없으나, 리튬 전지에서 일반적으로 사용하고 있는 양극과 음극과 세퍼레이터를 소용돌이형상으로 감아 제작하는 권회체로 하면, 무기 필러로 이루어지는 세퍼레이터에 균열이 생기기 쉽고, 이 균열이 단락 등을 야기할 가능성이 있다. 특히, 굴곡부의 지름이 작은 권회체를 사용하는 각형(角形) 전지에서는, 세퍼레이터의 균열에 의한 단락 등의 문제가 현저하다.
이 밖에, 특허문헌 11에는 부직포와 무기 필러로 이루어지는 다공질막에 폴리올레핀 입자로 이루어지는 셧다운층을 설치하고, 셧다운 기능을 확보한 구성의 세퍼레이터가 나타나 있다. 이 구성에 의하면, 세퍼레이터의 내열성을 확보하면서, 셧다운 기능을 부여할 수 있으나, 기본이 되는 부직포와 무기 필러로 이루어지는 다공질막이, 특허문헌 10에 나타나 있는 구성과 동일하기 때문에, 상기한 문제점, 즉 덴드라이트에 기인하는 내부 단락에 대한 내성이나 굴곡에 대한 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평5-335005호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2000-306568호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개평9-259856호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개평11-40130호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개2001-291503호 공보
[특허문헌 6]
일본국 특개2003-123728호 공보
[특허문헌 7]
일본국 특개소60-136161호 공보
[특허문헌 8]
일본국 특개평5-74436호 공보
[특허문헌 9]
일본국 특개2003-22843호 공보
[특허문헌 10]
일본국 특표2005-502177호 공보
[특허문헌 11]
일본국 특표2005-536858호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 이상 발열하였을 때의 안전성과, 각종 원인에 의한 내부 단락에 대한 신뢰성이 우수한 전기화학소자를 구성할 수 있는 세퍼레이터와 그 제조방법, 및 그 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자와 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 제 1 세퍼레이터층과, 제 2 세퍼레이터층을 포함하는 다공질의 전기화학소자용 세퍼레이터로서, 상기 제 1 세퍼레이터층은, 융점이 80 내지 130℃인 수지 A, 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주체로 하여 함유하고, 상기 제 2 세퍼레이터층은, 내열 온도가 150℃ 이상의 필러를 주체로 하여 함유하고, 상기 제 1 세퍼레이터층 및 상기 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기화학소자는, 양극, 음극, 비수전해액 및 다공질의 세퍼레이터를 함유하는 전기화학소자로서, 상기 세퍼레이터는, 제 1 세퍼레이터층과, 제 2 세퍼레이터층을 포함하고, 상기 제 1 세퍼레이터층은, 융점이 80 내지 130℃인 수지 A, 및 가열에 의해 상기 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주체로 하여 함유하고, 상기 제 2 세퍼레이터층은, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 함유하고, 상기 제 1 세퍼레이터층 및 상기 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제 1 제조방법은, 융점이 80 내지 130℃인 수지 A, 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 슬러리형상의 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물을 준비하는 공정과, 내열온도가 150℃ 이상인 필러를 함유하는 슬러리형상의 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 준비하는 공정과, 상기 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하여, 상기 수지 A 및 상기 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하는 공정과, 상기 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 상기 다공질 기체에 도포하여, 상기 필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 상기 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제 2 제조방법은, 융점이 80 내지 130℃인 수지 A, 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 슬러리형상의 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물을 준비하는 공정과, 내열온도가 150℃ 이상인 필러를 함유하는 슬러리형상의 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 준비하는 공정과, 상기 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물을 제 1 다공질 기체에 도포하여, 상기 수지 A 및 상기 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하는 공정과, 상기 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 제 2 다공질 기체에 도포하여, 상기 필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 상기 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기화학소자의 제조방법은, 융점이 80 내지 130℃인 수지 A, 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 슬러리형상의 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물을 준비하는 공정과, 내열온도가 150℃ 이상인 필러를 함유하는 슬러리형상의 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 준비하는 공정과, 활물질 함유층 형성용 조성물을 준비하는 공정과, 상기 활물질 함유층 형성용 조성물을 집전체에 도포하고, 도포한 조성물이 건조하기 전에 상기 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 또는 상기 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하여, 상기 수지 A 및 상기 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주체로 하여 함유하는 제 1 세퍼레이터층 또는 상기 필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 상기 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 각종 원인에 의한 내부 단락에 대한 신뢰성이 우수하고, 또 단락이나 과충전 등에 의해 전지의 온도가 매우 상승하였을 때의 안전성도 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 리튬 2차 전지에서의 내부 저항의 온도변화를 나타내는 도,
도 2는 비교예 3의 리튬 2차 전지에서의 내부 저항의 온도변화를 나타내는 도면이다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터(이하, 단지「세퍼레이터」라고 한다.)는, 다공질의 제 1 세퍼레이터층과, 다공질의 제 2 세퍼레이터층을 구비한 다공질막이다. 상기 제 1 세퍼레이터층은, 융점 이상의 온도에서 용융하는 수지 A, 및 가열에 의해 비수전해액(이하, 단지「전해액」이라고 하는 경우가 있다.)을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지(이하, 단지「수지 A 및/또는 수지 B」라고 하는 경우가 있다.)를 주체로 하여 함유하고, 또한 105 ~ 135℃의 범위에서 셧다운을 일으키는 다공질층이다. 또한, 상기 제 2 세퍼레이터층은, 내열온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 함유함과 동시에, 상기 필러를 고정하는 유기바인더를 포함하고 있다. 또한, 상기 제 1 세퍼레이터층 및 상기 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 함유하고 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 관한 제 1 세퍼레이터층은, 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이다. 상기 제 1 세퍼레이터층이 수지 A를 함유하고 있는 경우에는, 본 발명의 세퍼레이터가 조립된 전기화학소자의 온도가, 수지 A의 융점 이상에 도달하였을 때에, 수지 A가 용융하여 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄하여, 전기화학반응의 진행을 억제하는 셧다운을 일으킨다. 한편, 상기 제 1 세퍼레이터층이 수지 B를 함유하고 있는 경우에는, 본 발명의 세퍼레이터가 조립된 전기화학소자의 온도의 상승에 의하여, 수지 B가 전기화학소자 내의 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 팽윤한 입자가 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄함과 동시에, 세퍼레이터의 빈 구멍 내부에 존재하는 유동 가능한 전해액이 감소함으로써, 셧다운을 일으킨다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 제 1 세퍼레이터층에 수지 A가 함유되는 경우, 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄함으로써 셧다운을 일으키는 것은 아니고, 세퍼레이터의 표면에서 용융한 수지 A가 막을 형성하여 Li 이온의 전도를 저해하여, 셧다운을 일으키는 경우도 있다. 세퍼레이터의 표면에, 수지 A를 함유하는 제 1 세퍼레이터층이 존재하고, 세퍼레이터 표면에서의 수지 A의 체적비율이 높은 경우에, 이와 같은 셧다운 기구를 일으키기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄하여 셧다운을 일으키기보다도, 셧다운의 응답속도가 빨라지는 것을 기대할 수 있다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에 관한 제 2 세퍼레이터층은, 세퍼레이터 원래의 기능, 주로 양극과 음극과의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것으로, 내열온도가 150℃ 이상인 필러에 의하여, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 제 2 세퍼레이터층에 의하여, 전기화학소자가 통상 사용되는 온도역(溫度域)에서는, 세퍼레이터를 거쳐 양극과 음극을 가압하여 전극체를 구성하는 경우 등에 있어서, 양극 활물질이 세퍼레이터를 꿰뚫고 나가 음극과 접촉함에 의한 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또, 전기화학소자가 고온이 된 경우에는, 제 2 세퍼레이터층에 의하여, 세퍼레이터의 열수축을 억제하여 그 형상을 유지할 수 있기 때문에, 세퍼레이터가 열수축한 경우에 발생할 수 있는 양/음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지할 수도 있다. 또한, 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 제외하고, 본 명세서에서 설명하는 「내열온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에서 연화(軟化) 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미한다. 내열온도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽이 판형상 입자를 함유하고 있다. 제 1 세퍼레이터층, 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽이 판형상 입자를 함유함으로써, 세퍼레이터에서의 양극/음극 사이의 경로, 즉 소위 곡로율(曲路率)이 커진다. 그 때문에, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전기화학소자에서는, 덴드라이트가 생성된 경우에도, 이 덴드라이트가 음극에서 양극에 도달하기 어렵게 되어, 덴드라이트에 기인하는 내부 단락에 대한 신뢰성을 높일 수 있다. 또, 제 2 세퍼레이터층이 판형상 입자를 함유하는 경우는, 이 판형상 입자가「내열온도가 150℃ 이상인 필러」를 겸할 수 있어, 제 2 세퍼레이터층에 함유되는 필러의 적어도 일부를 판형상 입자로 구성할 수 있다.
본 명세서에서 설명하는 제 1 세퍼레이터층에서의「수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 한다」란, 층 내의 고형분 비율(단, 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 가지는 경우에 있어서는, 다공질 기체를 제외한 고형분 비율)이고, 수지 A 및/또는 수지 B가 50 체적% 이상인 것을 의미하고 있다. 또, 본 명세서에서 설명하는 제 2 세퍼레이터층에서의「내열온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 함유한다」란, 층 내의 고형분 비율(단, 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 가지는 경우에 있어서는, 다공질 기체를 제외한 고형분 비율)이고, 내열온도가 150℃ 이상인 필러가 50 체적% 이상인 것을 의미한다.
제 1 세퍼레이터층에 관한 수지 A는, 융점이 80 내지 130℃의 것이다. 수지 A의 융점은, 예를 들면 일본국 공업규격(JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도에 의하여 구할 수 있다.
수지 A로서는, 전기절연성을 가지고 있고, 전기화학소자가 가지는 전해액에 대하여 안정되고, 또한 전기화학소자의 작동 전압 범위에서 산화환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 공중합폴리올레핀, 또는 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 칼나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 더욱 구체적으로는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 또는, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에서의 에틸렌 유래(由來)의 구조단위는, 85 mol% 이상인 것이 바람직하다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 수지 A에는, 상기 예시의 수지를 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 사용하여도 상관없다.
수지 A로서는, 상기 예시한 재료 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, 또는 에틸렌 유래의 구조단위가 85 mol% 이상인 EVA가 적합하게 사용된다. 또, 수지 A는, 필요에 따라, 수지에 일반적으로 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.
제 1 세퍼레이터층에 관한 수지 B로서는, 통상 전기화학소자가 사용되는 온도영역(약 70℃ 이하)에서는, 전해액을 흡수하지 않거나 또는 흡수량이 한정되어 있고, 따라서 팽윤의 정도가 일정 이하이나, 셧다운이 필요하게 되는 온도까지 가열되었을 때에는, 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 성질을 가지는 수지가 사용된다. 제 1 세퍼레이터층에 수지 B를 함유하는 세퍼레이터를 사용한 전기화학소자에서는, 셧다운 온도보다 저온측에서는, 수지 B에 흡수되지 않는 유동 가능한 전해액이 세퍼레이터의 빈 구멍 내에 존재하기 때문에, 세퍼레이터 내부의 Li(리튬) 이온의 전도성이 높아지고, 양호한 부하특성을 가지는 전기화학소자가 된다. 한편, 온도 상승에 따라 팽윤도가 증대하는 성질(이하, 「열팽윤성」이라고 하는 경우가 있다.)이 나타나는 온도 이상으로 가열된 경우에는, 수지 B는 전기화학소자 내의 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고, 팽윤한 수지 B가 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄함과 동시에, 유동 가능한 전해액이 감소하여 전기화학소자가 액마름상태가 됨으로써, 셧다운이 생겨 전기화학소자의 안전성이 확보된다. 또한 셧다운 온도를 넘는 고온이 된 경우, 열팽윤성에 의해 상기 액마름이 더욱 진행되어, 전기화학소자의 반응이 더욱 억제되게 되기 때문에, 셧다운 후의 고온 안전성을 더욱 높일 수도 있다.
수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하다. 수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도를 75℃ 이상으로 함으로써, Li 이온의 전도성이 현저하게 감소하여 전지의 내부 저항이 상승하는 온도(이른바 셧다운 온도)를, 대략 80℃ 이상으로 설정할 수 있기 때문이다. 한편, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 높아질수록, 세퍼레이터의 셧다운 온도가 높아지기 때문에, 셧다운 온도를 대략 130℃ 이하로 설정하기 위하여, 수지 B의 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 125℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 115℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 높으면, 전지 내의 활물질의 열폭주 반응을 충분히 억제할 수 없어, 전기화학소자의 안전성 향상 효과를 충분히 확보할 없는 경우가 있고, 또, 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 낮으면, 통상의 전기화학소자의 사용 온도역(약 70℃ 이하)에서의 Li 이온의 전도성이 너무 낮아지는 경우가 있다.
또, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 낮은 온도에서는, 수지 B는 전해액을 가능한 한 흡수하지 않고, 팽윤이 적은 쪽이 바람직하다. 이것은, 전기화학소자의 사용온도영역, 예를 들면 실온에서는, 전해액은, 수지 B에 도입되기 보다도 세퍼레이터의 빈 구멍 내에 유동 가능한 상태로 유지되는 쪽이, 전기화학소자의 부하특성 등의 특성이 양호해지기 때문이다.
상온(25℃)에서 수지 B가 흡수하는 전해액량은, 수지 B의 체적변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에서 정의되는 팽윤도(BR)에 의해 평가할 수 있다.
Figure pat00001
단, 상기 식에서, Vo는, 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후의 수지 B의 체적(㎤), Vi는, 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 상온(25℃)에서의 수지 B의 팽윤도(BR)는, 1 이하인 것이 바람직하고, 전해액의 흡수에 의한 팽윤이 작은 것, 즉 BR은 가능한 한 0에 가까운 작은 값이 되는 것이 바람직하다. 또, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 저온측에서는, 팽윤도의 온도변화가 가능한 한 작아지는 것이 바람직하다. 수지 B를 바인더수지로 결착시킨 세퍼레이터에서는, 바인더수지와 함께 존재하는 상태에서 수지 B의 팽윤도가 작은 값이 되면 된다.
한편, 수지 B로서는, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한 이상으로 가열되었을 때는, 전해액의 흡수량이 커지고, 열팽윤성을 나타내는 온도범위에서, 온도와 함께 팽윤도가 증대하는 것이 사용된다. 예를 들면, 120℃에서 측정되는, 하기 수학식 (2)에서 정의되는 팽윤도(BT)가, 1 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00002
단, 상기 식에서 Vo는, 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후의 수지 B의 체적(㎤), Vl은, 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후, 전해액을 120℃로 승온시키고, 120℃에서 1시간 경과후에 있어서의 수지 B의 체적(㎤)을 각각 나타낸다.
한편, 상기 수학식 (2)에서 정의되는 수지 B의 팽윤도는, 너무 커지면 전기화학소자(예를 들면, 전지)의 변형을 발생시키는 경우도 있기 때문에, 10 이하인 것이 바람직하다.
상기 수학식 (2)에서 정의되는 팽윤도는, 수지 B의 크기의 변화를, 광산란법이나 CCD 카메라 등에 의하여 촬영된 화상의 화상해석이라고 한 방법을 사용하여, 직접 측정함으로써 예측할 수 있으나, 예를 들면 이하의 방법을 사용하여 더욱 정확하게 측정할 수 있다.
상기 수학식 (1) 및 수학식 (2)와 동일하게 정의되는, 25℃ 및 120℃에서의 팽윤도를 알고 있는 바인더수지를 사용하여, 그 용액 또는 에멀전에, 수지 B를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트나 유리판 등의 기재 상에 도포하여 필름을 제작하고, 그 질량을 측정한다. 다음에, 이 필름을, 25℃의 전해액 중에 24시간 침지하여 질량을 측정하고, 다시 전해액을 120℃로 가열승온시켜, 120℃에서 1시간 경과 후에 있어서의 질량을 측정하고, 하기 수학식 (3) 내지 (9)에 의하여 팽윤도(BT)를 산출한다. 또한, 하기 수학식 (3) 내지 (9)에서는, 25℃에서 120℃까지 승온하였을 때의, 전해액 이외의 성분의 체적증가는 무시할 수 있는 것으로 한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
여기서, 상기 수학식 (3) 내지 (9)에서,
Vi : 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 체적(㎤),
Vo : 전해액 중에 25℃에서 24시간 침지 후의 수지 B의 체적(㎤),
VB : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),
Vc : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지한 시점에서, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 다시 120℃에서 1시간 경과하기까지의 사이에, 필름에 흡수된 전해액의 체적(㎤),
Vv : 전해액에 침지하기 전의 바인더수지의 체적(㎤),
VD : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 바인더수지의 체적(㎤),
Mi : 전해액에 침지하기 전의 필름의 질량(g),
Mo : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지한 후의 필름의 질량(g),
Ml : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지한 후, 전해액을 120℃까지 승온시키고, 다시 120℃에서 1시간 경과한 후에 있어서의 필름의 질량(g),
W : 전해액에 침지하기 전의 필름 중의 수지 B의 질량비율,
PA : 전해액에 침지하기 전의 수지 B의 비중(g/㎤),
PB : 상온에서의 전해액의 비중(g/cm),
Pc : 기설정된 온도에서의 전해액의 비중(g/㎤),
Pv : 전해액에 침지하기 전의 바인더수지의 비중(g/㎤),
BB : 전해액 중에 상온에서 24시간 침지 후의 바인더수지의 팽윤도,
Bc : 상기 수학식 (2)에서 정의되는 승온시의 바인더수지의 팽윤도이다.
또, 상기 방법에 의하여 상기 수학식 (3) 및 상기 수학식 (7)에서 구해지는 Vi 및 Vo로부터, 상기 수학식 (1)을 이용하여 상온에서의 팽윤도(BR)를 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 비수전해액을 가지는 전기화학소자에 사용되는 것이나, 종래의 비수전해액을 가지는 전기화학소자에서는, 예를 들면 리튬염을 유기용매에 용해한 용액이 비수전해액으로서 사용되고 있다(리튬염이나 유기용매의 종류, 리튬염 농도 등의 상세는 뒤에서 설명한다.). 따라서 수지 B로서는, 리튬염의 유기용매 용액 중에서, 75 내지 125℃ 중 어느 하나의 온도에 도달하였을 때에 상기한 열팽윤성을 나타내기 시작하고, 바람직하게는 상기 용액 중에 있어서 팽윤도(BR, BT)가 상기의 값을 만족하도록 팽윤할 수 있는 것이 권장된다.
수지 B로서는, 내열성 및 전기절연성을 가지고 있고, 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 전기화학소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 재료가 바람직하며, 그와 같은 재료로서는, 예를 들면 수지 가교체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 스티렌수지 [폴리스티렌(PS) 등], 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴수지[폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등], 폴리알킬렌옥사이드[폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등], 불소수지[폴리불화비닐리덴(PVDF) 등] 및 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지의 가교체 ; 요소수지 ; 폴리우레탄 ; 등을 예시할 수 있다. 수지 B에는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또, 수지 B는, 필요에 따라, 수지에 일반적으로 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.
수지 B로서는, 예시한 재료 중에서도, 스티렌수지 가교체, 아크릴수지 가교체 및 불소수지 가교체가 바람직하고, 가교 PMMA가 특히 바람직하게 사용된다.
이들 수지 가교체가, 온도 상승에 의하여 전해액을 흡수하여 팽윤하는 메카니즘에 대해서는 분명하지 않으나, 유리 전이점(Tg)과의 상관을 생각할 수 있다. 즉, 수지는, 일반적으로 그 Tg까지 가열되었을 때에 유연해지기 때문에, 상기와 같은 수지는, Tg 이상의 온도에서 많은 전해액의 흡수가 가능해져 팽윤하는 것은 아닐까라고 추정된다. 따라서, 수지 B로서는, 실제로 셧다운 작용이 생기는 온도가, 수지 B가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도보다 다소 높아지는 것을 고려하여, 75 내지 125℃의 범위에 Tg를 가지는 수지 가교체를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 수지 B인 수지 가교체의 Tg는, JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 이용하여 측정되는 값이다.
상기 수지 가교체에서는, 전해액을 함유하기 전의 소위 건조상태에서는, 온도 상승에 의하여 팽창되어도, 온도를 내림으로써 다시 수축된다는 바와 같이, 온도변화에 따르는 체적변화에 어느 정도 가역성이 있고, 또 열팽윤성을 나타내는 온도보다도 매우 높은 내열온도를 가지기 때문에, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 100℃ 정도이더라도, 200℃ 또는 그 이상까지 가열하는 것이 가능한 재료를 선택할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터의 제작공정 등에서 가열을 행하여도, 수지가 용해되거나 수지의 열팽윤성이 손상되거나 하는 일이 없어, 일반 가열 프로세스를 포함하는 제조공정에서의 처리가 용이해진다.
수지 A 및 수지 B의 사용형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 미립자형상 그대로 사용하여도 되고, 그 밖에 예를 들면 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 구성하는 섬유형상물을 코어재로 하여, 수지 A 또는 수지 B를 그 표면에 부착시키거나, 그 표면을 피복시키거나 하여, 제 1 세퍼레이터층에 함유시켜도 된다. 또, 뒤에서 설명하는 제 2 세퍼레이터층에서의「내열온도가 150℃ 이상인 필러」 등을 코어로 하고, 수지 A 또는 수지 B를 쉘로 하는 코어 쉘구조의 형태로, 제 1 세퍼레이터층에 함유시켜도 된다. 또한 수지 A와 수지 B를 함께 사용하는 경우에서는, 예를 들면 수지 B의 표면에 수지 A를 부착시키거나, 수지 B의 표면을 수지 A로 피복시키거나 하여, 일체화하여 사용할 수도 있다. 상기 사용형태에서, 수지 A 및 수지 B는, 특히 미립자형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
미립자형상의 수지 A 및 수지 B를 사용하는 경우에는, 건조시에 있어서의 이들 수지의 입자지름이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되나, 세퍼레이터의 두께의 1/100 내지 1/3의 평균 입자지름을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 A 및 수지 B의 평균 입자지름이 0.1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 수지 A나 수지 B의 입자지름이 너무 작은 경우는, 입자끼리의 간극이 작아지고, 이온의 전도 패스가 길어져 전기화학소자의 특성이 저하하는 경우가 있다. 또, 입자지름이 너무 크면, 제 1 세퍼레이터층의 두께가 커져, 전기화학소자의 에너지밀도의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 본 명세서에서 설명하는 미립자(수지 A, 수지 B, 뒤에서 설명하는 필러, 뒤에서 설명하는 판형상 입자)의 평균 입자지름은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제"LA-920")를 사용하고, 수지 A나 수지 B의 경우에는, 이들 수지를 팽윤시키지 않는 매체(예를 들면 물)에, 뒤에서 설명하는 필러나 판형상 입자의 경우에는, 이들을 용해하지 않은 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 수평균 입자지름으로서 규정할 수 있다.
수지 A 및 수지 B는, 각각 단독으로 제 1 세퍼레이터층에 함유시킬 수도 있고, 또, 양자를 병용할 수도 있다.
세퍼레이터에서의 수지 A 및 수지 B의 함유량은, 셧다운의 효과를 더욱 얻기쉽게 하기 위하여, 예를 들면 하기와 같은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 전체 구성 성분의 전체 체적 중에 있어서의 수지 A와 수지 B와의 합계 체적은, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 20 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 A와 수지 B와의 합계 체적이, 제 1 세퍼레이터층의 전체 구성 성분의 전체 체적 중(뒤에서 설명하는 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 상기 다공질 기체를 제외하는 전체 구성 성분의 전체 체적 중), 50 체적% 이상인 것이 바람직하고, 70 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 체적% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 뒤에서 설명하는 방법에 의해 구해지는 제 2 세퍼레이터층의 빈 구멍율이 10 내지 50%이고, 또한 수지 A와 수지 B와의 합계 체적이, 제 2 세퍼레이터층의 전체 빈 구멍 체적의 50% 이상인 것이 바람직하다. 수지 A는, 발열시에 용융하여 제 2 세퍼레이터층의 빈 구멍을 폐쇄함으로써 셧다운 효과를 발휘하기 때문에, 수지 A의 체적은 제 2 세퍼레이터층의 전체 빈 구멍 체적에 대하여 일정 이상인 것이 바람직하다. 또, 수지 B는, 발열시에 세퍼레이터에 유지되어 있는 전해액을 흡수하여 팽윤하여 액마름을 일으킴으로써 셧다운 효과를 발휘하고, 또 제 2 세퍼레이터층의 전체 빈 구멍 체적이 수지 B의 팽윤에 사용할 수 있는 전해액의 양에 관계하기 때문에, 수지 B의 체적은 제 2 세퍼레이터층의 전체 빈 구멍 체적에 대하여 일정 이상인 것이 바람직하다. 수지 A와 수지 B와의 합계 체적의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 세퍼레이터의 고온시에 있어서의 형상 안정성 확보의 점에서, 세퍼레이터의 전체 구성 성분의 전체 체적 중에서의 수지 A와 수지 B와의 합계 체적은, 80 체적% 이하인 것이 바람직하고, 40 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 세퍼레이터층에 관한 필러는, 내열온도가 150℃ 이상이고, 전기절연성을 가지고 있으며, 전해액이나 세퍼레이터 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적이고, 또한 전기화학소자의 작동 전압 범위에서 산화 환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 것이면, 유기입자이든 무기입자이든 상관없으나, 분산성 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 안정성 등의 점에서 무기미립자가 더욱 바람직하게 사용된다.
상기 무기입자의 구성재료의 구체예로서는, 예를 들면 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, ZrO2 등의 무기산화물 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 ; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기산화물은, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 오리빈, 마이카 등의 광물자원 유래물질 또는 이들의 인조물 등이어도 된다. 또, 금속 ; SnO2, 주석-인듐산화물(ITO) 등의 도전성산화물 ; 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질재료 등으로 예시되는 도전성재료의 표면을, 전기절연성을 가지는 재료, 예를 들면 상기한 무기산화물 등으로 피복함으로써 전기절연성을 가지게 한 입자이어도 된다. 상기한 무기산화물 중에서도, Al2O3, SiO2 및 베마이트가 바람직하고, 리튬 덴드라이트의 발생에 기인하는 내부 단락을 방지하는 효과가 가장 높은 베마이트가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 베마이트로서는, 입자지름이나 형상을 제어하기 쉽고, 전기화학소자의 특성에 악영향을 주는 이온성의 불순물을 저감할 수 있는 합성 베마이트인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 유기미립자(유기분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐 벤젠, 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민수지, 페놀수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자(단, 수지 B에 해당하지 않는 것)나, 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 또, 이들 유기미립자를 구성하는 유기수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체), 가교체(상기한 내열성 고분자 미립자의 경우)이어도 된다.
필러의 형상으로서는, 예를 들면, 구(球)형상에 가까운 형상이어도 되고, 판형상이어도 되나, 단락방지의 점에서는, 판형상의 입자인 것이 바람직하다. 판형상 입자의 대표적인 것으로서는, 판형상의 Al2O3나 판형상의 베마이트 등을 들 수 있다.
필러의 입자지름은, 상기한 측정법으로 측정되는 수평균 입자지름으로, 예를 들면 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
필러의 함유량은, 내부 단락방지의 효과를 향상시키기 위해서는, 세퍼레이터의 전체 구성 성분의 전체 체적 중, 20 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 체적% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 세퍼레이터에서의 수지 A나 수지 B의 함유량을 확보하여 셧다운 특성을 유지하기 위해서는, 세퍼레이터의 전체 구성 성분 중에서의 필러의 함유량은, 80 체적% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층에는, 뒤에서 설명하는 섬유형상물이나 상기한 수지 A, 수지 B, 그 밖의 첨가 입자 등을 함유시킬 수도 있으나, 상기한 바와 같이, 제 2 세퍼레이터층은 주로 양/음극의 단락을 방지하는 세퍼레이터로서의 원래의 기능을 확보하기 위한 것으로, 제 2 세퍼레이터층 중의 필러의 함유량이 적으면, 이 기능을 확보하는 것이 곤란하게 된다. 그 때문에, 제 2 세퍼레이터층 중에 있어서의 필러의 함유량은, 전체 고형분량(뒤에서 설명하는 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 다공질 기체를 제외한 전체 고형분량)의 전체 체적 중, 50 체적% 이상인 것이 바람직하고, 70 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽에 판형상 입자를 함유시킨다. 제 2 세퍼레이터층이 판형상 입자를 함유하는 경우에는, 상기한 바와 같이, 판형상 입자가 제 2 세퍼레이터층에 관한 필러를 겸할 수 있다.
판형상 입자의 형태로서는, 종횡비가 2 내지 100인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이고, 또 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 입자의 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비(장축방향 길이/단축방향 길이)의 평균값은, 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다.
판형상 입자에서의 상기한 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균값은, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 또한 판형상 입자에서의 상기한 종횡비도, SEM에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
또, 판형상 입자의 평균 입자지름으로서는, 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되고, 한편, 세퍼레이터의 두께의 1/100 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 상기한 측정법으로 측정되는 수평균 입자지름으로, 예를 들면 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
세퍼레이터 중에서의 판형상 입자의 존재형태는, 평판면이 세퍼레이터의 면에 대하여 대략 평행인 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 세퍼레이터의 표면 근방에서의 판형상 입자에 대하여, 그 평판면과 세퍼레이터의 면과의 평균 각도가 30°이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는, 상기 평균 각도가 0°, 즉, 세퍼레이터의 표면 근방에서의 판형상 입자의 평판면이, 세퍼레이터의 면에 대하여 평행인 것이다. 여기서 말하는 「표면 근방」이란, 세퍼레이터의 표면에서 전체 두께에 대하여 약 10%의 범위를 가리킨다. 판형상 입자의 존재형태가 상기와 같은 경우에는, 전극 표면에 석출하는 리튬 덴드라이트나 전극 표면의 활물질의 돌기에 의해 내부 단락이 생기는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
판형상 입자의 재질로서는, 판형상의 필러의 구체예로서 위에서 예시한 무기미립자(대표적으로는, 판형상의 Al2O3나 판형상의 베마이트 등) 외에, 내열온도가 150℃ 이상인 수지재료 등을 사용할 수도 있다. 판형상 입자의 구성재료는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽에 판형상 입자를 함유시키는 것에 의한 효과를 더욱 유효하게 발휘시키기 위해서는, 판형상 입자의 함유량은, 세퍼레이터의 전체 구성 성분의 전체 체적 중(단, 뒤에서 설명하는 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 다공질 기체를 제외한 전체 구성 성분의 전체 체적 중), 25% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
판형상 입자는, 제 2 세퍼레이터층에 함유시키는 것이 더욱 바람직하고, 제 2 세퍼레이터층에서 필러를 판형상 입자로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 관한 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층에는, 세퍼레이터의 형상 안정성의 확보 등을 위하여 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하고, 한쪽만이어도 상관없으나, 각각의 층에 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로서는, EVA(아세트산 비닐 유래의 구조단위가 20 내지 35 mol%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시 에틸 셀룰로스(HEC), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 가교 아크릴수지, 폴리우레탄, 에폭시수지 등을 들 수 있으나, 특히 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 예시의 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이와 같은 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로서는, 미츠이 듀폰 폴리케미컬사의 EVA"에바프렉스시리즈", 니혼유니카사의 EVA, 미츠이 듀폰 폴리케미컬사의 에틸렌-아크릴산 공중합체"에바프렉스 EEA 시리즈", 니혼유니카사의 EEA, 다이킨 고교사의 불소고무"다이엘라텍스시리즈", JSR사의 SBR"TRD-2001", 니혼제온사의 SBR"BM-400B" 등이 있다.
상기한 유기 바인더를 사용하는 경우에는, 뒤에서 설명하는 세퍼레이터형성용의 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀전의 형태로 사용하면 된다.
또, 세퍼레이터의 형상 안정성이나 유연성을 확보하기 위하여, 섬유형상물 등을 필러나 수지 A, 수지 B와 혼재시켜도 된다. 섬유형상물로서는, 내열온도가 150℃ 이상으로서, 전기절연성을 가지고 있고, 전기화학적으로 안정되고, 또한 하기에 상세하게 설명하는 전해액이나, 세퍼레이터 제조시에 사용하는 용매에 안정적이면, 특별히 재질에 제한은 없다. 본 명세서에서 말하는 「섬유형상물」이란, 종횡비[길이가 긴 방향의 길이/길이가 긴 방향으로 직교하는 방향의 폭(직경)]이 4 이상인 것을 의미하고 있고, 종횡비는 10 이상인 것이 바람직하다.
섬유형상물의 구체적인 구성재료로서는, 예를 들면, 셀룰로스 및 그 변성체[카르복시 메틸 셀룰로스(CMC), 하이드록시 프로필 셀룰로스(HPC )등], 폴리올레핀[폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등], 폴리에스테르[폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 무기산화물 등을 들 수 있고, 이들 구성재료를 2종 이상 병용하여 섬유형상물을 구성하여도 된다. 또 섬유형상물은, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 섬유형상물이 수지인 경우에는 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 상기 유기 바인더에 의하여 필러를 고정하는 경우는, 제 2 세퍼레이터층이, 세퍼레이터의 기재로서 어느 정도는 기능하기 때문에, 세퍼레이터를 전극과 일체화하는 경우에는 그 처리성은 그다지 문제로는 되지 않으나, 독립막으로서 사용한 경우의 처리성을 향상시키기 위해서는, 독립된 다공질 기체를 기재로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 기체는, 상기한 섬유형상물이 직포, 부직포(종이를 함유한다) 등의 시트형상물을 형성하여 이루어지는 내열온도가 150℃ 이상의 것으로, 시판의 부직포 등을 다공질 기체로서 사용할 수 있다. 이 형태의 세퍼레이터에서는, 다공질 기체의 공극 내에 필러나 수지 A, 수지 B의 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 다공질 기체와, 필러나 수지 A, 수지 B의 미립자를 결착시키기 위하여, 상기한 유기 바인더를 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에 관한 제 1 세퍼레이터층 및/또는 제 2 세퍼레이터층을 전극과 일체화시키지 않고 독립막으로서 처리하는 경우에는, 다공질 기체를 사용함으로써 강도가 증가하여, 처리가 더욱 용이해지기 때문에 바람직하다.
다공질 기체의「내열성」은, 연화 등에 의한 실질적인 치수변화가 생기지 않는 것을 의미하고, 대상물의 길이의 변화, 즉, 다공질 기체에서는, 실온에서의 길이에 대한 수축의 비율(수축율)이 5% 이하를 유지할 수 있는 상한온도(내열온도)가 셧다운 온도보다도 충분히 높은지의 여부로 내열성을 평가한다. 셧다운 후의 전기화학소자의 안전성을 높이기 위하여, 다공질 기체는, 셧다운 온도보다도 20℃ 이상 높은 내열온도를 가지는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 다공질 기체의 내열온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열온도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
다공질 기체는, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층에 사용할 수도 있고, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층에 사용할 수도 있다. 또, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층의 양자에 다공질 기체를 사용할 수도 있다. 그 경우, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층이, 하나의 다공질 기체를 공유하여 일체화되어 있어도 되고, 제 1 세퍼레이터층, 제 2 세퍼레이터층마다 별도의 다공질 기체를 가지고 있어도 된다.
다공질 기체를 사용하여 세퍼레이터를 구성하는 경우에는, 수지 A, 수지 B, 필러 및 판형상 입자 등의 전부 또는 일부가, 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 형태로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써 수지 A, 수지 B, 필러 및 판형상 입자 등의 작용을 더욱 유효하게 발휘시킬 수 있다.
섬유형상물(다공질 기체를 구성하는 섬유형상물, 그 밖의 섬유형상물을 함유한다)의 직경은, 세퍼레이터의 두께 이하이면 좋으나, 예를 들면 0.01 내지 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 지름이 너무 크면, 섬유형상물끼리의 얽힘이 부족하기 때문에, 예를 들면 시트형상물을 형성하여 다공질 기체를 구성하는 경우에, 그 강도가 작아져 처리가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 지름이 너무 작으면, 세퍼레이터의 공극이 너무 작아져 이온 투과성이 저하하는 경향에 있고, 전기화학소자의 부하특성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 섬유형상물의 함유량은, 전체 구성 성분의 전체 체적 중, 예를 들면 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적% 이상이고, 90 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 80 체적% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 중에서의 섬유형상물의 존재상태는, 예를 들면 장축(길이가 긴 방향의 축)의, 세퍼레이터면에 대한 각도가 평균으로 30°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 섬유형상물을 다공질 기체로서 사용하는 경우에는, 다공질 기체가 차지하는 비율이, 세퍼레이터의 전체 구성 성분의 전체 체적 중, 10 체적% 이상 90 체적% 이하가 되도록, 다른 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
전기화학소자에서의 단락방지 효과를 더욱 높이고, 세퍼레이터의 강도를 확보하여 처리성을 양호하게 하는 관점에서, 본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 전기화학소자의 에너지밀도를 더욱 높이는 관점에서는, 본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 제 1 세퍼레이터층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 그리고 제 2 세퍼레이터층의 두께는, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
또, 본 발명의 세퍼레이터의 빈 구멍율로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 본 발명의 세퍼레이터의 빈 구멍율은, 건조한 상태에서 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 빈 구멍율 : P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성성분의 밀도로부터, 하기 수학식 (10)을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
Figure pat00010
여기서, 상기 식에서 ai : 질량%로 표시한 성분(i)의 비율, ρi : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.
또, 상기 수학식 (10)에서, m을 제 2 세퍼레이터층의 단위 면적당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 제 2 세퍼레이터층의 두께(cm)로 함으로써, 상기 수학식 (10)을 이용하여 제 2 세퍼레이터층의 빈 구멍율 : P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의하여 구해지는 제 2 세퍼레이터층의 빈 구멍율은, 상기한 바와 같이 10 내지 50%인 것이 바람직하다.
수지 B를 함유하는 세퍼레이터에서는, 전기화학소자의 조립 후에 있어서, 수지 B가 전해액을 흡수하여 팽윤하고, 세퍼레이터의 빈 구멍율이 다소 저하하여도 문제는 없고, 세퍼레이터의 빈 구멍율이 10% 이상이면 적합하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100 mL의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로 나타내는 걸리값(Gurley Value)이, 10 내지 300 sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 너무 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1 mm의 니들을 이용한 돌자(piercing)강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 돌자 강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생할 경우가 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 셧다운 특성은, 예를 들면 비수전해액의 공존 하에서, 전기화학소자의 내부 저항의 온도변화에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 전기화학소자를 항온조 중에 설치하고, 온도를 실온(25℃)에서 매분 1℃의 비율로 상승시켜, 전기화학소자의 내부 저항이 상승하는 온도를 구함으로써 측정하는 것이 가능하다. 이 경우, 150℃에서의 전기화학소자의 내부 저항은, 실온(25℃)의 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 내부 저항의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 세퍼레이터는, 종래의 PE제 다공질 필름으로 구성되는 세퍼레이터와는 달리, 강한 응력을 가하는 일 없이 제조하는 것이 가능하기 때문에, 제조 후의 잔류 응력이 거의 없거나 또는 전혀 없고, 제 2 세퍼레이터층의 존재와 아울러, 열수축하기 어려운 구성으로 되어 있다. 아울러, 상기한 다공질 기체를 사용하여 구성한 세퍼레이터에서는, 다공질 기체가 본질적으로 거의 열수축하지 않기 때문에, 더욱 열수축이 억제된다. 이와 같이 본 발명의 세퍼레이터는, 제조방법의 면에서도, 고온 하에서의 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터에서는, 상기한 각 구성을 채용함으로써, 150℃에서의 열수축율을 1% 이하로 할 수 있다. 즉, 전기화학소자의 내부가 150℃ 정도가 되어도, 세퍼레이터의 수축이 거의 생기지 않기 때문에, 양/음극의 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있어, 고온에서의 전기화학소자의 안전성을 높일 수 있다. 열수축율의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0%에 가까우면 가까울 수록 바람직하다. 본 명세서에서 설명하는 세퍼레이터에서의「150℃의 열수축율」이란, 세퍼레이터를 항온조에 넣고, 온도를 150℃까지 상승시켜 30분 방치한 후에 꺼내어, 항온조에 넣기 전의 세퍼레이터의 치수와 비교함으로써 구해지는 치수의 감소비율을 백분률로 나타낸 것이다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법으로서는, 예를 들면 하기의 (a) 내지 (d)의 방법을 채용할 수 있다. 제조방법 (a)는, 다공질 기체에, 수지 A 및/또는 수지 B를 함유하는 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등), 또는 내열온도가 150℃ 이상의 필러를 함유하는 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을 도포한 후, 기설정된 온도로 건조하고, 그 후 다른쪽의 조성물을 도포하고 나서 기설정된 온도에서 건조하는 제조방법이다. 이 경우의 다공질 기체로서는, 구체적으로는 상기 예시의 각 재료를 구성성분에 함유하는 섬유형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유형상물끼리가 서로 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 종이, PP부직포, 폴리에스테르 부직포(PET 부직포, PEN 부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포를 예시할 수 있다.
제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물은, 수지 A 및/또는 수지 B(예를 들면, 미립자형상의 것) 외에, 필요에 따라 필러(판형상 입자로 할 수도 있다.), 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 함유하는, 이하 동일)에 분산시킨 것이다. 또한, 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 수지 A나 수지 B, 필러 등을 균일하게 분산할 수 있고, 또, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되나, 예를 들면 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적으로 유기용매가 적합하게 이용된다. 이들 용매에, 계면장력을 제어할 목적으로, 알콜(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등), 또는 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르 등을 적절히 첨가하여도 된다. 또, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀전으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 하여도 되고, 이 때에도 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 가하여 계면장력을 제어할 수도 있다.
제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물은, 필러(판형상 입자로 할 수도 있다) 외에, 필요에 따라 수지 A나 수지 B(예를 들면, 미립자형상의 것), 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매에 분산시킨 것이다. 용매에는 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물용의 것으로서 예시한 각종 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 또 적절하게 계면장력을 제어하는 성분으로서 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물에 관하여 예시한 상기한 각종 성분을 가하여도 된다.
제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물은, 수지 A, 수지 B, 필러 및 유기 바인더를 함유하는 고형분 함량을, 예를 들면 10 내지 80 질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 기체의 빈 구멍의 개구지름이 비교적 큰 경우, 예를 들면 5㎛ 이상의 경우에는, 이것이 전기화학소자의 단락이 요인이 되기 쉽다. 따라서, 이 경우에는, 수지 A나 수지 B, 필러, 판형상 입자 등의 전부 또는 일부가, 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다공질 기체의 공극 내에 수지 A나 수지 B, 필러, 판형상 입자 등을 존재시키기 위해서는, 예를 들면 이들을 함유하는 세퍼레이터층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후에 일정한 갭을 통과시키고, 여분의 조성물을 제거한 후, 건조하는 등의 공정을 사용하면 된다.
세퍼레이터에 함유시키는 판형상 입자의 배향성을 높여 그 기능을 더욱 유효하게 작용시키기 위해서는, 판형상 입자를 함유하는 세퍼레이터층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하여 함침시킨 후, 상기 조성물에 전단(shear)이나 자장을 인가한다는 방법을 이용하면 된다. 예를 들면 상기한 바와 같이, 판형상 입자를 함유하는 세퍼레이터층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포한 후, 일정한 갭을 통과시킴으로써 상기 조성물에 전단을 인가할 수 있다.
또, 수지 A나 수지 B, 필러, 판형상 입자 등, 각각의 구성물이 가지는 작용을 더욱 유효하게 발휘시키기 위하여, 상기 구성물을 편재시켜, 세퍼레이터의 막면과 평행 또는 대략 평행하게, 상기 구성물이 층형상으로 모인 형태로 하여도 된다. 이와 같은 형태로 하기 위해서는, 예를 들면 다이코터나 리버스 롤 코터의 헤드나 롤을 2개 이용하여, 다공질 기체의 표리 양쪽 방향으로부터 각각의 조성물, 예를 들면, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물과 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 각각 도포하여, 건조하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 (b)는, 다공질 기체에 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 또는 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하고, 도포한 조성물이 건조되기 전에 다른쪽의 조성물을 도포하여, 건조시키는 방법이다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 (c)는, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물을 다공질 기체에 도포하고, 건조하여, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하고, 다른 다공질 기체에 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여, 내열온도가 150℃ 이상의 필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하고, 이들 2개의 세퍼레이터층을 겹쳐서 하나의 세퍼레이터로 하는 방법이다. 이 경우, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층은 일체화되어 있어도 되고, 각각 독립된 구성으로서, 전기화학소자의 조립에 의하여, 전기화학소자 내에서 겹쳐진 상태에서 일체의 세퍼레이터로서 기능하는 것이어도 된다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법 (d)는, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물에, 또한 필요에 따라 섬유형상물을 함유시키고, 이것을 필름이나 금속박 등의 기판 상에 도포하고, 기설정된 온도에서 건조한 후에, 상기 기판으로부터 박리하는 방법이다. (d)의 방법에서도, (c)의 방법과 마찬가지로, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층과 필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층은, 각각 독립된 구성으로 하여도 되고, 일체화된 구성으로 하여도 된다. 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층이 일체화된 구성으로 하는 경우는, (a)의 방법과 마찬가지로 한쪽의 세퍼레이터층을 형성하고 건조한 후에 다른쪽의 세퍼레이터층을 형성하여도 되고, 한쪽의 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하고, 건조하기 전에 다른쪽의 세퍼레이터층 형성용 조성물을 도포하여도 되며, 양자의 세퍼레이터층 형성용 조성물을 동시에 도포하는 소위 동시 중층 도포방식을 이용하여도 된다.
또, (d)의 방법에 의하여, 전기화학소자를 구성하는 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극의 표면에, 제 1 세퍼레이터층 또는 제 2 세퍼레이터층을 형성하여, 세퍼레이터와 전극을 일체화한 구조로 하여도 된다. 이 경우, 양쪽의 세퍼레이터층을 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 전극에 형성할 수도 있고, 어느 하나의 세퍼레이터층을 양쪽의 전극에 형성할 수도 있고, 제 1 세퍼레이터층을 양극 또는 음극의 한쪽에 형성하고, 제 2 세퍼레이터층을 다른쪽의 전극에 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 (a) 내지 (d)의 방법으로 제조한 각 구조에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, (c)의 방법과 (d)의 방법을 조합시켜 형성되는 형태, 즉 제 1 세퍼레이터층 또는 제 2 세퍼레이터층 중 어느 한쪽에 다공질 기체를 사용하고, 다른쪽에 다공질 기체를 사용하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 또, 제 1 세퍼레이터층 또는 제 2 세퍼레이터층의 한쪽을 전극과 일체화한 구성으로 하고, 다른쪽을 독립된 세퍼레이터층으로 할 수도 있다.
또, 수지 A 및/또는 수지 B를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층과, 필러를 주체로 하여 함유하는 제 2 세퍼레이터층은, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 제 2 세퍼레이터층의 양면에 제 1 세퍼레이터층을 형성한 구성으로 하여도 된다. 단, 층수를 늘림으로써 세퍼레이터의 두께를 늘려, 내부저항의 증가나 에너지밀도의 저하를 초래할 염려가 있기 때문에, 층수를 너무 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 세퍼레이터층의 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다. 또, 수지 A나 수지 B는, 입자형상으로 하나하나 독립하여 존재하고 있어도 되고, 서로, 또는 섬유형상물 등에, 일부가 융착되어 있어도 상관없다. 또, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층은, 일체화하여 독립막으로서 세퍼레이터를 구성하는 이외에, 각각 독립된 구성요소로 하고, 전기화학소자가 조립된 단계에서, 전기화학소자 내에서 겹쳐진 상태가 되어, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터로서 기능하도록 할 수도 있다. 또한, 제 1 세퍼레이터층과 제 2 세퍼레이터층은 접하고 있을 필요는 없고, 그것들의 사이에 별도의 층, 예를 들면, 다공질 기체를 구성하는 섬유형상물의 층 등이 개재하고 있어도 된다.
본 발명의 세퍼레이터를 적용할 수 있는 전기화학소자는, 비수전해액을 사용하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 리튬 2차 전지 외에, 리튬 1차 전지나 수퍼 커패시터 등, 고온에서의 안전성이 요구되는 용도이면 바람직하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기화학소자는, 상기 본 발명의 세퍼레이터를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성·구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래의 비수전해액을 가지는 각종 전기화학소자(리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지, 수퍼 커패시터 등)가 구비하고 있는 각종 구성·구조를 채용할 수 있다.
이하, 본 발명의 전기화학소자의 일례로서, 리튬 2차 전지에 대한 적용에 대하여 상세하게 설명한다. 리튬 2차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장 캔으로서 사용한 통형(각진 통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
양극으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용하고 있는 양극, 즉 Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 양극 활물질로서, Li1+xMO2(-0.1<x<0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)으로 나타내는 층형상 구조의 리튬함유 천이금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 오리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층형상 구조의 리튬함유 천이금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiMn3/5 Ni1/5Co1/5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 양극 활물질에는, 도전조제로서 카본블랙 등의 탄소재료, 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등 불소수지가 첨가되어 양극합제가 조제된다. 이 양극합제를 사용하여, 예를 들면 집전체의 위에 양극 활물질 함유층이 형성된다.
또, 양극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 두께가 10 내지 30㎛의 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
양극측의 리드부는, 통상, 양극 제작시에, 집전체의 일부에 양극 활물질 함유층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기며, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 뒤에서 접속함으로써 설치하여도 된다.
음극으로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 음극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 등의, 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬함유 질화물, 또는 리튬함유 산화물 등의 리튬금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬금속이나 리튬/알루미늄합금도 음극 활물질로서 사용할 수 있다.
이들 음극 활물질에 도전조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절히 첨가한 음극합제를, 집전체를 코어재로 하여 성형체(음극 활물질 함유층)로 마무리한 것, 또는 상기 각종 합금이나 리튬금속의 박을 단독, 또는 집전체 위에 적층한 것 등이 음극으로서 사용된다.
음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다. 또, 음극측 리드부는, 양극측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 된다.
전극은, 상기 양극과 상기 음극을, 본 발명의 세퍼레이터를 거쳐 적층한 전극 적층체나, 또한 이것을 권회한 전극 권회체의 형태로 사용할 수 있다.
비수전해액으로서는, 상기한 바와 같이, 리튬염을 유기용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5), LiN(RfOSO2)2[여기서 Rf는 플루오로알킬기] 등의 유기리튬염 등을 사용할 수 있다.
비수전해액에 사용하는 유기용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트, 프로피온산 메틸 등의 사슬형상 에스테르, γ-부틸올락톤 등의 고리형상 에스테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임 등의 사슬형상 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형상 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류, 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형상 카보네이트와의 혼합용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판설톤, 디페닐디술피드, 시클로헥산, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절하게 가할 수도 있다.
상기 리튬염의 비수전해액 중에서의 농도로서는, 0.5 내지 1.5 mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.25 mol/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 양극 활물질 함유층을 가지는 양극이나, 음극 활물질 함유층을 가지는 음극은, 예를 들면 양극합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 양극 활물질 함유층 형성용 조성물(슬러리 등)이나, 음극합제를 NMP 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 음극 활물질층 형성용 조성물(슬러리 등)을 집전체 위에 도포하고, 건조함으로써 제작된다. 이 경우, 예를 들면 양극 활물질 함유층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포하여, 상기 조성물이 건조하기 전에, 상기한 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물의 적어도 한쪽을 도포함으로써, 양극과, 제 1 세퍼레이터층 및/또는 제 2 세퍼레이터층과의 일체화물을 형성할 수 있다. 또, 음극 활물질 함유층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포하여, 상기 조성물이 건조하기 전에, 제 1 세퍼레이터층 형성용 조성물 및 제 2 세퍼레이터층 형성용 조성물의 적어도 한쪽을 도포함으로써, 음극과, 제 1 세퍼레이터층 및/또는 제 2 세퍼레이터층과의 일체화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자(예를 들면, 상기 리튬 2차 전지)는, 상기한 바와 같이 전극과 세퍼레이터층을 일체화함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 전기화학소자는, 종래의 전기화학소자가 사용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서의 수지 B의 팽윤도(BR, BT)는, 상기한 방법에 의하여, 상기한 수학식 (1) 내지 (9)에 의거하여 구해진 팽윤도이다. 또, 각 실시예에서 나타내는 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층에서의 각 성분의 체적 함유율은, 다공질 기체(부직포)를 사용하고 있는 경우에는, 이 다공질 기체를 제외한 전체 구성 성분의 전체 체적 중의 체적 함유율이다. 또한, 각 실시예에서 나타내는 수지 A의 융점(융해 온도) 및 수지 B의 Tg는, 모두 JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 이용하여 측정한 값이다.
< 제조예 1(음극의 제작) >
음극 활물질인 흑연 : 95 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 음극합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 음극합제 함유 페이스트를, 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 양면에, 활물질 도포길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더처리를 행하여, 전체 두께가 142㎛가 되도록 음극합제층의 두께를 조정하고, 폭 45 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 45 mm의 음극을 제작하였다. 또한 이 음극의 구리박의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.
< 제조예 2(양극의 제작) >
양극 활물질인 LiCoO2 : 85 질량부, 도전조제인 아세틸렌블랙 : 10질량부, 및 바인더인 PVDF : 5질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 양극합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 활물질 도포길이가 표면 319 내지 320 mm, 이면 258 내지 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더처리를 행하여, 전체 두께가 150㎛가 되도록 양극합제층의 두께를 조정하고, 폭 43 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 43 mm의 양극을 제작하였다. 또한 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 제작한 음극의 양면에, PE 미립자(평균 입자지름 1㎛, 융점 125℃)의 물분산체(고형분 농도 40질량%)[액형상 조성물(1-A)]를 블레이드 코터에 의하여 도포하여 건조하고, 두께가 5㎛가 되도록, 수지 A인 PE를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하였다. 또, 제조예 2에서 제작한 양극의 양면에도 마찬가지로, 두께 5㎛의, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하였다. 양극 상 및 음극 상에 형성한 제 1 세퍼레이터층은, 수지 A인 PE 미립자만에 의하여 구성되어 있고, 제 1 세퍼레이터층에서의 수지 A의 체적 함유율은 100% 이다.
다음에, PE 미립자(평균 입자지름 1㎛, 융점 125℃)의 물분산액(고형분 농도 40질량%) 2000g과 에탄올 800g을 용기에 넣고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시키고, 또한 필러로서 실리카(SiO2)미립자(평균 입자지름 : 0.4 ㎛, 입도 분포 : 0.3 내지 0.7㎛) 2400g, 바인더로서 자기 가교성 아크릴수지 에멀전을 고형분량으로 하여 필러 100질량부에 대하여 3 질량부가 되도록 가하여 3시간 교반하여, 균일한 슬러리형상의 액상 조성물(2-A)을 얻었다. 이 액상 조성물(2-A) 중에, 다공질 기체가 되는 두께가 15 ㎛인 PP제 멜트브로운 부직포를 통과하고, 인상 도포에 의하여 액상 조성물(2-A)을 도포한 후, 건조함으로써, 부직포의 공극 내에 수지 A(PE)및 필러(실리카 미립자)를 함유하고, 실리카 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 20㎛)을 얻었다.
본 실시예에서 사용한 실리카 미립자는, SEM 관찰에 의한 결과로부터 판형상입자를 25 체적% 함유하고 있다. 또, PE의 비중을 1.0g/㎤, 실리카의 비중을 2.2g/㎤, 아크릴수지의 비중을 1.2g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 실리카 미립자의 체적 함유률은, 58% 이다.
상기 제 1 세퍼레이터층을 가지는 양극 및 상기 제 1 세퍼레이터층을 가지는 음극과 함께, 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막을 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 눌러 찌그러뜨려 편평형상으로 하고, 전지용기 내에 장전하였다. 또, 비수전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1 : 2로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.2 mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 준비하였다. 상기 비수전해액을 상기 전지 내에 주입한 후, 밀봉을 행하여, 리튬 2차 전지로 하였다. 또한, 본 실시예에서의 세퍼레이터는, 상기 양극 상 및 상기 음극 상에 형성한 제 1 세퍼레이터층과, 부직포를 기재로 한 제 2 세퍼레이터층(다공질막)의 양쪽을 합친 전체를 가리킨다(뒤에서 설명하는 각 실시예에서도, 동일하다.).
(실시예 2)
실리카 미립자 대신에, 판형상 알루미나(Al2O3)미립자 (평균 입자지름 2㎛, 종횡비 50)를 4400g 사용한 이외는, 실시예 1의 액상 조성물(2-A)과 동일하게 하여, 액상 조성물(2-B)을 조제하였다. 액상 조성물(2-B)과 실시예 1에서 사용한 액상 조성물(1-A)을, 서로 대향하는 위치에 다이를 2개 구비한 다이 코터를 사용하여, 두께 18㎛의 PET제 습식 부직포(다공질 기체)의 양면에 동시에 도포함으로써, 수지 A인 PE를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층과, 필러인 판형상 알루미나 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 가지는 다공질막을 얻었다. 제 1 세퍼레이터층 및 제 2 세퍼레이터층의 두께는, 각각 약 10㎛ 이었다.
PE의 비중을 1.0 g/㎤, 알루미나의 비중을 4.0 g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 판형상 알루미나 미립자의 체적 함유율은, 58% 이다.
제조예 1에서 제작한 음극과, 상기 다공질막과, 제조예 2에서 제작한 양극을, 상기 다공질막의 제 2 세퍼레이터층측이 음극측이 되도록 겹쳐서, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
필러로서 판형상 베마이트(평균 입자지름 1㎛, 종횡비 10) 1000 g을 물 1000g에 분산시키고, 또한 바인더로서 SBR 라텍스 120 g를 가하여 균일하게 분산시켜, 액상 조성물(2-C)을 조제하였다. 액상 조성물(2-C) 중에 두께가 15㎛의 PP제 멜트브로운 부직포(다공질 기체)를 통과시키고, 인상 도포에 의해 액상 조성물(2-C)을 도포한 후, 건조함으로써, 부직포의 공극 내에 필러(판형상 베마이트)를 함유하고, 이 판형상 베마이트를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 20㎛)을 얻었다. 이 다공질막을, 실시예 1에서 사용한 액상 조성물(1-A) 중에 통과시키고, 인상 도포에 의해 액상 조성물(1-A)을 도포한 후, 건조함으로써, 제 2 세퍼레이터층의 표리 양면에 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 가지는 다공질막을 얻었다.
SBR의 비중을 0.97 g/㎤, 베마이트의 비중을 3.0 g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 판형상 베마이트의 체적 함유율은, 87% 이다.
상기 다공질막을 사용한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 또한, 본 실시예의 세퍼레이터에 대하여, 단독으로 150℃까지 가열하여 실온까지 냉각한 후에, 그 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 세퍼레이터의 표면에, 제 1 세퍼레이터층의 PE 미립자의 용융에 의해 형성된 박막이 존재하고 있는 것을 확인하였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 조제한 액상 조성물(2-C)에, 다시 가교 PMMA(평균 입자지름 0.4㎛ BR=0.5, BT=4, Tg : 105℃)의 물분산체(고형분 비율 40질량%)를 330g 가하고, 균일하게 분산시켜 액상 조성물(2-D)로 하였다.
액상 조성물(2-C) 대신에 액상 조성물(2-D)을 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 판형상 베마이트를 주체로 하고, 또한 수지 B인 가교 PMMA를 함유하는 제 2 세퍼레이터층의 표리 양면에, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 가지는 다공질막을 얻었다. 이 다공질막을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
SBR의 비중을 O.97 g/㎤, 베마이트의 비중을 3.0 g/㎤, 가교 PMMA의 비중을 1.2 g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 판형상 베마이트의 체적 함유율은, 68% 이다.
(실시예 5)
수지 B인 가교 PMMA 미립자(평균 입자지름 0.1㎛, BR = 1.0, BT = 5, Tg : 85℃)의 물분산체(고형분 비율 40질량%) 1000 g에, 바인더로서 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 SBR 라텍스 100g을 가하고, 균일해지도록 분산시켜 액상 조성물(1-B)로 하였다.
액상 조성물(1-A) 대신에 액상 조성물(1-B)을 사용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 판형상 베마이트를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층의 표리 양면에, 수지 B인 가교 PMMA 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 가지는 다공질막을 얻었다. 이 다공질막을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
SBR의 비중을 0.97 g/㎤, 가교 PMMA의 비중을 1.2 g/㎤로서 산출한 제 1 세퍼레이터층 중의 가교 PMMA 미립자의 체적 함유율은, 89% 이다.
(실시예 6)
필러로서, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 판형상 베마이트와, 또한 다른 판형상 베마이트(평균 입자지름 0.8㎛, 종횡비 50)를, 질량비로 4:1로 혼합한 혼합물을 사용한 이외는, 실시예 3의 액상 조성물(2-C)과 동일하게 하여 액상 조성물(2-E)을 조제하였다. 이 액상 조성물(2-E) 중에, 다공질 기체가 되는 두께가 15㎛인 PET제 습식 부직포를 통과시키고, 인상 도포에 의해 액상 조성물(2-E)을 도포한 후, 건조함으로써, 부직포의 공극 내에 필러(판형상 베마이트)를 함유하고, 이 판형상 베마이트를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 20㎛)을 얻었다.
SBR의 비중을 0.97 g/㎤, 베마이트의 비중을 3.0 g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 판형상 베마이트의 체적 함유율은, 87% 이다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여, 제조예 1에서 제작한 음극의 양면에 액상 조성물(1-A)을 도포하고, 건조하여, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하였다.
상기 음극과 제조예 2에서 제작한 양극을 상기 다공질막을 거쳐 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 7)
필러로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 미립자 1000g을 사용하고, 이것을 물 1000g 중에 분산시켰다. 또한 바인더로서, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 SBR 라텍스를 120g 가하여, 균일하게 분산시켜 액상 조성물(2-F)로 하였다. 이 액상 조성물(2-F)에 두께가 15㎛인 PP제 멜트브로운 부직포(다공질 기체)를 통과시키고, 인상 도포에 의해 액상 조성물(2-F)을 도포한 후, 건조하기 전에 액상 조성물(1-A)을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층과, 필러인 실리카 미립자(판형상의 것을 포함한다)를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 가지는 다공질막(두께 23㎛)을 얻었다.
SBR의 비중을 0.97 g/㎤, 실리카의 비중을 2.2 g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 실리카 미립자의 체적 함유율은, 90% 이다.
상기 다공질막을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 8)
바인더인 EVA(아세트산 비닐유래의 구조단위가 34 mol%) 100g 및 톨루엔 6kg을 용기에 넣고, 균일하게 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 또한, 수지 A로서, PE 미립자(평균 입자지름 5㎛, 융점 105℃) 1 kg을 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시켰다. 또한 알루미나 미립자(평균 입자지름 0.4㎛)를 1kg 가하고, 교반하여 액상 조성물(1-C)을 조제하였다. 액상 조성물(1-C)을, 실시예 1과 동일하게 제조예 1에서 제작한 음극의 양면에 도포하고, 건조하여, 두께가 10㎛의 수지 A인 PE를 주체로 하고, 또한 알루미나 미립자를 함유하는 제 1 세퍼레이터층을 음극상에 형성하였다.
PE의 비중을 1.0 g/㎤, EVA의 비중을 0.94 g/㎤, 알루미나의 비중을 4.0 g/㎤로서 산출한 제 1 세퍼레이터층 중의 PE 미립자의 체적 함유율은, 74% 이다.
다음에 제조예 2에서 제작한 양극의 양면에, 액상 조성물(2-C)을 블레이드 코터를 이용하여 건조시의 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 건조하여, 필러인 판형상 베마이트를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 양극 상에 형성하였다.
상기 제 1 세퍼레이터층을 형성한 음극과 제 2 세퍼레이터층을 형성한 양극을 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 9)
액상 조성물(1-A) 1kg에, 또한 알루미나 미립자(평균 입자지름 0.4㎛)를 400g 가하고, 균일하게 분산시켜 액상 조성물(1-D)을 조제하였다.
액상 조성물(2-D) 중에, 두께가 15㎛인 PET제 습식 부직포(다공질 기체)를 통과시키고, 인상 도포에 의하여 액상 조성물(2-D)을 도포한 후, 건조하기 전에, 다시 액상 조성물(1-D)을 다이 코터를 사용하여 도포하여 건조하고, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하고, 또한 알루미나 미립자를 함유하는 제 1 세퍼레이터층 및 판형상 베마이트를 주체로 하고, 또한 수지 B인 가교 PMMA를 함유하는 제 2 세퍼레이터층을 가지는 다공질막(두께 20㎛)을 얻었다.
PE의 비중을 1.0 g/㎤, 알루미나의 비중을 4.0 g/㎤로서 산출한 제 1 세퍼레이터층 중의 PE 미립자의 체적 함유율은, 80% 이다.
상기 다공질막을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 10)
알루미나 미립자(평균 입자지름 0.3㎛) 1kg을 물 1 kg 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리에, 또한 바인더로서 자기 가교성 아크릴수지 에멀전(고형분 비율 45질량%)을 100g 가하여 교반하고, 액상 조성물(2-G)을 조제하였다.
제조예 1에서 제작한 음극의 양면에, 액상 조성물(2-G)을 블레이드 코터에 의하여 도포하여 건조하고, 두께가 5㎛가 되도록, 필러인 알루미나 미립자를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 형성하였다.
바인더의 비중을 1.2 g/㎤, 알루미나의 비중을 4 g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 알루미나 미립자의 체적 함유율은, 87% 이다.
또, 액상 조성물(1-A) 1kg에, 또한 실시예 3에서 사용한 것과 같은 판형상 베마이트 1 kg를 가하고, 균일하게 분산시켜 액상 조성물(1-E)을 조제하였다. 이 액상 조성물(1-E) 중에 두께가 15㎛인 PP제 멜트브로운 부직포(다공질 기체)를 통과시키고, 인상 도포에 의해 액상 조성물(1-E)을 도포한 후, 건조함으로써, 부직포의 공극 내에 수지 A(PE 미립자) 및 판형상 입자(판형상 베마이트)를 함유하고, PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 20㎛)을 얻었다.
PE의 비중을 1.0 g/㎤, 베마이트의 비중을 3.0 g/㎤로서 산출한 제 1 세퍼레이터층 중의 PE 미립자의 체적 함유율은 55%이고, 판형상 베마이트의 체적 함유율은 45% 이다.
상기 음극과 제조예 2에서 제작한 양극을 상기 다공질막을 거쳐 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 11)
액상 조성물(2-C) 중에 두께 15㎛의 PET제 습식 부직포(다공질 기체)를 통과시키고, 인상 도포에 의해 액상 조성물(2-C)을 도포한 후, 건조함으로써, 부직포의 공극 내에 필러(판형상 베마이트)를 함유하고, 판형상 베마이트를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 20㎛)을 얻었다.
수지 B인 가교 PMMA(평균 입자지름 0.1㎛, BT = 1.0, BR = 5, Tg : 85℃)의 물분산체(고형분 비율 40질량%) 1 kg에, 바인더로서 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 SBR 라텍스 100g을 가하여 교반하고, 액상 조성물(1-F)을 조제하였다. 이 액상 조성물(1-F)을, 제조예 1에서 제작한 양극의 양면에 블레이드 코터를 이용하여 도포하여 건조하고, 두께가 6㎛의, 수지 B인 가교 PMMA 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층을 형성하였다.
SBR의 비중을 0.97 g/㎤, 가교 PMMA의 비중을 1.2 g/㎤로서 산출한 제 1 세퍼레이터층 중의 가교 PMMA 미립자의 체적 함유율은, 89%이다.
제조예 1에서 제작한 음극과 제 2 세퍼레이터층을 형성한 양극을 상기 다공질막을 거쳐 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 12)
액상 조성물(1-A)을 사용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 20㎛, 다공질막 1)을 얻었다. 또, 액상 조성물(2-C)을 사용하고, 실시예 11과 동일하게 하여, 판형상 베마이트를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 20㎛, 다공질막 2)을 얻었다.
제조예 1에서 제작한 양극과 제조예 2에서 제작한 음극을, 상기 다공질막 1 및 다공질막 2를 다공질막 2가 음극측이 되도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 얻었다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 13)
액상 조성물(1-A) 대신에 액상 조성물(1-D)을 사용한 이외는, 실시예 12에서의 다공질막 1과 동일하게 하여, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하고, 또한 알루미나 미립자를 함유하는 제 1 세퍼레이터층이 되는 다공질막 3을 제작하였다. 또, 액상 조성물(2-C) 대신에 액상 조성물(2-D)을 사용한 이외는, 실시예 12에서의 다공질막 2와 동일하게 하여, 판형상 베마이트를 주체로 하고, 또한 수지 B인 가교 PMMA 미립자를 함유하는 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막 4를 제작하였다.
제조예 1에서 제작한 양극과 제조예 2에서 제작한 음극을, 상기 다공질막 3 및 다공질막 4를 다공질막 4가 음극측이 되도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 얻었다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 14)
판형상 알루미나(평균 입자지름 2㎛, 종횡비 50) 1kg에, 물 1 kg, 바인더인 EVA의 에멀전(아세트산 비닐 유래의 구조단위가 20 mol%, 고형분 비율 50질량%) 100 g을 가하고, 디스퍼로 2800 rpm의 조건으로 1시간 교반하여 분산시키고, 다시 알루미나 섬유(평균 섬유지름 3㎛, 평균 섬유길이 10 cm) 300 g을 가하고, 균일해질 때까지 실온에서 교반하여, 액상 조성물(2-H)을 얻었다. 액상 조성물(2-H)을, 다이코터를 사용하여, 도포 두께 50㎛로 PET 기재 상에 도포하고, 건조한 후, PET 기재로부터 박리함으로써, 필러인 판형상 알루미나를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층이 되는 다공질막(두께 15㎛)을 얻었다.
EVA의 비중을 0.94 g/㎤, 알루미나의 비중을 4.0 g/㎤로서 산출한 제 2 세퍼레이터층 중의 판형상 알루미나의 체적 함유율은, 66% 이다.
또, 액상 조성물(1-C)을 사용하여, 실시예 8과 동일하게 하여, 두께가 10 ㎛의, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하고, 또한 알루미나 미립자를 함유하는 제 1 세퍼레이터층을 음극상에 형성하였다.
제 1 세퍼레이터층을 가지는 음극과 상기 다공질막과 제조예 2에서 제작한 양극을 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체로 하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 15)
액상 조성물(2-H)을 사용하여, 실시예 14과 동일하게 PET 기재 위에 도포하고, 건조하기 전에, 다시 액상 조성물(1-A)을 블레이드 코터를 사용하여 도포 두께 15㎛로 도포하고, 건조한 후에 PET 기재로부터 박리함으로써, 수지 A인 PE 미립자를 주체로 하는 제 1 세퍼레이터층과, 필러인 판형상 알루미나를 주체로 하는 제 2 세퍼레이터층을 가지는 다공질막을 얻었다.
제조예 1에서 제작한 양극과 제조예 2에서 제작한 음극을, 상기 다공질막을 제 2 세퍼레이터층이 음극측이 되도록 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체로 하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 12에서 제작한 다공질막 2만을 세퍼레이터로서 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 12에서 제작한 다공질막 1만을 세퍼레이터로서 사용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
PE제 미다공막(두께 20㎛)을 사용하고, 제조예 1에서 제작한 음극과 제조예 2에서 제작한 양극을, 상기 PE제 미다공막을 개재시키면서 겹치고, 소용돌이형상으로 감아 권회 전극체를 제작하였다. 이 권회 전극체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3에서의 세퍼레이터의 구성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1 및 표 2에서, 빈 구멍율은 상기한 수학식 (10)에 의하여 구한 것으로, 또 「수지체적/빈 구멍 체적」이란, 제 2 세퍼레이터층의 빈 구멍 체적을 100%로 하였을 때의, 제 1 세퍼레이터층에 함유되는 수지 A와 수지 B와의 합계 체적의 비율(%)을 의미하고 있다. 또한 각 층의 구성에서는, 다공질 기체(부직포)나 바인더는 생략하고 있고, 구성 중의 사이즈는, 특별히 한정이 없는 한 평균 입자지름이며, 그 밖의 사이즈는 평균값이다.

 제 1 세퍼레이터층 제 2 세퍼레이터층
구성 수지체적/
빈구멍체적(%)		 구성 빈구멍율(%)
실시예 1 PE미립자(1㎛) 100 실리카(0.4㎛)
PE미립자(1㎛)		 25
실시예 2 PE미립자(1㎛) 143 알루미나(2㎛, 종횡비 50)
PE미립자(1㎛)		 35
실시예 3 PE미립자(1㎛) 93 베마이트(1㎛, 종횡비 10) 27
실시예 4 PE미립자(1㎛) 89 베마이트(1㎛, 종횡비 10)
가교PMMA(0.4㎛)		 28
실시예 5 가교PMMA(0.1㎛) 93 베마이트(1㎛, 종횡비 10) 27
실시예 6 PE미립자(1㎛) 38 베마이트(1㎛, 종횡비 10)
베마이트(0.8㎛,종횡비 50)		 33
실시예 7 PE미립자(1㎛) 72 실리카(0.4㎛) 27
실시예 8 PE미립자(5㎛)
알루미나(0.4㎛)		 100 베마이트(1㎛, 종횡비 10) 40
실시예 9 PE미립자(1㎛)
알루미나(0.4㎛)		 56 베마이트(1㎛, 종횡비 10)
가교PMMA(0.4㎛)		 28

제 1 세퍼레이터층 제 2 세퍼레이터층
구성 수지체적/빈 구멍체적(%) 구성 빈
구멍율
(%)
실시예10 PE미립자(1㎛)
베마이트(1㎛, 종횡비 10)		 275 알루미나(0.3㎛)
 40
실시예11 가교PMMA(0.1㎛) 56 베마이트(1㎛, 종횡비 10) 27
실시예12 PE미립자(1㎛) 185 베마이트(1㎛, 종횡비 10) 27
실시예13 PE미립자(1㎛)
알루미나(0.4㎛)		 143 베마이트(1㎛, 종횡비 10)
가교PMMA(0.4㎛)		 28
실시예14 PE미립자(5㎛)
알루미나(0.4㎛)		 53 알루미나(2㎛,종횡비 50)
알루미나(지름3㎛,섬유길이 10cm)		 50
실시예15 PE미립자(1㎛)
 53 알루미나(2㎛,종횡비 50)
알루미나(지름3㎛,섬유길이 10cm)		 50
비교예 1 없음 - 베마이트(1㎛, 종횡비 10) 27
비교예 2 PE미립자(1㎛)
 - 없음 -
비교예 3 PE제 미다공막
또, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3의 각 리튬 2차 전지에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.
먼저, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1, 3의 리튬 2차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의하여, 각각의 전지에 사용한 세퍼레이터의 셧다운 온도를 구하였다. 전지를 항온조에 넣고, 30℃에서 150℃까지 매분 1℃의 비율로 온도 상승시켜 가열하고, 전지의 내부저항의 온도변화를 구하였다. 그리고, 저항값이 30℃에서의 값의 5배 이상으로 상승하였을 때의 온도를, 셧다운온도로 하였다. 또, 150℃에 도달한 상태에서 다시 30분간 온도를 유지하고, 전지의 표면온도 및 전지전압을 측정하였다.
또한, 비교예 2의 전지에 대해서도, 마찬가지로 내부저항의 온도변화를 측정하려고 하였으나, 전지 제작시에 내부단락이 생겨 있는 것이 밝혀져, 전지로서의 평가를 행할 수 없었다. 즉, 비교예 2의 세퍼레이터는, 필러를 함유하는 제 2 세퍼레이터층이 없기 때문에, 양면으로부터의 가압에 대한 강도가 약하여, 전지 제작시에 양극과 음극이 가압되어 내부단락을 일으킨 것으로 생각된다.
상기한 평가결과를 표 3에 나타낸다. 또, 실시예 3 및 비교예 3의 전지에서의 내부저항의 온도변화를 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
셧다운 온도(℃) 150℃에서 30분간 유지하였을 때의 상황
실시예 1 122 이상 없음
실시예 2 122 이상 없음
실시예 3 122 이상 없음
실시예 4 122 이상 없음
실시예 5 135 이상 없음
실시예 6 122 이상 없음
실시예 7 122 이상 없음
실시예 8 105 이상 없음
실시예 9 122 이상 없음
실시예 10 122 이상 없음
실시예 11 135 이상 없음
실시예 12 122 이상 없음
실시예 13 122 이상 없음
실시예 14 105 이상 없음
실시예 15 122 이상 없음
비교예 1 - 표면온도 상승
비교예 3 137 전압저하
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 세퍼레이터에서는, 셧다운 온도가 105 내지 135℃의 범위가 되고, 전지의 고온에서의 안전성을 확보하는 데 적절한 온도범위에서 셧다운을 일으키는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 1 내지 15의 전지에서는, 그 후 150℃에서 30분 유지하여도, 전지의 표면온도가 상승하거나, 전압이 저하한다는 이상은 보이지 않았다.
또, 실시예 3의 전지에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 30분 유지하여도 내부저항이 저하하지 않고 셧다운의 상태가 유지되고, 셧다운 후의 안전성이 유지되었다.
이것에 대하여, 비교예 1의 세퍼레이터는, 셧다운기능을 확보하기 위한 수지 A 및 수지 B를 가지고 있지 않기 때문에, 셧다운이 생기지 않았다. 또, 150℃에서 30분 유지함으로써, 전지의 표면온도가 매우 상승하였다. 이것은, 셧다운이 작용하지 않았기 때문이라 추측된다.
또, 비교예 3의 전지에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 30분 유지함으로써, 내부저항이 급격하게 저하하여 내부단락을 일으키기 쉬운 상태가 되는 것을 알 수 있었다. 이것은, 세퍼레이터가 수축되어 있기 때문으로 추측된다. 또한 비교예 3의 전지에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 30분 유지함으로써, 전지전압이 저하하는 이상이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 15, 비교예 3의 리튬 2차 전지에 대하여, 이하의 조건으로 충전을 행하고, 충전용량 및 방전용량을 각각 구하여, 충전용량에 대한 방전용량의 비율을 충전효율로서 평가하였다. 충전은, 0.2 C의 전류값으로 전지전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서, 4.2 V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류 - 정전압 충전으로 하였다. 충전 종료까지의 총 충전시간은 15시간으로 하였다. 충전 후의 전지는, 0.2 C의 방전전류로, 전지전압이 3.0 V가 될 때까지 방전을 행한 바, 실시예 1 내지 15의 전지는, 비교예 3의 전지와 마찬가지로, 충전효율이 대략 100%가 되고, 충전시의 리튬 덴드라이트의 생성이 억지되어 전지로서 양호하게 작동하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다도, 첨부되어 있는 청구의 범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구의 범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 각종 원인에 의한 내부단락에 대한 신뢰성이 우수하고, 또한 단락이나 과충전 등에 의해 전지의 온도가 매우 상승하였을 때의 안전성에도 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
Ω: 전지의 내부저항 ℃ : 온도

Claims (7)

  1. 제 1 세퍼레이터층과, 제 2 세퍼레이터층을 포함하는 다공질의 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 제 1 세퍼레이터층은, 융점 이상의 온도에서 용융하는 수지를 주체로 하여 포함하고, 또한, 105 ~ 135℃의 범위에서 셧다운을 일으키는 다공질층이며,
    상기 제 2 세퍼레이터층은, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 포함함과 함께, 상기 필러를 고정하는 유기바인더를 포함하고,
    상기 제 1 세퍼레이터층 및 상기 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수지는, 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기바인더는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 바인더인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판형상 입자의 존재형태는, 평판면과 세퍼레이터의 면과의 평균 각도가 30° 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제 1 세퍼레이터층과, 제 2 세퍼레이터층을 포함하는 다공질의 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 제 1 세퍼레이터층은, 융점이 80 내지 130℃인 수지 A, 및 가열에 의해 비수전해액을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지 B에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고,
    세퍼레이터의 전체 체적 중에 있어서의 상기 수지 A와 상기 수지 B와의 합계 체적은, 10 체적% 이상이고,
    상기 제 2 세퍼레이터층은, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로 하여 포함함과 함께, 상기 필러를 고정하는 유기바인더를 포함하고,
    상기 제 1 세퍼레이터층 및 상기 제 2 세퍼레이터층의 적어도 한쪽은, 판형상 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기바인더는, 150℃ 이상의 내열온도를 가지는 내열성 바인더인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 판형상 입자의 존재형태는, 평판면과 세퍼레이터의 면과의 평균 각도가 30° 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.



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